CN1821150A - 聚羧酸改性脂肪族减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸改性脂肪族减水剂的制备方法，包括制备聚羧酸改性剂并进一步与水氢氧化钠20～30重量份、亚硫酸氢钠、丙酮、甲醛溶液通过反应得产品。本发明制备的减水剂减水率明显提高产品性能稳定，长期贮存无分层、无沉淀、冬季无结晶等优点，方法简单、易工业化生产。

Description

聚羧酸改性脂肪族减水剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种减水剂得生产方法。

背景技术：

随着建筑业及水利工程的迅速发展，对混凝土各方面的性能不断提出新的要求。普通混凝土很难满足新的施工工艺要求。许多国家已把外加剂作为混凝土的第五种组分材料而广泛应用。减水剂是混凝土中用量最大的外加剂品种，按其减水效果可分为普通减水剂和高效减水剂。随着工程质量要求的提高，高效减水剂的发展越来越受到重视。

减水剂的作用，可明显减少拌和混凝土时所加入的水量，同时大幅度提高混凝土浆的流动性能和强度，从而提高工程的质量。欧美发达国家自20世纪30年代起开始在建筑业使用水泥减水剂，至今已有近70余年的历史。目前，这些国家减水剂的使用率在80％以上。而我国只有20％，但是增长迅猛。

高效减水剂又称超塑化剂，能大幅度减少用水量和提高新拌混凝土的和易性。高效减水剂主要有以下几种：改性木质素磺酸盐减水剂；萘磺酸甲醛缩合物减水剂；三聚氰胺系减水剂；氨基磺酸盐减水剂；羧酸盐接枝共聚物减水剂；脂肪酸系减水剂等。

木质素磺酸盐是将造纸厂废液经磺化、喷雾干燥等工序处理后所得的副产品，有木质素磺酸钙和木质素磺酸钠之分，一般得到的是木质素磺酸钙，统称为木质素磺酸盐。由于木质素磺酸钙价格低廉，人们将其作为普通减水剂来广泛运用，目前国内已经出现了通过将其改性以提高减水率，使其达到高效减水剂标准的技术，不过因为工艺配方等条件的局限，目前国内尚不具备大规模生产的能力。

萘磺酸甲醛缩合物减水剂是目前国内生产量最大，使用最广的高效减水剂，其工艺比较成熟，各厂产品质量水平相差不大。萘系减水剂的优点是：减水率较高，不引气，水泥适应性好，与各种外加剂复合性能好。可用于配制高强、高性能混凝土。它存在的主要问题是坍落度经时损失较大，混凝土发粘，且原料价格昂贵。目前市场的萘系减水剂有普通型和高浓缩型2种。普通型一般含18％～22％的NaSO₄，一般需要复配使用，以提高其减水率，降低坍落度损失；高浓型是用化学方法将普通型萘系减水剂中的Na₂SO₄含量降低，有利于提高减水率、降低坍落度损失、防止因气温低而产生沉淀。但其工艺较复杂。

三聚氰胺树脂减水剂全称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，亦称密胺树脂，是一种水溶性聚合物树脂，国内70年代后期研制成功，属高效非引气减水剂。其性能与萘系相近，而且耐高温性能比萘系要好，可用于耐热、耐火混凝土。但因其液态产品浓度低，贮存期短，坍落度经时损失也大，混凝土发粘，价格相对较高，使用面不及萘系。国内曾实验以尿素取代部分三聚氰胺来改性以降低成本，但终因其产品性能不及纯三聚氰胺产品优良而未得到进一步推广。

氨基磺酸盐减水剂是一种非引气可溶性树脂减水剂。优点为：掺量小、减水率高、坍落度经时损失小，尤其适用于水灰比较小的高性能混凝土，其减水率可达30％。缺点为：氨基磺酸系减水剂的分子量太小时容易导致水泥浆体泌水，混凝土坍落度损失较快；分子量太大时，减水分散性受到影响；掺量高时容易造成混凝土的泌水，离析与板结；并且其成本较高。氨基磺酸盐减水剂是由对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛在一定条件下缩合而成。也可用苯胺经磺化后再与苯酚、甲醛缩合。目前还有以尿素代替部分氨基磺酸盐缩合的，但效果较纯氨基磺酸盐差些。

羧酸盐接枝共聚物减水剂是一新型高性能减水剂，它具有以下优点；减水率高，坍落度损失小，后期强度高：28天强度增长在20％以上。掺量较小：一般在0.3％以下。掺此类减水剂的水泥浆体、其水泥粒子表面的Zeta电位值虽然比萘系或三聚氰胺小，但坍落度在1～2小时基本不损失。其原因是羧酸根离子会与水泥浆体中钙Ca²⁺结合，减慢了水化速度，由于水化物相对少些而不致很快降低减水剂浓度。另外与聚羧酸盐在水泥表面的吸附方式也有关，它的主侧链分子结构形式决定它在水泥表面呈立体锯齿状吸咐，不同于萘系的水平吸咐方式，因此更具立体电保护作用，而能较长时间保持分散稳定状态。此类减水剂适合于高性能混凝土。它的缺点是：想容性差、对混凝土的可预见性差，如：聚羧酸系减水剂与其他外加剂共同使用时，其混凝土塌落度损失太快及易出现快硬等现象，存在水泥和化学外加剂相容性问题；在使用高性能减水剂的混凝土中，当单位水量减少，塌落度增大时，常常发生以下问题：减水剂用量过大、混凝土粘性太大、出现离析泌水现象、泵送困难。而且聚羧酸系减水剂合成工艺复杂，原料昂贵。

