CN103030698A

CN103030698A - 通过四种变性方法制备的复合变性淀粉

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Publication number: CN103030698A
Application number: CN2013100122894A
Authority: CN
Inventors: 郝庆阳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2033-01-14
Also published as: CN103030698B

Abstract

本发明提供了一种复合变性淀粉的制备方法，是将淀粉通过交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，预糊化反应四种方式进行改性，得到的复合变性淀粉具有良好的性能：粘度稳定；冷水速溶；吸水性好、复水性强；抗剪切力，抗酸抗盐碱；具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性；不凝沉；成膜性好等特点。另外，该方法通过调整助剂的数量和反应顺序，可以制造出各种性能不同的产品，在建筑砂浆及涂料、石油钻井、纺织印染等行业具有很好的应用前景。

Description

通过四种变性方法制备的复合变性淀粉

技术领域

本发明涉及变性淀粉的制备方法，尤其涉及一种通过多种变性方法制备的复合变性淀粉的方法。

背景技术

变性淀粉是将淀粉通过化学或物理方法处理后，使淀粉分子中的部分基团被取代或衍生，从而改变了淀粉的许多性质，因而称之为变性淀粉。目前变性淀粉的生产方法有湿法、干法和溶剂法，其中湿法是以淀粉与水或其他液体介质调成淀粉乳为基础，在一定条件下与化学试进行改性反应，生成变性淀粉的过程，在此过程中淀粉颗粒处于非糊化状态。在对淀粉进行变性过程中，对淀粉的不同处理，可得到不同特性和使用意义的变性淀粉。

目前对淀粉进行变性主要采用预糊化、羧甲基醚化、羟烷基化、交联等手段，其中，预糊化淀粉，能够在冷水中溶胀分散，复水性一般，但其冷粘度较低，易凝沉。羧甲基淀粉在取代度0.1以上可溶于冷水，溶液澄清透明，粘度也高，粘接力大，溶解性好；但其粘度抗剪切力差，大大影响了它的使用范围，对盐十分敏感，在溶液中加入少量盐酸、氢氧化钠溶液就会使粘度降低很多。羟烷基淀粉具有亲水性，抗盐碱、凝沉性弱，但膨胀性差，不如羧甲基淀粉增稠性好。交联淀粉抗剪切力强，并可改变淀粉糊的粘胶性，具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性，但其冷水水溶性差。因此，对淀粉的改性处理仅采用一种变性方法，不能完全满足多方面需求，应用领域较窄。

采用两种或两种以上变性方法对淀粉进行处理，可得到复合变性淀粉。为了使变性淀粉更能适应应用领域的需求，对淀粉进行复合变性已成为行之有效的手段。中国专利200410036627.9公开了一种复合变性淀粉的制备方法，是将淀粉经预糊化、羧甲基醚化及交联醚化的方法进行变性，得到的复合变性淀粉具有良好的性能，在建筑粉刷及涂料、石油钻井、牙膏、陶瓷制作等领域得到广泛应用。但是，该方法制备的复合变性淀粉抗盐能力较差，使其应用领域受到限制。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种性能优异，应用范围广的复合变性淀粉的制备方法。

本发明复合变性淀粉的制备方法，是由以下原料和工艺制备而成：

原料配比：以质量份计

淀粉 1000份

交联剂 0.0001～10份

氯乙酸钠或氯乙酸 1～400份

环氧丙烷或环氧乙烷 0.01～500份

醇 0～1000份

水 100～2000份

制备方法：将淀粉先用水或醇水混合液调成粉浆，加入碱液、交联剂、氯乙酸钠、环氧丙烷或环氧乙烷，分别进行交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，反应结束后，输入预糊化干燥机中进行预糊化，最后经干燥、粉碎、包装；或先将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中进行预糊化后，干燥粉碎，用水或醇水混合液调成粉浆；加入碱液、交联剂、氯乙酸钠、环氧丙烷或环氧乙烷，分别进行交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，反应结束后，干燥、粉碎、包装。

