CN104058945B - 一种2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法 - Google Patents

一种2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种2,2ˊ-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法，其方法为：1）、由间苯二甲醚与邻甲氧基苯甲酰氯在特定波长的光照条件下，于0～80℃反应1～10小时，得到中间产物2,2ˊ,4-三甲氧基二苯甲酮；2）、将步骤1）所得中间产物2,2ˊ,4-三甲氧基二苯甲酮与脱甲基试剂进行选择性去甲基反应，反应温度40～120℃，时间5～16小时，停反应后，水洗、分液、重结晶，即得2,2ˊ-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮（II）。本法反应能耗低，原料回收利用率较高，后处理较为简单，对环境污染小，符合绿色化学的发展。

Description

一种2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法
技术领域
本发明涉及到一种紫外线吸收剂的合成方法，具体是二苯甲酮类紫外线吸收剂2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法。
背景技术
太阳光照等因素会使高分子材料慢慢发生降解，导致高分子材料制品的外观变坏，物理机械性能下降，使用寿命缩短。由于紫外线吸收剂具有特殊的互变共振结构，使其能够吸收一定波长的紫外线，从而抑制这种光老化作用，延长高分子材料的使用寿命，因此紫外线吸收剂对于聚烯烃类高分子材料而言是一种必不可少的防老化试剂。二苯甲酮类紫外线吸收剂是目前生产量最大，使用范围最广泛的一类紫外线吸收剂。其作用机理一般认为是在其结构中的活泼氢和羰基氧之间通过分子内的氢键作用形成一个螯合的六元环，当其吸收紫外线的能量后，分子发生热振动使这种氢键被破坏，螯合环被打开，这样就把有害的紫外线能量变为无害的热量然后再释放出去，从而对高分子材料起到保护的作用。二苯甲酮类紫外线吸收剂对波长在290～400nm的紫外线具有良好的吸收性能，并且与大多数合成树脂具有良好的相容性，因此它们被广泛的应用在高分子材料中。含有两个邻位羟基的二苯甲酮类紫外线吸收剂，由于其分子内氢键的作用更强，吸收紫外线的能力更强，对高分子材料的稳定效果则更好。其中，2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮由于其特殊的结构，是二苯甲酮类紫外线吸收剂的优秀代表之一。
传统上，二苯甲酮类紫外线吸收剂的合成方法有以下几种：
1、以羧酸为原料，通过傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应合成二苯甲酮类化合物。卢莲英等在2005年第07期的《化学世界》中发表的《紫外线吸收剂4,4'-二羟基二苯甲酮的合成》一文，他们以对羟基苯甲酸和苯酚为原料，氯化锌、三氯氧磷为催化剂，通过傅瑞德尔-克拉夫茨反应合成紫外线吸收剂中间体4,4′-二羟基二苯甲酮。汪敦佳，黄玲在2004年01期《日用化学工业》中发表的《2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮的合成》一文，他们以间苯二酚和2,4-二羟基苯甲酸为原料，三氯氧磷为氯化试剂，环丁砜为溶剂，无水氯化锌为催化剂，通过傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应合成2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(BP-2)。
2、以光气为原料，通过傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应合成二苯甲酮类化合物。德国著名的BASF公司使用间苯二甲醚和光气为原料，氯化铝为催化剂，在高压的条件下合成出中间体2,2',4,4'-四甲氧基二苯甲酮，再经过脱甲基化反应得到2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮(BP-6)。
