CN109219586A - 制备低引气、低粘度的木质素磺酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备低引气、低粘度的木质素磺酸盐组合物的方法。所述方法包括：a）在适当的条件下对粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下；b）将粗木质素磺酸盐组合物与有效量的三价离子源混合，以使引气的脂肪酸和树脂酸复合；c）降低温度，以防止粘度堆积。

Description

制备低引气、低粘度的木质素磺酸盐的方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C. § 119(e)要求2016年04月15日提交的美国临时申请号62/322,372的权益和优先权，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及制备木质素磺酸盐的方法，该木质素磺酸盐包含低含量的糖和复合树脂，粘度增加最小。本公开进一步涉及制备木质素磺酸盐的方法，该木质素磺酸盐在混凝土配方中具有更低的引气（air entrainment）和阻滞（retardation）。此外，本公开涉及由木质素磺酸铵制备具有改进性能的木质素磺酸钠的方法。
背景技术
贯穿本公开内容，通过标识引用来引用了各种技术出版物、专利和公布的专利说明书。这些出版物、专利和公布的专利说明书的公开内容在此通过引用并入本文，以更全面地描述本公开所属技术领域的状态。
以下关于本公开的背景技术的讨论，仅仅提供来帮助读者了解本公开，并非承认其描述或构成本公开的现有技术。
木质素磺酸盐是从亚硫酸盐制浆工业中的亚硫酸盐废液中获得的。木质素磺酸盐可以从软木或硬木中以钙、镁、钠或铵盐的形式获得。木质素磺酸铵可以离子交换为钠或钙盐，而木质素磺酸钙可以转换成铵或钠的形式。Ramachandran, Vangipuram Seshachar,Concrete admixtures handbook: properties, science and technology, CambridgeUniversity Press, 1996提供了与本公开相关的一般技术背景。
木质素磺酸盐在许多工业中用作分散剂。这些木质素磺酸盐产物通常不能以它们的粗制形式使用，即在亚硫酸盐制浆稀液蒸发后立即使用，并且必须进行改造从而为每个单独的工业和应用提供适当的功能。工业，包括石油钻井、农作物保护、植物营养、电池、动物饲料、采矿、燃料和混凝土，全部都使用从其原始形式改造的木质素磺酸盐。
可能导致木质素磺酸盐不适用于特定行业的性能缺陷包括存储不稳定性、应用不稳定性、分散性能不足和其他次要因素。不稳定性可能发生在用户使用前的存储期间，如粘度的堆积或微生物的生长，或使用期间的不稳定性，如氨气的释放。次要因素包括与木质素磺酸盐分子不直接相关的性能属性。
世界上大部分商业用途的木质素磺酸盐被用作减水剂，以提高混凝土在各种建筑应用中的强度。当在混凝土组合物中使用时，木质素磺酸盐减少了所需的水量，并提高了可加工性。木质素磺酸铵对于混凝土工业不够稳定。当在混凝土中用作分散剂时，木质素磺酸铵在混凝土混合物中使用时会变得不稳定，会释放游离氨，这在混凝土浇筑期间是不希望的。此外，由于涉及铵离子的缩聚反应，木质素磺酸铵因其在高温下储存时粘度显著增加的趋势而臭名昭著。
木质素磺酸盐，根据其来源和加工过程，当用作混凝土外加剂时，可能会产生不同程度的负面的次级效应。这包括阻滞新拌混凝土的凝固和增加混凝土中夹带的空气量。前者是不希望的，因为延迟的凝固会减缓生产率，而后者是不希望的，因为凝固混凝土的强度会降低。这些次级效应部分归因于木质素磺酸盐分子，但主要归因于废液中的其他成分，如单糖、树脂酸和脂肪酸。
松树已知含有相当数量的树脂酸和/或脂肪酸。当松树（如火炬松）用作亚硫酸盐制浆的原料时，在制浆过程中，一定量的这些亲脂酸会转移至亚硫酸盐蒸煮液中，从而最终得到的木质素磺酸盐产物是或多或少稳定的胶体树脂颗粒。因此，由松树产生的木质素磺酸盐通常比由例如云杉产生的木质素磺酸盐含有更高水平的树脂酸和脂肪酸。
当松树基木质素磺酸盐在混凝土混合物中用作减水添加剂时，由于混凝土中的碱性条件，树脂酸和脂肪酸会转化为高表面活性的钠皂。这些皂具有增加混凝土混合物中的引气量的显著趋势。但是，过高的引气量是不可取的，因为它严重降低了混凝土的抗压强度。因此，通常希望将木质素磺酸盐基减水剂中的树脂酸和脂肪酸的含量保持在最低水平。对于树脂酸和脂肪酸含量高的松树基木质素磺酸盐减水剂，将树脂酸和脂肪酸化学地复合并使其失活将是有利的。
从酸性亚硫酸盐制浆过程中获得的木质素磺酸盐，可能含有大量来源于木材原料中的半纤维素的单糖（己糖和戊糖）。众所周知，糖会增加混凝土的凝固时间，这又会导致较差的强度性能和延迟的生产率。
木质素磺酸盐产品在储存过程中可能会受到细菌（需氧或厌氧）、真菌和酵母菌的污染，这会导致微生物的生长和腐败。微生物生长的有利条件是稀溶液（≤ 40%的干燥物质）、高糖含量、温度在20-40 ºC之间、以及pH范围接近7。
在木质素磺酸盐用于混凝土组合物中时所遇到的引气和阻滞，可通过外加剂的配方来缓解。例如，将加速剂添加到外加剂产品中以抵消阻滞效应。通常用作加速剂的试剂包括氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙和硫氰酸钙。但是，从本质上来说，这些材料增加了外加剂的成本。
另一个常见的配方涉及消泡剂的使用。各种消泡剂产品已成功使用并降低了由木质素磺酸盐引起的夹带空气。不幸的是，这些消泡剂对用于提高混凝土冻融耐久性的引气外加剂有负面影响。此外，这些材料增加了外加剂的成本。因此，当需要冻融耐久性时，添加消泡剂不是可接受的做法。
在建筑行业中，使用的各种合成分散剂不存在上述与木质素磺酸盐有关的缺点。聚萘磺酸盐、三聚氰胺树脂和羧基聚合物通常是该行业使用的三类阴离子分散剂。这些材料不会阻滞混凝土的凝固，只会导致少量的夹带空气。但是，它们来自石油资源，并且比木质素磺酸盐昂贵得多。期望的是具有这样的混凝土分散剂，其不受凝固阻滞和引气的负面影响，但来自环境友好的、可再生的、容易获得的和相对便宜的来源。如果木质素磺酸盐能经过适当的改造来克服它在混凝土外加剂中的缺点，则它有可能成为这样的分散剂。