以上交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应及预糊化反应的顺序可任意选择，而且随着反应顺序的不同，助剂数量的不同、反应时间和温度的不同，生产的复合变性淀粉的性能和用途也随之不同。因此，本发明的具体制备方法可分为以下几种：

方法一：将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量0.1%～10%的碱和交联剂，在1～65℃下反应0.3~100小时，再依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，氯乙酸钠或氯乙酸，在1～100℃下反应0.5~100小时，然后依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱及环氧丙烷或环氧乙烷，在1～100℃下反应0.5~100小时；反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120～180℃下反应0.05~0.8h，干燥、粉碎、包装。该方法得到的复合变性淀粉具有粘度高、水溶性好等特点，主要用于建筑砂浆及涂料、纺织印染等。

方法二：将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，氯乙酸钠或氯乙酸及交联剂，在1～65℃反应1~100小时；再依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，环氧丙烷或环氧乙烷，在1～100℃下进行羟烷基化反应0.5~100小时；反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120～180℃下反应0.05~0.8h，干燥、粉碎、包装。该方法得到的复合变性淀粉具有粘度高、水溶性好、性能稳定、抗盐碱等性能，主要用于建筑砂浆及涂料、纺织印染、油田钻井等领域。

方法三：将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，交联剂，环氧丙烷或环氧乙烷，在1～100℃下反应0.5~100小时，然后依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，氯乙酸钠或氯乙酸，在1～65℃反应1~100小时，反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120～180℃下反应0.05~0.8h，干燥、粉碎、包装。该方法得到的复合变性淀粉的性能及应用与方法二相似。

方法四：先将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中，在120～180℃下反应0.05~0.8h，粉碎后加入到搅拌容器中，加入水或醇水混合液调成粉浆，再依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，交联剂，环氧丙烷或环氧乙烷，在1～100℃下反应0.5~100小时，然后依次加入淀粉质量1%～45%的碱，氯乙酸钠或氯乙酸，在1～65℃反应1~100小时，反应结束后，干燥、粉碎、包装。该方法得到的复合变性淀粉的性能及应用与方法二相似。

方法五：先将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中，在120～180℃下反应0.05~0.8h，粉碎后加入到搅拌容器中，加入水或醇水混合液调成粉浆，再依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，交联剂，氯乙酸钠或氯乙酸，在1～65℃反应1~100小时，然后加入淀粉质量0.1%～45%的碱，环氧丙烷或环氧乙烷，在1～100℃下反应0.5~100小时，加入反应结束后，干燥、粉碎、包装。该方法得到的复合变性淀粉的性能及应用与方法一相似。

上述制备方法中，为使复合变性淀粉后期储存和使用更加方便，在所述交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应及预糊化反应结束后，加入尿素0.1～10份、甘油0.1～5份、防腐剂0.1～5份，搅拌均匀，干燥、粉碎、包装。

上述原料配比中，所述淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉或其它植物类淀粉。

所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾溶液。所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。

所述交联剂为甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类；或为环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、

Figure 2013100122894100002DEST_PATH_IMAGE002

二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物、氰尿酰氯等卤化物；或为尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂等氨基亚氨基化合物。

本发明相对于现有技术具有以下优点：本发明是将淀粉通过交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，预糊化反应四种方式进行改性，得到的复合变性淀粉具有良好的性能：粘度稳定；冷水速溶；吸水性好、复水性强；抗剪切力，抗酸抗盐碱；具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性；不凝沉；成膜性好等特点。另外，该方法通过调整助剂的数量和反应顺序，可以制造出各种性能不同的产品，在建筑砂浆及涂料、石油钻井、纺织印染等行业具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明复合变性淀粉的制备及其性能、用途作进一步的说明。

