JP2014015461A - 分岐アルキル鎖を有する化合物、その製造方法及び光電デバイス中における使用 - Google Patents
分岐アルキル鎖を有する化合物、その製造方法及び光電デバイス中における使用 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明は分岐アルキル鎖を有する化合物、その製造方法、及び光電デバイスにおける使用について開示している。
【解決手段】該分岐アルキル鎖は、可溶化基として有機共役分子（例えば有機共役重合）の製造に用いられ、形成されるアルキル側鎖と主鎖のメチレン基の間隔数はｍ＞１であり、アルキル鎖の主鎖のπーπスタッキングに対する影響を効果的に減少させ、これにより有機共役分子の溶解度を保証するのと同時に、そのキャリアの移動度を大きく向上させ、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池及び有機発光ダイオードなどの光電デバイス中の有機半導体材料として適切である。
【選択図】図２
【解決手段】該分岐アルキル鎖は、可溶化基として有機共役分子（例えば有機共役重合）の製造に用いられ、形成されるアルキル側鎖と主鎖のメチレン基の間隔数はｍ＞１であり、アルキル鎖の主鎖のπーπスタッキングに対する影響を効果的に減少させ、これにより有機共役分子の溶解度を保証するのと同時に、そのキャリアの移動度を大きく向上させ、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池及び有機発光ダイオードなどの光電デバイス中の有機半導体材料として適切である。
【選択図】図２
Description
本発明は新型分岐アルキル鎖を有する化合物及びその製造方法に係り、特に分岐アルキル鎖を有する有機電子工学材料及びその製造方法に係り、本発明は有機機能材料分野及び有機電子工学分野に属する。
有機共役分子の構造中には、非局在化のπ電子からなる共役系を含み、これにより特殊の光、電気、磁性等の面の性質を示し、科学者達から広く注目を集め、ここ二十年来の研究のホットトピックスとなっている。有機共役分子の合成及び機能化デバイスに関する研究は、化学、物理、電子工学、材料学などの複数の学科に跨り、複数の学科が交わる最先端分野であり、活力とチャンスが溢れ、化学の未来の発展における重要な方向性の一つである。
軽やかで柔軟性が高く、修飾がしやすいなどの特徴により、有機共役分子は光電材料分野において広い応用の見込みを有し、注目される成果がすでに出ている。特に有機太陽電池（ＯＰＶ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）等の分野において成果が得られている。有機電界効果トランジスタはその加工で便利であり、コストが低く、面積が大きく、柔軟性が高く製造することができる及び集積がしやすいなどの特徴により、電子ペーパー、電子メモ、アクティブマトリックス駆動、センサー及び記憶媒体などの応用面の研究において、明らかなメリットを示し、巨大な市場潜在力を有すると考えられている。
有機電界効果トランジスタは、電界により有機半導体内の電流を制御するアクティブデバイスである。その主なデバイス構造は以下の四つのタイプを含む。（１）ボトムゲートボトムコンタクト（Ｂｏｔｔｏｍ Ｇａｔｅ Ｂｏｔｔｏｍ Ｃｏｎｔａｃｔ）（ＢＧ／ＢＣ）、（２）トップゲートトップコンタクト（ＴＧ／ＢＣ）、（３）ボトムゲートトップコンタクト（ＢＧ／ＴＣ）、及び（４）トップゲートトップコンタクト（ＴＧ／ＴＣ）である（Ｄｉ，Ｃ．Ａ．；Ｌｉｕ，Ｙ．Ｑ．；Ｙｕ，Ｇ．；Ｚｈｕ，Ｄ．Ｂ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００９，４２，１５７３）。有機電界効果トランジスタは、主に電極、誘電層及び有機半導体層から構成される。それは本質上、移動電荷を有するコンデンサとなる。ゲート電極及びソース電極／ドレイン電極の間に電圧を印加することで、半導体層及び誘電層の界面で電荷を誘導し、ソース電極、ドレイン電極の両極間にとても小さい電圧を印加する際、トンネル中に電流が形成される。よって、ゲート電極の電圧を調整することで、界面上の誘導電荷の多寡を制御し、これによりデバイスのオンオフを実現する。ソース電極とドレイン電極の間の電圧を制御することで、電流の大きさを制御し、信号の増幅を実現する。
有機電界効果トランジスタのコアな部分は有機半導体層である。有機半導体層は、材料輸送のキャリアの違いによって、ｐ型材料（ホール輸送）及びｎ型材料（電子輸送）に分けられる。有機共役分子の種類の違いによって、有機小分子材料と有機共役重合体材料に分けられる。有機共役重合体は、溶液加工により、デバイスの大面積低コスト製造を実現でき、ずっと注目を集めている。
ｐ型重合体半導体材料に関する研究は、最初はポリチオフェン系に集中していた。立体規則的なポリ（３―へキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）の移動度は０．０５−０．２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１に達する（Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｈ．；Ｂｒｏｗｎ，Ｐ．Ｊ．；Ｆｒｉｅｎｄ，Ｒ．Ｈ．；Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｍ．Ｍ．； Ｂｅｃｈｇａａｒｄ，Ｋ．；Ｌａｎｇｅｖｅｌｄ−Ｖｏｓｓ，Ｂ．Ｍ．Ｗ．；Ｓｐｉｅｒｉｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｈ．；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｒ．Ａ．Ｊ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．；Ｈｅｒｗｉｇ，Ｐ．；ｄｅ Ｌｅｅｕｗ，Ｄ．Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，４０１，６８５）。それから、より多くの分子構造ユニットが研究者達の視野に入り、これらの新しい構造はこの研究分野に新しい活力を注入した。例えば、ピロロピロールジオン（Ｐｙｒｒｏｌｏ−ｐｙｒｒｏｌｅ−ｄｉｏｎｅ）（ＤＰＰ）ベースの有機共役重合体は、２０１０年に０．９４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の遷移率が得られた（Ｌｉ，Ｙ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．Ｐ．；Ｓｏｎａｒ，Ｐ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２，４８６２）。同じ構築フラグメントに基づいて、異なる接続方式により、Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎは２０１１年にＤＰＰから得られた重合体について報道し、１．９４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１にも達する遷移率が得られた（Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎ，Ｈ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．；Ａｓｈｒａｆ，Ｒ．Ｓ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．；Ｄｕ，Ｊ．；Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｊ．Ｒ．；Ｔｕｌａｄｈａｒ，Ｐ．Ｓ．；Ｓｏｎｇ，Ｋ．；Ｗａｔｋｉｎｓ，Ｓ．Ｅ．；Ｇｅｅｒｔｓ，Ｙ．；Ｗｉｅｎｋ，Ｍ．Ｍ．；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｒ．Ａ．Ｊ．；Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｔ．；Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｈ．；Ｈｅｅｎｅｙ，Ｍ．；ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ，Ｉ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，３２７２）。ＤＰＰとチオフェンが共重合することで得られた化合物は、０．９７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の遷移率を示した。構造の修飾により、ビセレノフェンをビチオフェンの替わりとした場合、１．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１にも達する遷移率が得られた（Ｈａ，Ｊ．Ｓ．，Ｋｉｍ，Ｋ．Ｈ．，Ｃｈｏｉ，Ｄ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１， １３３，１０３６４）。イソインジゴ類分子（Ｉｓｏｉｎｄｉｇｏ）はＤＰＰ以外のもう一つのスター的な分子である。我々は２０１１年に、イソインジゴ類構造に基づく重合体について報告したが、０．７９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の遷移率及び高湿度状態における、３ヶ月にも達するデバイスの安定性を得ることができた（Ｌｅｉ，Ｔ．；Ｃａｏ，Ｙ．；Ｆａｎ，Ｙ．；Ｌｉｕ，Ｃ．Ｊ．；Ｙｕａｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｐｅｉ，Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，６０９９）。
比較すれば、ｎ型重合体半導体の発展は比較的緩やかである。そのうち、Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ及びＭａｒｋｓは、チオフェン及びフルオロベンゼンに基づく重合体について報道し、０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電子遷移率を得た。（Ｌｅｔｉｚｉａ，Ｊ．Ａ．；Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａ．；Ｓｔｅｒｎ，Ｃ．Ｌ．；Ｒａｔｎｅｒ，Ｍ．Ａ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１３４７６）。占肖衛らは、ペリレンジイミド及びジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンに基づく共重合体について報道し、優れた電界効果性能を示し、電子遷移率は０．０１３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１に達する。（Ｚｈａｎ，Ｘ．；Ｔａｎ，Ｚ．；Ｄｏｍｅｒｃｑ，Ｂ．；Ａｎ，Ｚ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｂａｒｌｏｗ，Ｓ．；Ｌｉ，Ｙ．；Ｚｈｕ，Ｄ．；Ｋｉｐｐｅｌｅｎ，Ｂ．；Ｍａｒｄｅｒ，Ｓ．Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，７２４６）。Ｆａｃｃｈｅｔｔｉは２００９年に、以下について報道した。１，８−ナフタルイミドに基づく重合体は０．８５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１にも達する電子遷移率を示した（Ｃｈｅｎ，Ｚ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｙ．；Ｙａｎ，Ｈ．；Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，８）。
