JPS6035305B2 - セメント組成物の流動性低下低減法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメントスラリー、モルタル、コンクリートな
どのセメント組成物の流動性低下低減法に関するもので
あり、更に詳しくは限外炉過膜（分画分子量１万以上、
好ましくは２万以上）を通過する如き低分子区分が固形
分中の２０％以下（以後、単に％と記したものは総べて
重量％を指す）である下記のスルホン基含有高性能セメ
ント分散剤を混和剤の少なくとも１成分として添加する
ことを特徴とするセメント組成物の流動性低下低減法に
係るものである。

■ ナフタレンスルホン酸若しくはアルキル基置換ナフ
タレンスルホン酸または之等を主成分とする芳香族化合
物とホルムアルデヒドとの縮合物｛Ｂ｝ ナフタレンス
ルホン酸若しくはアルキル基置換ナフタレンスルホン酸
と１」グニンスルホン酸とホルムアルデヒドとの共縮合
物に｝ 水容性メラミン・ホルムアルデヒド縮合物のス
ルホン化物またはその誘導体セメント組成物の流動性低
下とは練られた直後のフレッシュなセメントスラリー、
モルタル、コンクリートが時間の経過と共にその流動性
を失う現象を指す。

この現象には極〈初期のセメント構成成分と水との水和
反応に基づく化学的要因の他にセメントスラリー、モル
タル、コンクリート中のセメント粒子が物理的に時間と
共に凝集して二次凝集構造を生成することや水が蒸発な
どにより減少するという物理的要因も大きく関係し、或
る程度時間が経過した後のセメントと水との水和反応に
のみ起因する凝結硬化反応と全く異なるものとして理解
されなければならない。流動性の低下の度合はセメント
、骨村や混和材（剤）の種類、配合条件、練り混ぜ条件
、練り混ぜ後の処理条件などによって異なるが、この流
動性の低下は多かれ少なかれセメント、、モルタル、コ
ンクリートの打設時或いは詞固め時のトラブルの原因と
なるものである。

近年、空気連行剤やセメント分散剤の普及により之等が
セメント、モルタル、コンクリートの諸物性の向上に果
した役割は極めて大きいが、空気連行剤、セメント分散
剤も流動性の経時的低下の抑制には殆んど効果が無いば
かりか、むしろ助長する傾向する有している。

セメント分散剤の中で特に分散効果に優れ、凝集遅延や
過剰の空気連行などの悪影響なしに高添加量まで使用で
きる、いわゆる高性能セメント分散剤が高強度を要求さ
れるセメント、モルタル、コンクリート、中でも二次製
品の製造に広く用いられる様になったが、この高性能分
散剤、例えばナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
瀬合物、ナフタレンスルホン酸とりグニンスルホン酸お
よびホルムアルデヒド共縮合物、メラミン、ホルムアル
デヒド縮合物のスルホン化物を添加したセメント、モル
タル、コンクリートは無添加のものに比して流動性の経
時的低下は極めて著しいものがある。この様な流動性の
経時的低下は ‘１ー セメソトスラリーやレデイミクストモルタルコ
ンクリートの輸送時間の制限、（２ー セメントスラリ
ーやレデイミクストモルタル・コンクリ−トの打設現場
での待ち時間の変動による流動性の変化に起因する打設
セメント、モルタル、コンクリートの品質変動、｛３ー
ポンプ施工における圧送距離の制約、圧送管内での閉
塞事故、｛４｝ 遠心言帝固め成型の場合の詞固め不良
、なと多くの問題を生起する。

そのため従来この対策として次の如き種々の方法が提案
、実施されて来たが未だ満足すべきものは見出されてい
ない。

先ず打設に至るまでの流動性の低下を見込んで練上り時
の流動性を若干大きくするために単位水量を増す方法が
あるが、この場合水セメント比が増し、強度や耐久性が
低下する。

まや材料分離も大きく、ポンプ閉塞を助長する恐れもあ
る。従って之を防ぐために水量の増加に比例して単位セ
メント量を増すことが考えられるが、この場合には強度
面での低下は防止出来るが経剤的に不利であるばかりで
なく、硬化モルタル、コンクリートの収縮が大きくなり
亀裂が生じ易くなる。何れにしても、この様な単位水量
を増すことによって操上り時の流動性を所定の値より高
めに設定する方法は流動性の経時的低下を本質的に少な
くする方法とは言えない。一方、可成り古くから提案さ
れ、最近屡々実施されている方法としてセメント分散剤
の遅れ添加法がある。

