CN104230204B - 一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备改性淀粉醚；(2)将步骤(1)制得的改性淀粉醚与脂肪族减水剂混合均匀，即得所述保坍型脂肪族减水剂，其中改性淀粉醚为脂肪族减水剂的重量的2～10％。本发明的方法中制备的改性淀粉醚中含有大量的羟基，能阻止水泥的水化，且改性淀粉醚冷水溶解性相对脂肪族减水剂要低，分子量很大，在碱性环境下有一个缓慢溶解、充分包覆的过程，所以能改进脂肪族减水剂的保坍性能，使之在2h以后还有较高的流动度，便于运输和施工。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法。
背景技术
脂肪族减水剂以酮类化合物、醛类化合物、亚硫酸盐等为主要原料，经过磺化、缩合而制得的阴离子高分子表面活性剂。现有技术中的脂肪族减水剂具有掺量低、硫酸钠含量少(小于1％)、冬天无结晶、对钢筋无锈蚀等特点，属于早强非引气型减水剂，但其保坍性能和适应性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性淀粉醚，具体如下：
a、取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为20～45％的淀粉乳；
b、在淀粉乳中加入淀粉重量1～5％的浓硫酸，搅拌均匀，再慢慢加入浓度为5～10％的氧化剂溶液，其中氧化剂的加入量为淀粉重量5～15％，于35～50℃的温度下搅拌反应3～5h，待溶液变成纯白色后加入甲醇沉淀，再真空抽滤得沉淀，并用甲醇反复洗涤沉淀，再于40～45℃鼓风干燥，制得氧化淀粉；
c、将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30～50％的悬浮液，用碱液调节该悬浮液pH值至9～12，再加入环氧乙烷无水乙醇混合溶液，混合均匀，得混合物，上述环氧乙烷无水乙醇混合溶液中，环氧乙烷与无水乙醇的体积为1～1.2:1～1.2，环氧乙烷的加入量为氧化淀粉重量的5～20％；
d、将上述混合物放入密闭反应器中，于氮气气氛中，40～50℃温度下反应12～24h，得反应物料；
e、将上述反应物料用醋酸水溶液中和至pH值为7～8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3～5次后，干燥，即制得所述改性淀粉醚；
(2)将步骤(1)制得的改性淀粉醚与脂肪族减水剂混合均匀，即得所述保坍型脂肪族减水剂，其中改性淀粉醚为脂肪族减水剂的重量的2～10％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：
a、取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为20～40％的淀粉乳；
在淀粉乳中加入淀粉重量1～3％的浓硫酸，搅拌均匀，再慢慢加入浓度为5％的氧化剂溶液，其中氧化剂的加入量为淀粉重量6～10％，于35～40℃的温度下搅拌反应3～4h，待溶液变成纯白色后加入甲醇沉淀，将沉淀物与溶液倒入砂芯坩埚中真空抽滤，并用甲醇反复洗涤3次，再于40℃鼓风干燥，制得氧化淀粉，该氧化淀粉中，羧基含量为0.3～0.7％，直链淀粉占淀粉总量70％以上；
c、将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30～40％的悬浮液，用碱液调节该悬浮液pH值至9～11，再加入环氧乙烷无水乙醇混合溶液，混合均匀，得混合物，上述环氧乙烷无水乙醇混合溶液中，环氧乙烷与无水乙醇的体积为1:1，环氧乙烷的加入量为氧化淀粉重量的5～15％；
d、将上述混合物放入密闭反应器中，于氮气气氛中，40～45℃温度下反应16～24h，得反应物料；
e、将上述反应物料用醋酸水溶液中和至pH值为7～8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3～5次后，干燥，即制得所述改性淀粉醚，该改性淀粉醚的醚化度为0.3～0.5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、过醋酸、次氯酸钠或过硫酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱液为重量百分含量为5％的氢氧化钠水溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的脂肪族减水剂的制备方法为：