従来のシリコン太陽電池と比較した場合、有機太陽電池は低コストで、重量が軽く、製造工程が簡単で、大面積に製造可能で、フレキシブルなデバイスを製造できるなどのメリットを有する。有機体ヘテロ接合太陽電池のデバイス構造は主に２タイプを含み、一つは正方向の電池であり、もう一つは倒置した電池である。正方向の電池は、陽極（一般的にはＩＴＯガラス）、ホール輸送層（一般的にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、活性層（有機共役重合体とフラーレン誘導体などの有機分子から構成される）、電子輸送層及び陰極（例えばアルミニウム電極）から構成される。倒置電池は、陰極（一般的にはＩＴＯガラス）、電子輸送層（一般的には、酸化亜鉛などの酸化物半導体）、活性層（有機共役重合体及びフラーレン誘導物などの有機分子から構成される）、電子輸送層（一般的には、三酸化モリブデンなどの半導体）及び陽極（例えば銀電極）から構成される。そのうちの活性層は、ドナーとアクセプターの二種類の材料が混合し、溶液加工または蒸着によって得られたものである。有機共役重合体は、ドナーとしてもアクセプターとしても使用できる。理想的なヘテロ接合構造中において、ドナーとアクセプターは相互に組み入るようにダブル連続相を形成し、数十ナノレベル上のマイクロ相分離を形成する。光の励起による励起子の効果的な分離ができ、さらには効果的に励起が分離された後のキャリアを電極に送り、電流を形成する（Ｊ．Ｐｅｅｔ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００９，４２，１７００）。
重合体の溶液加工に基づく有機へテロ接合太陽電池の研究は、近年において目を惹く成果を挙げている。Ｈｅｅｇｅｒ教授らは２００７年に、添加剤により活性層の形態を制御し、ＰＣＤＴＢＴのエネルギー変換効率を２．８％から５．５％に向上させた（Ｊ．Ｐｅｅｔ，Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｎ．Ｅ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｗ．Ｌ．Ｍａ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．２００７，６，４９７）。また、同じ年に積層デバイスを製造し、６．５％のエネルギー変換効率を得た（Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｌｅｅ，Ｎ．Ｅ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｔ−Ｑ Ｎｇｕｙｅｎ，Ｍ．Ｄａｎｔｅ，Ａ．Ｌ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００７，３１７，２２２）。シカゴ大学のＹｕ教授ら及びカリフォルニア大学ロサンゼロスキャンパスのＹａｎｇ教授らは、ビチオフェン及びベンゾ[１,２-ｂ:４,５-b']ジチオフェン構造に基づく重合体について報道し、エネルギー変換効率が５％以上という結果を得た（Ｙ．Ｌｉａｎｇ，Ｌ．Ｙｕ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１０，４３，１２２７）。ここにおいて、初めてエネルギー変換効率が７％を超えた重合体へテロ接合太陽電池について報道し、そのうちＰＴＢ７は７．４％にも達するエネルギー変換効率を達成した（Ｙ．Ｌｉａｎｇ，Ｚ．Ｘｕ，Ｊ．Ｘｉａ，Ｓ−Ｔ．Ｔｓａｉ，Ｙ．Ｗｕ，Ｇ．Ｌｉ，Ｃ．Ｒａｙ，Ｌ，Ｙｕ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，Ｅ１３５）。曹ヨウ教授らは、ＰＦＮ修飾電極により、ＰＥＣｚ−ＤＴＱｘのエネルギー変換効率を４％から６．０７％に向上させ、最近は、倒置構造のヘテロ接合太陽電池効率を８．３７％に向上させ、国家光電池品質検査センターの認証を得た（Ｚ．Ｈｅ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｈｕａｎｇ，Ｗ−Ｙ．Ｗｏｎｇ，Ｈ．Ｗｕ，Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｓｕ，Ｙ．Ｃａｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，４６３６）。これは現在の文献に報告されたベストの結果である。研究により、太陽電池の効率と、重合体の移動度は密接な関係を有することが判明し、一般的には重合体の移動度が高ければ高いほど、太陽電池の効率も高い（Ｃｈｅｎ，Ｊ．；Ｃａｏ，Ｙ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００９，４２，１７０９）。よって、重合体の移動率を上げることは、太陽電池の研究に非常に重要な意義を有することになる。
有機共役重合体は、芳香族化合物が共役の方式により共重合することで得られた重合体である。さらに、良い溶解度と溶媒加工性を保証するため、少なくとも一つの芳香族構造上に、少なくとも一つの可溶化基を導入することで、その溶解度を増加させる。以下の式で示される有機共役重合体である。
そのうち、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ芳香族化合物のフラグメントであり、Ｒ１及びＲ２は芳香族母核Ａｒ１上に導入した可溶化基(溶解促進基)であり、一般的には例えばアルキル基、ハロゲン置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基などの基であり、ｎは重合体の繰り返し単位数、即ち重合度である。
以前の研究において（Ｌｅｉ，Ｔ．；Ｃａｏ，Ｙ．；Ｚｈｏｕ，Ｘ．；Ｐｅｎｇ，Ｙ．；Ｂｉａｎ，Ｊ．；Ｐｅｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，１７６２．）、我々は、以下について見出した。可溶化基（例えアルキル鎖）がそれぞれの重合体ユニット上にいずれも分布する場合（図１（ａ）で示されるとおり）、重合のπーπスタッキングに影響し、このため、重合体中のキャリアの移動度に非常に大きく影響を与えてしまう。これは、アルキル鎖間のファンデワールズ半径が３．６−３．８オングストロームであり、π−π相互作用の距離が３．４オングストロームのためである（図１（ａ）中の丸印を参照すること、丸印はアルキル鎖の芳香族基に対する排除作用を示した）。これに対し、我々はアルキル鎖を比較的小さい芳香族母核Ａｒ２から比較的大きい芳香族母核Ａｒ１上に移動し、これにより移動度の向上を実現した。一方で、従来では、人々は２‐分岐のアルキル鎖（Ｇｉｌｂｅｒｔ ａｌｃｏｈｏｌより製造）を用いて、可溶化基とし、（例えば図１（ｂ）はπーπスタッキングへの影響を回避し、これにより高い移動度を実現する（Ｌｉ，Ｙ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１２，４５，７２３；Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｄｏｎｇ，Ｈ．；Ｈｕ，Ｗ．；Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｚｈｕ，Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．， ２０１２，１１２，２２０８；Ｂｅａｕｊｕｇｅ，Ｐ．Ｍ．；Ｆｒｅｃｈｅｔ Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，２０００９；Ｗｅｎ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｙ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，１３３１；Ｃｈｅｎ，Ｊ．；Ｃａｏ，Ｙ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００９，４２，１７０９）。このような設計の目的は、π−πスタッキングを保証するのと同時に、ポリマーの溶解度を保証することである。
Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｈ．；Ｂｒｏｗｎ，Ｐ．Ｊ．；Ｆｒｉｅｎｄ，Ｒ．Ｈ．；Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｍ．Ｍ．； Ｂｅｃｈｇａａｒｄ，Ｋ．；Ｌａｎｇｅｖｅｌｄ−Ｖｏｓｓ，Ｂ．Ｍ．Ｗ．；Ｓｐｉｅｒｉｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｈ．；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｒ．Ａ．Ｊ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．；Ｈｅｒｗｉｇ，Ｐ．；ｄｅ Ｌｅｅｕｗ，Ｄ．Ｍ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，４０１，６８５
Ｌｉ，Ｙ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．Ｐ．；Ｓｏｎａｒ，Ｐ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，２２，４８６２
Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎ，Ｈ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．；Ａｓｈｒａｆ，Ｒ．Ｓ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．；Ｄｕ，Ｊ．；Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｊ．Ｒ．；Ｔｕｌａｄｈａｒ，Ｐ．Ｓ．；Ｓｏｎｇ，Ｋ．；Ｗａｔｋｉｎｓ，Ｓ．Ｅ．；Ｇｅｅｒｔｓ，Ｙ．；Ｗｉｅｎｋ，Ｍ．Ｍ．；Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｒ．Ａ．Ｊ．；Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｔ．；Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｈ．；Ｈｅｅｎｅｙ，Ｍ．；ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ，Ｉ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，３２７２
Ｈａ，Ｊ．Ｓ．，Ｋｉｍ，Ｋ．Ｈ．，Ｃｈｏｉ，Ｄ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１， １３３，１０３６４
Ｌｅｉ，Ｔ．；Ｃａｏ，Ｙ．；Ｆａｎ，Ｙ．；Ｌｉｕ，Ｃ．Ｊ．；Ｙｕａｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｐｅｉ，Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，６０９９
Ｚｈａｎ，Ｘ．；Ｔａｎ，Ｚ．；Ｄｏｍｅｒｃｑ，Ｂ．；Ａｎ，Ｚ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｂａｒｌｏｗ，Ｓ．；Ｌｉ，Ｙ．；Ｚｈｕ，Ｄ．；Ｋｉｐｐｅｌｅｎ，Ｂ．；Ｍａｒｄｅｒ，Ｓ．Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，７２４６
Ｃｈｅｎ，Ｚ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｙ．；Ｙａｎ，Ｈ．；Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ，Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，８
Ｊ．Ｐｅｅｔ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００９，４２，１７００
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従来の重合体電界効果トランジスタ材料に関する研究成果及び太陽電池材料の研究中における重合体の移動度が比較的低いという課題に鑑みて、本発明の目的は、新型分岐アルキル鎖を有する化合物を提供し、さらにそれを有機共役分子に応用し、特に有機共役重合体の製造中に用いることである。この新型分岐アルキル鎖は、重合体の溶解度を保証するのと同時に、重合体材料の移動度を大く向上させる。この結果は重合体電界効果トランジスタに対し重要な意味を有すると同時に、この結果は、小分子電界効果トランジスタ材料に用いることもでき、重合体電界効果トランジスタに限られない。有機電子工学中において、キャリア移動度は重要な地位を占め、このような新型分岐アルキル鎖の化合物及び重合体は、有機太陽電池材料、有機エレクトロルミネッセンスダイオード材料及び有機電界トランジスタ材料等に応用することができる。
本発明は一つの局面において、以下の式（Ｉ）で示される一般式の分岐アルキル鎖を含む化合物を提供する。
