KR20140007059A - 분지형 알킬 쇄를 갖는 화합물, 그 제조 방법, 및 광전 소자에서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분지형 알킬 쇄를 갖는 화합물, 그 제조 방법, 및 광전 소자에서의 그 용도를 개시한다. 가용화 기로서 분지형 알킬 쇄를 유기 공액 분자 (예를 들어, 유기 공액 중합체)의 제조에 적용하여, 생성된 알킬 측쇄와 주쇄 사이의 메틸렌의 수, 즉, m이 1 초과이고, 이는 주쇄 π-π 스택킹에 대한 알킬 쇄의 영향을 효과적으로 감소시켜 유기 공액 분자의 용해도를 보장하면서 이들의 캐리어의 이동도를 크게 증가시키실 수 있다. 이는 광전 소자, 예컨대 유기 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 등의 유기 반도체 재료에 적합하다.

Description

분지형 알킬 쇄를 갖는 화합물, 그 제조 방법, 및 광전 소자에서의 그의 용도{COMPOUND WITH BRANCHING ALKYL CHAINS, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND USE THEREOF IN PHOTOELECTRIC DEVICE}
본 발명은 신규한 분지형 알킬 쇄를 갖는 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 분지형 알킬 쇄를 갖는 유기 전자 재료 부류 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 유기 기능성 재료 분야 및 유기 전자공학 분야에 속한다.
유기 공액 분자의 구조는 비편재화된 π 전자로 이루어진 공액 시스템을 포함하여, 특수한 광학적, 전기적 및 자기적 성질 등을 나타내며, 이는 과학자들의 큰 주목을 받고 지난 20년 동안 연구의 초점이 되었다. 유기 공액 분자에 기초한 합성 및 관능화 및 도구화 연구는 화학, 물리, 전자공학, 재료 과학 등과 같은 많은 종류의 학문을 포함한다. 이들은 활력과 기회로 가득찬 다학제간의 경계이고, 차후 화학 발전의 중요한 방향 중 하나이다.
유기 공액 분자는 명도, 얇음 및 가요성, 개질 용이성 등의 특성으로 인해, 광전 재료 분야에서 폭넓은 적용 가능성을 갖고 있다. 특히 유기 태양 전지 (OPV), 유기 발광 다이오드 (OLED) 및 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 등의 분야에서 일련의 주목할 만한 결과가 이미 달성되었다. 또한, 유기 전계 효과 트랜지스터는 가공 용이성, 저비용, 대규모의 융통성 있는 제조 능력, 집적화 용이성 등의 특성을 갖기 때문에, 전자 종이, 전자 라벨, 액티브 매트릭스 어드레싱, 센서 및 저장 등의 분야의 연구에서 명백한 이점을 제공하고, 큰 시장 잠재력을 갖는 것으로 간주된다.
유기 전계 효과 트랜지스터는 전장에 의해 유기 반도체의 전기 회로를 조절하는 액티브 소자이다. 그의 주요 소자 구조는 다음의 4가지 부류를 포함한다: (1) 바텀 게이트 바텀 접촉부 (BG/BC); (2) 탑 게이트 바텀 접촉부 (TG/BC); (3) 바텀 게이트 탑 접촉부 (BG/TC); 및 (4) 탑 게이트 탑 접촉부 (TG/TC) (Di, C. A.; Liu, Y. Q.; Yu, G.; Zhu, D. B. Acc. Chem. Res., 2009, 42, 1573). 유기 전계 효과 트랜지스터는 전극, 유전체 층 및 유기 반도체 층 등으로 본질적으로 이루어진다. 이는 본질적으로 이동 전하를 수송하는 축전기이다. 게이트 전극과 소스 전극/드레인 전극 사이에 전압을 가함으로써, 반도체 층과 유전체 층 사이의 계면에 전하가 유도될 것이다. 두 전극, 즉, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 작은 전압이 가해지는 경우, 채널에 전류가 형성된다. 따라서, 계면에서 유도된 전하의 크기는 게이트 전극 전압의 크기를 조정하여 소자의 온/오프(on/off)를 달성함으로써 제어될 수 있고, 신호의 증폭은 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전압에 의해 전류의 크기를 제어함으로써 달성된다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 코어는 유기 반도체 층이다. 유기 반도체 층은 재료에서 수송된 캐리어의 차이에 기초하여 p형 재료 (정공 수송) 및 n형 재료 (전자 수송)로 분류될 수 있고; 이는 또한 유기 공액 분자 유형의 차이에 기초하여 유기 소분자 재료 및 유기 공액 중합체 재료로 분류될 수도 있다. 유기 공액 중합체는 용액 가공에 의해 저비용으로 대규모의 소자의 제조를 가능케 하기 때문에 매우 주목받아 왔다.
p형 중합체 반도체 재료에 대한 연구는 처음에는 폴리티오펜 시스템에 집중되었다. 입체 규칙적 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT)의 이동성은 0.05 내지 0.2 cm2V-1s-1를 달성할 수 있다 (Sirringhaus, H.; Brown, P. J.; Friend, R. H.; Nielsen, M. M.; Bechgaard, K.; Langeveld-Voss, B. M. W.; Spiering, A. J. H.; Janssen, R. A. J.; Meijer, E. W.; Herwig, P.; de Leeuw, D. M. Nature, 1999, 401, 685). 그 이후에, 보다 많은 분자 구성 단위가 연구원들의 관심을 끌었다. 이들 새로운 구조는 상기 연구 영역에 새로운 활력을 부여했다. 예를 들면, 2010년에 디케토-피롤로-피롤 (DPP)을 기재로 하는 유기 공액 중합체로 0.94 cm2V-1s-1의 이동성이 달성되었다 (Li, Y.; Singh, S. P.; Sonar, P. Adv. Mater., 2010, 22, 4862). 2011년에는, 브뢴스타인(Bronstein)이 동일한 구성 블록의 연결이라는 상이한 방식에 의해 DPP-기재 중합체로 최대 1.94 cm2V-1s-1의 이동성이 달성되었음을 보고하였다 (Bronstein, H.; Chen, Z.; Ashraf, R. S.; Zhang, W.; Du, J.; Durrant, J. R.; Tuladhar, P. S.; Song, K.; Watkins, S. E.; Geerts, Y.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A. J.; Anthopoulos, T.; Sirringhaus, H.; Heeney, M.; McCulloch, I. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3272). DPP와 티오펜의 공중합에 의해 수득된 화합물은 0.97 cm2V-1s-1의 이동성을 나타냈다. 바이셀레노펜(biselenophene)을 사용하여 비티오펜을 교체하는 구조적 개질에 의해, 최대 1.5 cm2V-1s-1의 이동성이 달성되었다 (Ha, J. S., Kim, K. H., Choi, D. H. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10364). 이소인디고 유형 분자는 DPP 이외의 중요한 분자류이다. 2011년에, 본 발명자들은 이소인디고 구조를 기재로 하는 중합체의 경우 3개월 이하의 고습도 하에서 0.79 cm2V-1s-1의 이동성 및 소자 안정성이 달성되었음을 보고하였다 (Lei, T.; Cao, Y.; Fan, Y.; Liu, C. J.; Yuan, S. C.; Pei, J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6099).
그에 반해, n형 중합체 반도체의 개발은 비교적 느리다. 그 중, 파체티(Facchetti) 및 마르크스(Marks)는 티오펜 및 플루오로벤젠을 기재로 하는 중합체로 0.01 cm2V-1s-1의 전자 이동성이 달성되었음을 보고하였다 (Letizia, J. A.; Facchetti, A.; Stern, C. L.; Ratner, M. A.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13476). 잔(Zhan) 등은 페릴렌 디이미드 및 디티에노티오펜을 기재로 하는 공중합체는 양호한 전계 효과 성능을 나타냈고, 그의 전자 이동성은 0.013 cm2V-1s-1을 달성할 수 있음을 보고하였다 (Zhan, X.; Tan, Z.; Domercq, B.; An, Z.; Zhang, X.; Barlow, S.; Li, Y.; Zhu, D.; Kippelen, B.; Marder, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7246). 또한, 2009년에 파체티에 의해 보고된 나프탈렌디카르복스이미드 기재 중합체는 최대 0.85 cm2V-1s-1의 전자 이동성을 나타내었다 (Chen, Z.; Zheng, Y.; Yan, H.; Facchetti, A. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8).
통상적인 규소 태양 전지에 비해, 유기 태양 전지는 저비용, 경량, 단순한 가공, 대규모 제조 용이성, 및 가요성 소자의 제조 용이성 등의 이점을 갖는다. 유기 헤테로접합 태양 전지 소자의 구조는 주로 다음의 2가지 유형으로 분류된다: 하나는 순방향(forward) 전지이고, 다른 하나는 역방향(reverse) 전지이다. 순방향 전지는 애노드 (일반적으로 ITO 유리), 정공 수송 층 (일반적으로 PEDOT: PSS), 액티브 층 (유기 공액 중합체 및 풀러렌 유도체 등과 같은 유기 분자로 구성됨), 전자 수송 층, 및 캐소드 (예컨대 알루미늄 전극)으로 이루어진다. 역방향 전지는 캐소드 (일반적으로 ITO 유리), 전자 수송 층 (일반적으로 산화아연 등과 같은 산화물 반도체), 액티브 층 (유기 공액 중합체 및 풀러렌 유도체 등과 같은 유기 분자로 구성됨), 전자 수송 층 (일반적으로 삼산화몰리브데넘 등과 같은 반도체), 및 애노드 (예컨대 은 전극)으로 이루어진다. 액티브 층은 두 재료, 즉, 공여체(donor) 및 수용체(acceptor)를 블렌딩하고, 이들을 용액 가공 또는 증발시킴으로써 수득되며, 여기서 유기 공액 중합체는 공여체 및 수용체 둘 모두로서의 역할을 할 수 있다. 이상적인 벌크 헤테로접합 구조에서, 공여체 및 수용체는 교호 공-연속 상을 형성하고, 이는 광학적 여기에 의해 생성된 여기자를 고효율로 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 여기자 분리 후 캐리어를 전극에 효과적으로 수송하여 전류를 발생할 수 있는 수십 나노미터 규모의 미세상(microphase) 분리를 초래한다 (J. Peet, A. J. Heeger, G. C. Bazan, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1700).