3、以草酰氯与间苯二甲醚为原料，通过加入过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的作用下通过加热引发的方法，合成二苯甲酮类化合物。王志刚等在发明专利中ZL201110316058.3对此作出了较为详细的介绍，在该合成方法中，虽然提供了一种全新的合成方法，但是由于二苯甲酮的关键羰基是由草酰氯提供，北京师范大学戴年珍等在《中国科学（B辑）》第32卷第六期提出草酰氯的多种解离机理，在实际生产过程中，由于草酰氯的多种解离产物的存在，使得草酰氯中的羰基利用率较低，同时由于草酰氯具有很强挥发性和腐蚀性，毒性较大，对环境的影响很大，生产成本居高不下，所以目前工业化前景不明朗。
传统的其他合成方法基本上都是通过傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应合成出二苯甲酮类化合物，这就需要使用大量的路易斯酸作催化剂，如无水三氯化铝、无水氯化锌。反应中使用的路易斯酸是当量的，甚至是过量的，它们在反应中会变成焦油状的物质，这不仅增加了产品的纯化难度同时也增加了工艺成本。另一方面，傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应的产率都不太高，一般反应的收率只有60%左右，更为关键的是为了淬灭掉没有反应完的路易斯酸，需要在后处理时加入大量的水，这就会产生大量的工业废水，对环境造成严重污染。传统的合成方法已经不能满足目前化学化工行业发展的要求。
目前，2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法主要有以下几种：
1、2006年，胡应喜、安娜在《化学与生物工程》中发表的《2,2',4-三羟基二苯甲酮的合成》一文。该报道中使用的合成方法与传统上合成二苯甲酮类化合物的方法相似，都是通过傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应以羧酸和间苯二酚原料，以氯化锌和三氯氧磷为催化剂合成目标产物。
2、在美国专利US2853521中WilliamB.Hary,BoundBrook,WarrenS.Forster等人介绍的方法也是使用傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应合成2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
3、1958年，Vanallan等人在《DerivativesofBenzoylresorcinol》中报道可以在不使用催化剂、高温加热的条件下以间苯二甲醚和邻甲氧基苯甲酰氯为原料合成中间体2,2',4-三甲氧基二苯甲酮，再用吡啶盐酸盐进行脱甲基化反应得到2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮。该方法的缺点是需要使用200℃左右的高温，收率低，能耗高，不安全，不适用于工业生产。
发明内容
本发明目的旨在提供一种操作简单，反应条件温和，低能耗和污染小并使用紫外光为能源的光引发反应合成2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法，其方法步骤为：
1）、以间苯二甲醚与邻甲氧基苯甲酰氯为原料，在特定波长的紫外光照射条件下，按照一定的物质的量配比，于0～80℃反应1～10小时，得到中间产物2,2',4-三甲氧基二苯甲酮（I），在不同的真空度条件下，减压蒸馏分别回收原料间苯二甲醚和产物2,2’,4-三甲氧基二苯甲酮。所述的间苯二甲醚与邻甲氧基苯甲酰氯的物质的量的比为2～10:1，所述的减压蒸馏条件为在真空度130-140Pa的真空度下，顶温在75～85℃条件下回收间苯二甲醚，在真空度10～133Pa（优选为20～50Pa），顶温在100～140℃（优选为100～110℃）条件下收集产物2,2',4-三甲氧基二苯甲酮。
2）、将步骤1）所得中间产物2,2',4-三甲氧基二苯甲酮与去甲基化试剂进行选择性去甲基化反应，反应温度40～120℃，时间5～16小时，停反应后，水洗、分液、重结晶，即得2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮（II）。所述的去甲基化试剂为三氯化铝的二氯乙烷溶液、三氯化铝的乙腈溶液、70wt%硫酸溶液、冰乙酸与氢溴酸的混合体系、冰乙酸与盐酸的混合体系、冰乙酸与三氟乙酸或冰乙酸与对甲基苯磺酸的混合体系中的一种。
反应方程式：
本发明采用的技术方案中，步骤1）中所使用的光照条件为波长范围254～365nm的紫外光，反应后，将反应物混合物减压蒸馏，回收得到间苯二甲醚和精馏得到中间体2,2',4-三甲氧基二苯甲酮。
