CN108821937A - 一种分叉型卤代烷基链化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种分叉型卤代烷基链化合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分叉型卤代烷基链化合物的制备方法及其应用，该方法为：溴代烷烃和丙二酸二甲酯反应得到单支链丙二酸二甲酯；溴代烷烃和所得单支链丙二酸二甲酯反应得到双支链丙二酸二甲酯；所得双支链丙二酸二甲酯选择性水解脱羧得到水解产物；所得水解产物还原得到伯醇；所得伯醇进行溴代反应得到溴代物；所得溴代物与环氧乙烷反应得到碳链延长的伯醇化合物；所得碳链延长的伯醇化合物再次进行卤代反应，得到R为相应卤原子的分叉卤代烷基链化合物。该方法为成本低、收率高、操作简便，易于实现产业化的制备工艺。通过在有机共轭聚合物上引入不同分叉长度的烷基链，有效的减少了聚合物间的π‑π堆积距离，提高了聚合物的迁移率。

Description

一种分叉型卤代烷基链化合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机共轭分子增溶剂的制备技术，具体来说，涉及一种分叉型卤代烷基链化合物的制备方法及其应用。
背景技术
有机共轭分子结构中由离域的π电子组成的共轭体系，使得有机共轭化合物体现出丰富的光、电、磁等方面的特性。基于有机共轭分子合成的有机共轭聚合物材料的研究引起了科学家们的广泛关注，并在近二十年来取得了长足的进展。由于有机共轭分子结构易于设计，使得其性能具有可调性。因此，有机共轭聚合物在作为功能材料方面具有很好的发展及应用前景，同时其也是化学未来发展的重要方向之一。
有机功能聚合物作为一种新型的功能材料，人们已经认识到其丰富的功能特性。从小分子到高分子，其光、电、磁等特性越来越明显。其技术性优点也很突出：具有柔性，可做成大面积器件如柔性屏；制备简便，成本低；分子结构多样，易于设计；容易光电集成；可做大规模集成电路等。如有机发光二极管(OLED)是有机功能材料的一个重要应用。此外，在有机太阳能电池(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)等领域也取得了一系列引人注目的成果。
为保证有机共轭聚合物良好的溶解度和溶液可加工性，需要在聚合物在结构中的芳香单元上引入增溶基团，以增加其溶解度。在报道的研究中(Chem.Mater.,2012,24(10),1762–1770)显示，增溶基团(烷基链)的特性及分布会影响聚合的π-π堆积，从而影响有机共轭聚合物中载流子的迁移率，对有机功能材料的性能产生相应的影响。对此，新型有机共轭聚合物增溶剂的研发及制备在有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中的有机半导体材料方面有良好的应用价值。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种分叉卤代烷基链化合物的制备方法，以这种分叉卤代烷基链化合物作为增溶剂，提升有机共轭聚合物中载流子的迁移率，改善有机功能材料的性能。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种分叉型卤代烷基链化合物，其结构如式(Ⅰ)所示，
其中，m和n为大于1的整数，m和n相同或不同。R为卤原子(Cl、Br、I)。
优选地，式(Ⅰ)中，m和n优选为2～15的整数。
优选地，式(Ⅰ)中，m和n优选为3～10的整数。
所述分叉型卤代烷基链化合物的制备步骤如下：
(1)由碳数为m的溴代烷烃(化合物2)和丙二酸二甲酯在碱作用下，在二甲基甲酰胺(DMF)中反应2小时，发生缩合反应生成单支链丙二酸二甲酯(化合物3)，反应如下：
(2)碳数为n的溴代烷烃和步骤(1)得到的单支链丙二酸二甲酯(化合物3)在碱作用下，在DMF中反应2小时进行第二次缩合反应得到双支链丙二酸二甲酯(化合物4)，反应如下：
(3)在氯化锂的作用下步骤(2)所得双支链丙二酸二甲酯(化合物4)在DMF与水的混合溶剂中加热反应24小时，发生水解脱羧得到水解产物(化合物5)，反应如下：
(4)以氢化铝锂为还原剂，步骤(3)所得水解产物(化合物5)在四氢呋喃(THF)中反应2小时得到伯醇(化合物6)，反应如下：
(5)化合物6在三苯基膦、咪唑、四溴化碳反应条件下，在二氯甲烷(DCM)中进行羟基的溴代反应，得到溴代产物(化合物7)，反应如下：
(6)溴代物(化合物7)与镁、氯化锂形成格氏试剂，再与环氧乙烷进行反应得到碳链延长的伯醇化合物(化合物8)，反应式如下：