实施例1：在搅拌容器中加入1000份的水和700份质量百分数95％的乙醇，1000份玉米淀粉搅拌成粉浆，加入100份质量浓度5％的碱液，0.05份交联剂，在20～25℃下反应约2小时；加入350份质量百分数98％的氯乙酸钠，加入50份质量浓度35%的碱液，在80℃下反应4小时；加入300份质量百分数99%环氧丙烷，在80℃下进行羟烷基反应6小时；反应结束后，加入5份尿素，5份甘油，输送到预糊化干燥机中，调整温度为130～180℃，糊化反应1～10分钟后，干燥，粉碎，包装。产品为不规则鳞片状，2％水溶液粘度η=2000～7500mpa.s，取代度D.S.＞0.1，冷水易溶，溶液透明，20天不分层。主要用于纺织印染。

实施例2：在搅拌容器中加入1000份的水和800份质量百分数90％甲醇，1000份小麦淀粉搅拌成粉浆，加入80份质量浓度10％的液碱，0.03份交联剂，在20～25℃反应2小时；加入300份质量百分数99%环氧丙烷，在80℃下进行羟烷基反应6小时；加入300份质量浓度35%的碱液和330份质量百分数98％的氯乙酸钠，在80℃下进行羧甲基化反应4小时；反应结束后，加入8份尿素，4份甘油，输送到预糊化干燥机上，调整温度为130～180℃，糊化反应1～10分钟后，干燥，粉碎包装。产品外形和性能与实施例1相近。

实施例3：在搅拌容器中加入1000份的水和700份质量百分数95％异丙醇，1000份马铃薯淀粉，搅拌成粉浆；加入50份质量浓度10％的液碱，加入300份质量百分数99%环氧丙烷，在45℃下进行羟烷基反应6小时；加入0.05份交联剂，在40～45℃反应2小时；再加入300份质量百分数35%的碱液、350份质量百分数98％的氯乙酸钠，在65℃进行羧甲基化反应4小时；反应结束后，加入8份尿素，4份甘油，输送到预糊化干燥机上，调整温度为130～180℃，糊化反应1～10分钟后，干燥，粉碎，包装，产品外形和性能与实施例1相近。

实施例4：在搅拌容器中加入1000份的水和700份质量百分数95％乙醇，1000份木薯淀粉，搅拌成粉浆，加入50份质量浓度10％液碱，5份交联剂，在38～40℃反应4小时；加入450份质量浓度35％液碱，350份98％氯乙酸，在50℃下进行羧甲基化反应4小时；加入100份质量浓度10％液碱，250份99%环氧丙烷，在68℃下进行羟烷基反应6小时；反应结束后，输送到预糊化干燥机，调整温度为130～180℃，糊化反应1～10分钟后，干燥，粉碎，包装。产品为不规则鳞片状，2％水溶液粘度η=100～1000mpa.s，取代度D.S.＞0.1，冷水易溶，20天不分层。主要用于建筑砂浆。

实施例5：在搅拌容器中，加入1000份的水和700份95％乙醇，再加入1000份玉米淀粉，搅拌成粉浆，加入50份质量浓度10％液碱，1份交联剂，在20～25℃反应2小时；加入100份质量浓度10％液碱，300质量百分数99%的环氧丙烷，在50℃下进行羟烷基反应6小时；加入450份质量浓度35％液碱，350份98％氯乙酸，在70℃下进行羧甲基化反应4小时；反应结束后，加入8份尿素，4份甘油，输送到预糊化干燥机，调整温度为130～180℃，糊化反应1～10分钟后，干燥，粉碎，包装，产品外形为不规则鳞片状,2％水溶液粘度η≥100mpa.s。主要用于纺织印染。

实施例6：在搅拌容器中加入1000份的水和1000份马铃薯淀粉搅拌成粉浆，输送到预糊化干燥机，调整温度为130～140℃，糊化反应1～10分钟，干燥，粉碎后加入到搅拌容器中，加入1000份的水和700份95％乙醇，加入50份10％液碱，交联剂0.1份，在20～25℃反应2小时，再加入100份质量浓度35％液碱，200份质量百分数99%的环氧乙烷，在50℃下进行羟烷基反应6小时，再加入300份质量浓度35％液碱，350份质量百分数98％的氯乙酸钠，在75℃下进行羧甲基化反应4小时，加入尿素4份，甘油4份，搅拌均匀，干燥、包装。产品性能，2％水溶液粘度η=2000～5000mpa.s，取代度D.S.＞0.1，冷水易溶，20天不分层。主要用于建筑砂浆及涂料。

