JPS59111964A - セメントコンクリ−ト用混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なセメントコンクリート用混和剤に関する
。更に詳しくは本発明はβ−ナフタリンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物塩（以下β−ＮＳＦＣ）を高分子分
離膜によって分画し、縮合度が５（６核体）以下の低重
合分子部の含有量が１８重量％以下となるようにした分
画物質を主成分とするセメントコンクリート用混和剤に
関するものである。

周知の如くβ−ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物塩（β−ＮＳＦＨＣと略す）はこれをセメント
組成物に対して添加すると（特公昭４１−１１７３７．
特公昭４３−１１７８３）、その組成物の流動性を飛躍
的に増大させ、その結果としてセメント組成物の水−セ
メント比の減少、コンクリート強度の増大、水密性の向
上など数々の好ましい効果をもたらす。この効果は、そ
れまで用いられてきたりゲニンスルホン酸塩・ポリオー
ルψオキシカルボン酸塩などのコンクリート用減水剤や
天然樹脂酸塩・界面活性剤などのＡＥ剤よりはるかに顕
著であることから、高性能減水剤（スーパープラスチサ
イザー、　５ｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）と呼ば
れるようになった。

β−ＮＳＦＨＣ製品（例えば花王石鹸■製商品名゛マイ
テイパ）はここ１０数年来、この侵れたセメント分散効
果を利用して、パイル・ボールなどの圧縮強度が８００
　Ｋｇ／ｃｒｎ２を越る高強度コンクリート２吹製品を
中心に広く使用されるよになっている。またここ数年来
、生コンクリート分野においても、流動化剤として優れ
た性質を示すことが解り、流動化コンクリートとして応
用されるようになってきた。

占く撮部によるβ−ナフタリンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物塩（以下β−ＮＳ　ＦＣと略す）の基礎的な
研究（撮部健−学位論文″β−ナフタリンスルホンのホ
ルマリン縮合物に関する研究（昭３７）；版部、農化５
２　（９）　＋２７（１９７Ｂ）に抄録）から、縮合度
（核体数）の大きな分子量セメント粒子に対する分散性
能が優れ。

ていることが知られている。またβ−ＮＳＦＣの低縮合
度部（低核体部は表面張力が高く、この部分を多く含む
とコンクリートに空気を連行させコンクリート強度低下
の一因となる。

このような見地から、今日まで、β−ＮＳＦＣから分散
に有効である高縮合度部のみを取り出す種々の手段が講
じられてきたが成功しなかった・ 本発明者らは高分子分離膜による分画によって容易に高
縮合度部を得、またその高縮合度部がセメント粒子分散
剤、すなわちセメントコンクリート用混和剤として極め
て有効であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
たのである。

さらに、品分子分＃　ＩＩ＠を何段かに組合せることに
よって、種々の分核体を取り出し、これら分画されたβ
−ＮＳ　ＦＣが夫々の最適な用途に使用され得ることを
見い出すに到った。

本発明の実施に当っては品分子分１１１１ｍ膜のうちで
特に限外濾過膜が適しており、β−ＮＳＦＣの分画には
ポリスルホン系（例えば旭化成工業■製５ＩＰ−１０１
３．三菱レーヨン■製Ｇ−２、Ｇ−５、Ｇ−２０、Ｇ−
５０；東洋症紙製ＵＨ−０５、υＨ−１、ＵＫ−１，Ｕ
Ｐ−２０゜ＵＫ−５０、ＵＫ−２００；ウルパックサー
ビス■Ｓ−１５７，５−ＧＯなど）、アセテートセルロ
ース系（例えばウル／丸ツク■Ａ−１５Ｔなど）、高分
子電解質系（例えばウルバック■製Ｇ−０５，Ｇ−１０
Ｔなど）の限外濾過膜が使用され得る。