(7)步骤(6)所得碳链延长的伯醇化合物(化合物8)在三苯基膦、咪唑作用下与卤代试剂反应，得到R为相应卤原子的分叉卤代烷基链化合物，反应式如下：
优选地，步骤(1)反应温度控制在在80℃～90℃之间。
优选地，步骤(1)和(2)中所述碱分别为氢氧化钾、叔丁醇钾、甲醇钠中的一种。
优选地，步骤(1)和(2)中所述碱为甲醇钠。
优选地，步骤(3)反应温度控制155℃～165℃，DMF与水的体积比为10:1。
优选地，步骤(7)中所述卤代试剂分别为CCl4、CBr4、I2中的一种。
优选地，式(Ⅰ)中，R为Cl、Br、I中的一种。
上述制备方法得到的分叉卤代烷基链化合物在有机共轭聚合物增溶剂中的应用。
本发明的有益效果：通过在有机共轭聚合物上引入不同分叉长度的烷基链，有效的减少了聚合物间的π-π堆积距离，改变聚合物之间的堆积模式，提高了聚合物的迁移率，从而导致光谱和电化学特征的显著变化；该方法为成本低、收率高、操作简便，易于实现产业化的制备工艺。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备2-己基丙二酸二甲酯：
将丙二酸二甲酯(1.05kg,8.0mol)，甲醇钠(0.45kg,8.2mol)，DMF(2L)加入到三口反应瓶中，升温至80℃搅拌半小时，滴加溴己烷(1.35kg,8.1mol),加毕反应升温120℃回流反应2小时。体系降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗2次。滤液加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩得到粗品，减压蒸馏得到2-己基丙二酸二甲酯1.48kg，收率86％。
实施例2
制备2-丁基-2-己基丙二酸二甲酯：
将2-己基丙二酸二甲酯(1.3kg,6.0mol)，甲醇钠(0.34kg,6.3mol)，DMF(2L)加入到三口反应瓶中，升温至80℃搅拌半小时，滴加溴丁烷(0.61kg,6.6mol),加毕反应升温120℃回流反应2小时。体系降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗2次。滤液加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩得到粗品，减压蒸馏得到2-丁基-2-己基丙二酸二甲酯1.36kg，收率83％。
实施例3
制备2-丁基辛酸甲酯：
将2-丁基-2-己基丙二酸二甲酯(1.2kg,4.4mol)，DMF(1L)，水(100mL)，氯化锂(0.34kg,7.93mol)加入到三口反应瓶中，升温至160℃反应24小时。体系降至室温，加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，有机相合并饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除掉溶剂得到粗品，减压蒸馏得到2-丁基辛酸甲酯0.82kg，收率87％。
实施例4
制备2-丁基辛醇：
向三口反应瓶中加入THF(900mL)，冰浴下分批次加入氢化铝锂(80g,1.6mol)，缓慢滴加2-丁基辛酸甲酯(430g,2.0mol)的THF溶液(100mL)。加毕升至室温反应2小时。冰浴下缓慢加水淬灭反应，加入6N盐酸至溶液澄清，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂，减压蒸馏得到2-丁基辛醇400g，收率83％。
实施例5
制备1-溴-2-丁基辛烷：
将2-丁基辛醇(370g,2.0mol)，咪唑Imidazole(164g,2.4mol)，三苯基膦(634g,2.4mol)，二氯甲烷(1.2L)加入到三口反应瓶中，冰浴下滴加四溴化碳(802g,2.4mol)的二氯甲烷溶液(600mL)，加毕缓慢升至室温反应3小时。体系减压蒸除溶剂，加入石油醚搅拌0.5小时，过滤，滤饼石油醚洗涤2次，滤液水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后得到1-溴-2-丁基辛烷445g，收率90％。
实施例6
制备4-丁基癸醇：
向三口反应瓶中加入镁屑(39g,1.6mol)，无水氯化锂(64g,1.5mol)，无水THF(1.2L)，1,2-二溴乙烷(3.8g,20mmol)，加毕升温至65℃搅拌0.5小时。体系降至室温，加入适量1-溴-2-丁基辛烷(250g，1.0mol)的THF溶液(300mL)，控制滴加时间在1.5～2小时，室温反应3小时。向体系滴加环氧乙烷(39.6g,0.9mol)的THF溶液(200mL)，加毕升温至65℃反应5小时，降至室温，蒸除THF，加入10％硫酸淬灭反应。体系用二氯甲烷萃取3遍，收集有机相水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂，减压蒸留后得到目标化合物4-丁基癸醇130g，收率60％。
