CN105475310A - 一种80%氟虫腈水分散粒剂及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种80％氟虫腈水分散粒剂及其制备工艺。以质量百分比计，氟虫腈水分散粒剂原料由氟虫腈原药80％、木质素基分散剂4～8％、聚羧酸分散剂1～3％、润湿剂1～4％、硫酸铵1～5％及皂土2～7％组成。本发明相比于现有的悬浮剂、粒剂等，保证了氟虫腈有效成分的高含量，同时克服了乳油中有机溶剂带来的危害，也避免了粉剂的粉尘污染等缺点。使用的分散剂为高羧基高分子量的木质素分散剂，疏水性较强，能够有效吸附在农药颗粒表面，提供有效的静电排斥和空间位阻效应，使得其分散稳定性能优于普通的木质素磺酸钠分散剂。本发明有效成分含量高、分散性好、崩解速度快、悬浮率高；储运和使用方便、安全，极大的减少了环境污染。

Description

一种80%氟虫腈水分散粒剂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种农药水分散粒剂，特别是是涉及一种80％氟虫腈水分散粒剂及其制备方法。

背景技术

农药必须加工成各种类型的剂型方可使用，传统的农药剂型主要是乳油和粉剂。乳油中使用的甲苯、二甲苯等有机溶剂以及粉剂中的粉尘污染，都对环境及使用者带来不利影响。水分散粒剂是20世纪80年代初期从可湿性粉剂和悬浮剂基础上发展起来的农药新剂型，它在水中能迅速崩解、分散，形成高悬浮的分散体系。水分散粒剂克服了可湿性粉剂和悬浮剂二者的缺点却保留了其优点：无粉尘无有机溶剂，环境友好；易计量，易包装，储运安全方便；制剂含量高，水中分散性好，悬浮率高，稳定性好；易于使用，方便控制释放和定向，被认为是21世纪最具生命力的剂型之一，是绿色农药制剂的发展方向。

氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫γ‐氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾。目前氟虫腈的农药制剂主要有是5％氟虫腈悬浮剂，0.3％氟虫腈颗粒剂，5％和25％氟虫腈悬浮种衣剂、0.5％氟虫腈杀虫粉剂、5％氟虫腈乳油、36％氟虫腈·乙酰甲胺磷乳油。氟虫腈由于在溶剂中溶解度很小，在乳油剂型中的含量一般不能超过5％，大量使用有机溶剂导致使用时环境污染严重；悬浮剂型虽然以水为溶剂，但氟虫腈不溶于水，若浓度过高也会导致悬浮体系不稳定，影响使用效果，故该制剂浓度也特别低。

水分散粒剂(WG)是一种农药新剂型，储运和使用方便，尤其是其能保证较高的有效成分含量，在水中能够快速崩解、分散，形成分散稳定的悬浮液体系，同时能达到乳油和悬浮剂的防治效果。但制备高原药含量氟虫腈水分散粒剂时，由于各种助剂的添加量及加工方式受限制，导致水分散剂成品悬浮、崩解等性能不够好，无法满足使用要求。因此制备性能优良的高含量氟虫腈水分散粒剂重点是开发高效分散剂及选择合适的造粒工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种崩解迅速、分散性好、悬浮率高，对环境无污染，使用安全、制备简单的高含量的氟虫腈水分散粒剂及其制备工艺。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种80％氟虫腈水分散粒剂，以质量百分比计，原料组分及组成为：

所述木质素分散剂通过如下方法制备：以质量份数计，将100份木浆碱木质素和100～200份邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸，于95～115℃下反应0.5～1h；然后冷却至室温，用无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素；常温下将所得酚化木浆碱木质素和30～50份辛烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入二甲基甲酰胺和氢氧化钠，搅拌0.5～1h；升温至80～95℃反应2～3h，反应结束后过滤，并用乙醇洗涤，干燥后得羧基化木浆碱木质素；将所得羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为30～40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至10～12，加入环氧氯丙烷10～25份，于80～95℃下缩聚反应1～3h；反应后用稀硫酸调节反应液pH到6～7，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的木浆木质素分散剂的重均分子量大于15000，磺酸基含量为0.5～0.8mmol/g，羧基含量为2.2～3.0mmol/g。