上記構造はＧｉｌｂｅｒｔ ａｌｃｏｈｏｌ（ｍ＝１）とは異なり、式（Ｉ）において、ｍは１より大きい整数であり、Ｒは各種置換基、例えばハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、トリフルオロメタンスルホン酸基（ＭｓＯ）、ｐ−トルエンスルホン酸基（ＴｓＯ）、アジド基（Ｎ３）、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基などであり、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なるもので、独立的にアルキル基、ハロゲン置換されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換されたアルコキシ基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれるものであり、Ｒ５は水素、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン置換されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換されたアルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基である。
式（Ｉ）において、ｍは例えば２〜１８の整数、２〜１０の整数、３〜１８の整数、３〜１０の整数、３〜５の整数または３〜４の整数である。
Ｒ置換基としてのアルケニル基は例えば、Ｃ２−Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ４のアルケニル基、またはビニル基である。
Ｒ置換基としてのアルキニル基は例えば、Ｃ２−Ｃ６のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ４のアルキニル基、またはエチニル基である。
Ｒ置換基としてのアルコキシ基は例えば、Ｃ１−Ｃ３６の直鎖または分岐鎖アルコキシ基、またはＣ１−Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルコキシ基である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５置換基としての上記アルキル基は例えば、Ｃ１−Ｃ３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、またはＣ１−Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルキル基である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５置換基としての上記ハロゲン置換されたアルキル基は、例えばＣ１−Ｃ３６の直鎖または分岐鎖のハロゲン置換されたアルキル基であり、またはＣ１−Ｃ１８の直鎖または分岐鎖のハロゲン置換されたアルキル基である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５置換基としての上記アルコキシ基は、例えばＣ１−Ｃ３６の直鎖または分岐鎖アルコキシ基、またはＣ１−Ｃ１８の直鎖または分岐鎖アルコキシ基である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５置換基としての上記ハロゲン置換されたアルコキシ基は、例えば、Ｃ１−Ｃ３６の直鎖または分岐鎖のハロゲン置換されたアルコキシ基、またはＣ１−Ｃ１８の直鎖または分岐鎖のハロゲン置換されたアルコキシ基である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５置換基としての上記アルケニル基は例えば、Ｃ２−Ｃ１８のアルケニル基、またはＣ２−Ｃ１０のアルケニル基、またはＣ２−Ｃ６のアルケニル基である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５置換基としての上記アルキニル基は例えば、Ｃ２−Ｃ１８のアルキニル基、またはＣ２−Ｃ１０のアルキニル基、またはＣ２−Ｃ６のアルキニル基である。
以下において上記いくつかの分岐アルキル鎖の具体的な例を示す。
Ｒがヒドロキシ基であり、ｍ＝２、Ｒ３及びＲ４が１０炭素原子のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子である場合、具体的な構造は以下である。
Ｒがハロゲン原子（Ｉの示すもの）、ｍ＝２、Ｒ３及びＲ４が１０炭素原子のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子である場合、具体的な構造は以下である。
Ｒがヒドロキシ基、ｍ＝３、Ｒ３及びＲ４が１４炭素原子のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子である場合、具体的な構造は以下である。
Ｒがヒドロキシ基、ｍ＝３、Ｒ３及びＲ４が１８炭素原子のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子である場合、具体的な構造は以下である。
Ｒがアミノ基、ｍ＝２、Ｒ３及びＲ４が１０炭素原子のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子である場合、具体的な構造は以下である。
式（Ｉ）で示される、分岐アルキル鎖を含む化合物の製造ステップは以下である。
（１）式（ａ）で示されるジオールから出発し、保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ，略称ＰＧ）による保護を行う。
該ステップ中において使用される保護基は、ベンジル基（Ｂｎ）、各種シリカ保護基（例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ）など）、メトキシメチル保護基（ＭＯＭ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）保護基、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＢ）保護基などであり、反応式は下記の通りである。
（２）一端が保護されたジオール（式（ｂ）の化合物）に対し酸化反応を行い、式（ｃ）で示されるカルボン酸を得る。該酸化反応はアルコールをカルボン酸に酸化する各種反応を用いることができ、例えばジョーンズ酸化（ＣｒＯ３−Ｈ２ＳＯ４）反応である。または、ステップを分けて行う酸化反応（先にアルデヒド基に酸化してから、カルボン酸に酸化する）などである。
（３）式（ｃ）に示されたカルボン酸に対し官能基の変換を行い、さらに求核置換反応を行い、Ｒ３及びＲ４基を導入する。下記二つの方法のいずれかを用いることができる。
（３ａ）、カルボキシル基とアルコール（Ｒ’ＯＨ）とを反応させてエステル基に変換させる。該エステル化反応は各種エステル化条件を選択でき、各種酸性またはアルカリ条件下においてエステル化を行う。それから求核置換反応を行い、Ｒ３及びＲ４基を導入する。
上記Ｒ’はアルキル基、例えばＣ１−Ｃ３６の直鎖または分岐アルキル基であり、例えばＣ１−Ｃ１８の直鎖または分岐アルキル基であり、例えばＣ１−Ｃ８の直鎖または分岐アルキル基である。
求核置換試薬として、最もよく使用されるのはグリニャール試薬であり、式（ｄ）化合物は、対応のグリニャール試薬の関与下において、さらに求核置換反応を行い、得られた式（ｅ）の化合物中ではＲ３＝Ｒ４であり、さらに数回に分けて異なるグリニャール試薬を入れる形で、異なるＲ３及びＲ４基を導入することができる。
（３ｂ）、カルボキシル基をアシルハライドに変換し、該アシルハライドは例えば、アシルクロライド、アシルブロマイド基を含み、それから求核置換反応を行い、Ｒ３及びＲ４基を導入する。
上記Ｘはハロゲン、例えばＣｌ及びＢｒである。
方法（３ａ）及び（３ｂ）中に記載される求核置換試薬はグリニャール試薬以外に、他の求核置換試薬を用いることができ、例えばアルキルリチウム試薬（Ｒ３Ｌｉ）、アルキル銅リチウム試薬（Ｒ３ＣｕＬｉ）などである。
（４）Ｒ５基を導入する場合、Ｒ５基のタイプの違いによって、異なる方法を用いることができる。
（４ａ）、Ｒ５がアルコキシ基である場合、強いアルカリとアルコールのヒドロキシル基が反応して酸素アニオンを生成し、それからＲ５’Ｘと求核置換反応を行う。
上記Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸基またはｐ−トルエンスルホン酸基である。
上記Ｒ５’はアルキル基である。
上記Ｒ５’はアルキル基である。
（４ｂ）、Ｒ５がアルキル基、ハロゲン置換されたアルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基である場合、式（ｅ）の化合物は、先にトリフルオロメタンスルホニル クロリドと反応して脱離しやすいトリフルオロメタンスルホン酸基を形成し、それから求核置換反応によって置換を行う。
（４ｃ）Ｒ５が水素原子である場合、トリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）及びトリフルオロ酢酸の条件を用いて、水素原子を除去することができる。
（５）保護基を除去して対応のアルコールを得る。
該保護基がベンジル保護基、シリコン保護基、メトキシメチル基保護基（ＭＯＭ）、テトラヒドロピラン保護基（ＴＨＰ）、メトキシフェニル基（ＰＭＢ）保護基である場合、いずれも従来技術における対応の除去方法によって、保護基を除去して対応のアルコールを生成することができる。例えば、
（６）Ｒ位置のヒドロキシ基は、複数の置換反応によって対応の官能基に変換し、例えばハロゲン、アミノ基、シアノ基、アジド基、トリフルオロメタンスルホン酸基（ＭｓＯ）またはｐ−トルエンスルホン酸基（ＴｓＯ）、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基などである。
（６ａ）Ｒがハロゲンである場合、以下の反応を用いることができるが、このタイプの反応に限られない。
（６ｂ）Ｒが、トリフルオロメタンスルホン酸基（ＭｓＯ）またはｐ−トルエンスルホン酸基（ＴｓＯ）である場合、先に、アルカリとアルコールのヒドロキシル基が反応して酸素アニオンを生成し、それからＭｓＣｌまたはＴｓＣｌと求核置換反応を行う。
（６ｃ）Ｒがアジド基（Ｎ３）である場合、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）とハロゲン、トリフルオロメタンスルホン酸基（ＭｓＯ）またはｐ−トルエンスルホン酸基（ＴｓＯ）とが求核置換反応し、以下のものを得る。
上記反応式において、Ｘはハロゲン原子、リフルオロメタンスルホン酸基またはｐ−トルエンスルホン酸基である。
（６ｄ）Ｒがシアノ基である場合、シアン化物（例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム）とハロゲン、トリフルオロメタンスルホン酸基（ＭｓＯ）またはｐ−トルエンスルホン酸基（ＴｓＯ）とが求核置換反応し、以下のものを得る。
上記反応式において、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホン酸基またはｐ−トルエンスルホン酸基である。
（６ｅ）Ｒがアミノ基である場合、アジド基またはシアノ基をアミノ基に還元し、またはガブリエルアミノ基製造反応で、以下のものを得る。
（６ｆ）Ｒがアルケニル基またはアルキニル基である場合、アルケニル基またはアルキニル基を含む求核試薬（例えばＲＬｉ）により、対応のハロゲン原子を求核置換して得るステップ、例えば、
上記式（Ｉ）で示される化合物中の分岐アルキル鎖は、可溶化基として有機共役分子（特に有機共役重合体）の製造に用いるものであり、有機共役分子材料のキャリア移動率を向上させる。これらの有機共役分子は有機半導体材料として、有機太陽電池、有機発光ダイオード、及び有機電界効果トランジスタなどの光電デバイス中に用いることができる。
本発明は第二の局面において、以下の式（ＩＩ）で示される上記分岐アルキル鎖を有する重合体を提供することができる。
式（ＩＩ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は異なる芳香化合物フラグメントであり、ｎは整数であり、重合物の重合度を示す。
Ａｒ１は一本または複数本（Ｉ）の示す化合物中の分岐アルキル鎖を含む。
ｎは例えば、１〜１，０００，０００の整数、１〜１０，０００の整数、または１〜１，０００の整数である。