实施例7
制备5-(3-溴丙基)十一烷：
将4-丁基癸醇(215g,1.0mol)，咪唑(82g,1.2mol)，三苯基膦(317g,1.2mol)，二氯甲烷(1.0L)加入到三口反应瓶中，冰浴下滴加四溴化碳(400g,1.2mol)的二氯甲烷溶液(500mL)，加毕缓慢升至室温反应3小时。体系减压蒸除溶剂，加入石油醚搅拌0.5小时，过滤，滤饼石油醚洗涤2次，滤液水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸出溶剂后减压蒸馏得到5-(3-溴丙基)十一烷253g，收率91％。
实施例8
制备2-十二烷基丙二酸二甲酯：
将丙二酸二甲酯(1.05kg,8.0mol)，甲醇钠(0.45kg,8.2mol)，DMF(2L)加入到三口反应瓶中，升温至80℃搅拌半小时，滴加溴代十二烷(2.02kg，8.1mol),加毕反应升温120℃回流反应2小时。体系降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗2次。滤液加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩得到粗品，减压蒸馏得到2-十二烷基丙二酸二甲酯2.0kg，收率84％。
实施例9
制备2-丁基-2-十二烷基丙二酸二甲酯：
将2-十二烷基丙二酸二甲酯(1.5kg,5.0mol)，甲醇钠(0.28kg,5.3mol)，DMF(2L)加入到三口反应瓶中，升温至80℃搅拌半小时，滴加溴丁烷(0.75kg,6.6mol),加毕反应升温120℃回流反应2小时。体系降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗2次。滤液加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩得到粗品，减压蒸馏得到2-丁基-2-十二烷基丙二酸二甲酯1.48kg，收率83％。
实施例10
制备2-丁基十四烷酸甲酯：
将2-丁基-2-十二烷基丙二酸二甲酯(1.2kg,3.4mol)，DMF(1L)，水(100mL)，氯化锂(0.26kg,6.1mol)加入到三口反应瓶中，升温至160℃反应24小时。体系降至室温，加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，有机相合并饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂得到粗品，减压蒸馏得到2-丁基十四烷酸甲酯0.87kg，收率86％。
实施例11
制备2-丁基十四烷基-1-醇:
向三口反应瓶中加入THF(1L)，冰浴下分批加入氢化铝锂(80g，1.6mol)，缓慢滴加2-丁基十四烷酸甲酯(600g,2.0mol)的THF溶液(200mL)。加毕升至室温反应2小时。冰浴下缓慢加水淬灭反应，加入6N盐酸至溶液澄清，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂，减压蒸馏得到2-丁基十四烷基-1-醇540g，收率82％。
实施例12
制备1-溴-2-丁基十四烷：
将2-丁基十四烷基-1-醇(430g,1.6mol)，咪唑(131g,1.9mol)，三苯基膦(498g,1.9mol)，二氯甲烷(1.2L)加入到三口反应瓶中，冰浴下滴加四溴化碳(630g,1.9mol)的二氯甲烷溶液(600mL)，加毕缓慢升至室温反应3小时。体系减压蒸除溶剂，加入石油醚搅拌0.5小时，过滤，滤饼石油醚洗涤2次，滤液水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后得到1-溴-2-丁基十四烷480g，收率90％。
实施例13
制备4-丁基十六烷基-1-醇：
向三口反应瓶中加入镁屑(39g,1.6mol)，无水氯化锂(64g,1.5mol)，无水THF(1.5L)，1,2-二溴乙烷(3.8g,20mmol)，加毕升温至65℃搅拌0.5小时。体系降至室温，加入1-溴-2-丁基十四烷(330g,1.0mol)的THF溶液(500mL)，控制滴加时间在1.5～2小时，室温反应3小时。向体系滴加环氧乙烷(39.6g,0.9mol)的THF溶液(200mL)，加毕升温至65℃反应5小时，降至室温，蒸除THF，加入10％硫酸淬灭反应。体系用二氯甲烷萃取3遍，收集有机相水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂，减压蒸留后得到目标化合物4-丁基十六烷基-1-醇170g，收率58％。