a、按如下重量百分比称取各组分：
b、在反应釜中加入水、亚硫酸盐、氨基苯磺酸和/或氨基苯磺酸盐及碱性调节剂，搅拌20min同时升温至35～50℃后，加入酮类化合物，保温30～60min后，滴加醛类化合物，通过控制醛类化合物的滴加速度控制温升，使溶液温度逐渐升至95℃，滴加时间为2～3h，滴加完醛类化合物后在95～100℃下保温1～3h，然后降温至室温，即得所述脂肪族减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氨基苯磺酸和/或氨基苯磺酸盐为对氨基苯磺酸及其钠盐、4-氨基-1,3-苯基二磺酸及其钠盐和4-乙酰氨基苯磺酸及其钠盐中的一种或两种的混合。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酮类化合物为丙酮、丁酮、环己酮、甲乙酮或苯乙酮。
在本发明的一个优选实施方案中，所述醛类化合物为甲醛和/或多聚甲醛。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠和硅酸钠中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的方法中制备的改性淀粉醚为含有众多支链的大分子链段以及醚化引入的醚键，易以氢键与水分子结合从而形成溶剂化水膜，大分子链和溶剂化水膜共同提供空间位阻作用，因此也具有一定的减水效果，复配改性后能保持脂肪族高效减水剂减水率高的特点；
2、本发明的方法中制备的改性淀粉醚中含有大量的羟基，能阻止水泥的水化，且改性淀粉醚冷水溶解性相对脂肪族减水剂要低，分子量很大，在碱性环境下有一个缓慢溶解、充分包覆的过程，所以能改进脂肪族减水剂的保坍性能，使之在2h以后还有较高的流动度，便于运输和施工；
3、本发明的制备方法简单，使用方便，效果好，实用性强。
具体实施方式
以下通过具体实施方式本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)制备改性淀粉醚，具体如下：
a、取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为30％的淀粉乳；
b、在淀粉乳中加入淀粉重量3％的浓硫酸，搅拌均匀，再慢慢加入浓度为5％的高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾的加入量为淀粉重量6％，于35℃的温度下搅拌反应3h，待溶液变成纯白色后加入沉淀剂甲醇，将沉淀物与溶液倒入砂芯坩埚中真空抽滤，并用甲醇反复洗涤3次，将滤饼在40℃鼓风干燥，制得氧化淀粉；
c、将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30％的悬浮液，用碱液调节该悬浮液pH值至9，再加入环氧乙烷无水乙醇混合溶液，混合均匀，得混合物，上述环氧乙烷无水乙醇混合溶液中，环氧乙烷与无水乙醇的体积为1:1，环氧乙烷的加入量为氧化淀粉重量的15％；
d、将上述混合物放入密闭反应器中，于氮气气氛中，40℃温度下反应16h，得反应物料；
e、将上述反应物料用醋酸水溶液中和至pH值为7，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3次后，干燥，即制得羧基含量为0.35％，醚化度为0.46的改性淀粉醚；
(2)制备脂肪族减水剂，具体如下：
按重量份计，在反应釜中加入250份水、55份焦亚硫酸钠、8份对氨基苯磺酸钠和20份氢氧化钠，搅拌20min升温至45℃后，加入60份环己酮，保温30min后，滴加50份甲醛，通过控制甲醛的滴加速度控制温升，使溶液温度逐渐升至95℃，滴加时间为2h。滴加完甲醛后在95～100℃下保温2h，然后降温至室温，即得所述脂肪族减水剂；