최근, 중합체의 용액 가공에 기초한 유기 벌크 헤테로접합 태양 전지에 관한 연구는 주목할 만한 결과를 달성하였다. 2007년에, 히거(Heeger) 교수 등은 첨가제를 사용하여 액티브 층의 모폴로지를 제어함으로써 PCDTBT의 전력 전환 효율을 2.8%에서 5.5%로 증가시켰고 (J. Peet, J. Y. Kim, N. E. Coates, W. L. Ma, D. Moses, A. J. Heeger, G. C. Bazan, Nat. Mater. 2007, 6, 497), 동일한 해에, 6.5%의 전력 전환 효율을 달성한 적층 소자를 제조하였다 (J. Y. Kim, K. Lee, N. E. Coates, D. Moses, T-Q Nguyen, M. Dante, A. L. Heeger, Science 2007, 317, 222). 미국 시카고 대학의 유(Yu) 그룹 및 미국 캘리포니아 대학교 로스앤젤레스의 양(Yang) 그룹은 티에노티오펜 및 벤조디티오펜 구조를 기재로 하는 일련의 중합체를 보고하였고, 5% 초과의 전력 전환 효율의 결과가 달성되었다 (Y. Liang, L. Yu, Acc. Chem. Res. 2010, 43, 1227). 또한, 처음으로 7% 초과의 전력 전환 효율을 갖는 중합체 벌크 헤테로접합 태양 전지가 보고되었고, 여기서 PTB7은 최대 7.4%의 전력 전환 효율을 달성하였다 (Y. Liang, Z. Xu, J. Xia, S-T. Tsai, Y. Wu, G. Li, C. Ray, L, Yu, Adv. Mater. 2010, 22, E135). 카오(Cao) 그룹은 PFN 개질 전극을 사용하여 PECz-DTQx의 전력 전환 효율을 4%에서 6.07%로 증가시켰으며, 최근에는 역전 구조를 사용하여 벌크 헤테로접합 태양 전지의 효율을 8.37%로 증가시켰고, 이는 태양 광 기전력 제품 품질(Solar Photovoltatic Products Quality)에 관한 국가 감독 및 조사 센터(National Center of Supervision and Inspection)에 의한 인증을 통과하였고 (Z. He, C. Zhang, X. Huang, W-Y. Wong, H. Wu, L. Chen, S. Su, Y. Cao, Adv. Mater. 2011, 23, 4636), 현재의 공보물에 의해 보고된 최상의 결과를 달성하였다. 연구에 의해 태양 전지의 효율은 중합체의 이동성 비율과 서로 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다. 일반적으로, 중합체의 이동성이 높을수록, 태양 전지의 효율이 높다 (Chen, J.; Cao, Y. Acc. Chem. Res., 2009, 42, 1709). 따라서, 중합체의 이동성의 증가는 태양 전지에 관한 연구에서 큰 의의를 갖는다.
유기 공액 중합체는 방향족 화합물로부터 접합을 통한 공유 결합의 중합에 의해 수득된 중합체 부류이다. 이들의 양호한 용해도 및 용액 제조가능성을 보장하기 위해, 1개 이상의 가용화 기를 1개 이상의 방향족 구조에 도입하여 이들의 용해도를 증가시킬 필요가 있다. 예를 들면, 상기 유기 공액 중합체는 하기 화학식으로 나타낸다:
Figure pat00001
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 화합물 단편이고; R1 및 R2는 방향족 코어 Ar1에 도입된 가용화 기, 일반적으로 알킬, 할로겐 치환된 알킬, 알콕시, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐, 알키닐 등과 같은 기이고; n은 중합체의 반복 단위의 수, 즉, 중합도이다.
주요 연구 (Lei, T.; Cao, Y.; Zhou, X.; Peng, Y.; Bian, J.; Pei, J. Chem. Mater . 2012, 24, 1762.)에서, 본 발명자들은 가용화 기 (예컨대 알킬 쇄)가 중합체 단위 모두에 분포되어 있는 경우 (도 1(a)에 나타낸 바와 같음), 이는 중합의 π-π 스택킹에 영향을 미쳐, 중합체에서의 캐리어의 이동성에 큰 영향을 미칠 것이다. 이는 알킬 쇄들 간의 반 데르 발스(van der Waals) 반경이 3.6 내지 3.8 Å인 반면, π-π 상호작용의 거리는 3.4 Å이기 때문이다 (방향족 기에 대한 알킬 쇄의 반발 효과를 나타내는 도 1(a)의 서클 참조). 이에 관하여, 본 발명자들은 상기 알킬 쇄를 보다 작은 방향족 코어 Ar2에서 보다 큰 방향족 코어 Ar1로 이동시켜, 이동성을 증가시켰다. 반면에, 통상적으로 2-분지형 알킬 쇄 (게르베(Guerbet) 알콜로부터 수득가능함)를 가용화 기로서 사용 (예컨대 도 1(b))하여 π-π 스택킹에 영향을 미치지 않아 높은 이동성을 달성한다 (Li, Y. Acc. Chem . Res ., 2012, 45, 723; Wang, C.; Dong, H.; Hu, W.; Liu, Y.; Zhu, D. Chem . Rev ., 2012, 112, 2208; Beaujuge, P. M.; Frechet J. M. J. J. Am . Chem. Soc . 2011, 133, 20009; Wen, Y. Liu, Y. Adv . Mater . 2010, 22, 1331; Chen, J.; Cao, Y. Acc . Chem . Res ., 2009, 42, 1709). 고안의 목적은 π-π 스택킹을 보장하면서 중합체의 용해도를 보장하는 것이다.
현재의 중합체 전계 효과 트랜지스터 재료의 연구 노력 및 태양 전지 재료 연구에서 중합체의 낮은 이동성에 비추어, 본 출원의 목적은 신규한 분지형 알킬 쇄 유형을 함유하는 화합물을 제공하고, 이들을 유기 공액 분자, 특히 유기 공액 중합체의 제조에 적용하는 것이다. 상기 신규한 분지형 알킬 쇄는 중합체의 용해도를 보장하면서 중합체 재료의 이동성을 크게 증가시킨다. 이러한 결과는 중합체 전계 효과 트랜지스터에 대해 큰 의의를 갖는다. 한편, 이러한 결과는 또한 소분자 전계 효과 트랜지스터 재료에 이용될 수 있고, 중합체 전계 효과 트랜지스터에 제한되지 않는다. 유기 전자 공학에서 캐리어의 이동성의 중요한 위상으로 인해, 이들 신규한 분지형 알킬 쇄를 함유하는 화합물 및 중합체는 또한 유기 태양 전지 재료, 유기 발광 다이오드 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터 재료 등에 적용될 수도 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 하기 화학식 (I)로 나타낸 화학식을 갖는 분지형 알킬 쇄를 함유하는 화합물이 제공된다:
<화학식 (I)>
Figure pat00002
상기 언급된 구조는 게르베 알콜 (m=1)과 상이하다. 화학식 (I)의 구조에서, m은 1 초과의 정수이고; R은 다양한 치환기, 예컨대 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실, 아미노, 트리플루오로메탄술포네이트기 (MsO), p-톨루엔술포네이트기 (TsO), 아지드기 (N3), 시아노, 알케닐, 알키닐, 알콕시 등일 수 있고; R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 알킬, 할로겐 치환된 알킬, 알콕시, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐 및 알키닐로부터 선택되고; R5는 수소, 히드록실, 알킬, 할로겐 치환된 알킬, 알콕시, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐 또는 알키닐이다.
화학식 (I)에서, m은 예를 들어 2 내지 18의 정수, 2 내지 10의 정수, 3 내지 18의 정수, 3 내지 10의 정수, 3 내지 5의 정수, 또는 3 내지 4의 정수일 수 있다.
R 치환기로서, 알케닐는 예를 들어 C2-C6 알케닐, C2-C4 알케닐, 또는 에테닐일 수 있다.
R 치환기로서, 알키닐은 예를 들어 C2-C6 알키닐, C2-C4 알키닐, 또는 에티닐일 수 있다.
R 치환기로서, 알콕시는 예를 들어 C1-C36 선형 또는 분지형 알콕시, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알콕시일 수 있다.
R3, R4 및 R5 치환기로서, 알킬은 예를 들어 C1-C36 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다.
R3, R4 및 R5 치환기로서, 할로겐 치환된 알킬은 예를 들어 C1-C36 선형 또는 분지형 할로겐 치환된 알킬, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 할로겐 치환된 알킬일 수 있다.
R3, R4 및 R5 치환기로서, 알콕시는 예를 들어 C1-C36 선형 또는 분지형 알콕시, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알콕시일 수 있다.
R3, R4 및 R5 치환기로서, 할로겐 치환된 알콕시는 예를 들어 C1-C36 선형 또는 분지형 할로겐 치환된 알콕시, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 할로겐 치환된 알콕시일 수 있다.
R3, R4 및 R5 치환기로서, 알케닐은 예를 들어 C2-C18 알케닐, C2-C10 알케닐, 또는 C2-C6 알케닐일 수 있다.
R3, R4 및 R5 치환기로서, 알키닐은 예를 들어 C2-C18 알키닐, C2-C10 알키닐, 또는 C2-C6 알키닐일 수 있다.
상기 언급된 분지형 알킬 쇄의 몇몇 특정 예는 하기에 주어진다.
R이 히드록실이고, m = 2이고, R3 및 R4가 10 탄소-원자 알킬이고, R5가 수소 원자인 경우, 특정 구조는 다음과 같다:
Figure pat00003
R이 할로겐 원자 (예컨대 I)이고, m = 2이고, R3 및 R4가 10 탄소-원자 알킬이고, R5가 수소 원자인 경우, 특정 구조는 다음과 같다:
Figure pat00004
R이 히드록실이고, m = 3이고, R3 및 R4가 14 탄소-원자 알킬이고, R5가 수소 원자인 경우, 특정 구조는 다음과 같다:
Figure pat00005
R이 히드록실이고, m = 3이고, R3 및 R4가 18 탄소-원자 알킬이고, R5가 수소 원자인 경우, 특정 구조는 다음과 같다:
Figure pat00006