重合体はＡｒ１及びＡｒ２モノマーが重合して得られるものであり、重合反応は例えば、カップリング反応によって行われ、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応、Ｈｅｃｋカップリング反応、Ｋｕｍａｄａカップリング反応、Ｈｉｙａｍａカップリング反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応及び炭素‐水素結合活性化カップリング反応（Ｂｅｒｒｏｕａｒｄ，Ｐ．；Ｎａｊａｒｉ，Ａ．；Ｐｒｏｎ，Ａ．；Ｇｅｎｄｒｏｎ，Ｄ．；Ｍｏｒｉｎ，Ｐ．−Ｏ．；Ｐｏｕｌｉｏｔ，Ｊ．−Ｒ．；Ｖｅｉｌｌｅｕｘ，Ｊ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ，Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５１，２０６８）などであり、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応、Ｈｅｃｋカップリング反応、Ｋｕｍａｄａカップリング反応及び炭素−水素結合活性化カップリング反応である。
本発明の実施形態において、重合体アルキル側鎖と主鎖のメチレンの間隔数はｍ＞１であり、例えば、ｍは２〜１８の整数、２〜１０の整数、３〜１８の整数、３〜１０の整数、３〜５の整数、または３〜４の整数である。このようにすることで、効果的にアルキル鎖の重合体メイン部分のπーπスタッキングに対する影響を減少させ、これにより多いに重合体の移動率を向上させた。
式（ＩＩ）で示される重合体は、下記式（ＩＩＩ）で示される分岐アルキル鎖を有する芳香族モノマーとＡｒ２芳香族化合物のモノマーが重合して得られたものである。式（ＩＩＩ）中の波線は、重合用モノマーが重合反応を起こす際に必要な官能基である。たとえば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応をする場合、該官能基はハロゲン、ホウ酸またはホウ酸エステルとすることができる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を行う場合、該官能基はハロゲンまたはアルキルスズである。Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングである場合、該官能基はハロゲンまたはエチニル基である。Ｈｅｃｋカップリング反応を行う場合、該官能基はハロゲンまたはビニル基である。Ｋｕｍａｄａカップリング反応を行う場合、該官能基はハロゲンである。炭素−水素結合活性化カップリング反応を行う場合、該官能基はハロゲンまたは水素である。Ｈｉｙａｍａカップリング反応を行う場合、該反応基はハロゲンまたはシランである。
式（ＩＩＩ）で示される芳香族化合物は、例えば以下の式ＩＩＩ−１からＩＩＩ−１６に示された化合物である。
Ｒ６、Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は芳香環上の置換基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌなど）、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルキル基およびハロゲン置換のアルコキシ基である。
Ｒ１０及びＲ１１は芳香環上の一つまたは複数の置換基を示し、例えば、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌなど）、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルキル基、ハロゲン置換のアルコキシ基などである。
ａ及びａ’は独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１２−などの構造から選択されるものである。
ｂ、ｂ'、ｃ及びｃ'は独立に、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ１２＝、＝ＣＲ１２−などから選択されるものである。
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルキル基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基である。
ｂ、ｂ'、ｃ及びｃ'は独立に、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ１２＝、＝ＣＲ１２−などから選択されるものである。
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルキル基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基である。
上記アルキル基は、例えばＣ１−Ｃ３６の直鎖または分岐アルキル基であり、例えばＣ１−Ｃ１８の直鎖または分岐アルキル基である。
上記ハロゲン置換のアルキル基は、例えばＣ１−Ｃ３６の直鎖またはハロゲン置換のアルキル基であり、例えばＣ１−Ｃ１８の直鎖または分岐のハロゲン置換のアルキル基である。
上記アルコキシ基は例えば、Ｃ１−Ｃ３６の直鎖または分岐アルコキシ基であり、例えばＣ１−Ｃ１８の直鎖または分岐アルコキシ基である。
ハロゲン置換のアルコキシ基は、例えば、Ｃ１−Ｃ３６の直鎖または分岐のハロゲン置換のアルコキシ基であり、例えばＣ１−Ｃ１８の直鎖または分岐のハロゲン置換のアルコキシ基である。
上記アルケニル基は例えば、Ｃ２−Ｃ１８のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルケニル基、またはＣ２−Ｃ６のアルケニル基である。
上記アルキニル基は例えば、Ｃ２−Ｃ１８のアルキニル基、Ｃ２−Ｃ１０のアルキニル基、またはＣ２−Ｃ６のアルキニル基である。
上記アリール基は例えば、フェニル基または置換したフェニル基、例えばフェニル基である。
上記へテロアリール基は例えば、チオフェン、チアゾール、ピリジン、フラン、例えばチオフェンまたはチアゾールである。
Ａｒ２芳香族化合物モノマー構造は、以下の構造から選ぶことができる。
そのうち、波線はAr1モノマーと重合する際に必要な官能基であり、
ａ及びａ’は独立に、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｏ−及び−ＮＲ１２−から選択されるものであり、
ｂ、ｂ’は独立に、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−SiＲ１２＝、＝SiＲ１２−、−SiＲ１２Ｒ１２−、−CＲ１２Ｒ１２−CＲ１２Ｒ１２−及び−CＲ１２＝CＲ１２−から選択されるものであり、
ｃは、−Ｓ−、−Ｓ（O)−、−Ｓ（O) ２−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−SiＲ１２＝、＝SiＲ１２−、−SiＲ１２Ｒ１２−、−CＲ１２Ｒ１２−CＲ１２Ｒ１２−及び−CＲ１２＝CＲ１２−から選択されるものであり、
ｄは、−Ｓ−、−Ｓ（O)−、−Ｓ（O) ２−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−SiＲ１２＝、＝SiＲ１２−、−SiＲ１２Ｒ１２−、−CＲ１２Ｒ１２−CＲ１２Ｒ１２−、−CＲ１２＝CＲ１２−、−C(O)−、及び−C(C(CN２)−から選択されるものであり、
ｇ、ｈ、ｇ’、ｈ’は独立に、−CＲ１２＝、＝CＲ１２−、−C−、−C(O)−、−C(C(CN２)−、−Ｎ＝、及び＝Ｎ−から選択されるものであり、
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルキル基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
uは１，２，３または４である。
Ａｒ２芳香族化合物モノマー構造は、例えば以下の構造のいずれかである。
ａ及びａ’は独立に、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｏ−及び−ＮＲ１２−から選択されるものであり、
ｂ、ｂ’は独立に、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−SiＲ１２＝、＝SiＲ１２−、−SiＲ１２Ｒ１２−、−CＲ１２Ｒ１２−CＲ１２Ｒ１２−及び−CＲ１２＝CＲ１２−から選択されるものであり、
ｃは、−Ｓ−、−Ｓ（O)−、−Ｓ（O) ２−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−SiＲ１２＝、＝SiＲ１２−、−SiＲ１２Ｒ１２−、−CＲ１２Ｒ１２−CＲ１２Ｒ１２−及び−CＲ１２＝CＲ１２−から選択されるものであり、
ｄは、−Ｓ−、−Ｓ（O)−、−Ｓ（O) ２−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−SiＲ１２＝、＝SiＲ１２−、−SiＲ１２Ｒ１２−、−CＲ１２Ｒ１２−CＲ１２Ｒ１２−、−CＲ１２＝CＲ１２−、−C(O)−、及び−C(C(CN２)−から選択されるものであり、
ｇ、ｈ、ｇ’、ｈ’は独立に、−CＲ１２＝、＝CＲ１２−、−C−、−C(O)−、−C(C(CN２)−、−Ｎ＝、及び＝Ｎ−から選択されるものであり、
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルキル基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
uは１，２，３または４である。
Ａｒ２芳香族化合物モノマー構造は、例えば以下の構造のいずれかである。
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルキル基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アリール基またはヘテロ環状芳香基などであり、ｕは１、２、３または４である。
上記Ａｒ２芳香化合物構造上には、一つまたは複数の置換基を有してもよい。
分岐鎖を有するＡｒ１芳香化合物の合成は、文献中の既に知られた芳香族化合物から始まり、これら化合物及び本開示内容中の分岐アルキル鎖構造のハロゲン化物とアミノ基化合物などが反応して得られるものである。具体的には、以下の五つの合成ルートを有する。
（１）式（Ｉ）中のＲがハロゲン（Ｘ）である場合、Ｘは下記窒素を含む芳香族化合物と、求核置換反応することができ、一般式（ＩＩＩ）中の芳香化合物の製造に用いるものである。例えば、
（２）一般式（Ｉ）中のＲはトリフルオロメタンスルホン酸基（ＭｓＯ）またはｐ−トルエンスルホン酸基（ＴｓＯ）である場合、これらの除去しやすい官能基とハロゲンの性質は似ているものであるため、これにより（１）で示される求核置換反応に用いることができる。
（３）一般式（Ｉ）中のＲがハロゲン（Ｘ）である場合、ＸはＢｒまたはＩの、対応するグリニャール試薬であり、これによりＫｕｍａｄａカップリング反応から、直接アルキル基置換の芳香族化合物を得る。例えば、
（３）一般式（I）中のＲがアミノ基である場合、酸無水物と反応して、対応のイミド類化合物を得る。例えば、
ＩＩＩ−６類化合物はさらに、従来技術に基づいて、複数ステップの反応によりＩＩＩ−５から製造できる。
（４）一般式（I）中のRがアルケニル基である場合、芳香族ハロゲン化物（Ｘ=Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）とHeck反応して、対応のアリールオレフィン誘導体を得る。例えば、
（５）一般式（I）中のRがアルキニル基である場合、芳香族ハロゲン化物（Ｘ=Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）とＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応して、対応のアリールアルキニル誘導体を得る。例えば、
本発明は第三の局面において、上記式（II)で示される、分岐アルキル基を有する重合体を有機半導体材料として、有機電界効果トランジスタ、有機太陽電池及び有機発光ダイオードなどの光電デバイス中において応用する際に、それが有機半導体材料のキャリア移動率を大きく向上できることを証明した。
本発明は、新型分岐アルキル鎖を有する化合物を設計し、さらに、該分岐アルキル鎖を含む化合物の効果的な合成ルートを提示し、便利に官能基の変換を行うことができる。本発明はさらに、このタイプの分岐アルキル鎖を有する化合物を有機共役重合体に応用でき、さらには、効果的に分子間のπーπスタッキングを調整し、同時に、重合体のスペクトル性質及び電気化学性質を改変した。さらに、有機電子工学材料の移動率を向上させた。この成果は、有機電子工学分野に広く応用でき、有機電子工学分野は有機太陽電池（OPV）、有機発光ダイオード（OLED）及び有機電界効果トランジスタ（OFET）などの分野を含む。
以下に図面を参照して、実施例を通じて本発明についてさらに詳細に説明するが、いかなる方式で本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１から実施例３は、ベンジルオキシ基が保護するアルコールの合成方法である。
