JPS58176158A - セメント組成物の流動性低下低減法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメントスラリー、モルタル、コンクリートな
どのセメント組成物の流動性低下低減法に関するもので
あり、更に詳しくは限外濾過膜（分画分子量１万以上、
爵ましくけ２万以上）を通過する如き低分子区分が固形
分中の２０チ昇下（以後、単にチと記したものは総べて
重量％を指す）である下記のスルホン基含有高性能セメ
ント分散剤を混和剤の少なくとも１成分として添加する
ことを特徴とするセメント組成物の流動性低下低減法に
係るものである。

（３）　ナフタレンスルホン酸若しくはアルキル基置換
ナフタレンスルホン酸または之等を主成分とする芳香族
化合物とホルムアルデヒドとの縮合物 ｆＢｌ　　ナフタレ／スルホン酸若しくはアルキル基置
換ナフタレンスルホン酸とりゲニンスルホン酸とホルム
アルデヒドとの共縮合物 （Ｃ）水溶性メラミン・ホルムアルデヒド縮合物のスル
ホン化物またはその誘導体 セメント組成物の流動性低下とは練られた直後のフレツ
ーシュカヤメントスラリ−１モルタル、コンクリートが
時間の経過と共にその流動性を失う現象を指す。この現
象には雁〈初期のセメント構成成分と水との水和反応に
基づく化学的要因の他にセメントスラリー１モルタル、
コンクリート中のセメント粒子が物理的に時間と共に凝
集して二次凝集構造を生成することや水が蒸発などによ
り減少するという物理的要因も大きく関係し、成る程度
時間が経過した後のセメントと水との水利反応にのみ起
因する凝結硬化反応と全く異なるものとして理解されな
ければならｔい。

流動性の低下の度合はセメント、骨材や混和材（１＠）
の種類、配合条件、練り混ぜ条件、練り混ぜ後の（、 処理条件などによって異なるが、この流動性の低下は多
かれ少なかれセメント、モルタル、コンクリートの打設
時或いは締固め時のトラブルの原因となるものである。

近年、空気連行剤やセメント分散剤の普及により之等が
セメント、モルタル、コンクリートの諸物性の向上に果
した役割は極めて大きいが、空気連行剤、セメント分散
剤も流動性の経時的低下の抑制には殆んど効果が無いば
かりか、むしろ助長する傾向すら有している。セメント
分散剤の中で特に分散効果に優れ１．凝結遅延や過剰の
空気連行などの悪影響なしに高温７Ｉｎｔまで陸用でき
る。いわゆる高性能セメント分散剤が高強度を要求され
るセメント、モルタル、コンクリート、中でも二次製品
の製造に広く用いられる様になったが、この高性能分散
剤１例えばナフタレツスルホン酸。

ホルムアルデヒド共縮合物、ナフタレンスルホン酸トリ
ゲニンスルホン酸、ホルムアルデヒド共縮合物、メラミ
ン・ホルムアルデヒド縮合物のスルホン化物を添加した
セメント、モルタル、コンクリートは無添加のものに比
して流動性の経時的低下は極めて著しいものがある。

この様な流動性の経時的低下は （１）　　セメントスラリーやレデイミク名トモルタル
。

コンクリートの輸送時間の制限、 （２）　　セメントスラリーやレデイミクストモルタル
ーコンクリートの打設現場での待ち時間の変動による流
動性の変化に起因する打設セメント、モルタル、コンク
リートの品質変動、 （３）　　ポンプ施工における圧送距離の制約、圧送管
内での閉塞事故、′ （４）遠心締固め成型の場合の締固め不良。

など多くの問題を生起する。

そのため従来この対策として次の如き種々の方法が提案
、実施されて来たが未だ満足すべきものは見出されてい
カい。

先ず打設に至るまでの流動性の低下を見込んで線上り時
の流動性を若干大きくするために単位水量を増す方法が
あるが、この場合水、セメント比が増し１強度や耐久性
が低下する。また材料分離も大きく、ポンプ閉塞を助長
する恐れもある。

従って之を防ぐために水量の増加に比例して単位セメン
ト量を増すことが考えられるが、この場合には強度面で
の低下は防止出来るが経済的に不利であるばかりでなく
、硬化モルタル、コンクリートの収縮が大きくなり亀裂
が生じ易くなる。