为了减小木质素磺酸盐的凝固阻滞和引气效果，过去已经使用过的对木质素磺酸盐进行的一些改造包括：碱空气氧化（日本公开文本No. 55-56051）；木质素磺酸盐的聚合以增加分子量（日本公告文本No. 58-176158）；以及木质素和木质素磺酸盐与各种乙烯基单体共聚合（美国专利No. 4,977,227）。
通常，这些改造不涉及存在于大多数酸性亚硫酸盐废液中并会导致严重的阻滞的糖。此外，它们对减少夹带的空气没有很大的影响。
美国专利申请公开No. US 2008/0206126 A1公开了一种系统，其被用来去除氨并将木质素磺酸铵转化为木质素磺酸钠，同时添加石灰。所述的添加石灰的目的是使木质素磺酸盐与某些外加剂相容，以及使硫酸盐沉淀，这些盐随后通过离心从工艺流程中除去。降低硫酸盐可防止格劳贝尔盐（glauber’s salt）在储存和运输过程中形成，并提高与含有混凝土外加剂配方的钙的相容性。但是，石灰的添加点不是最佳的，并且大量的石灰、亚硫酸钙和石膏结垢会在汽提柱中形成，导致过程中断以除垢和清洗柱。
美国专利申请公开No. US 2004/158033 A1公开了一种工艺，其用于用三价金属处理来制备混凝土的木质素磺酸盐分散剂。所述处理的目的是降低产生的木质素磺酸盐在混凝土中使用时的引气性能。没有提供铝和铁离子降低混凝土中空气含量的机制。也没有公开木质素磺酸盐抗衡离子的交换或糖水平的降低。
发明内容
本公开描述了一种制备粘度增加有限的木质素磺酸盐的方法和一种制备含有低含量活性树脂和脂肪酸以及糖的木质素磺酸盐的方法。
本公开进一步描述了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的木质素磺酸盐的方法。
还提供了一种制备木质素磺酸钠组合物的方法，其中用有效量的强碱和蒸汽处理粗（crude）木质素磺酸铵组合物。
为了实现上述改进的性能，本公开提供了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度的木质素磺酸盐组合物的方法，该方法包括以下步骤、或者由以下步骤组成、或者基本上由以下步骤组成：a）在适当的条件下对粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计（on a dry basis）的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下；b）将由步骤a）制备的组合物与有效量的三价离子源混合，以使引气的脂肪酸和树脂酸复合；以及c）主动冷却步骤b）的产物，以防止粘度堆积（build-up）。在一些实施方案中，在步骤a）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在一个实施方案中，粗木质素磺酸盐组合物包括木质素磺酸铵。在一个实施方案中，该方法进一步包括：将木质素磺酸铵与有效量的强碱和蒸汽混合，以在步骤a）之前除去氨。
在一个实施方案中，所述主动冷却可以优选地通过以下方式进行：在小于两个小时之内、优选地在小于一个小时之内，将温度降低至70 ºC或以下、优选地60 ºC或以下，优选地使用热交换器。
在另一方面，本文提供的是能够通过本公开的方法获得的在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度的木质素磺酸盐组合物。
在一方面，本文提供了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度的木质素磺酸盐组合物的方法，其中该方法包括以下步骤、或者由以下步骤组成、或者基本上由以下步骤组成：a）将粗木质素磺酸盐与有效量的三价离子源混合，以使引气的脂肪酸和树脂酸复合；b）在适当的条件下对由步骤a）制备的组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下；以及c）主动冷却步骤b）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤b）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在一方面，本文提供了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度的木质素磺酸盐组合物的方法，其中该方法包括以下步骤、或者由以下步骤组成、或者基本上由以下步骤组成：a）在适当的条件下对粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下，并将组合物与有效量的三价离子源混合，以使引气的脂肪酸和树脂酸复合；以及b）冷却步骤a）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤a）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在一个实施方案中，粗木质素磺酸盐组合物包括木质素磺酸铵。在一个实施方案中，该方法进一步包括：将木质素磺酸铵与有效量的强碱和蒸汽混合，以在步骤a）之前除去氨。
在另一方面，本文提供了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度的木质素磺酸盐组合物的方法，其中该方法包括以下步骤、或者由以下步骤组成、或者基本上由以下步骤组成：a）在适当的条件下对粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下，并将组合物与有效量的三价离子源混合，以使引气的脂肪酸和树脂酸复合；以及b）任选地冷却步骤a）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤a）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在一个实施方案中，粗木质素磺酸盐组合物包括木质素磺酸铵。在一个实施方案中，该方法进一步包括：将木质素磺酸铵与有效量的强碱和蒸汽混合，以在步骤a）之前除去氨。