上述各实施例中，交联剂为甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类；或为环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、

Figure 2013100122894100002DEST_PATH_IMAGE003

Claims

1.一种通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，是由以下原料和方法制备而成：

原料配比：以质量份计

淀粉 1000份

交联剂 0.0001～10份

氯乙酸钠或氯乙酸 1～400份

环氧丙烷或环氧乙烷 0.1～500份

醇 0～1000份

水 100～2000份

制备方法：将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，加入碱液、交联剂、氯乙酸钠、环氧丙烷或环氧乙烷，分别进行交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，反应结束后，输入预糊化干燥机中进行预糊化，干燥、粉碎、包装；或将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中进行预糊化，干燥、粉碎后用水或醇水混合液调成粉浆，加入碱液、交联剂、氯乙酸钠、环氧丙烷或环氧乙烷，分别进行交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应，反应结束后干燥、粉碎、包装。

2.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于：所述淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉。

3.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。

4.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于：所述交联剂为甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛；环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、

Figure 2013100122894100001DEST_PATH_IMAGE002

二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物、氰尿酰氯；尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N,N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂。

5.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于：所述工艺为：将淀粉用或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量0.1%～10%的碱和交联剂，在1～65℃下反应0.3～100小时，再依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，氯乙酸钠或氯乙酸，在1～100℃下反应0.5～100小时，然后依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱及环氧丙烷或环氧乙烷，在1～100℃下反应0.5～100小时；反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120～180℃下反应0.05～0.8h，干燥、粉碎、包装。

6.如权利要求1或5所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于：所述工艺是：将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，氯乙酸钠或氯乙酸及交联剂，在1～65℃反应1～100小时；再依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，环氧丙烷或环氧乙烷，在1～100℃下进行羟烷基化反应0.5～100小时；反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120～180℃下反应0.05～0.8h，干燥、粉碎、包装。

7.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于：所述工艺是：将淀粉用水或醇水混合液调成粉浆，依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，交联剂，环氧丙烷或环氧乙烷，在1～100℃下反应0.5～100小时，然后依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，氯乙酸钠或氯乙酸，在1～65℃反应1～100小时，反应结束后，输入预糊化干燥机中，在120～180℃下反应0.05～0.8h，干燥、粉碎、包装。

8.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于：所述工艺是：先将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中，在120～180℃下反应0.05～0.8h，粉碎后加入到搅拌容器中，加入水或醇水混合液调成粉浆，再依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，交联剂，环氧丙烷或环氧乙烷，在1～100℃下反应0.5～100小时，然后依次加入淀粉质量1%～45%的碱，氯乙酸钠或氯乙酸，在1～65℃反应1～100小时，反应结束后，干燥、粉碎、包装。

9.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于：先将淀粉用水调匀，输入预糊化干燥机中，在120～180℃下反应0.05～0.8h，粉碎后加入到搅拌容器中，加入水或醇水混合液调成粉浆，再依次加入淀粉质量0.1%～45%的碱，交联剂，氯乙酸钠或氯乙酸，在1～65℃反应1～100小时，然后加入淀粉质量0.1%～45%的碱，环氧丙烷或环氧乙烷，在1～100℃下反应0.5～100小时，加入反应结束后，干燥、粉碎、包装。

10.如权利要求1所述通过四种变性方法制备的复合变性淀粉，其特征在于：所述交联反应、羧甲基化反应、羟烷基化反应及预糊化反应结束后，加入尿素0.1～10份、甘油0.1～5份、防腐剂0.1～5份，搅拌均匀，干燥、粉碎、包装。