また高分子分離膜の使用条件によっても、異なった分核
体が得られ、その分画の程度は限外濾過に関する一般概
念に合致している。すなわち、本発明をβ−ＮＳ　ＦＣ
に適用する場合についていえば、高圧短時間で濾過分画
する方が、低圧長時間操作するよりもその分画はシャー
プである。しかし前者の方が遥かに膜の寿命は短かくな
り、実用的には分画の程度（分画品の性能）と膜寿命の
バランスが重要となる。液のｐＨは膜の性質と仕込液の
β−ＮＳＦＣの性質の双方を変えるが、−・般にはＰＨ
の膜寿命に与える影響によって適当なＰＨが選ばれる。

また温度は高い方が濾過効率を向上するが、これも耐熱
性能によって限定されてくる。

また、濾過器の形態（平膜、スパイラル、中空系など）
によっても分画の程度は異なってくるし、仕込液あるい
は残留液の稀釈方法番こよっても異なり、濾過時間に対
する依存性もある。

本発明において規定される化合物は、得られる分画体（
透過液）のＧＰＣにおける分子量分布がセメント粒子分
散性能に関係があると考えられるので、便宜上ＧＰＣに
おいて得られる分子量によって示す。β−ＮＳＦＨＣ（
花王石鹸■製′“マイティ１５０”）のクロマトグラフ
は第１図に示すようなものが得られる。

ＧＰＣ条件；カラム；東洋ソーダ社製Ｇ−３０００ＳＷ
＋プレカラム、サンプル濃度；０．１％、溶離液Ｑ、Ｉ
Ｍ　ＮａＣｌ／アセトニトリル＝７／３．流出速度；　
０．７７ｍ１／分、検出器、−ＵＶＤＥＣ００ このクロマトグラムを次のように同定した。

ピーク名 Ａ ；溶離液 （領域ＩＶ　） ｌ　　　；未反応ナフタリンスルホン酸ソータ ２　　　　；１ｌｉｉ合体（２核体）およびジナフチル
スルホンなどの異性体 （領域Ｉ） ７−Ｂ−Ｃ７縮合体（８核体）以上の高幅（領域ＩＩ　
）　　　合体 （領域■）　　体 今日の限外濾過技術によっては、１〜２度の分画によっ
て縮合体を完全に分子量ごとに分画することは不可能で
ある。

本発明者らは撮部らの研究と併せ考え、第１図に示すク
ロマトグラフのピーク６以下を低縮合度（低核体部）、
ピーク７以上を高縮合度部（高核体部）とした。クロマ
トグラフの面積から次の式で高縮合度部の含有量（重量
）を求めた。

領域Ｉ　、　ＩＩの面積 高縮合度部の含有量（％）＝□ 領域Ｉ　、　ＩＩ　、　ＩＩＩの面積 ×１００ そこで各種高分子膜により仕込β−ＮＳＦＣより低縮合
度部をカットし、その透過液側の重量％を変えることに
より上記高縮合度部含有量を変えた分画β−ＮＳＦＣを
つくって、セメント粒子分散性に与える影響を調べた。

その結果を第２図に示す。図中す、Ｃ，ｄ＋ｅ＋Ｌｇの
結果を与えた夫々の分画体を得るに用いた高分子分離膜
は次の通りであり、又セメントフロー僅の測定ハＷ／Ｃ
＝５０％　、　分ｔｎｊ　β−Ｎ　Ｓ　Ｆ　Ｃ添加量０
．５ｚ固形分２対セメントで行なった。尚８点は元のβ
−ＮＳＦＣ（マイティ１５０）を用いた場合の値である
。

尚第２図中横軸く　〉内の数字は仕込β−ＮＳＦＣより
の低縮合部カット率（透過液側の重量％）である。

即ち低線合体除去と共にセメント粒子分散性能は増大す
るが、セメントの種類など実験条件による性能の差を考
慮すればその性能の差が明確になってくるのは、７核体
以上の高純合体含有量が８２％以上になる場合であるこ
とがわかった。しかし高純合体含有量が９０％以上にな
ってもその分散性能は向上してこない。これは高縮合体
中のより縮合の進んだ部分（第１図における■領域）の
含量が相対的に多くなり、この高分子領域部のものは先
述のようにセメント粒子分散剤としてよりもむしろ凝集
剤として効いているためと思われる。