本发明采用的技术方案中，步骤2）通过控制去甲基化试剂的酸性来选择性去甲基，且直接水洗、分液、重结晶，得产品2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种能耗低、污染小并且具有较高收率的合成方法来制备紫外线吸收剂2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
附图说明
图1是2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的傅立叶红外图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图来说明本发明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮合成，其操作步骤如下：
步骤1）反应：称取138g（1.0mol）间苯二甲醚于250ml三口烧瓶中，加入34.1g（0.2mol）邻甲氧基苯甲酰氯，用波长为254nm的30W紫外灯照射三口烧瓶，用锡箔纸将反应装置包好，控制内温在5℃下搅拌光照反应3小时；停反应，水解除去邻甲氧基苯甲酰氯，分液，减压蒸馏，控制真空度在133.5Pa左右收集顶温在75～80℃的馏分，共收集间苯二甲醚110g，在真空度26～30Pa，顶温在100～103℃下收集淡黄色油状中间体产物2,2',4-三甲氧基二苯甲酮51g，收率约91%。
步骤2）反应：称取冰乙酸与盐酸（37wt%）各60mL，加入2g碘化钾和2,2',4-三甲氧基二苯甲酮49g（0.18mol）于三口烧瓶中，控制反应温度在100℃条件下反应8～10小时，停反应，冷却，水洗除去酸性物质、分液、加入乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去乙酸乙酯得到油状物，150ml正己烷为溶剂重结晶，控制温度在0～5℃条件下析出结晶，抽滤，减压干燥得浅黄色结晶粉末2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮36.5g。收率为83%，熔点为68～69℃，HPLC检测含量为99.1%。傅立叶红外图谱如图1，核磁共振氢谱及碳谱数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ11.63(s,1H,OH),10.28(s,1H,OH),7.60-7.55(m,2H,ArH),7.48(t,J=7.32Hz,1H,ArH),7.07(d,J=8.32Hz,1H,ArH),6.93(t,J=7.60Hz,1H,ArH),6.53(d,J=2.40Hz,1H,ArH),6.47(dd,J=8.96Hz,J=2.44Hz,1H,ArH),3.88(s,3H,OCH3)ppm;13CNMR(100MHz,CDCl3):δ200.6,166.4,165.8,161.0,135.3,135.2,132.6,120.5,118.9,118.6,113.4,107.7,101.6,55.8ppm。
实施例2
2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮合成，其操作步骤如下：
步骤1）反应：称取138g（1.0mol）间苯二甲醚于250ml三口烧瓶中，加入34.1g（0.2mol）邻甲氧基苯甲酰氯，用254nm的紫外灯60W照射三口烧瓶，用锡箔纸将反应装置包好，控制内温在25℃下搅拌光照反应1小时，停反应，水解除去邻甲氧基苯甲酰氯，分液，减压蒸馏，控制真空度在133.5Pa左右收集顶温在75～80℃的馏分，共收集间苯二甲醚100g，在真空度26～30Pa，顶温在100～103℃下收集淡黄色油状中间体产物2,2',4-三甲氧基二苯甲酮52g，收率约92%。
步骤2）反应：称取冰乙酸与氢溴酸（48%）各60mL和2,2',4-三甲氧基二苯甲酮49g（0.18mol）于三口烧瓶中，控制反应温度在110℃条件下反应5～6小时，停反应，冷却，水洗除去酸性物质、分液、加入乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去乙酸乙酯得到油状物，150ml正己烷为溶剂重结晶，控制温度在0～5℃条件下析出结晶，抽滤，减压干燥得浅黄色结晶粉末2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮37.3g。收率为85%，熔点为67～69℃，HPLC检测含量为99.0%。
实施例3
2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮合成，其操作步骤如下：