倒れにしても、この機力単位水量を増すことによって線
上り時の流動性を所定の値より高めに設定する方法は流
動性の経時的低下を本質的に少なくする方法とは言えガ
い。

一方、可成り古くから提案され、最近屡々実施されてい
る方法としてセメント分散剤の遅れ添加法がある。即ち
、本来線混ぜ開始時点に添加すべきセメント分散剤を加
水後、数十秒ないし数分経過後に加えることにより流動
性を増し、凝結遅延性を高め、その後の時間の経過によ
る流動性の低下を少なくする方法である。この方法は単
に水量を増すだけの方法に較べると高度な方法と言える
が、之による流動性低下低減の効果も充分満足すべき程
度にまでは至っていない。

更にこの方法は最初の練り混ぜ時に分散剤が存在しない
ため分散剤を添加するまでの練り混ぜが困難であるとい
う欠点がある。特に高性能セメント分散剤の使用対象と
なる水、セメント比の低い配合の場合には実用不可能で
ある。

この対策として分散剤の一部を練り混ぜ開始時に添加し
残部を練り混ぜ途中で添加するというセメント分散剤の
分割添加法も試みられているが。

何れにしてもこの方法は遅れ添加方法の考え方に基づく
ものであり、流動性の経時的低下の低減効果は遅れ添加
法より更に期待出来ないものである。

最近クローズアップされて来たのは流動性の低下したモ
ルタル、コンクリートに打設現場で高性能分散剤を添加
することにより流動性を復元させる方法である。

しかし高性能分散剤を加えたモルタル、コンクリートの
流動性の低下は極めて著しく、従って復元後の可使時間
は精々２０〜５０分が限度である。

可使時間を延長させるために数回に渉って高性能分散剤
を添加することも考えられるが、操作が煩雑で管理が難
かしく配合によっては材料分離が酷となり良質のモルタ
ル、コンクリート硬化体が得られなくなる。

また最近ナフタレンスルホン酸ホシムアルデヒド縮合物
などの分散剤を粒度数ｍｍにペレット化したもの（特開
昭５４−１３９９２９号）或いはナフタレンスルホ／酸
ホルマリン縮合物のＢａ、Ｍｐ。

Ｆｅ、ＡＪ塩の粉粒体（特開昭５６−６７２．６２号）
を原料セメントにブレンドするか、コンクリート配合物
中に添加混蒜するなどして流動性低下を低減する方法が
開示されている。

之等は分散剤の浴解を徐々に行なおうとするもので遅れ
添加法或いは分割添加法の考え方を一歩進めたものと解
されるが、最初の練り混ぜが困難であるという遅れ添加
法系固有の欠点を免かれず、水、セメント比の低い高強
度コンノリート製品製造の場合には実用不能である。

以上述べた如〈従来セメント分散剤、特に高性能分散剤
はセメント、モルタル、コンクリートの諸物性の向上に
多大の貢献をしたが、一方において流動性の経時的低下
をむしろ助長する傾向にあり、この対策として之まで種
々提案され、また実施されて来た方法は何れもこの点を
本質的に解決するものではなく、その効果も満足すべき
ものではなかった。

かかる現状からセメントスラリー、モルタル、コンクリ
ートの流動性の経時的低下を低減するための、より優れ
た添加剤、より優れた方法の開発が強く要望されて来た
。

本発明者等はこの問題に大きな関心を持ち、種々検討を
積み重ねた結果、限外濾過膜（分画分子量１万以上、望
ましくは２万以上）を通過する如き低分子区分が固形分
中、多くとも２０チ以下に々る様にカットしたスルホン
基含有高性能セメント分散剤を添加したセメント組成物
は従来公知の未分別スルホン基含有高性能セメント分散
剤を添加したセメント組成物と異なり、流動性の経時的
低下が極めて小さいことを見出し本発明に到達した。

スルホ／基を含まカい高分子化合物やスルホン基含有高
性能セメ／８分散剤の低分子区分では。

かかる流動性低下低減効果は全く認められないことから
１本発明の効果は水と親和性の強いスルホン基を有する
大きな分子が未水和セメント粒子やセメント水和物表面
に吸着して巨大な水利層を形成することによるものと考
えられる。

本発明においてスルホン基含有高性能セメント分散剤と
は置換基と１．てアルキル基を有することもあるナフタ
レンスルホン酸またはそれを主成分とする芳香族物質と
ホルムアルデヒドの（共）縮合物塩、置換基としてアル
キル基を有することもあるナフタレンスルホン酸とりゲ
ニンスルホン酸及びホルムアルデヒドの共縮合物塩、メ
ラミンその他の８９７２７項を有する化合物とホルムア
ルデヒドの縮合物のスル水−ｙ４ｊｃ物またはその誘導
体などを指す。