即ち、本来綾混ぜ開始時点に添加すべきセメント分殺剤
を加水後、数十秒ないし数分経過後に加えることにより
流動性を増し、凝結遅延性を高め、その後の時間の経過
による流動性の低下を少なくする方法である。この方法
は単に水量を増すだけの方法に較べると高度な方法と言
えるが、之による流動性低下低減の効果も充分満足すべ
き程度にまでは至っていない。更にこの方法は最初の練
り混ぜ時に分散剤が存在しないため分散剤を添加するま
での練り混ぜが困難であるという欠点がある。

特に高性能セメント分散剤の使用対象となる水、セメン
ト比の低い配合の場合には実用不可能である。この対策
として分散剤の一部を練り混ぜ開始時に添加し残部を練
り混ぜ途中で添加するというセメント分散剤の分割添加
法も試みられているが、何れにしてもこの方法は遅れ添
加方法の考え方に基づくものであり、流動性の経時的低
下の低減効果は遅れ添加法より更に期待出釆ないもので
ある。

最近クローズアップされて来たのは流動性の低下したモ
ルタル、コンクリートに打設現場で高性能分散剤を添加
することにより流動性を還元させる方法である。

しかし高性能分散剤を加えたモルタル、コンクリートの
流動性の低下は極めて著しく、従って復元後の可便時間
は糟々２０〜３折分が限度である。

可便時間を延長させるために数回に渉つて高性能分散剤
を添加することも考えられるが、操作が煩雑で管理が難
かしく配合によっては材料分離が酸となり良質のモルタ
ル、コンクリート硬化体が得られなくなる。また最近ナ
フタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などの分散
剤を粒度数肋にべレット化したもの（持開昭５４一１３
９９２ｙ号）或いはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物の母，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａ〆塩の粉粒体（特開昭５６−
３７２６２号）を原料セメントにブレンドするか、コン
クリート配合物中に添加涙練するなどして流動性低下を
低減する方法が開示されている。

之等は分散剤の溶解を徐々に行なおうとするもので遅れ
添加法或いは分割添加法の考え方を一歩進めたものと解
されるが、最初の練り混ぜが困難であるという遅れ添加
法系固有の欠点を免がれず、水、セメントの低い高強度
コンクリート製品製造の場合には実用不能である。

以上述べた如く従来セメント分散剤、特に高性能分散剤
はセメント、モルタル、コンクリートの諸物性の向上に
多大の貢献をしたが、一方において流動性の経時的低下
をむしろ助長する傾向にあり、この対策として之まで種
々提案され、また実施されて来た方法は何れもこの点を
本質的に解決するものではなく、その効果も満足すべき
のではなかった。

かかる現状からセメントスラリー、モルタル、コンクリ
ートの流動性の経時的低下下を低減するための、より優
れた添加剤、より優れた方法の開発が強く要望されて来
た。

本発明者等はこの問題に大きな関心を持ち、種々検討を
積み重ねた結果、限外炉過膜（分画分子量１万以上、望
ましくは２万以上）を通過する如き低分子区分が固形分
中、多くとも２０％以下になる様にカットしたスルホン
基含有高性能セメント分散剤を添加したセメント組成物
は従来公知の未分別スルホン基含有高性能セメント分散
剤を添加したセメント組成物と異なり、流動性の経時的
低下が極めて小さいことを見出し本発明に到達した。

スルホン基を含まない高分子化合物やスルホン基含有高
性能セメント分散剤の低分子区分では、かかる流動性低
下低減効果は全く認められないことから、本発明の効果
は水と親和性の強いスルホン基を有する大きな分子が未
水和セメント粒子やセメント水和物表面に吸着して巨大
な水和層を形成することによるものと考えられる。

本発明においてスルホン基含有高性能セメント分散剤と
は置換基としてアルキル基を有することもあるナフタレ
ンスルホン酸またはそれを主成分とする芳香族物質とホ
ルムアルデヒドの（共）縮合物塩、置換基としてアルキ
ル基を有することもあるナフタレンスルホン酸とＩＪグ
ニンスルホン酸及びホルムアルデヒドとの共縮合物塩、
メラミソその他のトリアジン環を有する化合物とホルム
アルデヒドの縮合物のスルホン化物またはその誘導体な
どを指す。

之等の高性能分散剤（塩）を形成するカチオンはナトリ
ウム、カルシウムが一般的であるが、その塩が水溶性な
いしアルカリ可溶性である限り如何なるカチオンでも差
支えないことは本発明の原理から明らかである。