R이 아미노이고, m = 2이고, R3 및 R4가 10 탄소-원자 알킬이고, R5가 수소 원자인 경우, 특정 구조는 다음과 같다:
Figure pat00007
화학식 (I)로 나타낸 분지형 알킬 쇄를 함유하는 화합물의 제조 절차는 다음과 같다:
(1) 하기 화학식 (a)로 나타낸 디올로부터 출발하여, 보호기 (경우에 따라서는 PG로 약칭됨)에 의한 보호를 수행한다:
Figure pat00008
본 단계에서, 보호기는 벤질 (Bn), 다양한 규소 보호기 (예컨대 트리메틸실릴 (TMS), 트리에틸실릴 (TES), 트리이소프로필실릴 (TIPS), t-부틸디메틸실릴 (TBDMS), t-부틸디페닐실릴 (TBDPS) 등), 메톡시메틸 보호기 (MOM), 테트라히드로피란 보호기 (THP), p-메톡시페닐 보호기 (PMB) 등으로부터 선택될 수 있고, 반응은 다음과 같다:
Figure pat00009
(2) 하나가 말단 보호된 디올 (화학식 (b) 화합물)을 산화시켜 하기 화학식 (c)로 나타낸 카르복실산을 수득한다. 상기 산화는 알콜을 카르복실산으로 산화시키는 다양한 반응, 예컨대 존스(Jones) 산화 (CrO3-H2SO4) 반응, 또는 단계적 산화 수행 (우선 알데히드로 산화시킨 다음 카르복실산으로 산화) 등으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00010
(3) 화학식 (c)로 나타낸 카르복실산을 관능기 변환 및 친핵 치환시켜 R3 및 R4 기를 도입한다. 하기 두 방법 중 하나를 선택할 수 있다:
(3a) 카르복실산을 알콜 (R'OH)과 반응시키고 에스테르로 전환시킨다. 상기 에스테르화는 다양한 산성 또는 알칼리성 조건 하의 에스테르화를 비롯한 다양한 조건을 사용할 수 있다. 후속적으로, 친핵 치환을 수행하여 R3 및 R4 기를 도입한다.
Figure pat00011
R'은 알킬, 예를 들어 C1-C36 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬이다.
가장 통상적으로 사용되는 친핵 치환 시약은 그리냐르(Grignard) 시약이다. 화학식 (d)의 화합물을 상응하는 그리냐르 시약의 참여에 의해 1-단계 친핵 치환시켜, 화학식 (e)의 화합물 (R3=R4)을 생성할 수 있다. 또한, 상이한 그리냐르 시약의 단계적 첨가에 의해, 상이한 R3 및 R4 기를 도입할 수 있다.
Figure pat00012
(3b) 카르복실산을 아실 클로라이드, 아실 브로마이드 등과 같은 기를 포함하는 아실 할라이드로 전환시킨 다음, 친핵 치환을 수행하여 R3 및 R4 기를 도입할 수 있다.
Figure pat00013
X는 할로겐, 예를 들어 Cl 및 Br이다.
반응식 (3a) 및 (3b)에서, 친핵 치환 시약은, 그리냐르 시약 이외에, 다른 친핵 치환 시약, 예컨대 알킬 리튬 시약 (R3Li), 알킬 구리 리튬 시약 (R3CuLi) 등으로부터 선택될 수 있다.
(4) 상이한 유형의 R5 기에 따라 상이한 방법을 사용하여 R5를 도입한다:
(4a) R5가 알콕시인 경우, 강알칼리를 알콜 히드록실과 반응시켜 산소 음이온을 생성한 후, 이를 R5'X에 의해 친핵 치환시킨다.
Figure pat00014
X는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 트리플루오로메탄술포네이트기 또는 p-톨루엔술포네이트기이다.
R5'는 알킬로부터 선택된다.
(4b) R5가 알킬, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐 또는 알키닐인 경우, 하기 화학식 (e)의 화합물을 먼저 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드와 반응시켜 양호한 이탈기 트리플루오로메탄술포네이트기를 생성한 다음, 친핵 치환에 의해 치환을 수행한다.
Figure pat00015
(4c) R5가 수소 원자인 경우, 트리에틸실란 (Et3SiH) 및 트리플루오로아세트산의 조건 하에 산소 원자를 제거할 수 있다.
Figure pat00016
(5) 보호기를 제거하여 상응하는 알콜을 생성한다:
Figure pat00017
보호기가 벤질 보호기, 규소 보호기, 메톡시메틸 보호기 (MOM), 테트라히드로피란 보호기 (THP), p-메톡시페닐 (PMB) 보호기 등인 경우, 예를 들어, 보호기를 제거하여 상응하는 알콜을 생성하도록, 종래 기술에서 이를 제거하는 상응하는 방법을 선택할 수 있다:
Figure pat00018
(6) 위치 R의 히드록실을 많은 유형의 치환을 적용하여 상응하는 관능기, 예컨대 할로겐, 아미노, 시아노, 아지드기, 트리플루오로메탄술포네이트기 (MsO), p-톨루엔술포네이트기 (TsO), 알케닐, 알키닐, 알콕시 등으로 전환시킬 수 있다.
(6a) R이 할로겐인 경우, 하기 반응을 수행할 수 있으나, 이는 이들 반응으로 제한되지 않는다.
Figure pat00019
(6b) R이 트리플루오로메탄술포네이트기 (MsO) 또는 p-톨루엔술포네이트기 (TsO)인 경우, 알칼리를 알콜 히드록실과 반응시켜 산소 음이온을 생성한 후, 이를 MsCl 또는 TsCl에 의해 친핵 치환시킬 수 있다.
Figure pat00020
(6c) R이 아지드기 (N3)인 경우, 아지드화나트륨 (NaN3)과 할로겐, 트리플루오로메탄술포네이트기 (MsO) 또는 p-톨루엔술포네이트기 (TsO)간의 친핵 치환에 의해 이를 수득할 수 있다:
Figure pat00021
상기 언급된 식에서, X는 할로겐 원자, 트리플루오로메탄술포네이트기 또는 p-톨루엔술포네이트기를 나타낸다.
(6d) R이 시아노인 경우, 시아니드 (예컨대 시안화나트륨, 시안화칼륨)와 할로겐, 트리플루오로메탄술포네이트기 (MsO) 또는 p-톨루엔술포네이트기 (TsO)간의 친핵 치환에 의해 이를 수득할 수 있다.
Figure pat00022
상기 언급된 식에서, X는 할로겐 원자, 트리플루오로메탄술포네이트기 또는 p-톨루엔술포네이트기를 나타낸다.
(6e) R이 아미노기인 경우, 아지드기 또는 시아노기를 아미노기로 환원시킬 수 있거나, 또는 가브리엘 아민 합성에 의해 이를 수득할 수 있다.
Figure pat00023
(6f) R이 알케닐 또는 알키닐인 경우, 예를 들어, 알케닐 또는 알키닐을 함유하는 친핵제, 예컨대 RLi에 의한 친핵 치환에 의해 이를 수득할 수 있다:
Figure pat00024
화학식 (I)로 나타낸 상기 언급된 화합물의 분지형 알킬 쇄는 유기 공액 분자 (특히 유기 공액 중합체)의 제조를 위한 가용화 기로서의 역할을 하고, 유기 공액 분자 재료에서의 캐리어의 이동성을 증가시킬 수 있다. 또한, 유기 반도체 재료로서의 역할을 하는 이들 유기 공액 분자는 광전 소자, 예컨대 유기 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서, 하기 화학식 (II)로 나타낸 상기 언급된 분지형 알킬 쇄를 갖는 중합체가 제공된다:
<화학식 (II)>
Figure pat00025
화학식 (II)에서, Ar1 및 Ar2는 상이한 방향족 화합물 단편을 나타내고; n은 중합체의 중합도를 나타내는 정수이다.
여기서 Ar1은 화학식 (I)로 나타낸 화합물의 하나 이상의 분지형 알킬 쇄를 함유한다.
n은 예를 들어 1 내지 1,000,000의 정수, 1 내지 10,000의 정수, 또는 1 내지 1,000의 정수일 수 있다.
상기 중합체는 Ar1 및 Ar2 단량체의 중합에 의해 수득된다. 상기 중합은 커플링, 예를 들어 스즈키(Suzuki) 커플링, 스틸(Stille) 커플링, 네기쉬(Negishi) 커플링, 소노가쉬라(Sonogashira) 커플링, 헥(Heck) 커플링, 쿠마다(Kumada) 커플링, 히야마(Hiyama) 커플링, 부흐발트-하르트비크(Buchwald-Hartwig) 커플링 및 탄소-수소 결합 활성화 커플링 (Berrouard, P.; Najari, A.; Pron, A.; Gendron, D.; Morin, P.-O.; Pouliot, J.-R.; Veilleux, J.; Leclerc, M. Angew . Chem ., Int . Ed . 2011, 51, 2068) 등, 예를 들어 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 소노가쉬라 커플링, 헥 커플링, 쿠마다 커플링 및 탄소-수소 결합 활성화 커플링에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 중합체의 알킬 측쇄와 주쇄 사이의 메틸렌의 수, 즉, m은 1 초과이고, 예를 들어, m은 2 내지 18의 정수, 2 내지 10의 정수, 3 내지 18의 정수, 3 내지 10의 정수, 3 내지 5의 정수, 또는 3 내지 4의 정수일 수 있다. 이는 중합체 주쇄의 π-π 스택킹에 대한 알킬 쇄의 영향을 효과적으로 감소시켜, 중합체의 이동성을 크게 증가시킬 수 있다.
화학식 (II)로 나타낸 중합체는 하기 화학식 (III)으로 나타낸 분지형 알킬 쇄를 갖는 방향족 화합물 단량체 및 Ar2 방향족 화합물 단량체로부터 중합된다. 화학식 (III)에서 물결선은, 예를 들어, 스즈키 커플링을 수행하기 위해, 단량체의 중합에 필요한 관능기를 나타내며, 상기 관능기는 할로겐, 붕산 또는 붕산염일 수 있고; 스틸 커플링을 수행하기 위해, 상기 관능기는 할로겐 또는 알킬 주석일 수 있고; 소노가쉬라 커플링을 수행하기 위해, 상기 관능기는 할로겐 또는 에티닐일 수 있고; 헥 커플링을 수행하기 위해, 상기 관능기는 할로겐 또는 에테닐일 수 있고; 쿠마다 커플링을 수행하기 위해, 상기 관능기는 할로겐일 수 있고; 탄소-수소 결합 활성화 커플링을 수행하기 위해, 상기 관능기는 할로겐 또는 수소일 수 있고; 히야마 커플링을 수행하기 위해, 상기 관능기는 할로겐 또는 실란일 수 있다.
<화학식 (III)>
Figure pat00026
화학식 (III)으로 나타낸 방향족 화합물은 예를 들어 하기 화학식 III-1 내지 III-16으로 나타낸 화합물이다:
Figure pat00027
Figure pat00028
R6, R7, R8 및 R9는 방향족 고리 상의 치환기, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자 (예컨대 F, Cl 등), 니트로, 아미노, 시아노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 알콕시 등을 나타낸다.
R10 및 R11은 방향족 고리 상의 하나 이상의 치환기, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자 (예컨대 F, Cl 등), 니트로, 아미노, 시아노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 알콕시 등을 나타낸다.