之等の高性能分散剤（塩）を形成するカチオンはナトリ
ウム、カルシウムが一般的であるが、その壌が水溶性な
いしアルカリ可溶性である限り如・何なるカチオンでも
差支えないことは本発明の原理から明らかである。

限外ν過膜処理は分子の大きさを限定するための一手段
であって分別処理によって限外濾過膜（分画分子量１万
以上）を通過する如き低分子区分が固形分中の多くとも
２０１％以下になる様にカット出来る分画方法であれば
限外Ｐｓｈ膜処理以外の分別法を用いても構わない。な
お、限外濾過膜の分画分子量は１０，０００以上望まし
くは２０，０００以上とする。１０，０００より小さい
分画分子量の膜を用いたのでは低分子区分の混在が多く
１本発明の効果が発揮されない。また１０，０００の膜
を通過する様な低分子区分が固形分中に２０−以上を占
める場合も低分子区分の混在が多く本発明の効果が発揮
されない。

本発明において該スルホン基含有高性能セメント分散剤
のセメントに対する添加量は外的条件により一概にはい
えないが、一般的に０．０５〜１．５チの範囲が望まし
い。０−０５９ｂより少ない場合は流動性低下低減効果
は勿論分量効果も小さ過ぎるし、また１、５−を超える
添加量では両効果ともその上積みは余りなく、むしろそ
五以外の点で悪影響をもたらす危険がある。

また本発明において該スルホン基含有高性能セメント分
散剤の添加時期は特に制限されない。セメント組成物の
練り混ぜ開始時点、練り混ぜ途中。

或いは練り混ぜてから打設するまでの任意の時点におい
て添加し、練り混ぜ、または再練り混ぜする方法でもよ
いし、或いは予め水を加えないセメントまたはセメント
組成物とプレミックスしておき、必要に応じて水を添加
し練り混ぜる方法でもよい。

以下、実施例により更に本発明を説明する。

なお以下の実施例に示した当該高性能セメント分散剤の
調製にはバイオエンジニアリング社製限外濾過装置商品
名ＭＣ−６Ａ型を使用した。

膜は東洋科学産業社製、商品名ＵＨ−１（分画分子量１
０００　）　、　ＵＫ−Ｉ　ＣＪ　（同、　１００００
　）　、　ＵＰ−２０（同。

２００００　）　、ＵＫ−５０（同、　５００００　）
を用いた。実施例にお一へて例えば［分画分子量範囲１
０００〜２００００　Ｊと表示されている場合、それは
ＵＵＨ−１を透過せず、ＵＰ−２０を透過した区分」を
意味する。

実施例　１ ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩系高性
能セメント分散剤〔商品名、マイティ１５０、花王石鹸
（株）製、以下マイティと略す〕を分画分子量の異なる
限外濾過膜を用いて徹底的に処理し、分画分子量範囲１
ｏｏｏｏ以下、　１００００〜２００００および２００
００以上の区分（夫々マイティｆｒ、λ２．Ｎイテイ　
ｆ「、２．−ｒイテイ　ｆ「、３と記す）を得た。

このマイティおよびマイティｆ［，１〜ｆｒ、３の各々
を添加して調製したモルタルの流動性の経時変化を調べ
た処、表１の結果を得た。

モルタルの調製は次の方法による。即ち普通ポルトラン
ドセメント１００重量部、（以下、単に部と略記する）
最大寸法２．５ｍｍ０川砂２００部をホバート型モルタ
ルミキサーに入れ、２０秒間空練りした後、マイティ、
マイティ　ｆｒ、１．マイティｆ「、２またはマイティ
ｆ「、３の夫々０．４部を溶解した水４３部を加え、低
速で６分間練り混ぜた。なお、マ算である（以下の実施
例総べて同じく表示する）。

得られたモルタルは練り上り直後および１５分経過毎に
軽くこね混ぜ用サジで切り返し穴径１モルタル７０−・
テーブルの上に置いたフロー・コーンに詰め、コーンを
静かに垂直上方に取り除いた時のモルタルの広がり（フ
ロー値）を測定し、流動性を評価した。なおモルタルの
温度は測定時間中。

