CN103015216B

CN103015216B - 基于盐凝聚固化的蛋白质合成革生产方法

Info

Publication number: CN103015216B
Application number: CN201210560067.1A
Authority: CN
Inventors: 马兴元; 张淑芳; 杨西萍
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN103015216A

Abstract

一种基于盐凝聚固化的蛋白质合成革的生产方法，包括以下步骤，（1）浸渍液的制备：按质量份数将60~85份水溶性蛋白质和15~40份阴离子型加脂剂加入搅拌釜中混合均匀；（2）凝固液的制备：按质量份数将20~30份凝聚剂、1~3份交联剂、3~8份甲酸、50~66份水加入搅拌釜中搅拌混合；（3）蛋白质/非织造布复合体的制备：首先，将非织造布通过装有浸渍液的浸渍槽，再将带有浸渍液的非织造布通过装有凝固液的凝固槽，再经过后整理。本发明的整个生产过程不用溶剂DMF，使得生产工作环境安全，且没有环境污染；生产的蛋白质合成革具有良好的物理机械性能、透气性、透水汽性、吸湿排湿性和染色性能。

Description

基于盐凝聚固化的蛋白质合成革生产方法

技术领域

本发明属于合成革技术领域，具体涉及一种基于盐凝聚固化的蛋白质合成革生产方法。

背景技术

合成革是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以无纺布模拟网状层，以微孔聚氨酯涂层模拟粒面层，所得到的合成革正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然皮革，广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。

根据国家统计局数据显示：2011年人造革合成革规模以上企业（新的划分标准：年销售收入2000万以上企业）495家，产量241万吨，增长9.57%；工业生产总值925.35亿元，增长29.55%；利税69.85亿元，增长32.12%；利润总额47.86亿元，增长36.15%。总体来看，在大的经济环境复苏的情况下，我国聚氨酯合成革展现出蓬勃发展的态势。

人造革合成革作为天然皮革的代用材料，在发展的过程中，不仅慢慢的接近了天然皮革的微观结构和使用性能，在某些方面甚至超越了天然皮革。而这种发展，其基本历程如下。

1.油纸、油布和橡胶布阶段

（1）油纸阶段：1615年，日本人将油脂涂布于纸上，经过干燥缩揉，光面处理而得。这是仿皮革纸的开端，也打开了仿皮革材料制造的大门。

（2）油布阶段：苏格兰渔民将亚麻仁油涂布于布上，作为防水材料。1754年美国将之工业化。

（3）橡胶布阶段：1823年被发明并工业化生产。

2.硝化棉人造革阶段

大约1855年，英国的Lewis Cornides得到了硝化棉人造革的专利。1900年英国及美国先后完成了工业化，而日本于数年后（明治38年、1905）设立了硝化棉人造革生产公司。

3.聚氯乙烯（PVC）人造革阶段

约1930年美国、德国已经工业化，日本约晚10年才工业化。1958年日本开发了Carlender机，制造PVC发泡塑胶革。PVC人造革皮膜坚韧，在车辆、皮包、包覆材料上应用很多。但是在制造过程中，为了调节柔软度必须加入塑化剂，因此在使用过程中会逐渐变硬。又因为缺乏透气性和透水汽性，所以不适合做鞋。但是由于PVC价格低廉，所以仍然普遍使用。

4．聚酰胺（Nylon）人造革阶段

利用聚酰胺制造的人造革外观、透湿性和天然皮革非常接近，但是曲挠度和弹性很差，缝制时容易产生机械擦伤的痕迹，日本与1959年工业化生产。

5．半PVC(半PU)人造革阶段

在PVC发泡塑胶膜的表面涂覆其它的树脂，可以改善PVC人造革的不良手感和外观，这种技术在1955年盛行于德国及欧洲，日本于1960年开发完成。但是这种人造革任然具有PVC人造革的基本特性。后来随着聚氨酯树脂的发展，开始在PVC发泡塑胶膜的表面涂覆聚氨酯，得到的人造革叫“半PU人造革”，俗称“半PU”。