优选地，所述无水乙醇用量为150～250份。

优选地，以质量份数计，所述加入二甲基甲酰胺和氢氧化钠的二甲基甲酰胺用量为800～1200份，氢氧化钠用量为2～5份。

优选地，所述乙醇的质量浓度为60～70％；乙醇洗涤的次数为1-5次。

优选地，所述润湿剂为皂素、拉开粉或十二烷基硫酸钠。

优选地，以质量百分比计，所述木质素分散剂的用量为5-7％。

所述80％氟虫腈水分散粒剂的制备工艺，包括如下步骤：

(a)按配比称量各组分原料；

(b)将配比后的原料混合后进行气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；

(c)烘干、筛分、分析检验入库。

本发明木质素分散剂碱木质素通过提高分子量和羧基含量，提高阴离子基团含量和增强疏水性改性而来。

本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：

本发明克服了乳油中有机溶剂及粉剂的粉尘给环境和使用者带来的危害，易于使用，易于控制释放和定向。所采用的木质素分散剂具有高羧基含量和高分子量，与氟虫腈颗粒亲和性好，能有效吸附在氟虫腈颗粒表面，能提供有效的静电排斥作用和空间位阻效应，使得80％氟虫腈水分散粒剂成品分散性好、崩解速度快、悬浮率高达90％，明显优于采用市售木质素磺酸钠制备的产品。

此外，所述80％氟虫腈水分散粒剂所用分散剂为高效木质素系农药分散剂，绿色环保、成本低廉，制剂配制工艺简单，使得产品具有优良性价比、适宜推广应用。

附图说明

图1为实施例1采用木质素磺酸钠为分散剂制备的80％氟虫腈水分散粒剂的外观形貌照片；

图2为采用市售木质素磺酸钠为分散剂制备的80％氟虫腈水分散粒剂的外观形貌照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和150g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸30g，于105℃下反应1h。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和50g辛烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入1200g二甲基甲酰胺和5g氢氧化钠，搅拌0.5h。升温至80℃反应2h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至12，加入环氧氯丙烷10g，于80℃下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到6.5，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％氟虫腈水分散粒剂的制备

以质量份数计，准确称取80份氟虫腈原药、6份高羧基高分子量木质素分散剂、2份聚羧酸分散剂GY‐D09(北京广源益农化学有限责任公司)、4份十二烷基硫酸钠、1份硫酸铵、7份皂土，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％氟虫腈水分散粒剂成品。

采用显微镜放大100倍分别观测采用实施例1和采用市售木质素磺酸钠为分散剂制备的80％氟虫腈水分散粒剂的外观形貌，照片分别如附图1、2所示，对比可知本发明制备的氟虫腈水分散粒剂的颗粒更整齐均匀，造粒时得率更高。

实施例2：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和100g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸20g，于115℃下反应0.5h。然后冷却至室温，用150g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和40g辛烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入800g二甲基甲酰胺和3g氢氧化钠，搅拌1h。升温至85℃反应2h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为30％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至12，加入环氧氯丙烷15g，于85℃下缩聚反应3h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到7，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％氟虫腈水分散粒剂的制备

以质量份数计，准确称取80份氟虫腈原药、6份高羧基高分子量木质素分散剂、2份聚羧酸分散剂GY‐D07(北京广源益农化学有限责任公司)、4份拉开粉、5份硫酸铵、3份皂土，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％氟虫腈水分散粒剂成品。

实施例3：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和200g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸40g，于95℃下反应1h。然后冷却至室温，用200g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和30g辛烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入1000g二甲基甲酰胺和2g氢氧化钠，搅拌1h。升温至95℃反应3h，反应结束后过滤，并用质量浓度为60％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至10，加入环氧氯丙烷25g，于95℃下缩聚反应1h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到6，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％氟虫腈水分散粒剂的制备

以质量份数计，准确称取80份氟虫腈原药、8份高羧基高分子量木质素分散剂、1份聚羧酸分散剂GY‐D05(北京广源益农化学有限责任公司)、4份皂素、5份硫酸铵、2份皂土，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％氟虫腈水分散粒剂成品。

