CN104560247A - 一种复合型水煤浆添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合型水煤浆添加剂及其制备方法。此复合型水煤浆添加剂主要是由萘磺酸盐甲醛缩合物中间体与羧甲基纤维素钠中间体中和制备而成，制备方法主要包括萘磺酸盐甲醛缩合物中间体的制备、羧甲基纤维素钠中间体的制备及中和反应步骤等步骤，并且在中和反应中加入了磷酸盐，利用了磷酸盐的降粘特性，进行工艺了改进，既节约了化工原料的使用，又降低了水煤浆添加剂中无机盐的含量，提高了产品的使用性能。本发明的添加剂主要用于制备水煤浆，使水煤浆在正常使用中具有较低的粘度，较好的流动性。

Description

一种复合型水煤浆添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水煤浆、水焦浆的生产技术领域，尤其涉及一种复合型水煤浆添加剂及其制备方法。

背景技术

水煤浆是由大约65％的煤、34％的水和1％的添加剂通过物理加工得到的一种低污染、高效率、可管道输送的代油煤基流体燃料，它改变了煤的传统燃烧方式，显示出了巨大的环保节能优势。由于水煤浆是一种固、液两相分散体系，所以要加入少量添加剂以防止发生沉淀，使水煤浆一方面能够达到剪切变稀的目的,另一方面使煤粉颗粒防止发生团聚。

目前市场上使用最广的产品是各类取代基的萘磺酸盐缩合物，它的特点是分散性好、降低黏度作用强、浆体流动性好、适用范围广并能与各类分散剂复配使用，但浆体稳定性较差、容易产生硬沉淀。而萘磺酸盐缩合物按比例与木质素磺酸钠复配后使用，能使放置4天内的水煤浆不产生硬沉淀，可使水煤浆的稳定性有一定的提高，但会使浆体粘度增大，流动性变差，不利于管道运输。总的来说，由于水煤浆添加剂大部分均存在着各自的弊端，开发高效、价廉、适应性广的添加剂是今后的主要研究方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种由萘磺酸盐甲醛缩合物中间体与羧甲基纤维素钠中间体中和制备复合型水煤浆添加剂的方法及用此方法制得复合型水煤浆添加剂。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种复合型水煤浆添加剂，包含下述配比的组分：

进一步，优选的，所述的萘为工业萘、所述萘的同系物为甲基萘。

优选的，所述的木浆为针叶木浆或阔叶木浆；针叶木浆优选为红松木浆、云杉木浆中的一种或两种的混合物；阔叶木浆优选为桦树木浆、桉树木浆、杨树木浆中的一种或多种的混合物。

优选的，所述的磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种的混合物。

进一步，上述复合型水煤浆添加剂为浅黄色粉末，其水不溶物≤0.5％，数均分子量Mn：5000-50000，pH值(1％水溶液)：7-8。

进一步，该复合型水煤浆添加剂可用于神华煤、印尼煤、石炭煤、山西大同煤、陕西神府煤的水煤浆添加剂。

一种复合型水煤浆添加剂的制备工艺，包括以下工艺步骤：

(1)萘磺酸盐甲醛缩合物中间体的制备：先将萘和/或萘的同系物置于反应釜，加热升温至135-145℃，加入浓硫酸，在155-163℃下反应2-3h；将反应物料输送至水解缩合釜，降温至122-125℃，然后通入70-90℃水，反应0.5-1h后，加入甲醛，在100-110℃下反应5-7h后，加水稀释后得到萘磺酸盐甲醛缩合物中间体。

(2)羧甲基纤维素钠中间体的制备：在捏合机中依次加入木浆、液碱，在室温下反应0.5-1h，加入氯乙酸，在50-60℃下反应2-3h后，熟化得到羧甲基纤维素钠中间体。

(3)将上述萘磺酸盐甲醛缩合物中间体和羧甲基纤维素钠中间体、液碱及磷酸盐加入到反应釜进行反应并调节体系的pH值至8-10，整个反应过程均用冷水或冰水进行夹套冷却，降温，再经喷雾干燥，得到产品。

优选的，所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为330-360℃，出口温度为100～110℃，干粉回收率大于95％。

本发明产品使用时，可以粉剂直接掺加，也可配成水溶液使用，建议掺量为干基煤重量的0.1％～1.0％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：

(1)本发明所制备的复合型水煤浆添加剂不仅克服了萘磺酸盐甲醛缩合物单独作为水煤浆分散剂，产品制浆稳定性差的缺点，也克服了水煤浆稳定剂的加入造成水煤浆体系粘度上升、流动度变差等特点。它能在保持水煤浆体系粘度不变或降低的前提下，提高水煤浆体系的稳定性，具有良好的综合性能。