(3)将16重量份步骤(1)制得的改性淀粉醚与步骤(2)制得的脂肪族减水剂混合均匀，即得所述保坍型脂肪族减水剂。
实施例2
(1)制备改性淀粉醚，具体如下：
a、取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为35％的淀粉乳；
b、在淀粉乳中加入淀粉重量2％的浓硫酸，搅拌均匀，再慢慢加入浓度为35％的过氧化氢溶液，其中过氧化氢的加入量为淀粉重量5％，于40℃的温度下搅拌反应3h，待溶液变成纯白色后加入沉淀剂甲醇，将沉淀物与溶液倒入砂芯坩埚中真空抽滤，并用甲醇反复洗涤3次，将滤饼在40℃鼓风干燥，制得氧化淀粉；
c、将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30％的悬浮液，用碱液调节该悬浮液pH值至10，再加入环氧乙烷无水乙醇混合溶液，混合均匀，得混合物，上述环氧乙烷无水乙醇混合溶液中，环氧乙烷与无水乙醇的体积为1:1，环氧乙烷的加入量为氧化淀粉重量的12％；
d、将上述混合物放入密闭反应器中，于氮气气氛中，40℃温度下反应20h，得反应物料；
e、将上述反应物料用醋酸水溶液中和至pH值为7，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3次后，干燥，即制得羧基含量为0.40％，醚化度为0.44的改性淀粉醚；
(2)制备脂肪族减水剂，具体如下：
按重量份计，在反应釜中加入250份水、60份焦亚硫酸钠、10份4-乙酰氨基苯磺酸钠和22份氢氧化钾，搅拌20min升温至45℃后，加入58份丙酮，保温30min后，滴加144份甲醛，通过控制甲醛的滴加速度控制温升，使溶液温度逐渐升至95℃，滴加时间为3h。滴加完甲醛后在95～100℃下保温2h，然后降温至室温，即得所述脂肪族减水剂；
(3)将18重量份步骤(1)制得的改性淀粉醚与步骤(2)制得的脂肪族减水剂混合均匀，即得所述保坍型脂肪族减水剂。
实施例3
(1)制备改性淀粉醚，具体如下：
a、取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为40％的淀粉乳；
b、在淀粉乳中加入淀粉重量3％的浓硫酸，搅拌均匀，再慢慢加入浓度为9％的次氯酸钠溶液，其中次氯酸钠的加入量为淀粉重量10％，于40℃的温度下搅拌反应3h，待溶液变成纯白色后加入沉淀剂甲醇，将沉淀物与溶液倒入砂芯坩埚中真空抽滤，并用甲醇反复洗涤3次，将滤饼在40℃鼓风干燥，制得氧化淀粉；
c、将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30％的悬浮液，用碱液调节该悬浮液pH值至10，再加入环氧乙烷无水乙醇混合溶液，混合均匀，得混合物，上述环氧乙烷无水乙醇混合溶液中，环氧乙烷与无水乙醇的体积为1:1，环氧乙烷的加入量为氧化淀粉重量的8％；
d、将上述混合物放入密闭反应器中，于氮气气氛中，40℃温度下反应18h，得反应物料；
e、将上述反应物料用醋酸水溶液中和至pH值为7，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3次后，干燥，即制得羧基含量为0.42％，醚化度为0.36的改性淀粉醚；
(2)制备脂肪族减水剂，具体如下：
按重量份计，在反应釜中加入250份水、60份焦亚硫酸钠、10份4-氨基-1，3-苯基二磺酸钠和24份磷酸钠，搅拌20min升温至45℃后，加入58份丁酮，保温30min后，滴加144份多聚甲醛，通过控制甲醛的滴加速度控制温升，使溶液温度逐渐升至95℃，滴加时间为2.5h。滴加完甲醛后在95～100℃下保温2h，然后降温至室温，即得所述脂肪族减水剂；
(3)将18重量份步骤(1)制得的改性淀粉醚与步骤(2)制得的脂肪族减水剂混合均匀，即得所述保坍型脂肪族减水剂。
实施例4
(1)制备改性淀粉醚，具体如下：
a、取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为25％的淀粉乳；
b、在淀粉乳中加入淀粉重量2％的浓硫酸，搅拌均匀，再慢慢加入浓度为5％的高锰酸钾溶液，其中高锰酸钾的加入量为淀粉重量7％，于40℃的温度下搅拌反应4h，待溶液变成纯白色后加入沉淀剂甲醇，将沉淀物与溶液倒入砂芯坩埚中真空抽滤，并用甲醇反复洗涤3次，将滤饼在40℃鼓风干燥，制得氧化淀粉；