更に高縮合度部含有量が約８４％の分画体（第２図のＣ
）を旭化成工業■製５ＩＰ−１０１３で再分画した所、
この際の残留液側のＧＰＣのパターンは明らかにより高
縮合部を多く含むことが認められた。

この２度分画したβ−ＮＳＦＣについてセメント粒子分
散性能を測定し、これを１度分画したもの及び分画して
いない元のβ−ＮＳ＋″Ｃと比較すると、一度分画した
β−ＮＳ　ＦＣは元のβ−ＮＳ　ＦＣよりも良い分散性
能を示すが、２度したβ−ＮＳＦＣは、より縮合の進ん
だ高縮合度部（第１図におけ−るｍ領域）を多く含むの
で、１度分画したβ−ＮＳＦＣよりも分散性能が低下し
ている。

しかしながら上記のような考察にもかかわらず２度分画
したβ−ＮＳＦＣはセメントに対する添加量（固形分重
量％）が０．７％以上になってくると、むしろ良分散性
を示す。

以上述べたように高分子分離膜を用いる限外濾過法によ
って得られる分画β−ＮＳＦＣとしては条件によってさ
まざまな物質が得られ、用途によって適当な分画域のも
のを用いることが必要であると考えられる。すなわちセ
メント組成物の用途・成型法・養生法などとβ−ＮＳＦ
Ｃの分画域及び使用量の組合せに最適な範囲が存在する
と考えられる。いずれにしても０．１〜１．０％　（セ
メントに対する固型分重量％）の添加量範囲において従
来のβ−ＮＳＦＨＣを上回る分散性能を示す。最近、従
来のβ−ＮＳＦＨＣによって２．５３％対セメントとい
う高添加量使用のセメント組成物が開発されており、本
発明品についても１．０％以上の使用量も十分可能であ
る。また、本発明によるβ−ＮＳＦＣ中の６核体以下の
低槽会席部含有量が１８％以下になるよう分画されたβ
−ＮＳＦＨＣは、測定条件によるパラつきを考慮に入れ
てもセメント粒子に対する分散性能が従来のβ−ＮＳ　
ＦＮＣよりも１０％以上上昇することが見出された。

本発明品は上記のように従来のβ−ＮＳＦＨＣなどに比
ベセメントに対する分散性能を向上させる。即ちセメン
ト組成物であるコンクリートやモルタルに使用するとワ
ーカビリチーが向ｌ　Ｌ、その結果として高減水によっ
て高強度化が可能となるだけでなく、次のような利点を
与えることが明らかとなった。

■初期スランプ維持効果が大きい（スランプロスが小さ
い）。■セメントに対する吸着能が大きいため、コンク
リートのブリージング水中あるいは遠心コンクリートの
成型時における分離水中におけるβ−ＮＳＦＣ残存量が
少なくなる。即ち、遠心成型コンクリート製造時におい
て排出される分離水中のＣＯＤが下り、公害の発生低下
に役立つ。■遠心成型コンクリート製造時に発生するノ
ロ量を低減する。０表面張力の大きい低縮合部が除去さ
れているので、コンクリートへの連行空気量が少なくな
り、コンクリート表面気泡などが減少する。■β−ＮＳ
ＦＣの合成工程中に含まれてくるセメントに対して分散
性能を与えないホルマリン・硫酸イオンのような未反応
物質や芒硝、水酸化カルシウム。

石こうなどの無機塩が除かれる。

本発明に記載した方法によって限外濾過に供される高性
能減水剤はβ−ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物塩に限定されるものではない。即ち、メラミンホ
ルルマリン縮合物のスルホン化物塩（１）、アルキルナ
フタリンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物塩（ＩＩ
）、クレオソート油分解物のスルホン化物ホルムアルデ
ヒド縮合物塩（ｍ）およびβ−ＮＳＦＣや上記ＣＩ）、
（ＩＩ）、（ｍ）の化合物中の１部を他のコモノマーを
用いて共縮合物としたもの、或はエステル化・アミド化
アミドなどの変性をしたり、又グラフト化した化合物を
も含む。これらの本発明品は通常ナトリウム塩で使用さ
れることが多いが、フリーの酸また１まアルカリ金属塩
あるいはアルカリ土類金属塩であっても差しつかえない
。