(2)本发明综合了萘磺酸盐甲醛缩合物需要碱性调节剂进行中和、羧甲基纤维素钠需要酸性调节剂进行中和的工艺特点及磷酸盐的降粘特性，进行工艺了改进，既节约了化工原料的使用，又降低了水煤浆添加剂中无机盐的含量，并提高了产品的使用性能，具有较好的经济效益。

(3)本产品在水煤浆生产应用过程中更为简便，避免了分散剂和稳定剂分开使用而造成生产的不变和操作的失误。

(4)本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，无二次污染，便于进行工业化大生产。

附图说明

图1是本发明的制备方法的工艺流程图

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

表1实施例1-4所用原料配比

实施例1：

本实施例所用的原料组分如表1所示，其中所述的萘和/或其同系物为工业萘，木浆为红松木浆，磷酸盐为三聚磷酸钠，步骤(2)与步骤(3)中所加液碱的质量比为1:4.5。

具体制备工艺步骤及参数如下所述：

(1)萘磺酸盐甲醛缩合物中间体的制备：先将工业萘置于磺化反应釜，加热升温至145℃，加入98％的浓硫酸，在163℃磺化反应2.0h；将反应物料输送至水解缩合反应釜，降温至122℃，然后通入90℃的热水，进行水解反应0.5h后，缓慢地加入固含量为37％的甲醛溶液(添加时间约为2.0h)，在110℃缩合反应3.0h后，加水继续恒温缩合反应2.0h后将反应体系浓度稀释至33.0％，即得萘磺酸盐甲醛缩合物中间体。

(2)羧甲基纤维素钠中间体的制备：在捏合机中加入木浆、把固含量为30％的液碱以喷淋的方式缓慢均匀地加入到捏合机内，在室温下进行碱化反应0.5h后，启动捏合机，将氯乙酸与水配置成71.4％的溶液后，以喷淋的方式加入到捏合机中，在50℃醚化反应3.0h后，熟化24.0h即得羧甲基纤维素钠中间体。

(3)中和反应：同时将步骤(1)得到的萘磺酸盐甲醛缩合物中间体(用耐酸泵抽)、步骤(2)得到的羧甲基纤维素钠中间体(用齿轮泵抽)、固含量为30％的液碱(采用高位槽添加)及20％的三聚磷酸钠溶液(采用高位槽添加)，缓慢地加入到中和反应釜进行中和反应并调节体系的pH值至10，整个中和反应过程均须用冷水或冰水进行夹套冷却，降温即得红棕色液体产品，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为330℃，出口温度100℃，即得咖啡色固体粉剂。

实施例2：

本实施例所用的原料组分如表1所示，其中所述的萘和/或其同系物为甲基萘，木浆为红松木浆和云杉木浆的混合料，质量比为1:1，磷酸盐为六偏磷酸钠，步骤(2)与步骤(3)中所加液碱的质量比为1:3.2。

具体制备工艺步骤及参数如下所述：

(1)萘磺酸盐甲醛缩合物中间体的制备：先将甲基萘置于磺化反应釜，加热升温至145℃，加入98％的浓硫酸，在155℃磺化反应3.0h；将反应物料输送至水解缩合釜，降温至120℃，然后通入90℃的热水，进行水解反应0.5h后，缓慢地加入37％的甲醛溶液(添加时间约为2.0h)，在100℃缩合反应4.0h后，加水继续恒温缩合反应3.0h后将反应体系浓度稀释至30.0％，即得萘磺酸盐甲醛缩合物中间体。

(2)羧甲基纤维素钠中间体的制备：在捏合机中加入木浆、把35.0％的液碱以喷淋的方式缓慢均匀地加入到捏合机内，在室温下进行碱化反应0.5h后，启动捏合机，将氯乙酸配置成80.0％的溶液后，以喷淋的方式加入到捏合机中，在60℃醚化反应2.0h后，熟化24.0h即得羧甲基纤维素钠中间体。

(3)中和反应：同时将步骤(1)得到的萘磺酸盐甲醛缩合物中间体(用耐酸泵抽)、步骤(2)得到的羧甲基纤维素钠中间体(用齿轮泵抽)、35％液碱(采用高位槽添加)及20％的六偏磷酸钠(采用高位槽添加)，缓慢地加入到中和反应釜进行中和反应并调节体系的pH值至9左右，整个中和反应过程均须用冷水或冰水进行夹套冷却，降温即得红棕色液体产品，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为360℃，出口温度110℃,即得咖啡色固体粉剂。

