CN103467268A - 一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法，包括下述步骤：①取间苯二酚和氢氧化钠水溶液置入反应罐中，溶解后得到混合液；②将步骤①的混合液加热，加入硫酸二甲酯，同时滴加氢氧化钠水溶液；③将步骤②保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏得到间苯二甲醚；④取有机溶剂、复合催化剂、间苯二甲醚置入反应罐内；⑤将步骤④反应完全的溶液水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；⑥粗品置入有机溶剂中溶解，经过结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品。本发明能够解决现有技术存在的不足。
Description
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂的制备，是一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法。
背景技术
2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮是一种紫外线吸收剂，广泛应用于工业、农业等多个领域。目前，制备这种产品的方法，主要是光气法，但光气存在不易运输的缺点；本领域技术人员最近提供了一种使用草酰氯替代光气的制备方法。虽然两种制备方法各有优点，但均存在的不足是：生产成本高，收率低，对环境的污染大等。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法，以解决现有技术存在的不足。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法，包括下述步骤：
①取间苯二酚和20%-50%的氢氧化钠水溶液置入反应罐中，溶解后得到混合液；间苯二酚与氢氧化钠水溶液的摩尔比是1:1-1.2；
②将步骤①的混合液加热至30℃-45℃，然后加入硫酸二甲酯，同时滴加20%-50%的氢氧化钠水溶液，保温反应2-4小时，硫酸二甲酯与间苯二酚的摩尔比2.4-3: 1，滴加20%-50%的氢氧化钠水溶液的量与步骤①中20%-50%的氢氧化钠水溶液相同；
③将步骤②保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏得到间苯二甲醚；
④取有机溶剂、复合催化剂、间苯二甲醚置入反应罐内，然后将光气在10℃-30℃下、在3.5-4小时内加入，升温至40℃-70℃，保温反应12-18小时，间苯二甲醚与光气的摩尔比为1:0.5-1，间苯二甲醚与复合催化剂的摩尔比是1:0.5-1.5；
⑤将步骤④反应完全的溶液在40℃-75℃下水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；
⑥粗品置入55℃-110℃有机溶剂中溶解，经过结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品。
步骤④中所述的复合催化剂是无水氯化铝和无水氯化钠的混合物，其质量比为1：0.01-0.05。
步骤④中所述的有机溶剂是二氯乙烷或甲苯。
步骤⑥中所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、乙酸甲酯或乙酸乙酯中的任一种或二种的组合。
所述的一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法，具体步骤如下：
①取42kg间苯二酚、56kg 30%氢氧化钠水溶液置入反应罐中搅拌溶解，溶解后得到混合液；
②将步骤①中的混合液加热至30℃，搅拌下加入130kg硫酸二甲酯，同时滴加56kg 30%氢氧化钠水溶液，保温反应4小时；
③将步骤②中保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏，得到间苯二甲醚；
④取300kg二氯乙烷及50kg间苯二甲醚，置入反应罐内，搅拌下加入46.6kg无水氯化铝和1.6kg无水氯化钠，在20℃下、在4小时内加入27kg光气，然后升温至40℃，保温18小时；
⑤将步骤④保温反应完全后的溶液在55℃加水水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；
⑥将15kg乙酸乙酯和85kg甲醇加入反应罐内，在搅拌下加入2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品，在75℃下溶解1.5小时，结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品，熔点≥134℃，纯度99.75%，收率85%。
本发明的制备方法中反应液直接进行水解，无中间产物的提取，使操作工艺简化、方便，易于工业化生产；使用原料易得，成本低廉；反应控制温和，易于操作，生产安全性高。由于原料及生产工艺选用恰当，同时通过使用复合催化剂，改进水解工艺，选择合适溶剂等技术方法，使产品的纯度达到了99.7%左右，收率达到了80%-85%。本发明的的方法还具有在整个生产过程中，仅排放气体HCl，无其它废气、废物排放，环境污染小等优点。
具体实施方式
本发明的一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法，包括下述步骤：
①取间苯二酚和20%-50%的氢氧化钠水溶液置入反应罐中，溶解后得到混合液；间苯二酚与氢氧化钠水溶液的摩尔比是1:1-1.2；