a 및 a'는 독립적으로 -S-, -O-, -Se-, -NR12- 등의 구조로부터 선택될 수 있다.
b, b', c 및 c'는 독립적으로 -N=, =N-, -CR12=, =CR12- 등의 구조로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 R12는 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 등을 나타낸다.
상기 언급된 알킬은 예를 들어 C1-C36 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다.
상기 언급된 할로겐 치환된 알킬은 예를 들어 C1-C36 선형 또는 분지형 할로겐 치환된 알킬, 예를 들어 C1-C18 선형 또는 분지형 할로겐 치환된 알킬일 수 있다.
상기 언급된 알콕시는, 예를 들어 C1-C36 선형 또는 분지형 알콕시, 예를 들어 C1-C18 선형 또는 분지형 알콕시일 수 있다.
상기 언급된 할로겐 치환된 알콕시는, 예를 들어 C1-C36 선형 또는 분지형 할로겐 치환된 알콕시, 예를 들어 C1-C18 선형 또는 분지형 할로겐 치환된 알콕시일 수 있다.
상기 언급된 알케닐은, 예를 들어 C2-C18 알케닐, C2-C10 알케닐, 또는 C2-C6 알케닐일 수 있다.
상기 언급된 알키닐은, 예를 들어 C2-C18 알키닐, C2-C10 알키닐, 또는 C2-C6 알키닐일 수 있다.
상기 언급된 아릴은, 예를 들어 페닐 또는 치환된 페닐, 예를 들어 페닐일 수 있다.
상기 언급된 헤테로아릴은, 예를 들어 티에닐, 티아졸릴, 피리딜, 푸릴, 예를 들어 티에닐 또는 티아졸릴일 수 있다.
Ar2 방향족 화합물 단량체는 하기 구조로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 식에서, 물결선은 Ar1 단량체와 중합하는데 필요한 관능기를 나타내며;
a 및 a'는 독립적으로 -S-, -Se-, -O- 및 -NR12-의 구조로부터 선택될 수 있으며;
b 및 b'는 독립적으로 -N=, =N-, -SiR12=, =SiR12-, -SiR12R12-, -CR12R12-CR12R12- 및 -CR12=CR12-의 구조로부터 선택될 수 있으며;
c는 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-, -N=, =N-, -SiR12=, =SiR12-, -SiR12R12-, -CR12R12-CR12R12-, -CR12=CR12-의 구조로부터 선택될 수 있으며;
d는 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -O-, -N=, =N-, -SiR12=, =SiR12-, -SiR12R12-, -CR12R12-CR12R12-, -CR12=CR12-, -C(O)- 및 -C(C(CN)2)-의 구조로부터 선택될 수 있으며;
g, h, g' 및 h'는 독립적으로 -CR12=, =CR12-, -C-, -C(O)- 및 -C(C(CN)2)-, -N= 및 =N-의 구조로부터 선택될 수 있으며;
상기 언급된 R12는 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 등일 수 있으며;
u는 1, 2, 3 또는 4이다.
Ar2 방향족 화합물 단량체는 예를 들어 하기 구조 중 하나일 수 있다:
Figure pat00031
R12는 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 등일 수 있으며; u는 1, 2, 3 또는 4이다.
상기 언급된 Ar2 방향족 화합물은 이의 구조에서 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
분지형 알킬 쇄를 갖는 Ar1 방향족 화합물의 합성은 문헌에 공지된 방향족 화합물로부터 출발하여 이들 화합물과 본원에서의 분지형 알킬 쇄 구조를 갖는 할로겐화물 및 아미노 화합물 등과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 구체적으로, 하기 다섯 반응식이 존재한다:
(1) 화학식 (I)에서 R이 할로겐 (X)인 경우, 예를 들면 X와 하기 질소-함유 방향족 화합물 사이에서 친핵 치환이 발생하여 화학식 (III)의 방향족 화합물이 제조될 수 있다:
Figure pat00032
Figure pat00033
(2) 화학식 (I)에서 R이 트리플루오로메탄술포네이트기 (MsO) 또는 p-톨루엔술포네이트기 (TsO)인 경우, 이들은 할로겐과 유사한 특성을 갖는 양호한 이탈기를 갖기 때문에 (1)로 나타낸 친핵 치환 반응에서 또한 사용될 수 있다.
(3) 화학식 (I)에서 R이 할로겐 (X)인 경우, 예를 들면, 상응하는 그리냐르 시약을 제조하기 위해 X는 Br 또는 I이어서, 이에 따라 쿠마다 커플링을 통해 알킬 치환된 방향족 화합물이 직접 수득된다:
Figure pat00034
(3) 화학식 (I)에서 R이 아미노인 경우, 예를 들면, 이는 무수물과 반응하여 상응하는 이미드 화합물이 생성될 수 있다:
Figure pat00035
Figure pat00036
III-6 유형 화합물은 선행 기술을 기초로 다단계 반응을 통해 III-5로부터 제조될 수 있다.
(4) 화학식 (I)에서 R이 알케닐인 경우, 예를 들면, 이와 방향족 할로겐화물 (X = Cl, Br 또는 I) 사이에서 헥(Heck) 반응이 발생하여 상응하는 아릴알케닐 유도체가 수득될 수 있다:
Figure pat00037
(5) 화학식 (I)에서 R이 알키닐인 경우, 예를 들면, 이와 방향족 할로겐화물 (X = Cl, Br 또는 I) 사이에서 소노가쉬라 반응이 발생하여 상응하는 아릴알키닐 유도체가 수득될 수 있다:
Figure pat00038
본 발명의 제3 양태에서, 유기 반도체 재료로서 기능하는 화학식 (II)로 나타낸 분지형 알킬 쇄를 갖는 상기 언급된 중합체는 광전 소자, 예컨대 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 태양 전지, 및 유기 발광 다이오드 등에 적용되어 유기 반도체 재료에서 캐리어의 이동성을 매우 증가시킬 수 있음을 증명할 수 있다.
본 발명에서, 신규한 분지형 알킬 쇄 유형을 함유하는 화합물이 고안되었고, 이러한 유형의 신규한 분지형 알킬 쇄를 함유하는 화합물의 효과적인 합성 반응식은 관능기의 용이한 변환을 가능하게 하는 것으로 평가되었다. 본 발명에서, 이러한 유형의 분지형 알킬 쇄를 갖는 화합물이 유기 공액 중합체에 적용될 수 있고, 분자들 사이의 π-π 스택킹을 효과적으로 조정하고 또한 중합체의 스펙트럼 특성 및 전기화학적 특성을 변화시키고 유기 전자 재료의 이동성을 유의하게 증가시킬 수 있다는 것이 추가로 증명되었다. 따라서, 이들 결과는 유기 태양 전지 (OPV), 유기 발광 다이오드 (OLED), 및 유기 전계 효과 트랜지스터 등의 분야를 비롯한 유기 전자 분야에서 광범위하게 사용될 수 있다.
도 1은 유기 공액 중합체의 π-π 스택킹 상에서의 가용화 기 (예컨대, 알킬 쇄)의 위치의 효과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 분지형 알킬 쇄를 갖는 유기 공액 중합체의 구조도를 나타낸다.
본 발명에 대해 도면과 관련하여 실시예들을 이용하여 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예들은 본 발명의 범위를 결코 제한하지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 3은 벤질옥시에 의해 보호되는 알콜의 합성 방법이다.
실시예 1
Figure pat00039
화합물 1을 합성하기 위한 반응식: 1,3-프로판디올 (60g, 0.79 mol)을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 이어서 고체 KOH (17.7 g, 0.32 mol)를 첨가하여 1,3-프로판디올 중의 미량의 수분을 제거하였다. 90℃에서 교반하에, 적가 깔때기를 사용하여 벤질 클로라이드 (39.8 g, 0.32 mol)를 1,3-프로판디올에 첨가하였다. 이어서, 2h 반응 동안 온도를 130℃로 증가시켰다. 반응을 멈추고, 실온으로 냉각시켰다. 물/디에틸 에테르 분리를 사용하여 유기상(organic phase)을 추출한 후, 감압 회전 증발에 의해 용매를 제거하고, 이어서 감압 증류하였다. 39.8 g의 무색의 유성 생성물 화합물 1이 77%의 수율로 수득되었다.
Figure pat00040
실시예 2
Figure pat00041
화합물 2를 합성하기 위한 반응식: 0℃에서, 1,4-부탄디올 (40 g, 0.44 mol)을 200 ml의 무수 THF에 첨가하였다. 수소화나트륨 (5.3 g, 0.22 mol)을 30 분 내에 배치로 첨가하였다. 2h 반응 동안 온도를 실온으로 복귀시켰다. 벤질 브로마이드 (38 g, 0.22 mol)를 20 ml의 THF에 용해시키고, 이를 0℃에서 상기 언급된 시스템으로 적하하고, 이어서 4 시간 동안 환류(reflux)시켰다. 반응을 완료한 후, 반응을 냉수로 켄칭하였다. 유기 상을 디에틸 에테르로 추출하였다. 무수 황산나트륨으로 유기 상을 건조시킨 후, 이를 여과하고, 이어서 감압 회전 증발을 수행하여 용매를 제거하고, 이어서 감압 증류시켜 28.1 g의 무색의 유성 액체 2를 71%의 수율로 수득하였다.
Figure pat00042
실시예 3
Figure pat00043
화합물 3을 합성하기 위한 반응식: 0℃에서, 1,5-펜탄디올 (40 g, 0.39 mol)을 200 ml의 무수 THF에 첨가하였다. 수소화나트륨 (4.6 g, 0.19 mol)을 30 분 내에 배치에 첨가하였다. 2h 반응 동안 온도를 실온으로 복귀시켰다. 벤질 브로마이드 (33 g, 0.19 mol)를 20 ml의 THF에 용해시키고, 이를 0℃에서 상기 언급된 시스템으로 적하하고, 이어서 4 시간 동안 환류시켰다. 반응을 완료한 후, 반응을 냉수로 켄칭(quenching)하였다. 유기 상을 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 상을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 이를 여과하고, 이어서 회전 증발시켜 용매를 제거하고, 이어서 감압 증류하여 23.1 g의 무색의 유성 액체 3을 62%의 수율로 수득하였다.
Figure pat00044
실시예 4 내지 실시예 6은 존스( Jones ) 산화 및 벤질옥시에 의해 보호된 알콜의 에스테르화에 의한 보호이다.
실시예 4
Figure pat00045