在另一方面，本文提供了一种由全糖（full sugar）木质素磺酸铵组合物制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的储存稳定的木质素磺酸盐组合物的方法，该方法包括以下步骤、或者由以下步骤组成、或者基本上由以下步骤组成：a）将粗木质素磺酸铵溶液与有效量的强碱和蒸汽混合，以除去氨；b）对由步骤a）制备的粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下；c）任选地将由步骤b）制备的木质素磺酸盐组合物与有效量的三价离子源混合，以固定引气的脂肪酸和树脂酸；以及d）任选地冷却步骤b）或c）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤b）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在另一方面，本文提供了一种由全糖木质素磺酸铵组合物制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的储存稳定的木质素磺酸盐组合物的方法，该方法包括以下步骤、或者由以下步骤组成、或者基本上由以下步骤组成：a）将粗木质素磺酸铵溶液与有效量的三价离子源混合，以固定引气的脂肪酸和树脂酸；b）将步骤a）的产物与有效量的强碱和蒸汽混合，以除去氨；c）对由步骤a）制备的粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下；以及d）任选地冷却步骤c）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤c）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在上述方法的另一个实施方案中，结合三价离子（包括但不限于Al3+或Fe3+）和加热，对木质素磺酸盐溶液进行处理，使得木质素磺酸盐溶液保持在约60 ºC至约175 ºC的内部温度约0.5-24小时。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至约101 ºC或更高、或者约102 ºC或更高、或者约103 ºC或更高、或者约104 ºC或更高、或者约105 ºC或更高、或者约110 ºC或更高、或者约115 ºC或更高、或者约120 ºC或更高、或者约125 ºC或更高、或者约130 ºC或更高、或者约135 ºC或更高、或者约140 ºC或更高、或者约145 ºC或更高、或者约150 ºC或更高、或者约155 ºC或更高、或者约160 ºC或更高、或者约165 ºC或更高、或者约170 ºC或更高的内部温度约0.5-24小时。这导致潜在的引气的树脂和脂肪酸的复合，以及糖水平降低至10 wt%以下、任选地5 wt%以下、任选地3 wt%以下、或任选地1 wt%以下（以干基计）。
由本文所述方法制备的低粘度木质素磺酸盐组合物提供了多种优势，如由于糖含量低、干物质含量高、粘度可控、水分活度低、pH值低于6.0（优选地低于5.0）而储存稳定和不易受微生物攻击。由于这些改进的性能，由本文所述方法制备的低粘度木质素磺酸盐组合物比目前工业中存在的有了显著的进步，并且储存稳定。
在另一方面，本文提供了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的储存稳定的木质素磺酸盐组合物的方法，该方法包括：a）将粗木质素磺酸铵溶液与有效量的强碱和蒸汽混合，以除去氨；以及b）将粗木质素磺酸铵溶液或由步骤a）制备的木质素磺酸盐组合物与有效量的三价离子源混合，以固定引气的脂肪酸和树脂酸；c）任选地在适当的条件下对由步骤b）制备的粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下；以及d）任选地冷却步骤c）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤c）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在上述任何方法的一些实施方案中，这个过程最好在封闭的压力容器中进行，从而在例如本文所述的水性体系中将粗木质素磺酸盐组合物加热至101 ºC或更高的内部温度。所述封闭的压力容器被适当地装配以用于这样的过程，并且特别地可以包括用于安全的压力释放系统和搅拌叶轮。该体系可以通过多种方式进行加热，包括通过热交换器进行循环，该热交换器由新鲜蒸汽（live steam）或其他高沸点液体在可控的高温下加热，或者用直接进入反应器的新鲜蒸汽。压力只需要达到体系必须包含以达到所需温度的点。在某些实施方案中，可以以PSIg、或磅/平方英寸（表压）来测量压力。仪表压力是相对于周围大气压力测量的。测量源可以是机械仪表、或电子发射器。
在另一方面，本文提供的是能够通过本公开的方法获得的在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的储存稳定的木质素磺酸盐组合物。
附图说明
图1是用苛性碱处理低硫酸盐粗木质素磺酸铵溶液，然后用蒸汽汽提（steamstripping）除去氨的过程的示意图。然后立即对木质素磺酸盐溶液进行加热以减少糖，随后加入三价离子并进行二次加热处理以使引气的树脂和脂肪酸复合。
图2对比了处理过和未处理过的木质素磺酸盐样品的引气性能。与未处理的参考木质素磺酸铵相比，处理过的木质素磺酸盐样品在两种用量下都显示出显著降低的引气性能。
图3对比了处理过和未处理过的木质素磺酸盐样品的凝固时间。与未处理的参考木质素磺酸铵相比，由于其较低的含糖量，处理过的木质素磺酸盐样品在两种用量下都有较短的凝固时间。
图4-6对比了未处理和处理过的木质素磺酸盐样品在2天、7天和28天后的抗压强度。包含处理过的木质素磺酸盐样品的混凝土的较低空气含量和较短凝固时间，体现在两种用量下2天、7天和28天后显著提高的抗压强度。
图7总结了具有未处理过的木质素磺酸铵和经过1%和3%明矾处理的经离子交换和糖减少的样品的混凝土的空气含量测定的结果。与未处理的参考样品相比，处理过的木质素磺酸盐样品在所有用量下都显示出显著降低的引气性能。
图8-11总结了具有未处理过的木质素磺酸铵和经过1%和3%明矾处理的经离子交换和糖减少的样品的混凝土的凝固时间和抗压强度数据。与未处理的参考相比，由于它们较低的含糖量，处理过的木质素磺酸盐样品在两种用量下都有较短的凝固时间。这与较低的空气含量相结合，都体现在两种处理过的样品在两种木质素磺酸盐用量下2天、7天和28天后显著提高的抗压强度。