步骤1）反应：称取276g（2.0mol）间苯二甲醚于500ml三口烧瓶中，加入34.1g（0.2mol）邻甲氧基苯甲酰氯，用365nm的紫外灯100W照射三口烧瓶，用锡箔纸将反应装置包好，控制内温在40℃下搅拌光照反应5小时；停反应，水解除去邻甲氧基苯甲酰氯，分液，减压蒸馏，控制真空度在133.5Pa左右收集顶温在75～80℃的馏分，共收集间苯二甲醚230g，在真空度26～30Pa，顶温在100～103℃下收集淡黄色油状中间体产物2,2',4-三甲氧基二苯甲酮50g，收率约91%。
步骤2）反应：称取70wt%硫酸溶液150mL，加入2g碘化钾和2g十六烷基三甲基溴化铵和2,2',4-三甲氧基二苯甲酮49g（0.18mol）于三口烧瓶中，控制反应温度在110℃条件下反应10～12小时，停反应，冷却，水洗除去酸性物质、分液、加入乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去乙酸乙酯得到油状物，150ml正己烷为溶剂重结晶，控制温度在0～5℃条件下析出结晶，抽滤，减压干燥得浅黄色结晶粉末2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮37.8g。收率为86%，熔点为67～69℃，HPLC检测含量为98.5%。
实施例4
2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮合成，其操作步骤如下：
步骤1）反应：称取276g（2.0mol）间苯二甲醚于500ml三口烧瓶中，加入68.2g（0.4mol）邻甲氧基苯甲酰氯，用365nm的紫外灯100W照射三口烧瓶，用锡箔纸将反应装置包好，控制内温在5℃下搅拌光照反应5小时，停反应，水解除去邻甲氧基苯甲酰氯，分液，减压蒸馏，控制真空度在133.5Pa左右收集顶温在75～80℃的馏分，共收集间苯二甲醚100g，在真空度26～30Pa，顶温在100～103℃下收集淡黄色油状中间体产物2,2',4-三甲氧基二苯甲酮100g，收率约92%。
步骤2）反应：称取无水三氯化铝40g溶于150ml二氯乙烷溶液，加入2,2',4-三甲氧基二苯甲酮54g（0.2mol）于三口烧瓶中，控制反应温度在80℃条件下反应3～5小时，停反应，冷却，将反应液缓慢倒入稀盐酸的冰水溶液中淬灭，分液、有机相水洗，干燥，旋蒸除去二氯乙烷得到油状物、120ml环己烷为溶剂重结晶，控制温度在0～5℃条件下析出结晶，抽滤，减压干燥得浅黄色结晶粉末2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮41g。收率为84%，熔点为68～69℃，HPLC检测含量为98.8%。

Claims (5)

1.一种2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法，其特征在于该方法步骤为：
1)由间苯二甲醚与邻甲氧基苯甲酰氯在光照条件下，于0～80℃反应1～10小时，得到中间产物2,2',4-三甲氧基二苯甲酮，减压蒸馏分别回收原料间苯二甲醚和浅黄色油状物2,2',4-三甲氧基二苯甲酮，所使用的光照条件为波长在254～365nm的紫外光；
2)将步骤1)所得中间产物2,2',4-三甲氧基二苯甲酮与去甲基化试剂进行选择性去甲基反应，反应温度40～120℃，时间5～16小时，停反应后，水洗、分液、重结晶，即得2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
2.如权利要求1所述的2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的间苯二甲醚与邻甲氧基苯甲酰氯的物质的量的比为2～10:1。
3.如权利要求1所述的2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，所述紫外灯的功率为30～100W。
4.如权利要求1所述的2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，步骤1)中减压蒸馏2,2',4-三甲氧基二苯甲酮的条件为顶温为100～140℃，真空度为10～133Pa。
5.如权利要求1所述的2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮的合成方法，其特征在于，步骤2)中所使用的去甲基化试剂为三氯化铝的二氯乙烷溶液、三氯化铝乙腈溶液、70wt％硫酸溶液、冰乙酸与氢溴酸混合体系、冰乙酸与盐酸混合体系、冰乙酸与三氟乙酸或冰乙酸与对甲基苯磺酸混合体系中的一种。
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