实施例4：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和150g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸25g，于1005℃下反应0.5h。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和45g辛烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入1200g二甲基甲酰胺和4g氢氧化钠，搅拌1h。升温至90℃反应2.5h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至12，加入环氧氯丙烷10g，于80℃下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到7，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％氟虫腈水分散粒剂的制备

以质量份数计，准确称取80份氟虫腈原药、5份高羧基高分子量木质素分散剂、3份聚羧酸分散剂GY‐D05(北京广源益农化学有限责任公司)、3份十二烷基硫酸钠、4份硫酸铵、5份皂土，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％氟虫腈水分散粒剂成品。

实施例5：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和150g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸30g，于105℃下反应1h。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和50g辛烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入1200g二甲基甲酰胺和5g氢氧化钠，搅拌0.5h。升温至80℃反应2h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至12，加入环氧氯丙烷10g，于80℃下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到6.5，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％氟虫腈水分散粒剂的制备

以质量份数计，准确称取80份氟虫腈原药、4份高羧基高分子量木质素分散剂、3份聚羧酸分散剂GY‐D09(北京广源益农化学有限责任公司)、3份十二烷基硫酸钠、5份硫酸铵、5份皂土，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％氟虫腈水分散粒剂成品。

实施例6：

(1)高羧基高分子量木质素系分散剂的制备

将100g木浆碱木质素和150g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸25g，于1005℃下反应0.5h。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和45g辛烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入1200g二甲基甲酰胺和4g氢氧化钠，搅拌1h。升温至90℃反应2.5h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70％的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至12，加入环氧氯丙烷10g，于80℃下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到7，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

(2)80％氟虫腈水分散粒剂的制备

以质量份数计，准确称取80份氟虫腈原药、7份高羧基高分子量木质素分散剂、3份聚羧酸分散剂GY‐D07(北京广源益农化学有限责任公司)、1份十二烷基硫酸钠、2份硫酸铵、7份皂土，混合后气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；烘干、筛分、分析检验后入库得到80％氟虫腈水分散粒剂成品。

实施例效果说明：

本发明实施例所用的木质素系农药分散剂的官能团、分子量、水溶性及其疏水性(以分散剂水溶液在玻璃片上的水滴接触角表征)如表1所示。

表1木质素分散剂的官能团含量、分子量、水溶性及静态接触角

表1说明：

1.市售木质素磺酸钠是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的产品；

2.重均分子量的测定采用凝胶渗透色谱法测定，具体的测试条件如下：取3g质量浓度为10％的木质素分散剂样品，经阴离子、阳离子树脂纯化后，配制成质量浓度为3‰的木质素溶液，流动相为0.1mol/LNaNO₃，流速0.5mL/min，以聚苯乙烯磺酸钠为标准物质；

3.磺酸基含量是采用自动电位滴定法测定：样品均经阴离子、阳离子树脂纯化；

4.酚羟基含量的测定以Folin‐Ciocalteu试剂滴定样品中的酚羟基，产生显色反应，通过紫外分光光度计测反应的色度，对比得到；

5.羧基含量是样品均经阴离子、阳离子树脂纯化后，采用非水相自动电位滴定法测定，以对羟基苯甲酸为内标物，以四丁基氢氧化铵为滴定剂。

6.水/木质素涂层接触角是将木质素分散剂旋涂在石英玻璃表面成膜，测定纯水在木质素涂膜上的接触角。

由表1可知，相比于市售木质素磺酸钠，本发明所用的木质素分散剂的分子量明显增加，磺酸基含量较低，但由于羧基含量的增加，使得产品具有良好水溶性。由静态接触角数据可知，本发明产品的疏水性明显较木质素磺酸钠强。

将本发明实施例产品用于制备80％氟虫腈水分散粒剂(WG)，测定制剂热贮前后的悬浮率、崩解性等，结果如表2所示。

表280％氟虫腈WG悬浮率的悬浮率和崩解性

表2说明：

1.农药制剂的热贮是指把样品密封后在54±2℃的电热鼓风干燥箱中放置14天。

2.农药制剂悬浮率测定方法参照CIPACMT168。

3.农药制剂崩解性以崩解时间来表示。

从表2可知，本发明产品制备的80％氟虫腈水分散粒剂热贮前后的悬浮率均好于以市售普通木质素磺酸钠为分散剂制备的产品，与市售使用挪威鲍利葛的Kinsperse126(精制木质素磺酸钠，价格1.5万元/吨)为分散剂制备的80％氟虫腈水分散粒剂的性能水平相当。