详细说明
在描述方法和组合物之前，需要了解的是，本公开不限于描述的特定方法、方案和试剂，因为它们可以有所改变。还需要了解的是，本文使用的术语旨在描述本公开的具体实施方案，并且绝不旨在限制如所附权利要求所述的本公开的范围。
所有的数值名称，例如pH、温度、时间、浓度和分子量，包括范围，都是按0.1的增量(+) 或 (-) 变化的近似值。需要了解的是，尽管并不总是明确地指出，但是所有的数值名称前面都有“约”一词。还需要了解的是，尽管并不总是明确地说明，但是本文所描述的试剂仅仅是示例性的，并且其等效物在本领域中是已知的。
如说明书和权利要求中使用的，单数形式“一个/一种”和“所述”包含复数引用，除非上下文另有明确规定。
如本文所使用的，术语“混合”是指将两种或更多种物质搅拌、混合或掺合在一起的动作。
“有效量”是指足以达到预期或有益效果的量。
术语“溶液”是指两种或更多种物质的均相液体混合物。
如本文所使用的，术语“热源”是指将木质素磺酸盐溶液加热到指定的内部温度（如60 ºC至约175 ºC）的方法。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至约60 ºC、或者约70 ºC、或者约80 ºC、或者约90 ºC、或者约100 ºC、或者约110 ºC、或者约120 ºC、或者约130 ºC、或者约140 ºC、或者约150 ºC、或者约160 ºC、或者约170 ºC、或者约175 ºC的内部温度。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至约101 ºC或更高、或者约102 ºC或更高、或者约103 ºC或更高、或者约104 ºC或更高、或者约105 ºC或更高、或者约110 ºC或更高、或者约115 ºC或更高、或者约120 ºC或更高、或者约125 ºC或更高、或者约130 ºC或更高、或者约135 ºC或更高、或者约140 ºC或更高、或者约145 ºC或更高、或者约150 ºC或更高、或者约155 ºC或更高、或者约160 ºC或更高、或者约165 ºC或更高、或者约170 ºC或更高的内部温度。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至大于100 ºC至约175 ºC的内部温度。例子包括但不限于蒸汽、电力和热交换器。
如本文所使用的，术语“苛性碱”或“强碱”是指氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铝或氢氧化镁及其每一个的等效物、或这些的任何组合，优选的是氢氧化钠或氢氧化钾。
如本文所使用的，术语“蒸汽源”是指将蒸汽施加至木质素磺酸盐溶液的方法。在一个实施方案中，将蒸汽注入木质素磺酸盐溶液中。蒸汽源的例子包括但不限于燃气锅炉、生物质锅炉、回收锅炉、液体燃料锅炉和电加热。
如本文所使用的，术语“包括/包含/含有”是指组合物和方法包括列举的元素，但不排除其他元素。当用于定义组合物和方法时，“基本上由……组成”应指在用于预期目的时排除对组合有任何实质性意义的其他要素。因此，基本上由本文所定义的元素组成的组合物不排除痕量污染物或惰性载体。“由……组成”应指排除不只是微量元素的其他成份和实质性的方法步骤。由这些转换术语中的每一个定义的实施方案都在本公开的范围内。
如本文所使用的，术语“木质素磺酸盐”是指亚硫酸盐制浆的副产物。木质素磺酸盐是从亚硫酸盐废液中获取的。它们可以作为钙、镁、钠或铵盐从软木或硬木中获得。木质素磺酸铵是指主要以铵作为抗衡离子的木质素磺酸盐。木质素磺酸铵可以离子交换为钠或钙盐，而木质素磺酸钙可以转化为铵或钠的形式。
如本文所使用的，术语“粗木质素磺酸盐”是指未经加工的木质素磺酸盐，即浓缩的亚硫酸盐废液。
如本文所使用的，术语“三价离子”是指氧化态为+3的阳离子。例子包括但不限于铝(Al3+)和铁(Fe3+)。
如本文所使用的，低粘度的木质素磺酸盐是指在20 ºC下在45%的干物质下低于2000 cps，优选地低于1000 cps。
制备低引气、低粘度的木质素磺酸盐组合物的方法
在一方面提供了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度木质素磺酸盐组合物的方法，所述方法包括以下步骤、或者基本上由以下步骤组成、或者由以下步骤组成：a）在适当的条件下对粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下；b）将由步骤a）制备的组合物与有效量的三价离子源混合，以使引气的脂肪酸和树脂酸复合；以及c）降低步骤b）的产物的温度，以防止粘度堆积，从而制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度木质素磺酸盐组合物。在一些实施方案中，在步骤a）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在一方面，本文提供了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度木质素磺酸盐组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤、或者由以下步骤组成、或者基本上由以下步骤组成：a）将粗木质素磺酸盐组合物与有效量的三价离子源混合，以使引气的脂肪酸和树脂酸复合；b）对由步骤a）制备的组合物进行加热；以及c）主动冷却步骤b）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤b）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在一方面，本文提供了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度木质素磺酸盐组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤、或者由以下步骤组成、或者基本上由以下步骤组成：a）在适当的条件下对粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下，并且将所述组合物与有效量的三价离子源混合，以使引气的脂肪酸和树脂酸复合；以及b）冷却步骤a）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤a）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在一个实施方案中，本公开描述了使用三价离子（包括但不限于Al3+或Fe3+）和加热的组合，对木质素磺酸盐溶液进行处理，使得木质素磺酸盐溶液保持在约60 ºC至约175ºC的内部温度，持续约0.5-24小时。