6．聚氨酯（PU）人造革阶段

利用PU作为成膜剂，大多采用离型纸转移的方法，在各种纺织布上制造PU涂层，得到PU人造革，其基本工艺分为干法工艺和湿法工艺两种。1953年由西德取得了干法PU革的专利，而日本在1963年（昭和37年）使用Bayer公司的专利，并且引进英国I.C.I.公司的技术制造PU人造革。基于PU树脂的优良性能，PU人造革的发展可以说是一次飞越。

7．聚氨酯（PU）合成革阶段

合成革与人造革的区别在于使用的基布不同。人造革使用纺织布，而合成革使用非织造布，它在结构上更加接近于天然皮革，也具有更好的使用性能。而在工艺上，大多采用先用湿法聚氨酯浸渍非织造布，再制造涂层的方法，使产品达到很好的使用性能。

从上述的技术发展历程来看，人造革合成革的制造并没有遵循哪一种固定的模式，而是多种技术的交叉融合，其目的是开发更好的产品，以产品使用性能的提高为最终目标。

就目前来说，大多数的合成革都是采用聚氨酯作为浸渍或涂层材料，而且基本上都是采用溶剂型的生产系统。生产采用以下基本的生产工艺，其工艺流程为：在非织造布上，制得溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层，即制得底层，将底层水洗、干燥，并在底层上制得溶剂型聚氨酯干法移膜涂层，即制得上层。采用这种生产方法生产的合成革，存在着以下重大的技术问题：其一，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层作底层，湿法凝固涂层是将溶剂型聚氨酯（PU）浆料，利用滚涂机涂布在合成革用非织造布的表面，然后进入“H₂O-DMF”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔结构的薄膜。这种工艺中采用了DMF（二甲基甲酰胺）做溶剂，加工过程会造成DMF的溶剂污染。其二，水并不能完全的置换聚氨酯中的DMF，会引起产品的DMF残留问题，最终造成产品安全问题。而这种产品安全问题，会在众多的技术壁垒和贸易壁垒中，限制产品进入高档市场。其三，溶剂型聚氨酯上活性基团很少，导致大多数染料难于上染，其水洗坚牢度很差。其四，溶剂型聚氨酯上亲水基团很少，导致溶剂型的聚氨酯合成革的透水汽性差，吸湿排湿性差，即卫生性能差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种不仅具有良好的物理机械性能、透气性、透水汽性、吸湿排湿性和染色性能。而且整个生产过程中不会使用任何溶剂，能够提供更加安全的生产环境，有益于生产工人的身体健康，同时，也不需要DMF回收与处理，能够在很大程度上降低生产能耗，从而降低生产成本的基于盐凝聚固化的蛋白质合成革生产方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1）浸渍液的制备：按质量份数将60~85份固含量20%的水溶性蛋白质和15~40份阴离子型加脂剂依次加入搅拌釜中混合均匀，得浸渍液；

2）凝固液的制备：按质量份数将20~30份凝聚剂、1~3份交联剂、3~8份质量浓度为85%的甲酸、50~66份水依次加入搅拌釜中搅拌使凝聚剂完全溶解，混合均匀后得凝固液；

3）蛋白质/非织造布复合体的制备：首先，将非织造布通过装有浸渍液的浸渍槽，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，得到带有浸渍液的非织造布；然后，将带有浸渍液的非织造布通过装有凝固液的凝固槽，得到蛋白质/非织造布复合材料；

4）后整理：将蛋白质/非织造布复合材料通过水洗、挤水、染色、干燥、磨革、人工造面，得到蛋白质合成革。

所述水溶性蛋白质为明胶、水解明胶、改性明胶、酪素或改性酪素。

所述阴离子型加脂剂为硫酸化蓖麻油加脂剂、亚硫酸化蓖麻油加脂剂、硫酸化菜油加脂剂、硫酸化鱼油加脂剂、亚硫酸化鱼油加脂剂、磺化菜油加脂剂中的一种或几种任意比例的混合物。

所述凝聚剂为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化铵、氯化钙中的一种或几种任意比例的混合物。