实施例14
制备5-(3-溴丙基)十七烷：
将4-丁基十六烷基-1-醇(150g,0.5mol)，咪唑(41g,0.6mol)，三苯基膦(159g,0.6mol)，二氯甲烷(1.0L)加入到反应瓶中，冰浴下滴加四溴化碳(200g,0.6mol)的二氯甲烷溶液(300mL)，加毕缓慢升至室温反应3小时。体系减压蒸除溶剂，加入石油醚搅拌0.5小时，过滤，滤饼石油醚洗涤2次，滤液水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸出溶剂后减压蒸馏得到5-(3-溴丙基)十七烷160g，收率90％。
实施例15
制备2-葵基丙二酸二甲酯：
将丙二酸二甲酯(1.05kg,8.0mol)，甲醇钠(0.45kg,8.2mol)，DMF(2L)加入到反应瓶中，升温至80℃搅拌半小时，滴加溴葵烷(1.8kg,8.1mol),加毕反应升温120℃回流反应2小时。体系降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗2次。滤液加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩得到粗品，减压蒸馏得到2-葵基丙二酸二甲酯1.77kg，收率80％。
实施例16
制备2-辛基-2-葵基丙二酸二甲酯:
将2-葵基丙二酸二甲酯(1.36kg,5.0mol)，甲醇钠(0.28kg,5.3mol)，DMF(3L)加入到反应瓶中，升温至80℃搅拌半小时，滴加辛基溴(1.27kg,6.6mol),加毕反应升温120℃回流反应2小时。体系降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗2次。滤液加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩得到粗品，减压蒸馏得到2-辛基-2-葵基丙二酸二甲酯1.57kg，收率82％。
实施例17
制备2-辛基十二烷酸甲酯:
将2-辛基-2-葵基丙二酸二甲酯(1.23kg,3.2mol)，DMF(1L)，水(100mL)，氯化锂(0.25kg,5.8mol)加入到反应瓶中，升温至160℃反应24小时。体系降至室温，加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，有机相合并饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂得到粗品，减压蒸馏得到目标产物0.91kg，收率87％。
实施例18
制备2-辛基十二烷基-1-醇:
向反应瓶中加入THF(1L)，冰浴下分批次加入氢化铝锂(56g,1.47mol)，缓慢滴加2-辛基十二烷酸甲酯(600g,1.84mol)的THF溶液(200mL)。加毕升至室温反应2小时。冰浴下缓慢加水淬灭反应，加入6N盐酸至溶液澄清，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂，减压蒸馏得到2-辛基十二烷基-1-醇470g，收率86％。
实施例19
制备1-溴-2-辛基十二烷:
将2-辛基十二烷基-1-醇(447g,1.5mol)，咪唑(132g,1.95mol)，三苯基膦(511g,1.95mol)，二氯甲烷(1.3L)加入到反应瓶中，冰浴下滴加四溴化碳(646g,1.95mol)的二氯甲烷溶液(600mL)，加毕缓慢升至室温反应3小时。体系减压蒸除溶剂，加入石油醚搅拌0.5小时，过滤，滤饼石油醚洗涤2次，滤液水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后得到1-溴-2-辛基十二烷475g，收率88％。
实施例20
制备4-辛基十四烷基-1-醇:
向反应瓶中加入镁屑(39g,1.6mol)，无水氯化锂(64g,1.5mol)，无水THF(1.5L)，1,2-二溴乙烷(3.8g,20mmol)，加毕升温至65℃搅拌0.5小时。体系降至室温，加入1-溴-2-辛基十二烷(361g,1.0mol)的THF溶液(500mL)，控制滴加时间在1.5～2小时，室温反应3小时。向体系滴加环氧乙烷(39.6g,0.9mol)的THF溶液(200mL)，加毕升温至65℃反应5小时，降至室温，蒸除THF，加入10％硫酸淬灭反应。体系用二氯甲烷萃取3遍，收集有机相水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂，减压蒸留后得到目标化合物4-辛基十四烷基-1-醇195g，收率60％。