本発明品の使用に際しては、従来のコンクリート用混和
剤を併用あるいは混合することも可能である。即ち、セ
メント組成物に空気を連行するために樹脂酸塩、界面活
性剤などのＡＥ剤、遅延性を伺与するためにリグニンス
ルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、糖、ポリオールなど
の遅延剤、早強性を付与するために塩化カルシウム、チ
オ硫酸ソーダ、ギ酸カルシウムなどの早強剤、鉄筋の発
錆を防止するために、亜硝酸塩、オキシカルボン酸塩な
どの防錆剤等々を併用ないしは混合使用できる。

本発明品添加の対象となるセメント組成物中の水硬性物
質は、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメン
ト、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセ
メント、白色ポルトランドセメント、超早強ポルトラン
ドセメント）、混合セメント（高炉セメント、フライア
ンシュセメント、シリカセメント）、特殊セメント（ア
ルミナセメント、膨張セメント、ミクロセメント、　Ｃ
３Ａ系セメント）などから選ばれる１種またはそれらの
混合物である。さらにこれらセメント組成物に、ある種
の目的で加える混和剤、水不溶性ポリマー、補強繊維な
どを加えたものに対しても適用できる。

本発明のセメント組成物への使用方法及びセメント組成
物の成型方法は従来の高性能減水剤の場合とほとんど変
るところはない。すなわち、従来と同様に、普通型枠へ
の打込、遠心成型、グラフト、過圧締め固め、振動締め
固めなどの成型分法が可能であり、また水中養生１．気
養生などいかなる養生方法も可能である。ただし、本発
明品は凝結硬化時間が若干遅延する傾向があるので注意
が必要である。

本発明品は練りまぜ水に混合溶解してからセメント組成
物と練りまぜても良いし、あらかじめ練りまぜられたセ
メント組成物に後から添加してもよい。従来の高性能減
水剤と同様に後者の方が発揮される効果が大きい。

本発明品は液状のみならず、乾燥粉末品あるいは乾燥粒
状品として使用することも可能である。

以下には本発明によって得られる効果を実施例によって
具体的に説明する。

実　　施　　例　　ｌ 本例における本発明品は次のようにして得た。

β−ＮＳＦＨＣ（花王石鹸■製マイティ）１５２液２０
文を２文づつの階分稀釈によって、透過量６０文（本発
明品１）、４０文（本発明品２）、　２０ｆＬ（本発明
品３）を得ることによって分画の程度を変化させた。高
分子分離膜は三菱レーヨンエンジニアリング■製限外濾
過モジュールＧ−５０（膜面積０．５ｍ’）を使用した
。実施例１に用いた本発明品は次の表１に示される低縮
合爪部含有量のものである。

表　　１ 次に本発明品を用いたコンクリート試験の結果を示す。

表２はコンクリートの配合、表３は本発明品を用いたコ
ンクリートスランプの値を示す。

表　　２ 使用材料； セメント；小野田普通ポルトランドセメント粗骨材　；
宝塚産砕石、　ｄ＝２．ｆｌ１ｇ／ｃｍ３．　ＦＭ＝８
．８０．Ｇｍａｘ　２０ｍｍ 細骨材−８紀の用産砂、　ｄ＝２．５８３／ｃｍ、　Ｆ
Ｍ＝２．６０ 表　　３ 表３の結果から本発明品をコンクリートに使用した場合
にスランプの増大が著しいことは明らかである。また同
一スランプ（１１±１　ｃｍ）とするためには従来品に
比較して添加量が１３〜２３％低減できることがわかる
。