脂肪族磺酸盐减水剂，最早是由我国科研工作者作为油井水泥外加剂开发出来的，主要应用于油田固井。作为油田水泥的分散剂，由于其具有优良的耐高温特性和减水效果，能明显的改善并保持水泥的流变性，使水泥浆具有良好的和易性的同时，且对后期强度增加明显，因而迅速取代了萘系磺酸盐减水剂在油井水泥中的地位。目前在我国油田用水泥分散剂中，脂肪族磺酸盐减水剂占90％以上的市场份额。

此后，商品混凝土工作者根据脂肪族磺酸盐减水剂所具有的特性，通过大量的试验工作，根据其反应原理，采用各种不同的合成方法和原料配比对其分子量和其结构进行改造，成功将其作为水泥分散剂运用于商品混凝土，不但保持了其作为水泥分散剂和萘系磺酸盐减水剂相比所具有的耐高温特性，且合成工艺简单。作为液体产品应用于商品混凝土中，因其不含低温度下析出的硫酸盐，避免了硫酸钠因低温结晶沉淀而在商品混凝土泵送过程中引起的堵塞运输管的常见现象。

脂肪族减水剂是以羰基化合物为主体，在一定条件下与甲醛缩合形成一定分子量大小的脂肪族高分子链，并通过磺化反应打开羰基，引入亲水性磺酸基团，是一种含有磺酸基、羟基、羧基等亲水基团的高分子表面活性剂，数均分子量在3300～3500之间，其主要原料为丙酮、甲醛及亚硫酸钠，原材料价格便宜且易得，生产成本较低，使用脂肪族减水剂可以显著的降低混凝土的原材料生产成本；早期强度发展较快，后期强度也有增长的趋势；对水泥适应性优良，分散能力强，可有效降低水泥水化热，保水性好，不含氯盐，对钢筋无腐蚀作用，而且配伍性好，其在水泥-水-高效减水剂体系中能够降低水泥颗粒表面电位，具有静电分散效果，而且水泥颗粒表面的负电位在1h内变化很小，在水泥颗粒表面总体上表现出多分子层吸附特征，吸附曲线属于LS类型。极限吸附量大于萘系高效减水剂的极限吸附量。但是脂肪族减水剂也有一些缺点，如：在相同添加量的情况下，减水率比萘系及聚羧酸低，坍落度损失较大，还存在着使用后水泥变色的问题，因此需要对其进行改性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种生产的产品具有高减水率，方法简单、易工业化生产的聚羧酸改性脂肪族减水剂的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种聚羧酸改性脂肪族减水剂的制备方法，其特征是：依次包括下列步骤：

(1)制备聚羧酸改性剂：将马来酸酐15～25重量份、丙烯酸羟乙酯30～50重量份、苯乙烯15～25重量份及过氧化苯甲酰1～1.5重量份放入反应器中，搅拌升温，在90～120℃下反应2～3小时，制得聚羧酸改性剂；

(2)将水250～350重量份、氢氧化钠20～30重量份、亚硫酸氢钠120～150重量份、丙酮100～120重量份依次加入反应器中，升温至60～70℃，然后加入甲醛溶液350～450重量份，并将反应温度控制在75～85℃；然后滴加步骤(1)得到的聚羧酸改性剂10～20重量份，反应2～4小时，得产品。

本发明制备的减水剂在掺量为0.6％时减水率即可达到21％，增加掺量则减水率明显提高，在掺量为0.9％时可以达到32％，混凝土3天抗压强度提高60％以上，28天抗压强度提高50％以上，90天抗压强度提高30％以上；混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、混凝土外观好；碱含量低；不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；抗冻能力和抗炭化能力有显著提高；产品适应性强，适用于多种规格、型号水泥；产品性能稳定，长期贮存无分层、无沉淀、冬季无结晶等优点。方法简单、易工业化生产。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式：

一种聚羧酸改性脂肪族减水剂的制备方法，依次包括下列步骤：

(1)制备聚羧酸改性剂：将马来酸酐15～25重量份(例15、20、25重量份)、丙烯酸羟乙酯30～50重量份(例30、40、50重量份)、苯乙烯15～25重量份(例15、20、25重量份)及过氧化苯甲酰1～1.5重量份(例1、1.2、1.5重量份)放入反应器中，搅拌升温，在90～120℃(例90℃、110℃、120℃)下反应2～3小时，制得聚羧酸改性剂；

(2)将水250～350重量份(例250、200、350重量份)、氢氧化钠20～30重量份(例20、25、30重量份)、亚硫酸氢钠120～150重量份(例120、135、150重量份)、丙酮100～120重量份(例100、110、120重量份)依次加入反应器中，升温至60～70℃(例60℃、65℃、70℃)，然后加入甲醛溶液350～450重量份(例350、400、450重量份)，并将反应温度控制在75～85℃(例75℃、80℃、85℃)；然后滴加步骤(1)得到的聚羧酸改性剂10～20重量份(例10、15、20重量份)，反应2～4小时，得产品。

Claims (1)

1、一种聚羧酸改性脂肪族减水剂的制备方法，其特征是：依次包括下列步骤：

(1)制备聚羧酸改性剂：将马来酸酐15～25重量份、丙烯酸羟乙酯30～50重量份、苯乙烯15～25重量份及过氧化苯甲酰1～1.5重量份放入反应器中，搅拌升温，在90～120℃下反应2～3小时，制得聚羧酸改性剂；

(2)将水250～350重量份、氢氧化钠20～30重量份、亚硫酸氢钠120～150重量份、丙酮100～120重量份依次加入反应器中，升温至60～70℃，然后加入甲醛溶液350～450重量份，并将反应温度控制在75～85℃；然后滴加步骤(1)得到的聚羧酸改性剂10～20重量份，反应2～4小时，得产品。