화합물 4를 합성하기 위한 반응식: 화합물 1 (10 g, 60.2 mmol)을 200 ml의 아세톤에 용해시켰다. 0℃에서, 녹색으로 변하지 않으면서 다홍색이 지속될 때까지 존스 시약 (26.72g 삼산화크로뮴 : 물로 100 ml로 희석된 23 ml의 진한 황산)을 적하(adding dropwise)하였다. 온도를 실온으로 복귀시킨 후, 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 진공 흡인 여과하고 컬럼상에 로딩하고 아세톤으로 용리(eluting)하였다. 아세톤을 진공 회전 증발에 의해 제거한 후, 유기 상을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기 상을 합하고 포화 식염수로 1회 세척하였다. 무수 황산나트륨 및 회전 증발로 건조시킨 후, 100 ml의 에탄올과 2 ml의 진한 H2SO4를 12 h 환류 반응 동안 첨가하였다. 회전 증발에 의해 대부분의 용매를 제거한 후, 물/에틸 아세테이트 상 분리를 수행하였다. 유기 상을 중탄산나트륨 용액, 물, 및 포화 식염수로 각각 세척하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거한 후, 감압 증류를 수행하여 9.7 g의 무색의 유성 액체 4를 77%의 수율로 수득하였다.
Figure pat00046
실시예 5
Figure pat00047
화합물 5를 합성하기 위한 반응식: 화합물 2 (26.6g)를 200 ml의 아세톤에 용해시켰다. 0℃에서, 녹색으로 변하지 않으면서 다홍색이 지속될 때까지 존스 시약을 적가하였다. 온도를 실온으로 복귀시킨 후, 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 진공 흡인 여과하고 컬럼상에 로딩하고 아세톤으로 용리하였다. 아세톤을 진공 회전 증발에 의해 제거한 후, 유기 상을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기 상을 합하고 포화 식염수로 1회 세척하였다. 무수 황산나트륨 및 회전 증발로 건조시킨 후, 100 ml의 에탄올과 2 ml의 진한 H2SO4를 12 h 환류 반응 동안 첨가하였다. 회전 증발에 의해 대부분의 용매를 제거한 후, 물/에틸 아세테이트 상 분리를 수행하였다. 유기 상을 중탄산나트륨 용액, 물, 및 포화 식염수로 각각 세척하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거한 후, 감압 증류를 수행하여 24.2 g의 무색의 유성 액체 5를 70%의 수율로 수득하였다.
Figure pat00048
실시예 6:
Figure pat00049
화합물 6을 합성하기 위한 반응식: 화합물 3 (23.1g)을 200 ml의 아세톤에 용해시켰다. 0℃에서, 녹색으로 변하지 않으면서 다홍색이 지속될 때까지 존스 시약을 적가하였다. 온도를 실온으로 복귀시킨 후, 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 진공 흡인 여과하고 컬럼상에 로딩하고 아세톤으로 용리하였다. 아세톤을 진공 회전 증발에 의해 제거한 후, 유기 상을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기 상을 합하고 포화 식염수로 1회 세척하였다. 무수 황산나트륨 및 회전 증발로 건조시킨 후, 100 ml의 에탄올과 2 ml의 진한 H2SO4를 12 h 환류 반응 동안 첨가하였다. 회전 증발에 의해 대부분의 용매를 제거한 후, 물/에틸 아세테이트 상 분리를 수행하였다. 유기 상을 중탄산나트륨 용액, 물, 및 포화 식염수로 각각 세척하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거한 후, 감압 증류를 수행하여 무색의 유성 액체 6을 62%의 수율로 수득하였다.
Figure pat00050
실시예 7 내지 실시예 9는 에스테르와 그리냐르 시약 사이의 반응이다:
실시예 7:
Figure pat00051
화합물 7을 합성하기 위한 반응식: 무수 마그네슘 분말 (2.88 g, 120 mmol) 및 아이오딘 입자를 3구 바틀에 첨가하였다. 질소 보호하에, 디에틸 에테르 용액 중의 1-브로모데칸 (26.5 g, 120 mmol)을 실온하에 적가하였다. 적가에 의해 반응을 개시한 후, 1 시간 환류를 수행하였다. 이어서, 빙조 하에서, 화합물 4의 디에틸 에테르 용액을 시스템에 적가하였다. 5 시간 환류 후, 이를 빙조하에서 H2SO4 (2 M)로 켄칭하고, 이어서 디에틸 에테르 (3x50 mL)로 추출하였다. 유기상을 합한 후, 이를 물 및 포화 식염수로 세척하였다. 무수 Na2SO4 및 회전 증발로 건조시킨 후, 이를 분리하기 위해 실리카겔 컬럼상에 로딩하였다. 화합물 7 (12.4 g)을 60%의 수율로 수득하였다.
Figure pat00052
실시예 8:
Figure pat00053
화합물 8을 합성하기 위한 반응식: 무수 마그네슘 분말 및 아이오딘 입자를 3구 바틀 내에 첨가하였다. 질소 보호 하에, 디에틸 에테르 용액 중의 1-브로모데칸을 실온 하에 적가하였다. 적가로 반응이 개시된 후, 1시간 동안 환류를 수행하였다. 이어서, 빙조 하에, 화합물 5의 디에틸 에테르 용액을 시스템 내에 적가하였다. 5시간의 환류 후, 이를 빙조 하에 H2SO4 (2 M)로 켄칭시킨 다음, 디에틸 에테르 (3x50 mL)로 추출하였다. 유기 상을 합한 후, 이를 물 및 포화 식염수로 세척하였다. 무수 Na2SO4로 건조시키고 회전 증발시킨 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하였다. 화합물 8을 47% 수율로 수득하였다.
Figure pat00054
실시예 9:
Figure pat00055
화합물 9를 합성하기 위한 반응식: 무수 마그네슘 분말 및 아이오딘 입자를 3구 바틀 내에 첨가하였다. 질소 보호 하에, 디에틸 에테르 용액 중의 1-브로모데칸을 실온에서 적가하였다. 적가로 반응이 개시된 후, 1시간 동안 환류를 수행하였다. 이어서, 빙조 하에, 화합물 6의 디에틸 에테르 용액을 시스템 내에 적가하였다. 5시간의 환류 후, 이를 빙조 하에 H2SO4 (2 M)로 켄칭시킨 다음, 디에틸 에테르 (3x50 mL)로 추출하였다. 유기 상을 합한 후, 이를 물 및 포화 식염수로 세척하였다. 무수 Na2SO4로 건조시키고 회전 증발시킨 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하였다. 화합물 9를 58% 수율로 수득하였다.
Figure pat00056
실시예 10 내지 실시예 12는 탈산소화 및 팔라듐 탄소 촉매화된 수소화이다:
실시예 10:
Figure pat00057
화합물 10을 합성하기 위한 반응식: 화합물 7 (12.4 g, 27.8 mmol)을 100 ml 무수 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이에 Et3SiH (3.54g, 30.5 mmol) 및 TFA (15.85g, 139 mmol)를 첨가하였다. 실온 하의 12시간의 반응 후, Na2CO3 (10 g)를 첨가하여, 거품이 생성되지 않을 때까지 반응을 켄칭시켰다. 이를 짧은 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하고, 디클로로메탄으로 용리시킨 다음, 회전 증발을 수행한 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 무색의 유성 액체를 수득하였다. 생성된 무색의 유성 액체를 EtOAc/MeOH (100 mL/50 mL)의 혼합 용매 중에 용해시키고, 이에 5% Pd/C (0.50 g) 촉매를 주의하여 첨가하였다. 이어서, 1 기압의 수소 기체 하에 실온에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 이를 플래쉬(flash) 칼럼 상에 로딩하고, 에틸 아세테이트로 용리시킨 다음, 회전 증발을 수행한 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하였다. 무색의 유성 액체 10을 38% 수율로 수득하였다.
Figure pat00058
실시예 11:
Figure pat00059
화합물 11을 합성하기 위한 반응식: 화합물 8을 100 ml 무수 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이에 Et3SiH 및 TFA를 첨가하였다. 실온 하의 12시간의 반응 후, Na2CO3를 첨가하여, 거품이 생성되지 않을 때까지 반응을 켄칭시켰다. 이를 짧은 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하고, 디클로로메탄으로 용리시킨 다음, 회전 증발을 수행한 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 무색의 유성 액체를 수득하였다. 생성된 무색의 유성 액체를 EtOAc/MeOH (100 mL/50 mL)의 혼합 용매 중에 용해시키고, 이에 5% Pd/C 촉매를 주의하여 첨가하였다. 이어서, 1 기압의 수소 기체 하에 실온에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 이를 플래쉬 칼럼 상에 로딩하고, 에틸 아세테이트로 용리시킨 다음, 회전 증발을 수행한 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하였다. 무색의 유성 액체 11을 67% 수율로 수득하였다.
Figure pat00060
실시예 12:
Figure pat00061
화합물 12를 합성하기 위한 반응식: 화합물 9를 100 ml 무수 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이에 Et3SiH 및 TFA를 첨가하였다. 실온 하의 12시간의 반응 후, Na2CO3를 첨가하여, 거품이 생성되지 않을 때까지 반응을 켄칭시켰다. 이를 짧은 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하고, 디클로로메탄으로 용리시킨 다음, 회전 증발을 수행한 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 무색의 유성 액체를 수득하였다. 생성된 무색의 유성 액체를 EtOAc/MeOH (100 mL/50 mL)의 혼합 용매 중에 용해시키고, 이에 5% Pd/C 촉매를 주의하여 첨가하였다. 이어서, 1 기압의 수소 기체 하에 실온에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 이를 플래쉬 칼럼 상에 로딩하고, 에틸 아세테이트로 용리시킨 다음, 회전 증발을 수행한 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하였다. 무색의 유성 액체 12를 60% 수율로 수득하였다.