２０±２℃に維持した。

を１００とした場合の各時間経過後のフロー残サンフロ
ーｆｒ、１．　ｆｒ、２を添加した本発明例６゜４のモ
ルタルは未分別のナフタレンスルホン酸とりゲニンスル
ホン酸およびホルムアルデヒドの共縮合物塩系の高性能
セメント分散剤サンフローを添加した比較例６のモルタ
ルに較ベフロー値の経時変化が小さい。なお分画分子量
範囲は本発明例６と本発明例４との比較から分画分子量
が２万以上の方が更にフロー値の経時変化が小さく、よ
り望ましいことが明らかである。

実施例　６ メラミン・ホルムアルデヒド縮合物のスルホン化物系高
性能セメント分散剤〔商品名、メルメントＬ１０．昭和
電工（株）製、以下メルメントと略す〕若しくはメルメ
ットを分画分子量２００００の限外濾過膜で徹底的に処
理して得られた分画分子量範囲２ＱＯＯＯ以上の区分（
メルメントｆｒ、１）０．５ｓを溶解した水６４郁をビ
ーカーに採り、攪拌し力から普通ポルトランドセメント
１００部を投入し更に６分間攪拌してセメントスラリー
を調製した。

得られたセメントスラリーの粘度の経時変化をＢ型回転
粘度計で調べた処１表６の結果を得た。

なおスラリーの温度は２０±２℃、また粘度の測定はロ
ーター回転開始１分後とした。

メルメントｆ「、１を添加した本発明例５のセメントス
ラリーは未分別のメラミン・−ホルムアルデヒド縮合物
のスルホメチル化物系高性能セメント分散剤メルメント
を添加した比較例４のセメントスラリーに較べ、スラリ
ー粘度の経時変化は小さく６０分後でも流動性の低下は
少々かつ友。

実施例　４ 可傾式ミキサーに下記配合の材料を粗骨材、細骨材の１
／ｌ！量、普通ポルトランドセメント、細骨材の残り１
／２量、各種混和剤を溶解した練り水の順に投入した後
、６分間練り混ぜた。得られたコンクリートは練り板上
に出し、練り上り直後のスランプと空気量を測定した。

その後、練り板上にそのま＼放置し、６０分経過毎にミ
キサーに戻し。

１分間再混練を行なった後、そのスランプおよび空気量
を測定し経時変化を調べた。コンクリート温度はその間
６０±２℃であった。細骨材は川砂、粗骨材は最大寸法
２０ｍｍの砕石を使用した。なお細骨材率は４８係であ
る。

混和剤として、実施例１に示したマイティ、マイティｆ
「・１．マイティ　ｆｒ、２．およびマイティｆｒ。

３を用いた。また空気量の調整にはアルキルアリルスル
ホン酸塩系の空気連行剤を使用した。

配合条件および試験結果を表４に示す。また９０分後の
スランス空気量を測定した後、成形したテストピースに
ついて標準養生圧縮強度を測定した。

その結果を表５に示す。　　　： 表５ （ 〈 マイティｆｒ、２．　ｆｒ、３を添加した本発明例６．
７　　　　“は未分別のナフタレンスルホン酸ホルムア
ルデヒ　　　゛ド縮合物塩系高性能セメント分散剤マイ
ティ或いはマイティ内の低分子区分のみであるマイティ
　　　　′ｆ「、１を添加した比較例５，６に較べて遥
かに流動性の経時的低下が少なく、９０分後でもなお高
　　　３いスランプ値を示している。

なお本発明例６．７１の標準養生圧縮強度は比　　　ｉ
較例５，６以上であり、圧縮強度の面でも好結果の得ら
れることが判った。　　　　　　　　　　　　　　′友
施例　５ 可傾式ミキサーに粗骨材、細骨材の１／２．普通ポルト
ランドセメント、細骨材の残ｆＮ／２．市販つりゲニン
スルホン酸塩基ＡＥ減水剤遅延形をセメント重量の０．
２５’Ｓ相当量溶解した練り混ぜ水７）順で投入し６分
間練り混ぜた。練り混ぜ後、得られたコンクリートのス
ランプおよび空気量を測定した後、加水時から計って１
５分間練り板上に装置し穴。１５分経過後、ミキサーに
戻し、所定−の実施例１に示したマイティ、マイティｆ
「、２を添加し１分間再混練し、スランプ、空気量を測
Ｃした。その後再び練り板上に放置し加水時から６０分
、６０分、および９０分経過し穴時点で切り反しを行な
い、スランプ、空気量の測定を行なつｔ０コンクリート
の温度は２９〜６２℃、細骨材は毎秒、粗骨材は砕石（
最大寸法２０　ｍｉｎ　）である。