c、将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为25％的悬浮液，用碱液调节该悬浮液pH值至11，再加入环氧乙烷无水乙醇混合溶液，混合均匀，得混合物，上述环氧乙烷无水乙醇混合溶液中，环氧乙烷与无水乙醇的体积为1:1，环氧乙烷的加入量为氧化淀粉重量的12％；
d、将上述混合物放入密闭反应器中，于氮气气氛中，40℃温度下反应22h，得反应物料；
e、将上述反应物料用醋酸水溶液中和至pH值为7，过滤，固体物用无水乙醇洗涤5次后，干燥，即制得羧基含量为0.41％，醚化度为0.42的改性淀粉醚；
(2)制备脂肪族减水剂，具体如下：
按重量份计，在反应釜中加入250份水、50份亚硫酸钠、18份对氨基苯磺酸和25份焦磷酸钠，搅拌20min升温至45℃后，加入54份苯乙酮，保温30min后，滴加148份多聚甲醛，通过控制甲醛的滴加速度控制温升，使溶液温度逐渐升至95℃，滴加时间为2h。滴加完甲醛后在95～100℃下保温2h，然后降温至室温，即得所述脂肪族减水剂；
(3)将15重量份步骤(1)制得的改性淀粉醚与步骤(2)制得的脂肪族减水剂混合均匀，即得所述保坍型脂肪族减水剂。
实施例5上述各实施例制备的保坍型脂肪族减水剂的性能检测
(1)GB8076-2008混凝土实验：
将实施例1～4合成得到的样品，以及市售脂肪族高效减水剂A进行对比，采用基准水泥，掺量按水泥质量0.45％(折固掺量)，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》标准型高效减水剂检测方法，测其混凝土减水率。混凝土配合比为：水泥330kg/m3、砂742kg/m3、石1113kg/m3(公称粒径为5mm～20mm的碎石，采用二级配，其中5mm～10mm占40％，10mm～20mm占60％)。所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | A |
| 减水率/％ | 23.5 | 22.8 | 24.1 | 23.5 | 19.8 |
(2)C30混凝土实验：
将实施例1～4合成得到的样品，以及市售脂肪族高效减水剂A进行对比，采用普通硅酸盐水泥，河砂，机制砂，碎石(粒径5～25mm，连续粒级)，混凝土配合比见表2，在上述的条件下拌和混凝土，通过调整外加剂的掺量，控制初始坍落度为220±10mm，初始扩展度为550±20mm，测定其坍落度保留值，扩展度保留值，其结果见表3。
表2混凝土配合比
| 水泥/kg | 粉煤灰/kg | 河沙/kg | 机制砂/kg | 碎石/kg | 水/kg |
| 280 | 60 | 448 | 300 | 1122 | 160 |
表3混凝土试验结果
由表3的结果可知，与对比样A相比，采用本发明实施例中制备的减水剂在较低掺量时即可达到相同的初始性状，且1小时坍落度和扩展度损失也较小，保坍性能优异。说明采用本发明实施例中制备的减水剂具有更高的减水率和更好的坍落度保持能力。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备改性淀粉醚，具体如下：
a、取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为20～45％的淀粉乳；
b、在淀粉乳中加入淀粉重量1～5％的浓硫酸，搅拌均匀，再慢慢加入浓度为5～10％的氧化剂溶液，其中氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、过醋酸、次氯酸钠或过硫酸，氧化剂的加入量为淀粉重量5～15％，于35～50℃的温度下搅拌反应3～5h，待溶液变成纯白色后加入甲醇沉淀，再真空抽滤得沉淀，并用甲醇反复洗涤沉淀，再于40～45℃鼓风干燥，制得氧化淀粉；
c、将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30～50％的悬浮液，用碱液调节该悬浮液pH值至9～12，再加入环氧乙烷无水乙醇混合溶液，混合均匀，得混合物，上述环氧乙烷无水乙醇混合溶液中，环氧乙烷与无水乙醇的体积为1～1.2:1～1.2，环氧乙烷的加入量为氧化淀粉重量的5～20％；