Figure pat00062
실시예 13 내지 실시예 15는 히드록실이 요오다이드로 전환되는 반응이다:
실시예 13:
Figure pat00063
화합물 13을 합성하기 위한 반응식: 화합물 10 (3.6g, 10.6 mmol)을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이에 이미다졸 (0.93 g, 13.7 mmol) 및 트리페닐포스핀 (3.59g 13.7 mmol)을 첨가하였다. 빙조 하에, I2 (3.48 g, 13.7 mmol)를 첨가하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 하에 반응시킨 후, 켄칭을 위해 Na2SO3 (aq.)를 첨가하였다. 유기 상을 포화 식염수로 1회 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발 후, 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 무색의 유성 액체 화합물 13을 95% 수율로 수득하였다.
Figure pat00064
실시예 14:
Figure pat00065
화합물 14를 합성하기 위한 반응식: 화합물 11을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이에 이미다졸 및 트리페닐포스핀을 첨가하였다. 빙조 하에, I2를 첨가하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 하에 반응시킨 후, 켄칭을 위해 Na2SO3 (aq.)를 첨가하였다. 유기 상을 포화 식염수로 1회 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발 후, 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 무색의 유성 액체 화합물 14를 75% 수율로 수득하였다.
Figure pat00066
실시예 15:
Figure pat00067
화합물 15를 합성하기 위한 반응식: 화합물 12를 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이에 이미다졸 및 트리페닐포스핀을 첨가하였다. 빙조 하에, I2를 첨가하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 하에 반응시킨 후, 켄칭을 위해 Na2SO3 (aq.)를 첨가하였다. 유기 상을 포화 식염수로 1회 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발 후, 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 무색의 유성 액체 화합물 15를 94% 수율로 수득하였다.
Figure pat00068
실시예 16:
Figure pat00069
화합물 16을 합성하기 위한 반응식: 무수 마그네슘 분말 (3.0 g, 124 mmol) 및 아이오딘 입자를 3구 바틀 내에 첨가하였다. 질소 보호 하에, 디에틸 에테르 용액 중의 1-브로모테트라데칸 (34.3 g, 124 mmol)을 실온 하에 적가하였다. 적가로 반응이 개시된 후, 1시간 동안 환류를 수행하였다. 이어서, 빙조 하에, 화합물 5 (11 g, 49.5 mmol)의 에테르 용액을 시스템 내에 적가하였다. 5시간의 환류 후, 이를 빙조 하에 H2SO4 (2 M)로 켄칭시킨 다음, 디에틸 에테르 (3x50 mL)로 추출하였다. 유기 상을 합한 후, 이를 물 및 포화 식염수로 세척하였다. 무수 Na2SO4로 건조시키고 회전 증발시킨 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하였다. 22.3 g의 화합물 16을 79% 수율로 수득하였다.
Figure pat00070
실시예 17:
Figure pat00071
화합물 17을 합성하기 위한 반응식: 무수 마그네슘 분말 (2.72 g, 113 mmol) 및 아이오딘 입자를 3구 바틀 내에 첨가하였다. 질소 보호 하에, 디에틸 에테르 용액 중의 1-브로모옥타데칸 (37.6 g, 113 mmol)을 실온 하에 적가하였다. 적가로 반응이 개시된 후, 1시간 동안 환류를 수행하였다. 이어서, 빙조 하에, 화합물 5 (10 g, 45 mmol)의 디에틸 에테르 용액을 시스템 내에 적가하였다. 5시간의 환류 후, 이를 빙조 하에 H2SO4 (2 M)로 켄칭시킨 다음, 디에틸 에테르 (3x50 mL)로 추출하였다. 유기 상을 합한 후, 이를 물 및 포화 식염수로 세척하였다. 무수 Na2SO4로 건조시키고 회전 증발시킨 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하였다. 22.9 g의 화합물 17을 74% 수율로 수득하였다.
Figure pat00072
실시예 18:
Figure pat00073
화합물 18을 합성하기 위한 반응식: 화합물 16 (22 g, 38.4 mmol)을 250 ml 무수 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이에 Et3SiH (5.3g, 46.1 mmol) 및 TFA (21.9g, 192 mmol)를 첨가하였다. 실온 하의 12시간의 반응 후, Na2CO3 (10 g)를 첨가하여, 거품이 생성되지 않을 때까지 반응을 켄칭시켰다. 이를 짧은 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하고, 디클로로메탄으로 용리시킨 다음, 회전 증발을 수행한 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 무색의 유성 액체를 수득하였다. 생성된 무색의 유성 액체를 AcOEt/MeOH (300 mL/200 mL)의 혼합 용매 중에 용해시키고, 이에 5% Pd/C (1 g) 촉매를 주의하여 첨가하였다. 이어서, 1 기압의 수소 기체 하에 실온에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 이를 플래쉬 칼럼 상에 로딩하고, 에틸 아세테이트로 용리시킨 다음, 회전 증발을 수행한 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하였다. 백색 고체 18을 68% 수율로 수득하였다.
실시예 19:
Figure pat00075
화합물 19를 합성하기 위한 반응식: 화합물 17 (22.9 g, 33.4 mmol)을 250 ml 무수 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이에 Et3SiH (4.66g, 40.08 mmol) 및 TFA (19g, 167 mmol)를 첨가하였다. 실온 하의 12시간의 반응 후, Na2CO3 (10 g)를 첨가하여, 거품이 생성되지 않을 때까지 반응을 켄칭시켰다. 이를 짧은 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하고, 디클로로메탄으로 용리시킨 다음, 회전 증발을 수행한 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 무색의 유성 액체를 수득하였다. 생성된 무색의 유성 액체를 AcOEt/MeOH (300 mL/200 mL)의 혼합 용매 중에 용해시키고, 이에 5% Pd/C (1 g) 촉매를 주의하여 첨가하였다. 이어서, 1 기압의 수소 기체 하에 실온에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 이를 플래쉬 칼럼 상에 로딩하고 에틸 아세테이트로 용리시킨 다음, 회전 증발을 수행한 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하였다. 12.9 g의 백색 고체 19를 67% 수율로 수득하였다.
Figure pat00076
실시예 20:
Figure pat00077
화합물 20을 합성하기 위한 반응식: 화합물 18 (8.92g, 19.1 mmol)을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이에 이미다졸 (1.56 g, 22.9 mmol) 및 트리페닐포스핀 (6.0 g, 22.9 mmol)을 첨가하였다. 빙조 하에, I2 (5.82 g, 22.9 mmol)를 첨가하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 하에 반응시킨 후, 켄칭을 위해 Na2SO3 (aq.)를 첨가하였다. 유기 상을 포화 식염수로 1회 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발 후, 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 10.8 g의 무색의 유성 액체 화합물 20을 98% 수율로 수득하였다.
Figure pat00078
실시예 21:
Figure pat00079
화합물 21을 합성하기 위한 반응식: 화합물 19 (11.27g, 19.46 mmol)를 디클로로메탄 중에 용해시키고, 이에 이미다졸 (1.59 g, 23.4 mmol) 및 트리페닐포스핀 (6.14 g, 23.4 mmol)을 첨가하였다. 빙조 하에, I2 (5.93 g, 23.4 mmol)를 첨가하였다. 실온에서 4시간 동안 교반 하에 반응시킨 후, 켄칭을 위해 Na2SO3 (aq.)를 첨가하였다. 유기 상을 포화 식염수로 1회 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발 후, 이를 실리카 겔 칼럼 중에 로딩하여, 13.17g의 무색의 유성 액체 화합물 21을 98% 수율로 수득하였다.
실시예 22:
Figure pat00081
화합물 22를 합성하기 위한 반응식: 화합물 14 (1.0 g, 2.15 mmol)를 100 ml DMF 중에 용해시켰다. 실온에서, 아지드화나트륨 (0.7g, 10.5 mmol)을 배치로 첨가하였다. 85℃에서 4시간 동안 교반 하에 반응시킨 후, DMF를 진공 증류에 의해 제거하였다. 석유 에테르를 사용하여 추출을 수행하였다. 유기 상을 포화 식염수로 1회 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 용매를 진공에 의해 제거하여, 생성물 22 (0.81 g)를 100% 수율로 수득하였다.
Figure pat00082
실시예 23:
Figure pat00083