结合表1和表2数据可知，本发明产品使用了高羧基含量高分子量的分散剂，该分散剂亲水性较弱，因而与农药有较强的吸附作用力，能在农药颗粒表面形成致密吸附层。而其高羧基含量高分子量的特征，又使其在农药上吸附后，能显著增加吸附层厚度和提高颗粒表面的负电荷密度，因而能在农药颗粒间形成较强的空间位阻作用和静电排斥作用，表现出良好的分散效果。通过与润湿剂、助分散剂、崩解剂的复配后制备出的80％氟虫腈水分散粒剂分散稳定性好、崩解速度快、热贮稳定性好。

委托沈阳化工研究院生测中心对本发明实施例1制备的80％氟虫腈水分散粒剂进行小菜蛾的室内生物测定，并和德国拜耳生产的80％氟虫腈水分散粒剂进行对比，结果如表3所示。

从表3可知，本发明制备的80％氟虫腈WG样品对小菜蛾的LC₅₀值为0.5196mg/L，对照药剂德国拜耳样品对小菜蛾的LC₅₀值为0.5679mg/L，两样品的差异不显著。这说明本发明产品与国际同类最好产品的应用性能无明显差异。由于本发明产品所用高羧基含量高分子量的木质素分散剂以价格及其低廉的工业木质素为原料，制备成本约为6500元/吨，在性能相当的情况下，本发明产品的性价比优势更明显。

表380％氟虫腈WG对小菜蛾室内毒力测定结果

Claims (8)

1.一种80％氟虫腈水分散粒剂，其特征在于，以质量百分比计，原料由下组分及组成为：

所述木质素分散剂通过如下方法制备：以质量份数计，将100份木浆碱木质素和100～200份邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸，于95～115℃下反应0.5～1h；然后冷却至室温，用无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素；常温下将所得酚化木浆碱木质素和30～50份辛烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入二甲基甲酰胺和氢氧化钠，搅拌0.5～1h；升温至80～95℃反应2～3h，反应结束后过滤，并用乙醇洗涤，干燥后得羧基化木浆碱木质素；将所得羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为30～40％的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至10～12，加入环氧氯丙烷10～25份，于80～95℃下缩聚反应1～3h；反应后用稀硫酸调节反应液pH到6～7，喷雾干燥后得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。

2.根据权利要求1所述的80％氟虫腈水分散粒剂，其特征在于，所述的木浆木质素分散剂的重均分子量大于15000，磺酸基含量为0.5～0.8mmol/g，羧基含量为2.2～3.0mmol/g。

3.根据权利要求1所述80％氟虫腈水分散粒剂，其特征在于，以质量份数计，所述浓硫酸20～40份；所述无水乙醇用量为150～250份。

4.根据权利要求1所述80％氟虫腈水分散粒剂，其特征在于，以质量份数计，所述加入二甲基甲酰胺和氢氧化钠的二甲基甲酰胺用量为800～1200份，氢氧化钠用量为2～5份。

5.根据权利要求1所述的80％氟虫腈水分散粒剂，其特征在于，所述乙醇的质量浓度为60～70％；乙醇洗涤的次数为1‐5次。

6.根据权利要求1所述的80％氟虫腈水分散粒剂，其特征在于，所述润湿剂为皂素、拉开粉或十二烷基硫酸钠。

7.根据权利要求1所述的80％氟虫腈水分散粒剂，其特征在于，以质量百分比计，所述木质素分散剂的用量为5‐7％。

8.权利要求1‐7任一项所述80％氟虫腈水分散粒剂的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：

(a)按配比称量各组分原料；

(b)将配比后的原料混合后进行气流粉碎均匀，采用高速混合法造粒；

(c)烘干、筛分，得80％氟虫腈水分散粒剂。