实施例21
制备9-(3-溴丙基)十九烷:
将4-辛基十四烷基-1-醇(163g,0.5mol)，咪唑(41g,0.6mol)，三苯基膦(159g,0.6mol)，二氯甲烷(1.0L)加入到反应瓶中，冰浴下滴加四溴化碳(200g,0.6mol)的二氯甲烷溶液(300mL)，加毕缓慢升至室温反应3小时。体系减压蒸除溶剂，加入石油醚搅拌0.5小时，过滤，滤饼石油醚洗涤2次，滤液水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸出溶剂后减压蒸馏得到9-(3-溴丙基)十九烷169g，收率87％。
实施例22
制备2-十四烷基丙二酸二甲酯:
将丙二酸二甲酯(1.05kg,8.0mol)，甲醇钠(0.45kg,8.2mol)，DMF(2L)加入到反应瓶中，升温至80℃搅拌半小时，滴加溴代十四烷(2.2kg,8.1mol),加毕反应升温120℃回流反应2小时。体系降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗2次。滤液加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩得到粗品，减压蒸馏得到2-十四烷基丙二酸二甲酯2.0kg，收率78％。
实施例23
制备2-十二烷基-2-十四烷基丙二酸二甲酯:
将2-十四烷基丙二酸二甲酯(1.6kg,5.0mol)，甲醇钠(0.28kg,5.3mol)，DMF(4L)加入到反应瓶中，升温至80℃搅拌半小时，滴加溴代十二烷(1.6kg,6.6mol),加毕反应升温120℃回流反应2小时。体系降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗2次。滤液加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩得到粗品，减压蒸馏得到2-十二烷基-2-十四烷基丙二酸二甲酯1.86kg，收率77％。
实施例24
制备2-十二烷基十六烷酸甲酯:
将2-十二烷基-2-十四烷基丙二酸二甲酯(1.39kg,2.8mol)，DMF(1L)，水(100mL)，氯化锂(0.22kg,5.0mol)加入到反应瓶中，升温至160℃反应24小时。体系降至室温，加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，有机相合并饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂得到粗品，减压蒸馏得到目标产物1.0kg，收率84％。
实施例25
制备2-十二烷基十六烷-1-醇:
向反应瓶中加入THF(1L)，冰浴下分批次加入氢化铝锂(46g,1.2mol)，缓慢滴加2-十二烷基十六烷酸甲酯(658g,1.5mol)的THF溶液(200mL)。加毕升至室温反应2小时。冰浴下缓慢加水淬灭反应，加入6N盐酸至溶液澄清，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂，减压蒸馏得到2-十二烷基十六烷-1-醇520g，收率85％。
实施例26
制备1-溴-2-十二烷基十六烷:
2-十二烷基十六烷-1-醇(411g,1.0mol)，咪唑(88g,1.3mol)，三苯基膦(341g,1.3mol)，二氯甲烷(1.2L)加入到反应瓶中，冰浴下滴加四溴化碳(431g,1.3mol)的二氯甲烷溶液(600mL)，加毕缓慢升至室温反应3小时。体系减压蒸除溶剂，加入石油醚搅拌0.5小时，过滤，滤饼石油醚洗涤2次，滤液水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后得到1-溴-2-十二烷基十六烷407g，收率86％。
实施例27
制备4-十二烷基十八烷-1-醇:
向反应瓶中加入镁屑(20g,0.8mol)，无水氯化锂(32g,0.75mol)，无水THF(1.0L)，1,2-二溴乙烷(1.9g,10mmol)，加毕升温至65℃搅拌0.5小时。体系降至室温，加入1-溴-2-十二烷基十六烷(237g,0.5mol)的THF溶液(300mL)，控制滴加时间在1.5～2小时，室温反应3小时。向体系滴加环氧乙烷(20g,0.45mol)的THF溶液(100mL)，加毕升温至65℃反应5小时，降至室温，蒸除THF，加入10％硫酸淬灭反应。体系用二氯甲烷萃取3遍，收集有机相水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂，减压蒸留后得到目标化合物4-十二烷基十八烷-1-醇132g，收率60％。