所述交联剂为戊二醛、改性戊二醛、乙二醛、丙烯醛中的一种或几种任意比例的混合物。

所述挤出非织造布中的部分浸渍液，使非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的30%~70%。

所述浸渍液温度为20~35℃，凝固液温度为20~35℃。

本发明将非织造布通过浸渍液，然后，将带有浸渍液的非织造布通过凝固液，在凝聚剂的脱水作用下，使水溶性蛋白质凝聚，与此同时，在甲酸的作用下，阴离子型加脂剂破乳，和蛋白质一起形成多孔性的填充体。

本发明和现有技术相比具有以下优点：其一，生产过程中不会使用任何溶剂，能够完全解决目前溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯生产中产生的DMF污染问题；其二，产品中不含DMF，能够完全解决目前溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯中由于DMF残留引起的安全问题；其三，由于不使用DMF，和溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产相比，省去DMF回收过程，整个生产工艺节能降耗；其四，整个生产过程中不会使用任何溶剂，能够提供一个安全的生产环境，有益于工人的身体健康；其五，本方法得到的蛋白质合成革具有良好的物理机械性能、透气性、透水汽性、吸湿排湿性和染色性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。

实施例1：

1）浸渍液的制备：按质量份数将60份固含量20%的水溶性蛋白质明胶和15份阴离子型加脂剂硫酸化蓖麻油加脂剂依次加入搅拌釜中混合均匀，得浸渍液；

2）凝固液的制备：按质量份数将20份凝聚剂硫酸钠、1.5份交联剂戊二醛、5份质量浓度为85%的甲酸、50份水依次加入搅拌釜中搅拌使凝聚剂完全溶解，混合均匀后得凝固液；

3）蛋白质/非织造布复合体的制备：首先，将非织造布通过装有20~35℃浸渍液的浸渍槽，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，使非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的30%，得到带有浸渍液的非织造布；然后，将带有浸渍液的非织造布通过装有20~35℃凝固液的凝固槽，在凝聚剂的脱水作用下，使水溶性蛋白质凝聚，与此同时，在甲酸的作用下，阴离子型加脂剂破乳，和蛋白质一起形成多孔性的填充体，得到蛋白质/非织造布复合材料；

实施例2：

1）浸渍液的制备：按质量份数将70份固含量20%的水溶性蛋白质水解明胶和20份阴离子型加脂剂亚硫酸化蓖麻油加脂剂依次加入搅拌釜中混合均匀，得浸渍液；

2）凝固液的制备：按质量份数将25份凝聚剂硫酸铵、3份交联剂改性戊二醛、6份质量浓度为85%的甲酸、55份水依次加入搅拌釜中搅拌使凝聚剂完全溶解，混合均匀后得凝固液；

3）蛋白质/非织造布复合体的制备：首先，将非织造布通过装有20~35℃浸渍液的浸渍槽，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，使非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的50%，得到带有浸渍液的非织造布；然后，将带有浸渍液的非织造布通过装有20~35℃凝固液的凝固槽，在凝聚剂的脱水作用下，使水溶性蛋白质凝聚，与此同时，在甲酸的作用下，阴离子型加脂剂破乳，和蛋白质一起形成多孔性的填充体，得到蛋白质/非织造布复合材料；

实施例3：

1）浸渍液的制备：按质量份数将65份固含量20%的水溶性蛋白质改性明胶和25份阴离子型加脂剂硫酸化菜油加脂剂依次加入搅拌釜中混合均匀，得浸渍液；

2）凝固液的制备：按质量份数将28份凝聚剂氯化钠、2份交联剂乙二醛、8份质量浓度为85%的甲酸、60份水依次加入搅拌釜中搅拌使凝聚剂完全溶解，混合均匀后得凝固液；

3）蛋白质/非织造布复合体的制备：首先，将非织造布通过装有20~35℃浸渍液的浸渍槽，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，使非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的70%，得到带有浸渍液的非织造布；然后，将带有浸渍液的非织造布通过装有20~35℃凝固液的凝固槽，在凝聚剂的脱水作用下，使水溶性蛋白质凝聚，与此同时，在甲酸的作用下，阴离子型加脂剂破乳，和蛋白质一起形成多孔性的填充体，得到蛋白质/非织造布复合材料；