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热约101 ºC或更高、或者约102 ºC或更高、或者约103 ºC或更高、或者约104 ºC或更高、或者约105 ºC或更高、或者约110 ºC或更高、或者约115 ºC或更高、或者约120 ºC或更高、或者约125 ºC或更高、或者约130 ºC或更高、或者约135 ºC或更高、或者约140 ºC或更高、或者约145 ºC或更高、或者约150 ºC或更高、或者约155 ºC或更高、或者约160 ºC或更高、或者约165 ºC或更高、或者约170 ºC或更高的内部温度，持续约0.5-24小时。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至大于100至约175 ºC的内部温度，持续约0.5- 24小时。这导致潜在的引气的树脂和脂肪酸的复合，以及糖水平降低至10 wt%以下、任选地5 wt%以下、任选地3wt%以下、或任选地1 wt%以下（以干基计）。
在另一方面，本文提供了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度木质素磺酸盐组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤、或者由以下步骤组成、或者基本上由以下步骤组成：a）在适当的条件下对粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下，并且将所述组合物与有效量的三价离子源混合，以使引气的脂肪酸和树脂酸复合；以及b）任选地冷却步骤a）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤a）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在一个实施方案中，粗木质素磺酸盐组合物包括木质素磺酸铵。在一个实施方案中，所述方法进一步包括：将木质素磺酸铵与有效量的强碱和蒸汽混合，以在步骤a）之前除去氨。
另一个实施方案是一种方法，其中粗木质素磺酸盐组合物包括通常干物质含量为30-70%的木质素磺酸铵、或者基本上由其组成、或者由其组成，并且所述方法还包括以下步骤、或者基本上由以下步骤组成、或者由以下步骤组成：将木质素磺酸铵与有效量的强碱（如氢氧化钠）以及蒸汽混合，以除去氨。通过添加强碱除去氨，强碱将铵离子转换为可溶性氨气，通过使蒸汽经过氨溶液流动而对氨气进行蒸馏。这种汽提过程是在将粗木质素磺酸盐组合物与三价离子源混合和加热之前进行的。基于木质素磺酸盐干重，苛性碱的有效量可以是约5%至约25%的强碱。在一些实施方案中，强碱包括氢氧化钠。
为了确定是否已除去氨，测量了在木质素磺酸盐组合物中的游离氨，其在pH值大于10时以干基计应低于0.5% wt/wt。
在某个实施方案中，本公开描述了用氢氧化钠溶液或其他强碱处理木质素磺酸铵的溶液并汽提所述木质素磺酸盐以除去氨（铵离子转化为可溶性氨气，其被蒸馏掉），随后加热，然后用三价离子（如Al3+或Fe3+）处理并加热，然后冷却至60 ºC或以下，以分别使潜在的引气的树脂和脂肪酸复合、降低糖水平、并防止粘度增加。
除去氨后，木质素磺酸钠的pH值仍相对较高。通过将加热作为随后的步骤，在不添加碱的情况下得到了有效的糖转化。此外，通过在超过101 ºC或更高的内部温度下进行热处理，糖的转化显著加快。在上述任何实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至约101 ºC或更高、或者约102 ºC或更高、或者约103 ºC或更高、或者约104 ºC或更高、或者约105 ºC或更高、或者约110 ºC或更高、或者约115 ºC或更高、或者约120 ºC或更高、或者约125 ºC或更高、或者约130 ºC或更高、或者约135 ºC或更高、或者约140 ºC或更高、或者约145 ºC或更高、或者约150 ºC或更高、或者约155 ºC或更高、或者约160 ºC或更高、或者约165 ºC或更高、或者约170 ºC或更高的内部温度。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至大于100 ºC至约175 ºC的内部温度。因此，通过结合这两个步骤，实现了制备在混凝土中具有改进性能的木质素磺酸盐组合物的成本和时间有效的方法。
通过加入强碱，铵离子转化为可溶性氨气，氨气通过使蒸汽经过氨溶液流动而被蒸馏。为了确定是否已除去氨，测量了在木质素磺酸盐组合物中的氨，如使用离子选择电极所测量的，其以干基计应低于0.5% wt/wt。
另一方面本文提供了一种由全糖木质素磺酸铵组合物制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的储存稳定的木质素磺酸盐组合物的方法，所述方法包括以下步骤、或者基本上由以下步骤组成、或者由以下步骤组成：a）将粗木质素磺酸铵溶液与有效量的强碱和蒸汽混合，以除去氨；b）对由步骤a）制备的粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下；以及c）任选地将由步骤b）制备的木质素磺酸盐组合物与有效量的三价离子源混合，以固定引气的脂肪酸和树脂酸；以及d）任选地冷却步骤b）或c）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤b）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在另一方面，本文提供了一种由全糖木质素磺酸铵组合物制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的储存稳定的木质素磺酸盐组合物的方法，所述方法包括以下步骤、或者由以下步骤组成、或者基本上由以下步骤组成：a）将粗木质素磺酸铵溶液与有效量的三价离子源混合，以固定引气的脂肪酸和树脂酸；b）将步骤a）的产物与有效量的强碱和蒸汽混合，以除去氨；c）对由步骤a）制备的粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下；以及d）任选地冷却步骤c）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤c）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