化合物１の合成プロセス：５００ｍｌ丸底フラスコ中に１，３−プロピレングリコール（６０ｇ，０．７９ｍｏｌ）を添加し、それから中にＫＯＨ固体（１７．７ｇ，０．３２ｍｏｌ）を添加して、１，３−プロピレングリコール中の微量の水分を除去した。９０℃攪拌条件下において、滴下漏斗で１，３−プロピレングリコール中に塩化ベンジル（３９．８ｇ，０．３２ｍｏｌ）を添加した。それから温度を１３０℃に上げて２時間反応させ、反応を停止して室温まで冷却させ、水／ジエチルエーテルによる分液操作で有機相を抽出してから、減圧ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、それから減圧蒸留を行い、７７％の収率で無色のオイル状生成物の化合物１を３９．８ｇ得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：７．３６−７．２８（ｍ，５Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），３．７９−３．７５（ｍ，２Ｈ），３．６６−３．６４（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．４４（ｂｒ，ｓ，１Ｈ），１．８８−１．８３（ｍ，２Ｈ）であった。
化合物２の合成プロセス：０℃条件下において、１，４−ブチレングリコール（４０ｇ，０．４４ｍｏｌ）を、２００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に添加し、３０ｍｉｎ内に数回に分けて水素化ナトリウム（５．３ｇ，０．２２ｍｏｌ）を添加し、室温に戻ってから２時間反応させた。臭化ベンジル（３８ｇ，０．２２ｍｏｌ）を２０ｍｌＴＨＦ中に溶解してから、０℃条件下において上記系中にて滴下してから、系中で還流しながら４時間反応し、反応が終了した後、冷水でクエンチング反応（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行い、ジエチルエーテルで有機相を抽出した。有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥してからろ過を行い、減圧ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、それから減圧蒸留を行い、７１％の収率で２８．１ｇの無色のオイル状液体２を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：７．３６−７．２６（ｍ，５Ｈ），４．５２（ｓ，２Ｈ），３．６５−３．６１（ｍ，２Ｈ），３．５３−３．５０（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｂｒ，ｓ，１Ｈ），１．７３−１．６５（ｍ，４Ｈ）であった。
化合物３の合成プロセス：０℃条件下において、１，５−ペンタンジオール（４０ｇ，０．３９ｍｏｌ）を２００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に添加し、３０ｍｉｎ以内に数回に分けて水素化ナトリウム（４．６ｇ，０．１９ｍｏｌ）を添加し、室温に戻してから２時間反応させた。臭化ベンジル（３３ｇ，０．１９ｍｏｌ）を２０ｍｌＴＨＦ中に溶解してから、0℃条件下において上記系中に滴下して、系中で還流しながら４時間反応し、反応が終了した後、冷水でクエンチング反応（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行い、ジエチルエーテルで有機相を抽出した。有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥してからろ過を行い、減圧ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、それから減圧蒸留を行い、６２％の収率で２３．１ｇの無色のオイル状液体３を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：７．３６−７．２６（ｍ，５Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ），３．６４−３．６１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５０−３．６４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６８−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．４９−１．４３（ｍ，２Ｈ）であった。
実施例４〜実施例６はベンジルオキシ基が保護するアルコールのジョーンズ酸化反応及びエステル化保護反応である。
化合物４の合成プロセス：化合物１（１０ｇ，６０．２ｍｍｏｌ）を２００ｍｌアセトン中に溶解させ、０℃条件下においてジョーンズ試薬（三酸化クロム２６．７２ｇ：濃硫酸２３ｍｌ、水を入れて１００ｍｌまで希釈する）を赤橙色を維持し、緑にならないように滴下した。室温に戻して２時間攪拌してから、得られた混合物を真空抽出ろ過して、カラムに通し、アセトンで溶離させる。真空ロータリーエバポレーターでアセトンを除去してから、酢酸エチルで有機相を３回抽出させ、有機相を合わせてから、飽和食塩水で一回洗い、無水硫酸ナトリウムを乾燥してから、ロータリーエバポレーターで除去して、中に１００ｍｌエタノールと２ｍｌ濃硫酸を入れて、１２時間還流させた。大部分の溶媒をロータリーエバポレーターで除去してから、水／酢酸エチルで分液操作を行い、有機相は、それぞれ炭酸水素ナトリウム溶液、水、飽和食塩水で洗い、それから無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポで除去し、減圧蒸留により、７７％の収率で９．７ｇの無色オイル状液体４を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：７．３６−７．２８（ｍ，５Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），４．１７−４．１３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７７−３．７４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６３−２．６０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．２８−１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）であった。
化合物５の合成プロセス：化合物２（２６．６ｇ）を２００ｍｌアセトン中に溶解させ、０℃条件下においてジョーンズ試薬を赤橙色を維持し、緑にならないように滴下した。室温に戻して２時間攪拌してから、得られた混合物を真空抽出ろ過して、カラムに通し、アセトンで溶離させる。真空ロータリーエバポレーターでアセトンを除去してから、酢酸エチルで有機相を３回抽出させ、有機相を合わせてから、飽和食塩水で一回洗い、無水硫酸ナトリウムを乾燥してから、ロータリーエバポレーターで除去して、中に１００ｍｌエタノールと２ｍｌ濃硫酸を入れて、１２時間還流しながら反応させた。大部分の溶媒をロータリーエバポレーターで除去してから、水／酢酸エチルで分液操作を行い、有機相は、それぞれ炭酸水素ナトリウム溶液、水、飽和食塩水で洗い、それから無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、減圧蒸留により、７０％の収率で２４．２ｇの無色オイル状液体５を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：７．３６−７．２７（ｍ，５Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），４．１４−４．０８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５２−３．４９（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４４−２．４０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．９７−１．９１（ｍ，２Ｈ），１．２６−１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）であった。
化合物６の合成プロセス：化合物３（２３．１ｇ）を２００ｍｌアセトン中に溶解させ、０℃条件下においてジョーンズ試薬を赤橙色を維持し、緑にならないように滴下した。室温に戻して２時間攪拌してから、得られた混合物を真空抽出ろ過して、カラムに通し、アセトンで溶離させる。真空ロータリーエバポレーターでアセトンを除去してから、酢酸エチルで有機相を３回抽出させ、有機相を合わせてから、飽和食塩水で一回洗い、無水硫酸ナトリウムを乾燥してから、ロータリーエバポレーターで除去して、中に１００ｍｌエタノールと２ｍｌ濃硫酸を入れて、１２時間還流しながら反応させる。大部分の溶媒をロータリーエバポレーターで除去してから、水／酢酸エチルで分液操作を行い、有機相は、それぞれ炭酸水素ナトリウム溶液、水、飽和食塩水で洗い、それから無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、減圧蒸留により、６２％の収率で無色オイル状液体６を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．３６−７．２８（ｍ，５Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ），４．１５−４．０９（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．５０−３．４７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３４−２．３０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７３−１．６５（ｍ，４Ｈ），１．２７−１．２３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１７３．５０，１３８．４８，１２８．２８，１２７．５２，１２７．４４，７２．８２，６９．７８，６０．１４，３４．００，２９．１１，２１．７２，１４．１９．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｈ］＋：２３７．１４８５２．Ｆｏｕｎｄ：２３７．１４８５９．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｎａ］＋：２５９．１３０４７．Ｆｏｕｎｄ：２５９．１３０６８であった。
実施例７〜実施例９はエステル基のグリニャール試薬反応である。
実施例７の合成プロセス：三つ口フラスコ中に乾燥したマグネシウム粉末（２．８８ｇ，１２０ｍｍｏｌ）と、一粒のヨウ素を添加し、窒素の保護下に、室温において１−ブロモデカン（２６．５ｇ，１２０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を滴下し、滴下により反応を開始させてから、１時間還流させた。それから、氷浴中で、系中に化合物４のジエチルエーテル溶液を滴下し、５時間還流してから、氷浴中で、Ｈ２ＳＯ４（２Ｍ）を用いてクエンチングを行い、それから（３×５０ｍＬ）ジエチルエーテルで抽出し、有機相を合わせてから水、飽和食塩水で洗た。無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥してロータリーエバポレーターで処理してから、シリカゲルカラムで分離させ、６０％の収率で１２．４ｇの化合物７を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．３５−７．２６（ｍ，５Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），３．６９−３．６６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９８（ｓ，１Ｈ），１．７９−１．７６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４９−１．３７（ｍ，４Ｈ），１．３３−１．１５（ｍ，３２Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：１３７．８０，１２８．３６，１２７．６７，７４．０６，７３．３４，６７．２５，３９．１４，３７．７３，３１．８９，３０．２７，２９．６２，２９．６０，２９．３２，２３．６５，２２．６５，１４．０７．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ−ＯＨ］＋：４２９．４０９０９．Ｆｏｕｎｄ：４２９．４０９２５；Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｎａ］＋：４６９．４０１６０．Ｆｏｕｎｄ：４６９．４０１８２．ＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎａｌ．：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ３０Ｈ５４Ｏ２：Ｃ，８０．６５；Ｈ，１２．１８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８０．６１；Ｈ，１２．１６であった。