实施例4：

1）浸渍液的制备：按质量份数将80份固含量20%的水溶性蛋白质酪素和35份阴离子型加脂剂硫酸化鱼油加脂剂依次加入搅拌釜中混合均匀，得浸渍液；

2）凝固液的制备：按质量份数将30份凝聚剂氯化铵、1份交联剂丙烯醛、3份质量浓度为85%的甲酸、58份水依次加入搅拌釜中搅拌使凝聚剂完全溶解，混合均匀后得凝固液；

3）蛋白质/非织造布复合体的制备：首先，将非织造布通过装有20~35℃浸渍液的浸渍槽，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，使非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的40%，得到带有浸渍液的非织造布；然后，将带有浸渍液的非织造布通过装有20~35℃凝固液的凝固槽，在凝聚剂的脱水作用下，使水溶性蛋白质凝聚，与此同时，在甲酸的作用下，阴离子型加脂剂破乳，和蛋白质一起形成多孔性的填充体，得到蛋白质/非织造布复合材料；

实施例5：

1）浸渍液的制备：按质量份数将75份固含量20%的水溶性蛋白质改性酪素和30份阴离子型加脂剂亚硫酸化鱼油加脂剂与磺化菜油加脂剂的混合物依次加入搅拌釜中混合均匀，得浸渍液；

2）凝固液的制备：按质量份数将23份凝聚剂硫酸钠与氯化钙中的混合物、2.5份交联剂戊二醛与乙二醛的混合物、7份质量浓度为85%的甲酸、63份水依次加入搅拌釜中搅拌使凝聚剂完全溶解，混合均匀后得凝固液；

3）蛋白质/非织造布复合体的制备：首先，将非织造布通过装有20~35℃浸渍液的浸渍槽，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，使非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的60%，得到带有浸渍液的非织造布；然后，将带有浸渍液的非织造布通过装有20~35℃凝固液的凝固槽，在凝聚剂的脱水作用下，使水溶性蛋白质凝聚，与此同时，在甲酸的作用下，阴离子型加脂剂破乳，和蛋白质一起形成多孔性的填充体，得到蛋白质/非织造布复合材料；

实施例6：

1）浸渍液的制备：按质量份数将85份固含量20%的水溶性蛋白质酪素和40份阴离子型加脂剂硫酸化蓖麻油加脂剂、亚硫酸化蓖麻油加脂剂与硫酸化菜油加脂剂的混合物依次加入搅拌釜中混合均匀，得浸渍液；

2）凝固液的制备：按质量份数将26份凝聚剂硫酸铵、氯化钠、与氯化钙的混合物、2份交联剂戊二醛、乙二醛与丙烯醛的混合物、4份质量浓度为85%的甲酸、66份水依次加入搅拌釜中搅拌使凝聚剂完全溶解，混合均匀后得凝固液；

Claims

1.一种基于盐凝聚固化的蛋白质合成革的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）凝固液的制备：按质量份数将20~30份凝聚剂、1~3份交联剂、3~8份质量浓度为85%的甲酸、50~66份水依次加入搅拌釜中搅拌使凝聚剂完全溶解，混合均匀后得凝固液；其中，凝聚剂为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化铵、氯化钙中的一种或几种任意比例的混合物；

2.根据权利要求1所述的基于盐凝聚固化的蛋白质合成革的生产方法，其特征在于，所述水溶性蛋白质为明胶、水解明胶、改性明胶、酪素或改性酪素。

3. 根据权利要求1所述的基于盐凝聚固化的蛋白质合成革的生产方法，其特征在于，所述阴离子型加脂剂为硫酸化蓖麻油加脂剂、亚硫酸化蓖麻油加脂剂、硫酸化菜油加脂剂、硫酸化鱼油加脂剂、亚硫酸化鱼油加脂剂、磺化菜油加脂剂中的一种或几种任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的基于盐凝聚固化的蛋白质合成革的生产方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛、改性戊二醛、乙二醛、丙烯醛中的一种或几种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的基于盐凝聚固化的蛋白质合成革的生产方法，其特征在于，所述挤出非织造布中的部分浸渍液，使非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的30%~70%。

6.根据权利要求1所述的基于盐凝聚固化的蛋白质合成革的生产方法，其特征在于，所述浸渍液温度为20~35℃，凝固液温度为20~35℃。