实施例3：

本实施例所用的原料组分如表1所示，其中所述的萘和/或其同系物为萘、甲基萘的混合料，质量比为5:6，木浆为桦树木浆，磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠的混合物，质量比为2:3，步骤(2)与步骤(3)中所加液碱的质量比为1:3。

具体制备工艺步骤及参数如下所述：

(1)萘磺酸盐甲醛缩合物中间体的制备：先将工业萘及甲基萘置于磺化反应釜，加热升温至135℃，加入98％的浓硫酸，在160℃磺化反应2.5h；将反应物料输送至水解缩合反应釜，降温至125℃，然后通入70℃的热水，进行水解反应1h后，缓慢地加入37％的甲醛溶液(添加时间约为2.0h)，在105℃缩合反应4.0h后，加入水继续恒温缩合反应3.0h，加水将反应体系浓度稀释至30.0％，即得萘磺酸盐甲醛缩合物中间体。

(2)羧甲基纤维素钠中间体的制备：在捏合机中加入木浆、把32.0％的液碱以喷淋的方式缓慢均匀地加入到捏合机内，在室温下进行碱化反应1h后，启动捏合机，氯乙酸配置成81.8％的溶液后，以喷淋的方式加入到捏合机中，在50℃醚化反应3.0h后，熟化24.0h即得羧甲基纤维素钠中间体。

(3)中和反应：同时将步骤(1)得到的萘磺酸盐甲醛缩合物中间体(用耐酸泵抽)、步骤(2)得到的羧甲基纤维素钠中间体(用齿轮泵抽)、32％的液碱(采用高位槽添加)及将20％的磷酸盐溶液(采用高位槽添加)，缓慢地加入到中和反应釜进行中和反应并调节体系的pH值至8左右，整个中和反应过程均须用冷水或冰水进行夹套冷却，降温即得红棕色液体产品，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为340℃，出口温度106℃,即得咖啡色固体粉剂。

实施例4：

本实施例所用的原料组分如表1所示，其中所述的萘和/或其同系物为工业萘，木浆为桦树木浆、桉树木浆、杨树木浆的混合物，质量比为2:2:3，磷酸盐为三聚磷酸钠，步骤(2)与步骤(3)中所加液碱的质量比为1:5。

具体制备工艺步骤及参数如下所述：

(1)萘磺酸盐甲醛缩合物中间体的制备：先将工业萘置于磺化反应釜，加热升温至145℃，加入98％的浓硫酸，在158℃磺化反应3h；将反应物料输送至水解缩合反应釜，降温至123℃，然后通入85℃的热水，进行水解反应0.8h后，缓慢地加入37％的甲醛溶液(添加时间约为2.0h)，在105℃缩合反应4.0h后，加水继续恒温缩合反应3.0h后将反应体系浓度稀释至30.4％，即得萘磺酸盐甲醛缩合物中间体。

(2)羧甲基纤维素钠中间体的制备：在捏合机中加木浆、把35.0％的液碱以喷淋的方式缓慢均匀地加入到捏合机内，在室温下进行碱化反应2h后，启动捏合机，将氯乙酸配置成70％的溶液后，以喷淋的方式加入到捏合机中，在45℃醚化反应3.0h后，熟化24.0h即得羧甲基纤维素钠中间体。

(3)中和反应：同时将步骤(1)得到的萘磺酸盐甲醛缩合物中间体(用耐酸泵抽)、步骤(2)得到的羧甲基纤维素钠中间体(用齿轮泵抽)、35％的液碱(采用高位槽添加)及20％的磷酸盐溶液(采用高位槽添加)，缓慢地加入到中和反应釜进行中和反应并调节体系的pH值至9左右，整个中和反应过程均须用冷水或冰水进行夹套冷却，降温即得红棕色液体产品，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为350℃，出口温度108℃,即得咖啡色固体粉剂。

下文以神华煤、印尼煤、石炭煤、山西大同煤、陕西神府煤为对象，就本发明实施例中的复合型水煤浆添加剂的效果做详细说明。

1、测试方法

通过破碎并称取定量的煤、细浆与相应的水及水煤浆添加剂，在棒磨机中混合搅拌成浆后，用搅拌器快搅(转速为1200r/min)10min，慢搅(转速为500r/min)5min，然后测定其浓度、表观粘度、流动性及稳定性等性能指标。