実施例８の合成プロセス：三つ口フラスコ中に乾燥したマグネシウム粉末と、一粒のヨウ素を添加し、窒素の保護下に、室温において１−ブロモデカンのジエチルエーテル溶液を滴下し、滴下により反応を開始させてから、１時間還流させた。氷浴中で、系中に化合物５のジエチルエーテル溶液を滴下し、５時間還流してから、氷浴中に、Ｈ２ＳＯ４（２Ｍ）を用いてクエンチングを行い、それから（３×５０ｍＬ）ジエチルエーテルで抽出し、有機相を合わせてから水、飽和食塩水で洗た。無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥してロータリーエバポレーターで処理してから、シリカゲルカラムで分離させ、４７％の収率で化合物８を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．３６−７．２５（ｍ，５Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），３．５０−３．４７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６８−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．５２−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．４３−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．２６（ｍ，３２Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：１３８．３６，１２８．２６，１２７．５１，１２７．４３，７３．８４，７２．８３，７０．９３，３９．２０，３６．０５，３１．８７，３０．２５，２９．６１，２９．５９，２９．３０，２３．８７，２３．５０，２２．６３，１４．０５．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ−ＯＨ］＋：４４３．４２４７４．Ｆｏｕｎｄ：４４３．４２４９６；Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｎａ］＋：４８３．４１７２５．Ｆｏｕｎｄ：４８３．４１７６１であった。
実施例９の合成プロセス：三つ口フラスコ中に乾燥したマグネシウム粉末と、一粒のヨウ素を添加し、窒素の保護下に、室温において１−ブロモデカンのジエチルエーテル溶液を滴下し、滴下により反応を開始させてから、１時間還流させた。氷浴中で、系中に化合物６のジエチルエーテル溶液を滴下し、５時間還流してから、氷浴中で、Ｈ２ＳＯ４（２Ｍ）を用いてクエンチングを行い、それから（３×５０ｍＬ）ジエチルエーテルで抽出し、有機相を合わせてから水、飽和食塩水で洗た。無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥してロータリーエバポレーターで処理してから、シリカゲルカラムで分離させ、５８％の収率で化合物９を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：７．３５−７．２５（ｍ，５Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ），３．５０−３．４７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６３−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，４０Ｈ），１．１２（ｓ，１Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：１３８．６１，１２８．３０，１２７．６０，１２７．４５，７４．３５，７２．８８，７０．２７，３９．２３，３９．０４，３１．９０，３０．２８，３０．２６，２９．６５，２９．６３，２９．６１，２９．３３，２３．４７，２２．６７，２０．１４，１４．０９．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ−ＯＨ］＋：４５７．４４０９４．Ｆｏｕｎｄ：４５７．４４０６３；Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｎａ］＋：４９７．４３２９０．Ｆｏｕｎｄ：４５７．４３３６３であった。
実施例１０〜実施例１２は脱酸素反応、及びパラジウム炭素触媒水素化反応である。
化合物１０の合成プロセス：化合物７（１２．４ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中に入れ、中にＥｔ３ＳｉＨ（３．５４ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）及びＴＦＡ（１５．８５ｇ，１３９ｍｍｏｌ）を添加し、室温下において１２ｈ反応してから、中にＮａ２ＣＯ３（１０ｇ）を入れてクエンチング反応して、気泡が出なくなくまで反応させた。ジクロロメタンを離脱剤として、短いシリカゲルカラムを通してから、ロータリーエバポレーターで処理してシリカゲルカラムで分離させ、無色のオイル状液体を得た。得られた無色オイル状液体は、ＥｔＯＡｃ／ＭｅＯＨ（１００ｍＬ／５０ｍＬ）の混合溶媒中に溶解させ、中に慎重に、５％Ｐｄ／Ｃ（０．５０ｇ）触媒を添加し、それから１大気圧の水素環境下において室温にて２４時間反応させた。酢酸エチルを離脱剤として、フラッシュカラム（ｆｌａｓｈ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を通してから、ロータリーエバポレーターで乾燥してから、シリカゲルカラムで分離させ、３８％の収率で無色のオイル状液体１０を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．６８−３．６４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５５−１．５０（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｂｒ，ｓ，１Ｈ），１．３２−１．２５（ｍ，３６Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：６１．３１，３７．０１，３４．２７，３３．７５，３１．９２，３０．０７，２９．６９，２９．６５，２９．３５，２６．５７，２２．６９，１４．１０．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｎａ］＋：３６３．３５９７４．Ｆｏｕｎｄ：３６３．３５８９５であった。
化合物１１の合成プロセス：化合物８を１００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中に入れ、中にＥｔ３ＳｉＨ及びＴＦＡを添加し、室温下において１２ｈ反応してから、中にＮａ２ＣＯ３を入れてクエンチング反応して、気泡が出なくなくまで反応した。ジクロロメタンを離脱剤として、短いシリカゲルカラムを通してから、ロータリーエバポレーターで処理してシリカゲルカラムで分離させ、無色のオイル状液体を得た。得られた無色オイル状液体を、ＥｔＯＡｃ／ＭｅＯＨ（１００ｍＬ／５０ｍＬ）の混合溶媒中に溶解させ、中に丁寧に、５％Ｐｄ／Ｃ（０．５０ｇ）触媒を添加し、それから１大気圧の水素環境下において室温にて２４時間反応させた。酢酸エチルを離脱剤として、フラッシュカラムを通してから、ロータリーエバポレーターで乾燥してから、シリカゲルカラムで分離させ、６７％の収率で無色のオイル状液体１１を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．６４−３．６１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５８−１．５０（ｍ，２Ｈ），１．３４−１．２４（ｍ，３９Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：６３．４８，３７．２５，３３．６１，３１．９２，３０．１３，２９．９７，２９．７１，２９．６６，２９．５９，２９．３５，２６．６７，２２．６８，１４．０７．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｎａ］＋：３７７．３７５３９．Ｆｏｕｎｄ：３７７．３７５５５であった。
化合物１２の合成プロセス：化合物９を１００ｍｌの乾燥ジクロロメタン中に入れ、中にＥｔ３ＳｉＨ及びＴＦＡを添加し、室温下において１２ｈ反応してから、中にＮａ２ＣＯ３を入れてクエンチング反応して、気泡が出なくなくまで反応した。ジクロロメタンを離脱剤として、短いシリカゲルカラムを通してから、ロータリーエバポレーターで処理してシリカゲルカラムで分離させ、無色のオイル状液体を得た。得られた無色オイル状液体は、ＥｔＯＡｃ／ＭｅＯＨ（１００ｍＬ／５０ｍＬ）の混合溶媒中に溶解させ、中に丁寧に、５％Ｐｄ／Ｃ触媒を添加し、それから１大気圧の水素環境下において室温にて２４時間反応させた。酢酸エチルを離脱剤として、フラッシュカラムを通してから、ロータリーエバポレーターで乾燥してから、シリカゲルカラムで分離させ、６０％の収率で無色のオイル状液体１２を得た。。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．６６−３．６３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５８−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．３４−１．２３（ｍ，４１Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：６３．１０，３７．４２，３３．６３，３３．５３，３３．３０，３１．９３，３０．１４，２９．７２，２９．６６，２９．３６，２６．７１，２２．９０，２２．６９，１４．１０．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｎａ］＋：３９１．３９１０４．Ｆｏｕｎｄ：３９１．３９１３９であった。
実施例１３〜実施例１５はヒドロキシ基をヨウ素に変換する反応である。
実施例１３〜実施例１５はヒドロキシ基をヨウ素に変換する反応である。
化合物１３の合成プロセス：化合物１０（３．６ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解して、中にイミダゾール（０．９３ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（３．５９ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）を添加して、氷浴中において、中にＩ２（３．４８ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）を添加した。室温下において4時間攪拌してから、Ｎａ２ＣＯ３（ａｑ．）を添加してクエンチングを行い、有機相を飽和食塩水で一回洗ってから、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させてからシリカゲルカラムで分離させ、９５％の収率で無色のオイル状液体化合物１３を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．２１−３．１７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８３−１．７７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１Ｈ），１．３３−１．２４（ｍ，３７Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ３８．６４，３８．２８，３２．８８，３１．９３，３０．０３，２９．６９，２９．６５，２９．３６，２６．４１，２２．７０，１４．１２，５．１５．ＥＩ−ＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ−Ｉ］＋：３２３．Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝３２３．ＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎａｌ．：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ２３Ｈ４７Ｉ：Ｃ，６１．３２；Ｈ，１０．６２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．５６；Ｈ，１０．６０であった。