限外炉過膜処理は分子の大きさを限定するための一手段
であって分別処理によって限外炉過膜（分画分子量１万
以上）を通過する如き低分子区分が固形分中の多くとも
２０％以下になる様にカット出来る分画方法であれば眼
外炉過膜処理以外の分別法を用いても構わない。

なお、限外炉過勝の分画分子量は１０，０００以上望ま
しくは２０，０００以上とする。１０，０００より小さ
い分画分子量の膜を用いたのでは低分子区分の混在が多
く、本発明の効果が発揮されない。

また１０，０００の膜を通過する様な低分子区分が固形
分中に２０％以上を占める場合も低分子区分の混在が多
く本発明の効果が発揮されない。本発明において該スル
ホン基含有高性能セメント分散剤のセメントに対する添
加量は外的条件により一概にはいえないが、一般的に０
．０５〜１．５％の範囲が望ましい。

０．０５％より少ない場合は流動性低下低減効果は勿論
分散効果も小さ過ぎるし、また１．５％を超える添加量
では両効果ともその上積みは余りなく、むしろそれ以外
の点で悪影響をもたらす危険がある。

また本発明において該スルホン基含有高性能セメント分
散剤の添加時期は特に制限されない。

セメント組成物の練り混ぜ開始時点、練り混ぜ途中、或
いは練り混ぜてから打設するまでの任意の時点において
添加し、練り混ぜ、または再練り混ぜする方法でもよい
し、或いは予め水を加えないセメントまたはセメント組
成物をプレミックスしておき、必要に応じて水を添加し
練り混ぜる方法でもよい。以下、実施例により更に本発
明を説明する。

なお以下の実施例に示した当該高性能セメント分散剤の
調整にはバイオエンジニアリング社製眼外炉過装置商品
名ＭＣ−船製を使用した。膜は東洋科学産業社製、商品
名ＵＨ−１（分画分子量１０００）、ＵＫ−１０（同，
１００００），ＵＮ−２０（同，２００００），ＵＫ−
５０（同，５００００）を用いた。

実施例において例えば「分画分子量範囲１０００〜２０
０００」と表示されている場合、それは「ＵＨ−１を透
過せず、ＵＰ−２０を透過した区分Ｊを意味する。実施
例 １ ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩系高性
能セメント分散剤〔商品名、マィティ１５０、花王石鹸
■製、以下ＮＳＦと略す〕を分画分子量の異なる限外炉
過膜を用いて徹底的に処理し、分画分子量範囲１０００
０以下、１００００〜２００００および２００００以上
の区分（夫々ＮＳＦＩ〜３と記す）を得た。

このＮＳＦおよびＮＳＦｆｒ．１〜ｆｒ．３の各々を添
加して調製したモルタルの流動性の経時変化を調べた処
、表１の結果を得た。

モルタルの調製は次の方法による。

即ち普通ボルトラントセメント１０の重量部、（以下、
単に部と略記する）最大寸法２．５側の川砂２０碇都を
ホバード型モルタルミキサーに入れ、２硯砂間空練りし
た後、ＮＳＦ、ＮＳＦ１、ＮＳＦ２またはＮＳＦ３の夫
々０．４部を溶解した水４３部を加え、低速で３分間練
り混ぜた。なお、ＮＳＦおよびＮＳＦＩ〜３の量は何れ
も固形分換算である（以下の実施例総べて同じく表示す
る）。得られたモルタルは鎌り上り直後および１５分経
過毎に軽くこね混ぜ用サジで切り返した後、モルタルフ
ロー・テーブルの上に置いたフロー・コーンに詰め、コ
ーンを静かに垂直上方に取り除いた時のモルタルの広が
り（フロー値）を測定し、流動性を評価した。なおモル
タルの温度は測定時間中、２０土２℃に維持した。表１ 言王：フロー値の項（ ）内は練上り直後のフロー値を
１００とした場合の各時間経過後のフロー残存率（％）
。

ＮＳＦ２、３を添加した本発明１、２のモルタルは未分
別のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩系
高性能セメント分散剤マィティ或いはマィテイの内の低
分子区分のみであるマイテイｈｌを添加した比較例１、
２のモルタルに較べ、遂かにフロー値の経時変化が小さ
い。