在另一方面，本文提供了一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的储存稳定的木质素磺酸盐组合物的方法，所述方法包括：a）将粗木质素磺酸铵溶液与有效量的强碱和蒸汽混合，以除去氨；以及b）将所述粗木质素磺酸铵溶液或由步骤a）制备的木质素磺酸盐组合物与有效量的三价离子源混合，以固定引气的脂肪酸和树脂酸；c）在适当的条件下任选地对由步骤b）制备的粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下；以及d）任选地冷却步骤c）的产物，以防止粘度堆积。在一些实施方案中，在步骤c）中将粗木质素磺酸盐组合物加热至约101 ºC或更高的内部温度。
另一方面是一种方法，其中对粗木质素磺酸铵组合物进行有效量的强碱和蒸汽处理。在一些实施方案中，通常粗木质素磺酸铵组合物的干物质含量为30-70%。在一些实施方案中，强碱为氢氧化钠，以木质素磺酸盐干基计为5-25%，任选地为10-15%。对粗木质素磺酸铵组合物进行有效量的强碱和蒸汽处理，可将铵离子转化为可溶性氨气，氨气通过使蒸汽经过氨溶液流动而被蒸馏，并得到木质素磺酸钠组合物。
在上述任何方法的一些实施方案中，所述过程最好在封闭的压力容器中进行，从而在例如本文所述的水性体系中将粗木质素磺酸盐组合物加热至101 ºC或更高的内部温度。所述封闭的压力容器被适当地装配以用于这样的过程，并且特别地可以包括用于安全的压力释放系统和搅拌叶轮。该体系可以通过多种方式进行加热，包括通过热交换器进行循环，该热交换器由新鲜蒸汽或其他高沸点液体在可控的高温下加热，或者用直接进入反应器的新鲜蒸汽。压力只需要达到体系必须包含以达到所需温度的点。在某些实施方案中，可以以PSIg、或磅/平方英寸（表压）来测量压力。仪表压力是相对于周围大气压力测量的。测量源可以是机械仪表，也可以是电子发射器。
在上述各方面，三价离子优选为铁（Fe3+）或铝（Al3+）离子。三价离子可以在氨汽提后的任何阶段并且以多种Fe或Al盐的形式加入，包括硫酸铝(Al2(SO4)3)、硝酸铝(Al(NO3)3)、氯化铝(AlCl3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)和氯化铁(FeCl3)。硫酸铝（明矾）作为纸张施胶添加剂广泛应用于制浆造纸工业，并且由于其实用性，是该工艺的优选的盐。
在上述方法的一个实施方案中，结合三价离子（包括但不限于Al3+或Fe3+）和加热，对木质素磺酸盐溶液进行处理，使得木质素磺酸盐溶液保持在约60 ºC至约175 ºC的内部温度约0.5-24小时。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至约101 ºC或更高、或者约102 ºC或更高、或者约103 ºC或更高、或者约104 ºC或更高、或者约105 ºC或更高、或者约110 ºC或更高、或者约115 ºC或更高、或者约120 ºC或更高、或者约125 ºC或更高、或者约130 ºC或更高、或者约135 ºC或更高、或者约140 ºC或更高、或者约145 ºC或更高、或者约150 ºC或更高、或者约155 ºC或更高、或者约160 ºC或更高、或者约165 ºC或更高、或者约170 ºC或更高的内部温度约0.5-24小时。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至大于100至约175 ºC的内部温度约0.5- 24小时。这导致潜在的引气的树脂和脂肪酸的复合，以及糖水平降低至10 wt%以下、任选地5 wt%以下、任选地3 wt%以下、或任选地1 wt%以下（以干基计）。
不希望受这个理论的束缚，申请人认为，三价离子通过降低木质素磺酸盐溶液中的树脂和脂肪酸的溶解度（或者可能是絮凝作用）来使木质素磺酸盐中的皂和树脂失活，从而使它们不能以皂的形式获得。此外，这些Al和Fe树脂酸盐可以作为消泡剂，抵消可以由处理过的木质素磺酸盐液体中的任何物质产生的混凝土中的任何气泡稳定作用。
三价离子（如Al3+和/或Fe3+）的添加量以干基计算将在约0.001至约3 摩尔/千克粗木质素磺酸盐、或者约0.005至约0.6摩尔/千克、或者约0.01至约0.4摩尔/千克。在一个实施方案中，三价离子的有效量包括以下量、或者基本上由以下量组成、或者由以下量组成：以干基计算约0.001至约3摩尔/千克的粗木质素磺酸盐。在另一个实施方案中，三价离子的有效量包括以下量、或者基本上由以下量组成、或者由以下量组成：约0.005至约0.6摩尔/千克的粗木质素磺酸盐。在另一个实施方案中，三价离子的有效量包括以下量、或者基本上由以下量组成、或者由以下量组成：约0.01至约0.4摩尔/千克的粗木质素磺酸盐。在一些实施方案中，三价离子的有效量包括0.01、或者0.03、或者0.05、或者0.07、或者0.09、或者0.1、或者0.13、或者0.15、或者0.17、或者0.19、或者0.2、或者0.3、或者0.4摩尔/千克的粗木质素磺酸盐。
已知三价离子（如Al和Fe）会与树脂酸和脂肪酸的羧基形成不溶性配位复合物（Al或Fe树脂酸盐），从而消除或降低它们在碱性条件下形成表面活性皂的能力。结果发现，松树基木质素磺酸盐经上述明矾处理后，会含有较低水平的游离的可皂化的树脂酸和脂肪酸，并且当用作混凝土中的减水剂时会夹带较少的空气。