化合物１４の合成プロセス：化合物１１をジクロロメタンに溶解して、中にイミダゾール及びトリフェニルホスフィンを添加して、氷浴中において、中にＩ２を添加した。室温下において4時間攪拌してから、Ｎａ２ＳＯ３（ａｑ．）を添加してクエンチングを行い、有機相を飽和食塩水で一回洗ってから、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させてからシリカゲルカラムで分離させ、７５％の収率で無色のオイル状液体化合物１４を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．１９−３．１５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８１−１．７６（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４０−１．２２（ｍ，３９Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３６．７５，３４．６０，３３．６０，３１．９３，３０．９７，３０．０８，２９．７０，２９．６６，２９．３７，２６．６６，２２．７０，１４．１１，７．６２．ＥＩ−ＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ］＋：４６４．Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝４６４．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ−Ｉ］＋：３３７．Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝３３７．ＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎａｌ．：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ２４Ｈ４９Ｉ：Ｃ，６２．０５；Ｈ，１０．６３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．３５；Ｈ，１０．５４であった。
化合物１５の合成プロセス：化合物１２をジクロロメタンに溶解して、中にイミダゾール及びトリフェニルホスフィンを添加して、氷浴中において、中にＩ２を添加した。室温下において4時間攪拌してから、Ｎａ２ＳＯ３（ａｑ．）を添加してクエンチングを行い、有機相を飽和食塩水で一回洗ってから、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させてからシリカゲルカラムで分離させ、９４％の収率で無色のオイル状液体化合物１５を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．２１−３．１８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８７−１．７７（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４０−１．２２（ｍ，４１Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ３７．２５，３４．０１，３３．５９，３２．５２，３１．９４，３０．１３，２９．７１，２９．６７，２９．３７，２７．６５，２６．６７，２２．７０，１４．１２，７．２５．ＥＩ−ＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ−Ｉ］＋：３５１．Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝３５１．ＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎａｌ．：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ２５Ｈ５１Ｉ：Ｃ，６２．７４；Ｈ，１０．７４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．８７；Ｈ，１０．７０であった。
化合物１６の合成プロセス：三つ口フラスコ中に乾燥したマグネシウム粉末（３．０ｇ，１２４ｍｍｏｌ）と一粒のヨウ素を入れ、窒素保護下において、1-ブロモテトラデカン（３４．３ｇ，１２４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を滴下し、滴下反応を開始させてから１時間還流させた。氷浴中において、系中に化合物５（１１ｇ，４９．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を滴下し、５時間還流してから、氷浴中においてＨ２ＳＯ４（２Ｍ）でクエンチングを行ってから、（３×５０ｍＬ）ジエチルエーテルで抽出し、有機相を合併してから水、飽和食塩水で洗た。無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥、ロータリーエバポレーターで乾燥してから、シリカゲルカラムにより分離させ、７９％の収率で２２．３ｇの化合物１６を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．３６−７．２５（ｍ，５Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），３．５０−３．４７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．９８（ｓ，１Ｈ），１．６９−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．５２−１．４９（ｍ，２Ｈ），１．４３−１．３９（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：１３８．４０，１２８．３３，１２７．５８，１２７．５１，７３．９５，７２．９０，７０．９９，３９．２４，３６．１１，３１．９２，３０．２９，２９．７０，２９．６８，２９．６５，２９．３６，２３．９２，２３．５４，２２．６８，１４．１１．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ−ＯＨ］＋：５５５．５４９９４．Ｆｏｕｎｄ：５５５．５５００３であった。
化合物１７の合成プロセス：三つ口フラスコ中に乾燥したマグネシウム粉末（２．７２ｇ，１１３ｍｍｏｌ）と一粒のヨウ素を入れ、窒素保護下において、1-ブロモオクタデカン（３７．６ｇ，１１３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を滴下し、滴下反応を開始させてから１時間還流させた。氷浴中で、系中に化合物５（１０ｇ，４５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を滴下し、５時間還流してから、氷浴中でＨ２ＳＯ４（２Ｍ）でクエンチングを行ってから、（３×５０ｍＬ）ジエチルエーテルで抽出し、有機相を合併してから水、飽和食塩水で洗た。無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥、ロータリーエバポレーターで乾燥してから、シリカゲルカラムにより分離させ、７４％の収率で２２．９ｇの化合物１７を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ７．３４−７．２６（ｍ，５Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），３．５０−３．４７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６６−１．６３（ｍ，２Ｈ），１．５２−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．４３−１．３９（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．２１（ｍ，６４Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：１３８．３９，１２８．３２，１２７．５６，１２７．４９，７３．９２，７２．８９，７０．９８，３９．２４，３６．１１，３１．９２，３０．２９，２９．７０，２９．６９，２９．６６，２９．３６，２３．９２，２３．５４，２２．６８，１４．１０．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ−ＯＨ］＋：６６７．６７５１４．Ｆｏｕｎｄ：６６７．６７５０３であった。
化合物１８の合成プロセス：化合物１６（２２ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの乾燥したジクロロメタン中に溶解させ、中にＥｔ３ＳｉＨ（５．３ｇ，４６．１ｍｍｏｌ）とＴＦＡ（２１．９ｇ，１９２ｍｍｏｌ）を添加して、室温下において１２時間反応させてから、中にＮａ２ＣＯ３（１０ｇ）を添加して、気泡が出なくなるまでクエンチング反応した。ジクロロメタンを離脱剤として、短いシリカゲルカラムを通過させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させてからシリカゲルカラムで分離させ、無色のオイル状液体を得た。得られた無色オイル状液体をＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨ（３００ｍＬ／２００ｍＬ）の混合溶媒中に溶解させ、中に丁寧に５％Ｐｄ／Ｃ（１ｇ）触媒を添加し、それから１大気圧の水素環境下において２４時間室温反応させた。酢酸エチルを離脱剤として、フラッシュカラムでロータリーエバポレーターで処理していから、シリカゲルカラムで分離させ、６８％の収率で白色固体１８を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．６４−３．６１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５８−１．５０（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．２３（ｍ，５５Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）．１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）６３．５７，３７．２４，３３．６１，３１．９３，３０．１３，２９．９９，２９．７１，２９．６７，２９．５７，２９．３７，２６．６７，２２．６９，１４．１０であった。
化合物１９の合成プロセス：化合物１７（２２．９ｇ，３３．４ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの乾燥したジクロロメタン中に溶解させ、中にＥｔ３ＳｉＨ（４．６６ｇ，４０．０８ｍｍｏｌ）とＴＦＡ（１９ｇ，１６７ｍｍｏｌ）を添加して、室温下において１２時間反応させてから、中にＮａ２ＣＯ３（１０ｇ）を添加して、気泡が出なくなるまでクエンチング反応した。ジクロロメタンを離脱剤として、短いシリカゲルカラムを通過させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させてからシリカゲルカラムで分離させ、無色のオイル状液体を得た。得られた無色オイル状液体をＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨ（３００ｍＬ／２００ｍＬ）の混合溶媒中に溶解させ、中に丁寧に５％Ｐｄ／Ｃ（１ｇ）触媒を添加し、それから１大気圧の水素環境下において２４時間室温反応させた。酢酸エチルを離脱剤として、フラッシュカラムでロータリーエバポレーターで処理していから、シリカゲルカラムで分離させ、６７％の収率で１２．９ｇの白色固体１９を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．６３−３．６０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５７−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．２４（ｍ，７１Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：６３．５２，３７．２６，３３．６２，３１．９５，３０．１６，２９．９９，２９．７４，２９．６９，２９．５９，２９．３９，２６．６９，２２．７０，１４．１０であった。