实施例28
制备13-(3-溴丙基)二十七烷:
将4-十二烷基十八烷-1-醇(110g,0.25mol)，咪唑(21g,0.3mol)，三苯基膦(80g,0.3mol)，二氯甲烷(600mL)加入到反应瓶中，冰浴下滴加四溴化碳(100g,0.3mol)的二氯甲烷溶液(200mL)，加毕缓慢升至室温反应3小时。体系减压蒸除溶剂，加入石油醚搅拌0.5小时，过滤，滤饼石油醚洗涤2次，滤液水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸出溶剂后减压蒸馏得到13-(3-溴丙基)二十七烷113g，收率90％。
实施例29
制备2-十六烷基丙二酸二甲酯
将丙二酸二甲酯(1.05kg,8.0mol)，甲醇钠(0.45kg,8.2mol)，DMF(2L)加入到反应瓶中，升温至80℃搅拌半小时，滴加溴代十六烷(2.4kg,8.1mol),加毕反应升温120℃回流反应2小时。体系降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗2次。滤液加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩得到粗品，减压蒸馏得到2-十六烷基丙二酸二甲酯2.1kg，收率75％。
实施例30
制备2,2-二(十六烷基)丙二酸二甲酯:
将2-十六烷基丙二酸二甲酯(1.45kg,2.5mol)，甲醇钠(0.14kg,2.6mol)，DMF(3L)加入到反应瓶中，升温至80℃搅拌半小时，滴加溴代十六烷(1.0kg,3.3mol),加毕反应升温120℃回流反应2小时。体系降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗2次。滤液加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，真空浓缩得到粗品，减压蒸馏得到2,2-二(十六烷基)丙二酸二甲酯1.18kg，收率81％。
实施例31
制备2-十六烷基十八烷酸甲酯:
将2,2-二(十六烷基)丙二酸二甲酯(1.16kg,2.0mol)，DMF(1L)，水(100mL)，氯化锂(0.16kg,3.6mol)加入到反应瓶中，升温至160℃反应24小时。体系降至室温，加入大量水，乙酸乙酯萃取三次，有机相合并饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂得到粗品，减压蒸馏得到目标产物0.86kg，收率82％。
实施例32
制备2-十六烷基十八烷-1-醇:
向反应瓶中加入THF(1L)，冰浴下分批次加入氢化铝锂(46g,1.2mol)，缓慢滴加2-十六烷基十八烷酸甲酯(785g,1.5mol)的THF溶液(200mL)。加毕升至室温反应2小时。冰浴下缓慢加水淬灭反应，加入6N盐酸至溶液澄清，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂，减压蒸馏得到2-十六烷基十八烷-1-醇624g，收率84％。
实施例33
制备1-溴-2-十六烷基十八烷:
2-十六烷基十八烷-1-醇(495g,1.0mol)，咪唑(88g,1.3mol)，三苯基膦(341g,1.3mol)，二氯甲烷(1.2L)加入到反应瓶中，冰浴下滴加四溴化碳(431g,1.3mol)的二氯甲烷溶液(600mL)，加毕缓慢升至室温反应3小时。体系减压蒸除溶剂，加入石油醚搅拌0.5小时，过滤，滤饼石油醚洗涤2次，滤液水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后得到1-溴-2-十六烷基十八烷475g，收率85％。
实施例34
制备4-十六烷基二十烷-1-醇:
向反应瓶中加入镁屑(20g,0.8mol)，无水氯化锂(32g,0.75mol)，无水THF(1.0L)，1,2-二溴乙烷(1.9g,10mmol)，加毕升温至65℃搅拌0.5小时。体系降至室温，加入1-溴-2-十六烷基十八烷(279g,0.5mol)的THF溶液(300mL)，控制滴加时间在1.5～2小时，室温反应3小时。向体系滴加环氧乙烷(20g,0.45mol)的THF溶液(100mL)，加毕升温至65℃反应5小时，降至室温，蒸除THF，加入10％硫酸淬灭反应。体系用二氯甲烷萃取3遍，收集有机相水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂，减压蒸留后得到目标化合物146g，收率55％。
实施例35
制备17-(3-溴丙基)三十三烷:
将4-十六烷基二十烷-1-醇(130g,0.25mol)，咪唑(21g,0.3mol)，三苯基膦(80g,0.3mol)，二氯甲烷(600mL)加入到反应瓶中，冰浴下滴加四溴化碳(100g,0.3mol)的二氯甲烷溶液(200mL)，加毕缓慢升至室温反应3小时。体系减压蒸除溶剂，加入石油醚搅拌0.5小时，过滤，滤饼石油醚洗涤2次，滤液水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后减压蒸馏得到17-(3-溴丙基)三十三烷126g，收率86％。
实施例36
制备共轭聚合物单体A1
将化合物M(2.2g,5.1mmol)，碳酸钾(2.1g,15.3mmol)，DMF(80mL)加入到反应瓶中，氮气保护下加入5-(3-溴丙基)十一烷(3.26g,11.75mmol)，加毕升温至110℃反应12小时。降至室温，加入水(400mL)，氯仿萃取三次，合并有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后柱层析得到化合物A13.36g，收率80％。
实施例37
制备共轭聚合物单体A2
将化合物M(2.1g,5.0mmol)，碳酸钾(2.0g,15.0mmol)，DMF(80mL)加入到反应瓶中，氮气保护下加入9-(3-溴丙基)十九烷(4.48g,11.5mmol)，加毕升温至110℃反应12小时。降至室温，加入水(400mL)，氯仿萃取三次，合并有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后柱层析得到化合物A23.98g，收率76％。
实施例38
制备共轭聚合物单体A3
将化合物M(2.1g,5.0mmol)，碳酸钾(2.0g,15.0mmol)，DMF(80mL)加入到反应瓶中，氮气保护下加入13-(3-溴丙基)二十七烷(5.77g,11.5mmol)，加毕升温至110℃反应12小时。降至室温，加入水(400mL)，氯仿萃取三次，合并有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后柱层析得到化合物A34.84g，收率76％。
实施例39
制备共轭聚合物单体A4
将化合物M(2.1g,5.0mmol)，碳酸钾(2.0g,15.0mmol)，DMF(80mL)加入到反应瓶中，氮气保护下加入5-(3-溴丙基)十七烷(4.16g,11.5mmol)，加毕升温至110℃反应12小时。降至室温，加入水(400mL)，氯仿萃取三次，合并有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后柱层析得到化合物A43.92g，收率79％。
实施例40
制备共轭聚合物单体A5
将化合物M(2.1g,5.0mmol)，碳酸钾(2.0g,15.0mmol)，DMF(80mL)加入到反应瓶中，氮气保护下加入17-(3-溴丙基)三十三烷(6.74g,11.5mmol)，加毕升温至110℃反应12小时。降至室温，加入水(400mL)，氯仿萃取三次，合并有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩蒸除溶剂后柱层析得到化合物A55.70g，收率79％。
实施例41
制备共轭聚合物B1
氮气保护下，向反应瓶中加入A1(412mg,0.5mmol)，无水甲苯(50mL)，加入化合物9(0.26g,0.5mmol)，Pd(PPh3)4(30mg)，加毕体系回流反应12小时。氯仿索氏提取可得B1275mg，收率62％。
实施例42
制备共轭聚合物B2
氮气保护下，向反应瓶中加入A2(525mg,0.5mmol)，无水甲苯(50mL)，加入化合物9(0.26g,0.5mmol)，Pd(PPh3)4(30mg)，加毕体系回流反应12小时。氯仿索氏提取可得B2377mg，收率68％。
实施例43
制备共轭聚合物B3
氮气保护下，向反应瓶中加入A3(637mg,0.5mmol)，无水甲苯(50mL)，加入化合物9(0.26g,0.5mmol)，Pd(PPh3)4(30mg)，加毕体系回流反应12小时。氯仿索氏提取可得B3453mg，收率68％。
实施例44
制备共轭聚合物B4
氮气保护下，向反应瓶中加入A4(500mg,0.5mmol)，无水甲苯(50mL)，加入化合物9(0.26g,0.5mmol)，Pd(PPh3)4(30mg)，加毕体系回流反应12小时。氯仿索氏提取可得B4350mg，收率66％。
实施例45
制备共轭聚合物B5
氮气保护下，向反应瓶中加入A5(720mg,0.5mmol)，无水甲苯(80mL)，加入化合物9(0.26g,0.5mmol)，Pd(PPh3)4(30mg)，加毕体系回流反应12小时。氯仿索氏提取可得B5450mg，收率60％。