d、将上述混合物放入密闭反应器中，于氮气气氛中，40～50℃温度下反应12～24h，得反应物料；
e、将上述反应物料用醋酸水溶液中和至pH值为7～8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3～5次后，干燥，即制得所述改性淀粉醚；
(2)将步骤(1)制得的改性淀粉醚与脂肪族减水剂混合均匀，即得所述保坍型脂肪族减水剂，其中改性淀粉醚为脂肪族减水剂的重量的2～10％。
2.如权利要求1所述的一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：
a、取淀粉，加水配制成淀粉的重量百分含量为20～40％的淀粉乳；
b、在淀粉乳中加入淀粉重量1～3％的浓硫酸，搅拌均匀，再慢慢加入浓度为5％的氧化剂溶液，其中氧化剂的加入量为淀粉重量6～10％，于35～40℃的温度下搅拌反应3～4h，待溶液变成纯白色后加入甲醇沉淀，将沉淀物与溶液倒入砂芯坩埚中真空抽滤，并用甲醇反复洗涤3次，再于40℃鼓风干燥，制得氧化淀粉；
c、将氧化淀粉分散于无水乙醇中，配制成氧化淀粉的重量百分含量为30～40％的悬浮液，用碱液调节该悬浮液pH值至9～11，再加入环氧乙烷无水乙醇混合溶液，混合均匀，得混合物，上述环氧乙烷无水乙醇混合溶液中，环氧乙烷与无水乙醇的体积为1:1，环氧乙烷的加入量为氧化淀粉重量的5～15％；
d、将上述混合物放入密闭反应器中，于氮气气氛中，40～45℃温度下反应16～24h，得反应物料；
e、将上述反应物料用醋酸水溶液中和至pH值为7～8，过滤，固体物用无水乙醇洗涤3～5次后，干燥，即制得所述改性淀粉醚。
3.如权利要求1或2所述的一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述碱液为重量百分含量为5％的氢氧化钠水溶液。
4.如权利要求1或2所述的一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的脂肪族减水剂的制备方法为：
a、按如下重量百分比称取各组分：
b、在反应釜中加入水、亚硫酸盐、氨基苯磺酸和/或氨基苯磺酸盐及碱性调节剂，搅拌20min同时升温至35～50℃后，加入酮类化合物，保温30～60min后，滴加醛类化合物，通过控制醛类化合物的滴加速度控制温升，使溶液温度逐渐升至95℃，滴加时间为2～3h，滴加完醛类化合物后在95～100℃下保温1～3h，然后降温至室温，即得所述脂肪族减水剂。
5.如权利要求4所述的一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种。
6.如权利要求4所述的一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述氨基苯磺酸和/或氨基苯磺酸盐为对氨基苯磺酸及其钠盐、4-氨基-1,3-苯基二磺酸及其钠盐和4-乙酰氨基苯磺酸及其钠盐中的一种或两种的混合。
7.如权利要求4所述的一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述酮类化合物为丙酮、丁酮、环己酮、甲乙酮或苯乙酮。
8.如权利要求4所述的一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述醛类化合物为甲醛和/或多聚甲醛。
9.如权利要求4所述的一种保坍型脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于：所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠和硅酸钠中的至少一种。
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| CN104230204A (zh) | 2014-12-24 |
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