在某些实施方案中，三价离子源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、和/或氯化铁。在一些实施方案中，三价离子源可在热处理之前或之后添加。在一些实施方案中，三价离子源可在除氨之前或之后添加。
为了减少木质素磺酸盐的糖含量，在60 °C至175 °C的温度范围，通常在约7至约14的pH值范围、或者在8至13的pH值范围的碱性pH下进行本文所述的方法。在一些实施方案中，在约7、或者8、或者9、或者10、或者11、或者12、或者13、或者14的碱性pH值下进行本文所述的方法。在一个实施方案中，将溶液加热至约60 ºC至约175 ºC或约80 ºC至约175 ºC的内部温度。在一些实施方案中，将溶液加热至约60 ºC、或者70 ºC、或者80 ºC、或者90 ºC、或者100 ºC、或者110 ºC、或者120 ºC、或者130 ºC、或者140 ºC、或者150 ºC、或者160 ºC、或者170 ºC、或者175 ºC的内部温度。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至约101 ºC或更高、或者102 ºC或更高、或者103 ºC或更高、或者104 ºC或更高、或者105 ºC或更高、或者110 ºC或更高、或者115 ºC或更高、或者120 ºC或更高、或者125 ºC或更高、或者130 ºC或更高、或者135 ºC或更高、或者140 ºC或更高、或者145 ºC或更高、或者150 ºC或更高、或者155 ºC或更高、或者160 ºC或更高、或者165 ºC或更高、或者170 ºC或更高的内部温度。在一些实施方案中，将木质素磺酸盐溶液加热至大于100至约175 ºC的内部温度。
在另一个实施方案中，本公开的方法的适当条件包括以下条件、或基本上由以下条件组成、或由以下条件组成：将方法的初始pH值调整为约7至约14，任选地为约8至约13。
在另一个实施方案中，本公开的方法的适当条件包括以下条件、或基本上由以下条件组成、或由以下条件组成：在大气条件下，在约7或以上的初始pH值下，在约70-100 °C的内部温度下，进行反应1-10小时，和/或在压力下在约100-150 °C的内部温度下，进行反应0.1-3小时，以破坏糖。在一些实施方案中，在压力下，在大于100至约150 °C的内部温度下，进行反应0.1-3小时。在一些实施方案中，在压力下，在约大于101 °C或更高、或者约102°C或更高、或者约103 °C或更高、或者约104 °C或更高、或者约105 °C或更高、或者约110 °C或更高、或者约115 °C或更高、或者约120 °C或更高、或者约125 °C或更高、或者约130 °C或更高、或者约135 °C或更高、或者约140 °C或更高、或者约145 °C至约150 °C的内部温度下，进行反应0.1-3小时（所有这些都表示内部温度）。
在某一特定方面，所述方法包括以下步骤、或者基本上由以下步骤组成、或者由以下步骤组成：a）在氨的柱汽提之前直接使用苛性碱，而不按美国专利申请公开号US 2008/0206126 A1加入石灰；b）随后加热液体，确保糖的量的减少，所述糖对混凝土的凝固时间有负面的次级效应；反应可在大气条件下，在约70-100 °C的内部温度下进行1-10小时，或在压力下在100至约150 °C下进行15-60分钟；c）与加热相结合地或在加热之后，加入明矾、或三价离子硫酸盐，以防止反应器积垢（fouling）；以及d）冷却反应产物，以防止粘度堆积。
在一些实施方案中，在压力下，在大于100 °C至约150 °C的内部温度下，进行反应15-60分钟。在一些实施方案中，在压力下，在大于约101 ºC、或者约102 ºC或更高、或者约103 ºC或更高、或者约104 ºC或更高、或者约105 ºC或更高、或者约110 ºC或更高、或者约115 ºC或更高、或者约120 ºC或更高、或者约125 ºC或更高、或者约130 ºC或更高、或者约135 ºC或更高、或者约140 ºC或更高、或者约145 ºC至约150 ºC的内部温度下，进行反应0.1-3小时。
本文还提供了能够通过本文公开的方法获得的在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度的木质素磺酸盐。
本文还提供了能够通过本文公开的方法获得的在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的储存稳定的木质素磺酸盐。
实施例
实施例1
本实施例说明了所描述的方法如何有效地降低木质素磺酸盐的氨和糖水平。
以15%苛性碱与固体的配比，向55%的木质素磺酸铵溶液中加入50%的苛性碱，并用新鲜蒸汽汽提以除去氨。由此得到的经离子交换的木质素磺酸钠在135 °C下加热处理2小时，然后加入2%的Al2(SO4)3并在95 °C下再加热2小时。测量了未经处理的木质素磺酸铵和从所述处理获得的木质素磺酸钠的糖水平（与对羟基苯甲酸肼（p-Hydrobenzoic AcidHydracide）反应并在流动注射分析仪上检测后作为还原糖而测量）和氨含量（用离子选择电极测量），结果如表 1所示。
实施例2
本实施例显示了所描述的处理对木质素磺酸盐在混凝土中作为减水剂的性能的影响。对从实施例1描述的处理中获得的木质素磺酸钠样品与未经处理的木质素磺酸铵，在混凝土中以0.2%和0.4% sbwc的用量进行了评估。所用水泥是Holcim USA (307 kg/m3水泥, w/c 0.7)。结果如图2-6所示。
实施例3
本实施例进一步说明了所描述的处理对木质素磺酸盐在混凝土中作为减水剂的性能的影响，重点讨论了Al-离子的用量水平对引气性能的影响。所用水泥是Holcim USA (307kg/m3水泥, w/c 0.7)。
所述处理方法包括以15%苛性碱与固体的配比，向55%的木质素磺酸铵溶液中加入50%的苛性碱，然后用新鲜蒸汽汽提以除去氨。将由此产生的经离子交换的木质素磺酸钠在135 °C下加热处理2小时，然后将样品分为两份。分别向得到的两个样品中加入1%和3% 的Al2(SO4)3，并在95 °C下加热2小时。测量了未经处理的木质素磺酸铵和从所述处理获得的两个木质素磺酸钠样品的糖水平（与对羟基苯甲酸肼（p-Hydrobenzoic Acid Hydracide）反应并在流动注射分析仪上检测后作为还原糖而测量）和氨含量（用离子选择电极测量），结果如表2所示。