实施例46
聚合物B1、B2、B3、B4、B5光物理性质和电化学性质表征数据：
表1.聚合物B1、B2、B3、B4、B5光物理性质和电化学性质数据
a溶液最大吸收波长(分别对应0-0振动吸收和0-1振动吸收)；b薄膜最大吸收波长(分别对应0-0振动吸收和0-1振动吸收)；c吸收光谱的带隙；d电化学测量值；e光电子能谱测量值；f电化学带隙。
由表1可知，通过在B1～B5聚合物上引入不同分叉长度的烷基链，改变聚合物之间的堆积模式，从而导致光谱和电化学特征的显著变化。
实施例47
聚合物B1、B2、B3、B4、B5的有机场效应晶体管的器件加工及X射线衍射表征：
有机场效应晶体管(OTFT)的加工采用底栅/顶接触(Bottom-gate/Top-contact，BG/TC)的器件结构。基底使用掺杂的硅(n++-Si)作为栅极，300nm二氧化硅作为绝缘层。基底依次使用丙酮、去污剂、水和异丙醇进行清洗后，用氮气吹干。基底随后用等离子束清洗15分钟，并修饰上十八烷基硅烷。然后将聚合物的二氯苯溶液旋涂于基底之上，并于不同温度退火。随后在高真空下，通过物理掩膜热蒸镀一层30nm的金电极作为源极和漏极。
聚合物的迁移率测量在Keithley 4200半导体测试仪上进行，X射线衍射实验在上海光源BL14B1线站上进行，波长采用NaI计数器测量，实验数据如表2所示。
由表2可知，B5相对于B4迁移率有了巨大的提升，从原来的1.17cm2V-1s-1(B4)提高到4.16cm2V-1s-1(B5)，该类烷基链有效的减少了聚合物间的π-π堆积距离。
表2.聚合物的有机场效应晶体管的器件性能数据
a测量在空气中进行(RH＝50～60％)。括号内为平均值，括号外为最大值；b从X射线研究中得到的π-π堆积距离(π)。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，在有机共轭聚合物上引入不同分叉长度的烷基链，有效的减少了聚合物间的π-π堆积距离，改变聚合物之间的堆积模式，提高了聚合物的迁移率，从而导致光谱和电化学特征的显著变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种分叉卤代烷基链化合物的制备方法，所述化合物的结构如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）
式（Ⅰ）中，m为大于1的整数，n为大于1的整数，R为卤原子，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）碳数为m的溴代烷烃和丙二酸二甲酯在碱作用下，在DMF中反应2小时得到单支链丙二酸二甲酯；
（2）碳数为n的溴代烷烃和步骤（1）所得单支链丙二酸二甲酯在碱作用下，在DMF中反应2小时得到双支链丙二酸二甲酯；
（3）步骤（2）所得双支链丙二酸二甲酯在氯化锂的作用下在DMF与水的混合溶剂中加热反应24小时选择性水解脱羧得到水解产物；
（4）步骤（3）所得水解产物以氢化铝锂为还原剂，在THF中反应2小时得到伯醇；
（5）步骤（4）所得伯醇在三苯基膦、咪唑作用下与CBr4反应，得到溴代物；
（6）步骤（5）所得溴代物与环氧乙烷进行格氏反应得到碳链延长的伯醇化合物；
（7）步骤（6）所得碳链延长的伯醇化合物在三苯基膦、咪唑作用下与卤代试剂反应，得到R为相应卤原子的分叉卤代烷基链化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式（Ⅰ）中，m和n为2~15的整数，m和n相同或不同。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式（Ⅰ）中，m和n为3~10的整数，m和n相同或不同。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中所述碱分别为氢氧化钾、叔丁醇钾、甲醇钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述卤代试剂为CCl4、CBr4、I2中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式（Ⅰ）中，R为Cl、Br、I中的一种。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中反应温度为155 oC ~ 165oC，DMF与水的体积比为10:1。
8.根据权利要求1-7所述的制备方法得到的分叉卤代烷基链化合物在有机共轭聚合物增溶剂中的应用。
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