화합물 23을 합성하기 위한 반응식: 화합물 22 (0.81 g, 2.15 mmol)를 100 ml 석유 에테르 중에 용해시켰다. Pd/C (0.1 g)를 첨가하였다. 실온에서, 수소화를 12시간 동안 수행한 후, 키젤거(kieselguhr)로 여과하고 칼럼 분리하여, 0.6 g의 무색의 유성 액체 화합물 23을 80% 수율로 수득하였다.
Figure pat00084
실시예 24 내지 실시예 28은 중합용 단량체를 제조하기 위한 반응이다:
실시예 24:
Figure pat00085
단량체 M2 의 합성: 6,6'-디브로모이소인디고 (1.70 g, 4.04 mmol) 및 탄산칼륨 (1.68 g, 12.1 mmol)을 DMF (100 mL) 중에 용해시켰다. 화합물 13 (4.19 g, 9.31 mmol)을 질소 보호 하에 첨가하였다. 110℃의 온도에서 15시간 동안 교반 하에 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. CHCl3 (100 mL) 중에서 용매화하고 물로 3회 세척한 후, 유기 상을 합하고, 포화 식염수로 1회 세척한 다음, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 3.79 g의 암적색 고체 M2를 88% 수율로 수득하였다.
Figure pat00086
실시예 25:
Figure pat00087
단량체 M3 의 합성: 6,6'-디브로모이소인디고 및 탄산칼륨을 DMF (100 mL) 중에 용해시켰다. 화합물 14를 질소 보호 하에 첨가하였다. 110℃의 온도에서 15시간 동안 교반 하에 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. CHCl3 (100 mL) 중에 용해시키고 물로 3회 세척한 후, 유기 상을 합하고, 포화 식염수로 1회 세척한 다음, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 암적색 고체 M3을 71% 수율로 수득하였다.
Figure pat00088
실시예 26:
Figure pat00089
단량체 M4 의 합성: 6,6'-디브로모이소인디고 및 탄산칼륨을 DMF (100 mL) 중에 용해시켰다. 화합물 15를 질소 보호 하에 첨가하였다. 110℃의 온도에서 15시간 동안 교반 하에 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. CHCl3 (100 mL) 중에 용해시키고 물로 3회 세척한 후, 유기 상을 합하고, 포화 식염수로 1회 세척한 다음, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 암적색 M4를 83% 수율로 수득하였다.
Figure pat00090
실시예 27:
Figure pat00091
단량체 M5 의 합성: 6,6'-디브로모이소인디고 (2 g, 4.76 mmol) 및 탄산칼륨 (1.97 g, 14.28 mmol)을 DMF (100 mL) 중에 용해시켰다. 화합물 20 (6.0 g, 10.4 mmol)을 질소 보호 하에 첨가하였다. 100℃의 온도에서 15시간 동안 교반 하에 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. CHCl3 (100 mL) 중에 용해시키고 물로 3회 세척한 후, 유기 상을 합하고, 포화 식염수로 1회 세척한 다음, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 6.0 g의 암적색 고체 M5를 95% 수율로 수득하였다.
Figure pat00092
실시예 28:
Figure pat00093
단량체 M6 의 합성: 6,6'-디브로모이소인디고 (1.5 g, 3.57 mmol) 및 탄산칼륨 (1.48 g, 10.71 mmol)을 DMF (100 mL) 중에 용해시켰다. 화합물 21 (5.41g, 7.86 mmol)을 질소 보호 하에 첨가하였다. 100℃의 온도에서 15시간 동안 교반 하에 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. CHCl3 (100 mL) 중에 용해시키고 물로 3회 세척한 후, 유기 상을 합하고, 포화 식염수로 1회 세척한 다음, 무수 Na2SO4로 건조시켰다. 회전 증발 후, 분리를 위해 이를 실리카 겔 칼럼 상에 로딩하여, 4.95 g의 암적색 고체 M6을 90% 수율로 수득하였다.
Figure pat00094
실시예 29 내지 실시예 31은 중합체를 위한 중합이다:
실시예 29:
Figure pat00095
중합체 P2 의 합성: 질소 보호 하에, M2 (0.235 mmol), 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-비티오펜 (0.235 mmol), Pd2(dba)3 (4.3 mg, 2 mol%), P(o-tol)3 (5.7 mg, 8 mol%) 및 10ml 무수 톨루엔 용매를 반응 플라스크 내에 첨가하였다. 110℃의 온도에서 24시간 동안 교반하며 반응시킨 후, 클로로포름을 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출을 수행하여, 생성물 (236 mg, 95% 수율)을 수득하였다. 원소 분석: (C70H104N2O2S2)n에 대한 계산치: C, 78.52; H, 9.88; N, 2.62. 실측치: C, 77.78; H, 9.47; N, 2.55.
실시예 30:
Figure pat00096
중합체 P3 의 합성: 질소 보호 하에, M3 (0.229 mmol), 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-비티오펜 (0.229 mmol), Pd2(dba)3 (4.3 mg, 2 mol%), P(o-tol)3 (5.6 mg, 8 mol%) 및 10ml 무수 톨루엔 용매를 반응 플라스크 내에 첨가하였다. 110℃의 온도에서 24시간 동안 교반하며 반응시킨 후, 클로로포름을 사용하여 속슬렛 추출을 수행하여, 생성물 (238 mg, 94% 수율)을 수득하였다. 원소 분석: (C72H108N2O2S2)n에 대한 계산치: C, 77.78; H, 9.92; N, 2.55. 실측치: C, 77.85; H, 9.75; N, 2.48.
실시예 31:
Figure pat00097
중합체 P4 의 합성: 질소 보호 하에, M4 (0.229 mmol), 5,5'-비스(트리메틸스탄닐)-2,2'-비티오펜 (0.229 mmol), Pd2(dba)3 (4.2 mg, 2 mol%), P(o-tol)3 (5.6 mg, 8 mol%) 및 10ml 무수 톨루엔 용매를 반응 플라스크 내에 첨가하였다. 110℃의 온도에서 24시간 동안 교반하며 반응시킨 후, 클로로포름을 사용하여 속슬렛 추출을 수행하여, 생성물 (220 mg, 87% 수율)을 수득하였다. 원소 분석: (C74H112N2O2S2)n에 대한 계산치: C, 78.95; H, 10.03; N, 2.49. 실측치: C, 78.25; H, 9.91; N, 2.46.
실시예 32:
중합체 P2, P3 및 P4의 광학 물리적 성질 및 전기화학적 성질을 특징화하고, 데이터를 하기 표에 나타내었다:
<표 1: 중합체 P1 내지 P4의 광학 물리적 성질 및 전기화학적 성질>
Figure pat00098
a 용액의 가장 긴 흡수 파장 (각각, 0-0 진동 흡수 및 0-1 진동 흡수에 상응함); b 필름의 가장 긴 흡수 파장 (각각, 0-0 진동 흡수 및 0-1 진동 흡수에 상응함); c 흡수 스펙트럼에서의 띠 간격; d 전기화학적 측정치; e 전기화학적 띠 간격; f 광전자 스펙트럼 (PES) 측정치.
P1 내지 P4 중에서, P1은 그 구조가 하기와 같은 2-분지형 중합체이다 (Lei, T.; Cao, Y.; Fan, Y.; Liu, C. J.; Yuan, S. C.; Pei, J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6099):
Figure pat00099
P2 내지 P4는 본 발명으로 합성된 중합체이다. 상이한 분지형 알킬 쇄의 도입 후, P2 내지 P4의 스펙트럼 및 전기화학에 유의한 변화가 일어났다. 흡수 스펙트럼은 명백히 적색으로 이동하였으며, HOMO 에너지 수준은 명백히 증가하였고, 띠 간격은 명백히 감소하였다. 이러한 변화는 중합체 간의 스택킹 방식의 변화로 인한 것이었다.
실시예 33: 중합체 P1 내지 P4를 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터의 소자 가공 및 X-선 회절 특징화:
바텀-게이트/탑-접촉부 (BG/TC)의 소자 구조를 갖는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OTFT)의 가공을 수행하였다. 기판의 경우, 도핑된 규소 (n++-Si)를 게이트 전극으로서 사용하였고, 300 nm 이산화규소를 절연층으로서 사용하였다. 기판을 연속으로 아세톤, 세제, 물 및 이소프로판올로 세척한 후, 질소 블로우(blow)로 건조시켰다. 이어서, 기판을 15분 동안 플라즈마 빔으로 깨끗하게 하고, 옥타데실실란으로 개질하였다. 이어서, 상기 중합체의 디클로로벤젠 용액을 기판 상에 스핀 코팅(spin coating)하고, 상이한 온도에서 어닐링하였다. 이어서, 고진공에서, 30 mm 금 전극 층을 소스 전극 및 드레인 전극과 같은 물리적 마스크를 사용한 열증착에 의해 코팅하였다. 중합체의 이동성에 대한 측정을 키슬리(Keithley) 4200 반도체 특징화 시스템 상에서 수행하였다.
상기 실험은, P1에 비해 P3의 이동성이 초기 0.79 cm2V-1s-1 (P1)에서 3.62 cm2V-1s-1로 크게 증가하였음을 입증하였다. 임계 전압 또한 상당히 감소하였다.
X선 회절 실험을 1.2398 Å의 파장을 갖는 상하이 싱크로트론(Shanghai Synchrotron) 방사 설비의 빔라인(Beamline) BL14B1 상에서 수행하고, NaI 계수기를 사용하여 측정을 수행하였다. 상기 실험은, 상기 중합체에 함유된 분지형 알킬 쇄의 유형이 중합체 간의 π-π 스택킹 거리를 효과적으로 감소시켰음을 입증하였다. 또한, 이러한 결과는 본 개시내용의 신규한 알킬 쇄의 유기 반도체 소자에서의 막대한 효과를 입증하였다.
<표 2: 유기 전계 효과 트랜지스터의 성능 및 필름 글랜싱(glancing) X-선 연구의 결과>
Figure pat00100
a 공기 중에서 측정을 수행하였다 (RH = 50 내지 60%). 최대 이동도 값은 괄호 밖에 나타낸 한편, 평균 값은 괄호 안에 나타내었다. b 층 상 거리 (layer phase distance)(L) 및 π-π 스택킹 거리 (π)는 X-선 연구에서 얻었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (I)의 화합물:
    <화학식 (I)>
    Figure pat00101