実施例 ２ ナフタレンスルホン酸とりグニンスルポン酸およびホル
ムアルデヒドとの共縮合物塩系の高性能セメント分散剤
〔商品名、サンフローＰＳ、山陽国策パルプ■製、以下
、ＬＮＳＦと略す〕を分画分子量の異なる限外炉過膜を
用いて、その膜を通過する様な低分子区分の量が固形分
の１５〜１０％になるまで処理し、分画分子量範囲１０
０００〜２００００および２００００以上の区分ＬＮＳ
Ｆ１、ＬＮＳＦ２を得た。

普通ボルトランドセメント１０碇都、最大寸法２．５肌
の川砂２００部をホバード型モルタルミキサーのボウル
に入れ、２０秒間空練りした後、ＬＮＳＦ、ＬＮＳＦＩ
若しくはＬＮＳＦ２を夫々０．４部を溶解した水４５部
を加え、低速で３分間練り混ぜた。得られたモルタルは
直ちにＰＣグラウト用フロー・コーン（Ｊロート）を用
いて練り上り直後のフロー値（秒）の測定に供した後、
一旦ボウルに戻し、練り上り後１５分経過後に軽くこね
混ぜ用サジで繰り返えし、再びＪロートに入れてフロー
燈を測定した。

この操作を練り上り後６粉ンまで１５分毎に操返えし、
フロー値の経時変化を求めた。なお、モルタル温度は２
５〜２８ｑ０である。結果を表２に示す。表 ２ ＬＮＳＦ１、２を添加した本発明例３、４のモルタルは
未分別のナフタレンスルホン酸とＩＪグニンスルホン酸
およびホルムアルデヒドの共縮合物塩系の高性能セメン
ト分散剤サンフローを添加した比較例３のモルタルに較
べフロー値の経時変化が小さい。

なお分画分子量範囲は本発明例３を本発明例４との比較
から分画分子量が２万以上の方が更にフロー値の経時変
化が小さく、より望ましいことが明らかである。実施例
３ メラミン・ホルムアルデヒド縮合物のスルホン化物系高
性能セメント分散剤〔商品名、メルメントＬＩ０、昭和
電工■製、以下ＭＳＦと略す〕若しくはＭＳＦを分画分
子量２００００の眼外炉過膜で徹底的に処理して得られ
た分画分子量範囲２００００以上の区分小４ＳＦＩ）０
．５部を溶解した水３４部をビーカーに探り、擬伴しな
がら普通ボルトランドセメント１０碇郭を投入し更に３
分間鷹拝してセメントラリーを調製した。

得られたセメントスラリーの粘度の経時変化をＢ型回転
粘度計で調べた処、表３の結果を得た。

なおスラリ−の温度は２０±２℃、また粘度の渡り定は
ロータ回転開始後１分後とした。表 ３ ＭＳＦＩを添加した本発明例５のセメントスラリ−は未
分別のメラミン・ホルムアルデヒド縮合物のスルホメチ
ル化物系高性能セメント分散剤ＭＳＦを添加した比較例
４のセメントスラリーに較べ、スラリ‐粘度の経時変化
は小さく６粉ご後でも流動性の低下は少なかった。

実施例 ４ 可煩式ミキサーに下記配合の材料を粗骨材、細骨村の１
／２量、普通ボルトランドセメント、級骨村の残り１／
２量、各種混和剤を溶解した練り水の順に投入した後、
３分間練り混ぜたご得られたコンクリートは練り坂上に
出し、練り上り直後のスランプと空気量を測定した。

その後、練り坂上にそのま）放置し、３０分経過毎にミ
キサーに戻し、１分間再混線を行なった後、そのスラン
プおよび空気量を測定し経時変化を調べた。コンクリー
ト温度はその間３０±２℃であった。細骨材は川砂、相
骨材は最大寸法２仇肋の砕石を使用した。なお細骨材率
は４８％である。混和材として、実施例１に示したＮＳ
Ｆ、ＮＳＦ１、ＮＳＦ２およびＮＳＦ３を用いた。

また空気量の調整にはアルキルアリルスルホン酸塩系の
空気連行剤を使用した。配合条件および試験結果を表４
に示す。

また９０分後のスランプ空気量を測定した後、成形した
テストピースについて標準養生圧縮強度を測定した。そ
の結果を表５に示す。

表 ４ 表 ５ ＮＳＦ２、３を添加した本発明例６、７は未分別のナフ
タレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩系高性能セ
メント分散剤ＮＳＦ或いはＮＳＦ内の低分子区分のみで
あるＮＳＦＩを添加した比較例５、６に較べて遥かに流
動性の経時的低下が少なく、９０分後でもなお高いスラ
ンプ値を示している。