なお後添加の際の空気量の調整にはアビエチン散音系の
空気連行剤を使用した。試験結果は表６に弘した通りで
高性能セメント分散剤を１後添加する１法（流動コンク
リート工法やスランプ復元工法）においても本発明の方
法は後添加後の流動性の低下が少なく、優れた方法であ
ることが判る。

以下余白 実施例　６ 可傾式ミキサーに下記配合の材料を粗骨材、細骨材の１
／２量、普通ポ１ｂトランドセメント、利骨材の残り１
／２量の順に入れ、更に市販のりゲニンスルホン酸塩基
ＡＥ減水剤標準形を対セメント０．２５％相当量溶解し
た練り水を投入し６分間練り混ぜて目標スランプ８譚の
ベースコンクリ−１を得た。

このベースコンクリートについて練り混ぜ直後のスラン
プおよび空気量を測定した後、再び之をミキサーに戻し
、加水後６０分経過するまでミキサー中に静置した。６
０分後、可変スランプ、空気量を測定した後、実施例２
に示したサンフロー。

サンフローｆ「、１若しくはサンフローｆ「、２の４０
係液を添加し、再び１分間混練した。サンフロー。

サンフローｆ「、１およびｆｒ、　２の添加量は再混練
後（流動化直後）のスランプが１８−前後になる量とし
た。

得られたコンクリート（流動コンクリート）は練り板上
に静置、再混線直後およびそれから６０分。

６０分経過後にスランプと空気量を測定した。

コンクリート温度はその間２５±２℃に保持した０細骨
材は川砂、粗骨材は最大寸法２０ｍｍの砕石を用いた。

力お細骨材率は４７％である。

また、ベースコンクリートの練り上り直後および流動コ
ンクリートの流動化直後の目標空気量は４・５チとし、
アルキルアリルスルホン酸塩系の空気連行剤を用いて調
整した。結果を表７に示す。

以下余白 高性能セメント分散剤を硬練りコンクリートに添加して
高流動化させる流動コンクリート工法においても本発明
方法は流動化後の流動性の低下が少なく、優れ大方法で
あることが判る。

手続補正書 昭和５７年７月２　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 特願昭５７−５６６４８号 ２、発明の名称 セメント組成物の流動性低下低減法 ５、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内１−４−５名称　（２３
４）山陽国策バルブ株式会社取締役社長　那　須　　忠
　己 ４６代理人〒１００ 住　所　東京都千代田区丸の内１−４−５６、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 Ｚ　補正の内容 明細書中の下記の点を補正致します。

（１）第４頁第１２行目〜第１５行目 「例えばナフタレンスルホン酸、ホルムアルデヒド高縮
合物、ナフタレンスルホン酸トリゲニンスルホン酸、ホ
ルムアルデヒド共縮合物」とあるを 「例えばナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物、ナフタレンスルホン酸トリゲニンスルホン酸および
ホルムアルデヒドとの共縮合物」と補正致します。

（２）第５頁第１５行目 「この場合水、セメント」とあるを 「この場合水セメント」と補正致します。

（３）第１０頁第９行目 ［ホルムアルデヒドの共縮合」とあるを「ホルムアルデ
ヒドとの共縮合」と補正致します。

（４）第１５頁第９行目 「ホルムアルデヒドの共縮合」とあるを「ホルムアルデ
ヒドとの共縮合」と補正致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分画分子量１万以上の限ｙＬｉＦ−過膜を通過する
   低分子メー分が固形分中の２０％以ドであるド西己のス
   ルポン基含有＋８　注ｔ４’ｅセメント分散剤を混和剤
   の少なくとも１成分としてＧ　７Ｊｌ］することを特徴
   とするセメント組成物の流動性低下低減法。 （〜　ナフタレンスルホン酸若しくはアルキル基置換ナ
   フタレ／スルホン酸または之等を主成分とする芳香族化
   合物とホルムアルデヒドとの縮合物 ＋ｌ（ｌ　　ナフタレ／スルホン酸若しくはアルキル基
   置換ナフタレンスルホン酸とりゲニンスルホン酸とホル
   ムアルデヒドとの共縮合物、（Ｃ）　　水浴性メラミン
   ・ホルムアルデヒド縮合物のスルホン化物またはその誘
   導体 ２　限外濾過膜の分画分子量が２万以上である特許請求
   の範囲第１項記載のセメント組成物の流動性低下低減法
   。