(1)水煤浆浓度：采用MA100水分快速测定仪测定。

(2)水煤浆表观粘度和浆体流变性：采用RV-1流变仪测定(Z41转子)，表观粘度取剪切速率为100s-1时粘度的平均值，测试温度为恒温20℃。

(3)流动性测试：采用目测法，根据其流动性状，分为A，B，C，3个等级，每个等级的划分标准如下：A为连续流动，B为间断流动，C为不流动，并以+表示更细微的差别，如A+比A的流动性好，C为流动性最差。

(4)稳定性测试：水煤浆的稳定性用静止析水法和落棒实验来表征，把100mL水煤浆用漏斗倒入100mL的量筒里，3d后测量试管中析出的水高占水煤浆总高的百分率，然后用直径为4mm的圆头玻璃棒轻轻插入试管中，若能直接到达底部，则表明无沉淀；若需轻轻拨动才能到达底部，为软沉淀；若用力也插不进，为硬沉淀。并长期观察确定水煤浆出现硬沉淀时的时间。

2、产品成浆性能比较

表2以目前市售价格比较便宜且较难成浆的神华煤为对象，实施例1、2、3、4均采用固体的形式加料，添加量为干基煤质量的0.6％，其成浆性能情况如表2所示。

表2实施例产品的成浆性能

通过表2的数据可以看出，当使用本发明实施例1-4的添加剂时，不但神华煤成浆后的浓度和粘度均符合GB/T 18855-2002中关于水煤浆技术条件的要求，24h析水率低，无沉淀，浆体有较好的流变性和稳定性。

3、产品的煤种适应性实验

以不同成浆难度的神华煤、印尼煤、石炭煤、山西大同煤、陕西神府煤为对象，以固体的形式添加本发明实施例1-4的添加剂，加量以干基煤质量为基准，研究发明产品的煤种适应性，其实验结果如表3-6所示。

表3产品的煤种适应性实验(实施例1)

表4产品的煤种适应性实验(实施例2)

表5产品的煤种适应性实验(实施例3)

表6产品的煤种适应性实验(实施例4)

通过表3-6的数据可以看出，不同成浆难度的煤种添加本发明实施例1-4的添加剂后，浓度和粘度均符合GB/T18855-2002中关于水煤浆技术条件的要求，且56d后均无硬沉淀，浆体的流变性和稳定性佳。

Claims (9)

1.一种复合型水煤浆添加剂，包含下述配比的组分：

。

2.根据权利要求1所述的复合型水煤浆添加剂，其特征在于：所述的萘为工业萘，所述萘的同系物为甲基萘。

3.根据权利要求1所述的复合型水煤浆添加剂，其特征在于：所述的木浆为针叶木浆或阔叶木浆。

4.根据权利要求1所述的复合型水煤浆添加剂，其特征在于：所述针叶木浆为红松木浆、云杉木浆中的一种或两种的混合物；所述阔叶木浆为桦树木浆、桉树木浆和杨树木浆中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的复合型水煤浆添加剂，其特征在于：所述的磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的复合型水煤浆添加剂，其特征在于：所述复合型水煤浆添加剂为浅黄色粉末，其水不溶物≤0.5％，数均分子量Mn为5000-50000，1％水溶液的pH值为7-8。

7.根据权利要求1所述的复合型水煤浆添加剂，其特征在于：所述复合型水煤浆添加剂可用于神华煤、印尼煤、石炭煤、山西大同煤、陕西神府煤的水煤浆 添加剂。

8.一种权利要求1-7所述的复合型水煤浆添加剂的制备工艺，包括以下工艺步骤：

(1)萘磺酸盐甲醛缩合物中间体的制备：先将萘和/或萘的同系物置于反应釜，加热升温至135-145℃，加入浓硫酸，在155-163℃下反应2-3h；将反应物料输送至水解缩合釜，降温至122-125℃，然后通入70-90℃水，反应0.5-1h后，加入甲醛，在100-110℃下反应5-7h后，加水稀释后得到萘磺酸盐甲醛缩合物中间体。

(2)羧甲基纤维素钠中间体的制备：在捏合机中依次加入木浆、液碱，在室温下反应0.5-1h，加入氯乙酸，在50-60℃下反应2-3h后，熟化得到羧甲基纤维素钠中间体。

(3)将上述萘磺酸盐甲醛缩合物中间体和羧甲基纤维素钠中间体、液碱及磷酸盐加入到反应釜进行反应并调节体系的pH值至8-10，整个反应过程均用冷水或冰水进行夹套冷却，降温，再经喷雾干燥，得到产品。

9.根据权利要求8所述的权利要求1-7所述的复合型水煤浆添加剂的制备工艺，其特征在于：所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为330-360℃，出口温度为100-110℃，干粉回收率大于95％。