对未经处理的木质素磺酸铵参考和处理过的样品，在混凝土中以0.2%和0.4%的用量（307 kg/m3 Holcim USA 水泥, w/c 0.7）进行了评价。图7总结了混凝土的空气含量测量的结果。0.2%和0.4%用量的经处理的木质素磺酸盐的引气量显著减少。但是，在处理过程中加入1%和3%明矾的效果差别不大。凝固时间和抗压强度数据总结在图8-11中。
同样，在第2、7和28天，从处理获得的较低糖含量导致凝固时间较短，以及较低的空气含量导致较高的抗压强度。在处理过程中1%和3%的明矾的改进效果实际上相同。
等效物
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语与本技术所属的技术领域的普通技术人员的普遍理解有相同的含义。
可以在没有本文未明确公开的任何元素、限制的情况下，适当地实践本文所述的本技术。因此，例如，术语“含有”、“包括”、“包含”等应广泛地阅读而不受限制。此外，本文使用的术语和表达已经被用作描述的术语而非限制的术语，也没有意图使用这些术语和表达排除所显示和描述的特征的任何等效物或其部分，但公认的是，在请求保护的本技术的范围内各种修改是可能的。
因此，应该了解的是，本文提供的材料、方法和实施例是优选的方面的代表，是示例性的，并且不意图作为对本技术范围的限制。
本文已对本技术进行了广泛和一般的描述。落入通用公开内容中的每个较窄物种和子通用分组也构成本技术的一部分。这包括具有从属中除去任何主题的限制性条款或否定限制的本技术的一般描述，而不管本文是否具体叙述了被删除的材料。
此外，若本技术的特征或方面是用马库什群组来描述的，则本领域技术人员会认识到，也用马库什群组的任何单个成员或子成员描述了本技术。
本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用明确地整体并入本文，如同每个单独地通过引用并入。如果发生冲突，则以本说明书（包括定义）为准。
在以下权利要求中阐述了其他方面。

Claims (15)

1.一种由全糖木质素磺酸铵组合物制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的储存稳定的木质素磺酸盐组合物的方法，包括：
a）将粗木质素磺酸铵溶液与有效量的强碱和蒸汽混合，以除去氨；
b）对由步骤a）制备的粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下，其中所述粗木质素磺酸盐组合物被加热至约101 ºC或更高的内部温度；
c）任选地将由步骤b）制备的木质素磺酸盐组合物与有效量的三价离子源混合，以固定引气的脂肪酸和树脂酸；
d）任选地冷却步骤b）或c）的产物，以防止粘度堆积。
2.一种制备在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度的木质素磺酸盐组合物的方法，其中所述方法包括：
a）在适当的条件下对粗木质素磺酸盐组合物进行加热，以使以干基计的糖水平降低至10%以下、任选地5%以下、任选地3%以下、或任选地1%以下，其中所述粗木质素磺酸盐组合物被加热至约101 ºC或更高的内部温度；
b）将由步骤a）制备的组合物与有效量的三价离子源混合，以使引气的脂肪酸和树脂酸复合；以及
c）任选地冷却步骤a）的产物，以防止粘度堆积。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述粗木质素磺酸盐组合物包括木质素磺酸铵，并且所述方法进一步包括：将所述木质素磺酸铵与有效量的强碱和蒸汽混合，以在步骤a）之前除去氨。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其中所述三价离子源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铁、和/或氯化铁。
5.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其中所述三价离子是铁或铝盐。
6. 根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述有效量的三价离子包括以干基计约0.001至约3 mol/kg的粗木质素磺酸盐。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述有效量的三价离子包括约0.005至0.6 mol/kg的粗木质素磺酸盐。
8. 根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述有效量的三价离子包括约0.01至0.4 mol/kg的粗木质素磺酸盐。
9. 根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加热的量包括将溶液加热至约105 ºC或更高的内部温度。
10.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中加热的量包括将溶液加热至约110 ºC或更高的内部温度。
11.根据权利要求1-8的任一项所述的方法，其中加热的量包括：在压力下，在约7或更高的初始pH下，将溶液加热至大于101 °C至约150 °C的内部温度约0.1-3小时。
12.根据前述权利要求的任一项所述的方法，所述方法包括：将方法的初始pH调整至约7至约14，任选地约8至约13。
13.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中最终产物的pH低于6.0，优选地低于5.0。
14.能够通过权利要求2-12的任一项所述的方法获得的、在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的低粘度的木质素磺酸盐。
15.能够通过权利要求1和4-12的任一项所述的方法获得的、在混凝土中使用时具有减少的引气和凝固阻滞的储存稳定的木质素磺酸盐组合物。
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