又本発明品を用いたコンクリートの６０分までのスラン
プの経時変化を測定した所表４の結果を得た。尚添加量
（固型分％対セメント）は本発明品は０．８％、マイテ
ィ１５０は０．７２％であった表　　４ 表４の結果より本発明品が従来品よりスランプロス防止
に対して効果があることがわかる。

実　　施　　例　　２ 本例における本発明品は次のようにして得た。

β−ＮＦＨ０２０％溶液を三菱レーヨンエンジニアリン
グ■限外濾過Ｇ−５０で定容濾過し低核体部を１８．７
％カットし、残留液を得る（本発明品４）。残留液を更
に旭化成工業輛製５ＩＰ−１０１３で際限外濾過し残留
液を得る（本発明品５）。

即ち実施例２における本発明品の低線会席部含有量は表
５に示す通りである。

表　　５ 本発明品を用いて、表６のコンクリート配合でスランプ
を測定し、蒸気養生における圧縮強度を観測した。その
結果を表７に示す。

表　　６ 材料は実施例１に同じ 表　　７ 上段：圧縮強度（Ｋｇ／ｃｏ　） 下段ニスランプ（ｃｍ） 蒸気養生条件：前置２０’（！　、　３時間↓ 昇温２０〜６５℃、■貯量 ↓ 保温６５°Ｃ３時間 表７から本発明品は圧縮強度に悪影響をあたえないこと
が解る。スランプが大きい分だけ、添加量を減少するか
、減水すれば強度の増進が期待できる。

実　　施　　例　　３ 本例における本発明品は次のようにして得た。即ち限外
濾過膜として東洋濾紙製のＵＰ−２０を平膜法で使用し
、β−ＮＳＦＣの１０％液を濾過圧４　Ｋｇ／ａｍで濾
過し、濾液がはじめの液量の２５．３χとなったときの
残留液を本発明品６とする。その低線会席部含有量を表
８に示す。

表　　８ 本発明品を用いて、遠心成型コンクリートを調製し、遠
心成型後に発生するノロ量およびノロ中に含まれるβ−
ＮＳＦＣ量を測定した。

遠心成型は■大東製作所製遠心成型コンクリート試験機
で、次に示す配合にてコンクリートを練りまぜ後、その
２５Ｋｇを３００　φＸ　３００ｍｍ型枠（成型後厚さ
約５　ｃｍ）に投入し、低速２Ｇ２分→中速１０Ｇ１分
→中速２２Ｇ１分→高速３０Ｇ２分で遠心成型に供した
。本実施例３におけるコンクリートの配合は表９の通り
であった。

表　　９ 使用材料実施例１に同じ。

試験結果を表ｉ’ｏに示す。

表１０ 表１０より、本発明品は従来品より ■　空気連行性が低い。

■　同一スランプで発生ノロ量が減少する。

■ノロ固型分比が減少する。

■　ノロ分離水中のβ−ＮＳＦＣ量が減少する（したが
って発生ＣＯＤか低下する。）■　セメントに対する吸
着率が高い など優れた性能を示すことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はβ−ＮＳＦＨＣのＧＰＣを示す図、８２図はセ
メント粒子分散性に与える分画β−ＮＳＦＣの効果を示
す図である。 出願人代理人　　古　谷　　　　馨 手続補正書（自発） 昭和５８年２月１日 １、事件の表示 特願昭５７−２２０６０５号 ２　発明の名称 セメントコンクリート用混和剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０９１）花王石鹸株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６、　補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塙を主成
   分とするセメントコンクリート用混和剤において、該縮
   合物塩が縮合度が５（６核体）以下の低重合分子部の含
   有量が１８重量％以下となるように高分子分離膜によっ
   て分画された芳香族スルホン酸ホルムアルデシド縮合物
   塩であることを特徴とするセメントコンクリート用混和
   剤。 ２　芳香族スルホン酸がβ−ナフタリンスルホスルホン
   酸、アルキルナフタリンスルホン酸及びクレオソート油
   分解物のスルホン化物から選ばれる１種以上から成るも
   のである特許請求の範囲第１項記載のセメントコンクリ
   ート用混和剤。