②将步骤①的混合液加热至30℃-45℃，然后加入硫酸二甲酯，同时滴加20%-50%的氢氧化钠水溶液，保温反应2-4小时，硫酸二甲酯与间苯二酚的摩尔比2.4-3: 1，滴加20%-50%的氢氧化钠水溶液的量与步骤①中20%-50%的氢氧化钠水溶液相同；
③将步骤②保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏得到间苯二甲醚；
④取有机溶剂、复合催化剂、间苯二甲醚置入反应罐内，然后将光气在10℃-30℃下、在3.5-4小时内加入，升温至40℃-70℃，保温反应12-18小时，间苯二甲醚与光气的摩尔比为1:0.5-1，间苯二甲醚与复合催化剂的摩尔比是1:0.5-1.5；
⑤将步骤④反应完全的溶液在40℃-75℃下水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；
⑥粗品置入55℃-110℃有机溶剂中溶解，经过结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品。
步骤④中所述的复合催化剂是无水氯化铝和无水氯化钠的混合物，其质量比为1：0.01-0.05。
步骤④中所述的有机溶剂是二氯乙烷或甲苯。
步骤⑥中所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、乙酸甲酯或乙酸乙酯中的任一种或二种的组合。
本发明反应式如下：
本发明所述的一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法如下：
实施例1，具体步骤如下：
①取42kg间苯二酚、76.3kg 20%氢氧化钠水溶液置入反应罐中搅拌溶解，溶解后得到混合液；
②将步骤①中的混合液加热至35℃，搅拌下加入115.5kg硫酸二甲酯，同时滴加76.3kg 20%氢氧化钠水溶液，保温反应2小时；
③将步骤②中保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏，得到间苯二甲醚；
④取300kg二氯乙烷及50kg间苯二甲醚，置入反应罐内，搅拌下加入23.9kg无水氯化铝和0.24kg无水氯化钠，在30℃下、在3.8小时内加入18kg光气，然后升温至55℃保温12小时；
⑤将步骤④保温反应完全后的溶液在40℃加水水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；
⑥将165kg甲醇加入反应罐内，在搅拌下加入2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品，在55℃下溶解2小时，结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品；熔点≥134℃，纯度99.7%，收率82%。
实施例2，具体步骤如下：
①取42kg间苯二酚、56kg 30%氢氧化钠水溶液置入反应罐中搅拌溶解，溶解后得到混合液；
②将步骤①中的混合液加热至30℃，搅拌下加入130kg硫酸二甲酯，同时滴加56kg 30%氢氧化钠水溶液，保温反应4小时；
③将步骤②中保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏，得到间苯二甲醚；
④取300kg二氯乙烷及50kg间苯二甲醚，置入反应罐内，搅拌下加入46.6kg无水氯化铝和1.6kg无水氯化钠，在20℃下、在4小时内加入27kg光气，然后升温至40℃，保温18小时；
⑤将步骤④保温反应完全后的溶液在55℃加水水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；
⑥将15kg乙酸乙酯和85kg甲醇加入反应罐内，在搅拌下加入2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品，在75℃下溶解1.5小时，结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品，熔点≥134℃，纯度99.75%，收率85%。
实施例3，具体步骤如下：
①取42kg间苯二酚、36.6kg 50%氢氧化钠水溶液置入反应罐中搅拌溶解，溶解后得到混合液；
②将步骤①中的混合液加热至45℃，搅拌下加入144.30kg硫酸二甲酯，同时滴加36.6 kg 50%氢氧化钠水溶液，保温反应3小时；
③将步骤②中保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏，得到间苯二甲醚；
④取210kg二氯乙烷及50kg间苯二甲醚，置入反应罐内，搅拌下加入69.5kg无水氯化铝和3.5kg无水氯化钠，在10℃下、在3.5小时内加入36kg光气，然后升温至70℃保温16小时；
⑤将步骤④保温反应完全后的溶液在75℃加水水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；
⑥将10kg甲苯和90kg甲醇加入反应罐内，在搅拌下加入2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品，在110℃下溶解1小时，结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品；熔点≥134℃，纯度99.6%，收率80%。
实施例4，具体步骤如下：
①取42kg间苯二酚、56kg 30%氢氧化钠水溶液置入反应罐中搅拌溶解，溶解后得到混合液；
②将步骤①中的混合液加热至33℃，搅拌下加入130kg硫酸二甲酯，同时滴加56kg 30%氢氧化钠水溶液，保温反应3.8小时；
③将步骤②中保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏，得到间苯二甲醚；