なお本発明例６、７の標準養生圧縮強度は比較例５、６
以上であり、圧縮強度の面でも好結果の得られることが
判った。

実施例 ５ 可傾式ミキサーに粗骨村、細骨材の１／２、普通ボルト
ランドセメント、紬骨村の残り１／２、市販のリグニン
スルホン酸塩系ＡＥ減水剤遅延形をセメント重量の０．
２５％相当量溶解した練り混ぜ水の順で投入し３分間練
り漉ぜた。

練り混ぜ後、得られたコンクリートのスランプおよび空
気量を測定した後、加水時から計って１５分間練り板上
に放置した。１５分経過後、ミキサーに戻し、所定量の
実施例１に示したＮＳＦ、ＮＳＦ２を添加し１分間再混
線し、スランプ、空気量を測定した。

その後再び練り板上に放置し加水時から３０分、６び分
および９０分経過した時点で切り返しを行ない、スラン
プ、空気量の測定を行なった。コンクリートの温度は２
９〜３２００、紬骨村は海砂、相骨材は砕石（最大寸法
２比奴）である。なお後添加の際の空気量の調整にはア
ビェチン酸塩系の空気連行剤を使用した。試験結果は表
６に示した通りで高性能セメント分散剤を後添加する工
法（流動コンクリート工法やスランプ復元工法）におい
ても本発明の方法は後添加後の流動性の低下が少なく、
優れた方法であることが判る。表 ６注：ベースコン
クリートの混和剤：市販リグニンスルホン酸塩系ＡＥ減
水剤遅延形（対セメント０．２５％添加）実施例 ６可
煩式ミキサーに下記配合の材料を粕骨村、細骨材の１／
ａ量、普通ボルトランドセメント、紬骨材の残り１／２
量の順に入れ、更に市販のリグニンスルホン酸塩系ＡＥ
減水剤標準形を対セメント０．２５％相当量溶解した練
り水を投入し３分間練り混ぜて目標スランプ８ｃｍのベ
ースコンクリートを得た。

このベースコンクリートについて練り混ぜ直後のスラン
プおよび空気量を測定した後、再び之をミキサーに悶し
、加水後３０分経過するまでミキサー中に静遣した。

３船ご後、再度スランプ、空気量を測定した後、実施例
２に示したＬＮＳＦ、ＬＮＳＦＩ若しくはＬＮＳＦ２の
４０％液を添加し、再び１分間オ混練した。

サンフロー、ＬＮＳＦＩおよび２の添加量は再混練後（
流動化直後）のスランプが１８伽前後になる量とした。
得られたコンクリート（流動コンクリート）は練り板上
に静層、再混練直後およびそれから３０分、６雌ご経過
後にスランプと空気量を測定した。

コンクリート温度はその間２５±２℃に保持した。紬骨
材は川砂、粕骨村は最大寸法２比肋の砕石を用いた。な
お細骨材率は４７％である。

また、ベースコンクリートの練り上り直後および流動コ
ンクリートの流動化直後の目標空気量は４．５％とし、
アルキルアリルスルホン酸塩系の空気連行剤を用いて調
整した。

結果を表７に示す。表 ７注：ベース・コンクリート
の混和剤：市販リクニンスルホン酸塩系ＡＥ減水剤標準
形（対セメント０．２５※添加）高性能セメント分散剤
を硬練りコンクリートに添加して高流動化させる流動コ
ンクリート工法においても本発明方法は流動化後流動性
の低下が少なく、優れた方法であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分画分子量１万以上の限外濾過膜を通過する低分子
   区分が固形分中の２０％以下である下記のスルホン基含
   有高性能セメント分散剤を混和剤の少なくとも１成分と
   して添加することを特徴とするセメント組成物の流動性
   低下低減法。 （Ａ）ナフタレンスルホン酸若しくはアルキル基置換ナ
   フタレンスルホン酸または之等を主成分とする芳香族化
   合物とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｂ）ナフタレンス
   ルホン酸若しくはアルキル基置換ナフタレンスルホン酸
   とリグニンスルホン酸とホルムアルデヒドとの共縮合物
   （Ｃ）水容性メラミン・ホルムアルデヒド縮合物のスル
   ホン化物またはその誘導体２ 限外濾過膜の分画分子量
   が２万以上である特許請求の範囲第１項記載メント組成
   物の流動性低下低減法。