    상기 화학식 (I)의 구조에서,
    m은 1 초과의 정수이고;
    R은 할로겐 원자, 히드록실, 아미노, 트리플루오로메탄술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기, 아지드기, 시아노, 알케닐, 알키닐 또는 알콕시이고;
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 알킬, 할로겐 치환된 알킬, 알콕시, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐 및 알키닐로부터 선택되고;
    R5는 수소, 히드록실, 알킬, 할로겐 치환된 알킬, 알콕시, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐 또는 알키닐이다.
  2. 제1항에 있어서, m이 2 내지 18의 정수인 화학식 (I)의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화합물 중 하나로부터 선택된 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pat00102
  4. 1) 하기 화학식 (a)로 나타낸 디올로부터 출발하여, 보호기에 의한 보호를 수행하여 하기 화학식 (b)로 나타낸 하나가 말단 보호된 디올(diol with one terminus protected)을 수득하는 단계;
    Figure pat00103

    2) 하나가 말단 보호된 디올을 산화시켜 하기 화학식 (c)로 나타낸 카르복실산을 수득하는 단계;
    Figure pat00104

    3) 화학식 (c)로 나타낸 카르복실산을 관능기 변환 및 친핵 치환시켜 R3 및 R4 기를 도입하는 단계;
    Figure pat00105

    4) R5를 도입하는 단계;
    Figure pat00106

    5) 보호기를 제거하여 상응하는 알콜을 생성하는 단계;
    Figure pat00107

    6) 화학식 (I)의 R이 히드록실이 아닌 경우, 화학식 (k)의 화합물의 히드록실 상의 치환을 수행하여 이를 다른 관능기로 전환시켜, R이 상응하는 관능기인 화학식 (I)의 화합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 3)을 하기의
    3a) 카르복실산을 알콜과 반응시키고 에스테르로 전환시킨 후, 친핵 치환시켜 R3 및 R4 기를 도입함:
    Figure pat00108

    - 상기 식에서, R'은 알킬임 - ; 또는
    3b) 카르복실산을 아실 할라이드로 전환시킨 다음, 친핵 치환을 수행하여 R3 및 R4 기를 도입함:
    Figure pat00109

    - 상기 식에서, X는 할로겐임 - 의 방법에 의해 수행하는, 화학식 (I)의 화합물 제조 방법..
  6. 제4항에 있어서, 단계 4)를 하기의
    4a) R5가 알콕시인 경우, 강알칼리를 하기 화학식 (e)의 화합물의 알콜 히드록실과 반응시켜 산소 음이온을 생성한 후, 이를 R5'X에 의해 친핵 치환시켜 하기 화학식 (g)의 화합물을 수득함:
    Figure pat00110

    - 상기 식에서, OR5'는 R5이고; X는 할로겐 원자, 트리플루오로메탄술포네이트기 또는 p-톨루엔술포네이트기이고; R5'는 알킬임 - ;
    4b) R5가 알킬, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐 또는 알키닐인 경우, 하기 화학식 (e)의 화합물을 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드와 반응시켜 트리플루오로메탄술포네이트기를 생성한 다음, 친핵 치환을 수행하여 하기 화학식 (i)의 화합물을 수득함:
    Figure pat00111

    4c) R5가 수소 원자인 경우, 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산의 조건 하에 산소 원자를 제거하여 하기 화학식 (j)의 화합물을 형성함 ;
    Figure pat00112

    중 하나의 방법에 의해 수행하는, 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 단계 6)을 상이한 R 치환기에 따라 하기의
    6a) R이 할로겐인 경우, 하기 반응 중 하나를 수행하여 상응하는 화학식 (I)의 화합물을 수득함:
    Figure pat00113
    ;
    6b) R이 트리플루오로메탄술포네이트기 또는 p-톨루엔술포네이트기인 경우, 알칼리를 알콜 히드록실과 반응시켜 산소 음이온을 생성한 후, 이를 MsCl 또는 TsCl에 의해 친핵 치환시켜 상응하는 화학식 (I)의 화합물을 수득함;
    Figure pat00114

    6c) R이 아지드기인 경우, 아지드화나트륨과 할로겐, 트리플루오로메탄술포네이트기 또는 p-톨루엔술포네이트기간의 친핵 치환에 의해 R이 아지드기인 화학식 (I)의 화합물을 수득함:
    Figure pat00115

    - 상기 언급된 반응에서, X는 할로겐 원자, 트리플루오로메탄술포네이트기 또는 p-톨루엔술포네이트기를 나타냄 - ;
    6d) R이 시아노인 경우, 시아니드와 할로겐, 트리플루오로메탄술포네이트기 또는 p-톨루엔술포네이트기간의 친핵 치환에 의해 R이 시아노인 화학식 (I)의 화합물을 수득함:
    Figure pat00116

    - 상기 언급된 반응에서, X는 할로겐 원자, 트리플루오로메탄술포네이트기 또는 p-톨루엔술포네이트기를 나타냄 - ;
    6e) R이 아미노인 경우, 아지드기 또는 시아노를 아미노로 환원시키거나 또는 가브리엘(Gabriel) 아민 합성에 의해 R이 아미노인 화학식 (I)의 화합물을 수득함:
    Figure pat00117

    - 상기 언급된 반응에서, X는 할로겐 원자, 트리플루오로메탄술포네이트기 또는 p-톨루엔술포네이트기를 나타냄 - ;
    6f) R이 알케닐 또는 알키닐인 경우, 알케닐 또는 알키닐을 함유하는 친핵제에 의한 R이 할로겐 원자인 화학식 (I)의 화합물의 친핵 치환에 의해 R이 알케닐 또는 알키닐인 화학식 (I)의 화합물을 수득함;
    중 하나의 방법에 의해 수행하는, 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법.
  8. 하기 화학식 (III)으로 나타낸 분지형 알킬 쇄를 갖는 방향족 화합물:
    <화학식 (III)>
    Figure pat00118

    - 상기 식에서,
    Ar1은 방향족 코어를 나타내고;
    물결선은 상기 방향족 화합물의 중합에 필요한 관능기를 나타내고;
    m은 1 초과의 정수이고;
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 알킬, 할로겐 치환된 알킬, 알콕시, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐 및 알키닐로부터 선택되고;
    R5는 수소, 히드록실, 알킬, 할로겐 치환된 알킬, 알콕시, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐 또는 알키닐임 - .
  9. 제8항에 있어서, 하기 화학식 III-1 내지 III-16으로 나타낸 구조를 갖는 방향족 화합물 중 하나로부터 선택되는 방향족 화합물:
    Figure pat00119

    - 상기 언급된 화학식 III-1 내지 III-16에서,
    R6, R7, R8 및 R9는 방향족 고리 상의 치환기를 나타내며, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로, 아미노, 시아노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐 치환된 알킬 및 할로겐 치환된 알콕시로부터 선택되고;
    R10 및 R11은 방향족 고리 상의 하나 이상의 치환기를 나타내고, 이는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로, 아미노, 시아노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐 치환된 알킬 및 할로겐 치환된 알콕시로부터 선택되고;
    a 및 a'는 독립적으로 -S-, -O-, -Se- 및 -NR12- 구조로부터 선택되고;
    b, b', c 및 c'는 독립적으로 -N=, =N-, -CR12= 및 =CR12- (여기서, R12는 수소 원자, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐 치환된 알킬, 할로겐 치환된 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴을 나타냄) 구조로부터 선택됨 - .
  10. 하기 화학식 (II)의 중합체:
    <화학식 (II)>
    Figure pat00120

    - 상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 상이한 방향족 화합물 단편을 나타내고;
    n은 중합체의 중합도를 나타내는 정수이고;
    m은 1 초과의 정수이고;
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 알킬, 할로겐 치환된 알킬, 알콕시, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐 및 알키닐로부터 선택되고;
    R5는 수소, 히드록실, 알킬, 할로겐 치환된 알킬, 알콕시, 할로겐 치환된 알콕시, 알케닐 또는 알키닐임 - .
  11. 제10항에 있어서, 제9항의 화학식 III-1 내지 III-16으로 나타낸 구조를 갖는 방향족 화합물 단량체와 Ar2 방향족 화합물 단량체의 중합에 의해 수득되는 화학식 (II)의 중합체.
  12. 제10항 또는 제11항의 화학식 (II)의 중합체의, 광전 소자에서의 유기 반도체 재료로서의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 광전 소자가 유기 태양 전지, 유기 발광 다이오드 및 유기 전계 효과 트랜지스터인 용도.
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