④取300kg二氯乙烷及50kg间苯二甲醚，置入反应罐内，搅拌下加入46.6kg无水氯化铝和1.6kg无水氯化钠，在25℃下、在3.9小时内加入27kg光气，然后升温至55℃，保温17小时；
⑤将步骤④保温反应完全后的溶液在65℃加水水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；
⑥将20kg乙酸甲酯和80kg乙醇加入反应罐内，在搅拌下加入2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品，在90℃下溶解1小时，结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品，熔点≥134℃，纯度99.7%，收率85%。
实施例5，具体步骤如下：
①取42kg间苯二酚、36.6kg 50%氢氧化钠水溶液置入反应罐中搅拌溶解，溶解后得到混合液；
②将步骤①中的混合液加热至42℃，搅拌下加入144.30kg硫酸二甲酯，同时滴加36.6 kg 50%氢氧化钠水溶液，保温反应3.5小时；
③将步骤②中保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏，得到间苯二甲醚；
④取210kg二氯乙烷及50kg间苯二甲醚，置入反应罐内，搅拌下加入69.5kg无水氯化铝和3.5kg无水氯化钠，在15℃下、在3.8小时内加入36kg光气，然后升温至55℃保温14小时；
⑤将步骤④保温反应完全后的溶液在59℃加水水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；
⑥将12kg甲苯和88kg乙醇加入反应罐内，在搅拌下加入2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品，在100℃下溶解1小时，结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品；熔点≥134℃，纯度99.72%，收率80%。
Claims (5)
1.一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
①取间苯二酚和20%-50%的氢氧化钠水溶液置入反应罐中，溶解后得到混合液；间苯二酚与氢氧化钠水溶液的摩尔比是1:1-1.2；
②将步骤①的混合液加热至30℃-45℃，然后加入硫酸二甲酯，同时滴加20%-50%的氢氧化钠水溶液，保温反应2-4小时，硫酸二甲酯与间苯二酚的摩尔比2.4-3: 1，滴加20%-50%的氢氧化钠水溶液的量与步骤①中20%-50%的氢氧化钠水溶液相同；
③将步骤②保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏得到间苯二甲醚；
④取有机溶剂、复合催化剂、间苯二甲醚置入反应罐内，然后将光气在10℃-30℃下、在3.5-4小时内加入，升温至40℃-70℃，保温反应12-18小时，间苯二甲醚与光气的摩尔比为1:0.5-1，间苯二甲醚与复合催化剂的摩尔比是1:0.5-1.5；
⑤将步骤④反应完全的溶液在40℃-75℃下水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；
⑥粗品置入55℃-110℃有机溶剂中溶解，经过结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品。
2.根据权利要求1所述的一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：步骤④中所述的复合催化剂是无水氯化铝和无水氯化钠的混合物，其质量比为1：0.01-0.05。
3.根据权利要求1所述的一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：步骤④中所述的有机溶剂是二氯乙烷或甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：步骤⑥中所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、乙酸甲酯或乙酸乙酯中的任一种或二种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
①取42kg间苯二酚、56kg 30%氢氧化钠水溶液置入反应罐中搅拌溶解，溶解后得到混合液；
②将步骤①中的混合液加热至30℃，搅拌下加入130kg硫酸二甲酯，同时滴加56kg 30%氢氧化钠水溶液，保温反应4小时；
③将步骤②中保温反应完全后的溶液进行分离，将分离后得到的有机相采用精馏塔蒸馏，得到间苯二甲醚；
④取300kg二氯乙烷及50kg间苯二甲醚，置入反应罐内，搅拌下加入46.6kg无水氯化铝和1.6kg无水氯化钠，在20℃下、在4小时内加入27kg光气，然后升温至40℃，保温18小时；
⑤将步骤④保温反应完全后的溶液在55℃加水水解，分离有机相，蒸馏、酸析、过滤，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品；
⑥将15kg乙酸乙酯和85kg甲醇加入反应罐内，在搅拌下加入2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮粗品，在75℃下溶解1.5小时，结晶、过滤、烘干，得到2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮产品，熔点≥134℃，纯度99.75%，收率85%。
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Granted publication date: 20150325 Termination date: 20170926 |