化合物２０の合成プロセス：化合物１８（８．９２ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン中に溶解させ、中にイミダゾール（１．５６ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（６．０ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）を添加して、氷浴中において、中にＩ２（５．８２ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）を添加した。室温下において4時間攪拌反応してから、Ｎａ２ＳＯ３（ａｑ．）でクエンチングを行い、有機相を飽和食塩水で一回洗いしてから、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥してから、シリカゲルカラムで分離し、９８％の収率で１０．８ｇの無色オイル状液体化合物２０を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．１９−３．１５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８３−１．７６（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．２２（ｍ，５５Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）．ＥＩ−ＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ］＋：５７６．Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝５７６であった。
化合物２１の合成プロセス：化合物１９（１１．２７ｇ，１９．４６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン中に溶解させ、中にイミダゾール（１．５９ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（６．１４ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）を添加して、氷浴中において、中にＩ２（５．９３ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）を添加した。室温下において4時間攪拌反応してから、Ｎａ２ＳＯ３（ａｑ．）でクエンチングを行い、有機相を飽和食塩水で一回洗いしてから、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥してから、シリカゲルカラムで分離し、９８％の収率で１３．１７ｇの無色オイル状液体化合物２１を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．１８−３．１５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８３−１．７６（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．３３−１．２２（ｍ，７１Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３６．７５，３４．６０，３３．６１，３１．９６，３０．９７，３０．１０，２９．７４，２９．７２，２９．７０，２９．４０，２６．６７，２２．７２，１４．１３，７．５５．ＥＩ−ＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ］＋：６８８．Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝６８８であった。
化合物２２の合成プロセス：化合物１４（１．０ｇ，２．１５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのDMF中に溶解させ、室温下において数回に分けてアジ化ナトリウム（０．７ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を添加し、８５℃下において４ｈ攪拌反応してから、真空蒸留でDMFを除去して、石油エーテルで抽出し、有機相を飽和食塩水で一回洗いしてから、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、真空で溶媒を除去して、製品２２を０．８１ｇ得た。収率１００％であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．２６−３．２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８１−１．７６（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４０−１．２２（ｍ，３９Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．ＥＩ−ＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ］＋：３７９．Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝３７９であった。
化合物２３の合成プロセス：化合物２２（０．８１ｇ，２．１５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの石油エーテル中に溶解させ、Ｐｄ／Ｃ（０．１ｇ）を添加して、室温下において水素化反応を12時間してから、珪藻土でろ過し、それからカラムで分離することで０．６ｇ無色のオイル状液体化合物２３を得て、収率は８０％であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：３．２６−３．２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８１−１．７６（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４０−１．２２（ｍ，３９Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．ＥＩ−ＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ］＋：３５４．Ｆｏｕｎｄ：ｍ／ｚ＝３５４であった。
実施例２４〜実施例２８は重合体ポリマーを製造する反応である。
重合体モノマーM2の合成：６，６’−ジブロモイソインジゴ（１．７０ｇ，４．０４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．６８ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）中に溶解させ、窒素保護下において化合物１３（４．１９ｇ，９．３１ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃温度下において１５ｈ攪拌反応を行った。反応を停止したから、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、それからＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）に溶解させ、水で三回洗ってから、有機相を合わせ、飽和食塩水で一回洗い、それから無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させてから、シリカゲルカラム上で分離させ、８８％の収率で３．７９ｇの深い赤色の固体Ｍ２を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：９．０９−９．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７−７．１５（ｄｄ，Ｊ１＝８．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８９−６．８８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７４−３．７０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ４Ｈ），１．７１−１．５６（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４２−１．２６（ｍ，７４Ｈ），０．９０−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１６７．４９，１４５．６８，１３２．５５，１３１．２２，１２６．６６，１２５．０５，１２０．４４，１１１．１８，５５３８．３９，３５．６１，３３．４４，３１．９３，３０．９６，３０．０４，２９．７０，２９．６９，２９．６６，２９．３６，２６．６２，２２．７０，１４．１２．ＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎａｌ．：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ６２Ｈ１００Ｂｒ２Ｎ２Ｏ２：Ｃ，６９．９０；Ｈ，９．４６；Ｎ，２．６３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．７８；Ｈ，９．４６；Ｎ，２．６２．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｈ］＋：１０６３．６２２４３．Ｆｏｕｎｄ：１０６３．６２４８０であった。
重合体モノマーM３の合成：６，６’−ジブロモインジゴ及び炭酸カリウムをＤＭＦ（１００ｍＬ）中に溶解させ、窒素保護下において化合物１４を添加し、１００℃温度下において１５ｈ攪拌反応を行った。反応を停止したから、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、それからＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）に溶解させ、水で三回洗ってから、有機相を合わせてから、飽和食塩水で一回洗い、それから無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させてから、シリカゲルカラム上で分離させ、７１％の収率で深い赤色の固体Ｍ３を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：９．１０−９．０８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．１６（ｄｄ，Ｊ１＝８．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９３−６．９２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７３−３．６９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．６８−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．３４−１．２２（ｍ，７８Ｈ），０．８９−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１６７．６８，１４５．７６，１３２．６０，１３１．２１，１２６．７２，１２５．１０，１２０．４１，１１１．２８，４０．６１，３７．１０，３３．５２，３１．９３，３０．８１，３０．０９，２９．６９，２９．６５，２９．３６，２６．６７，２４．４７，２２．６９，１４．１２．ＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎａｌ．：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ６４Ｈ１０４Ｂｒ２Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７０．３１；Ｈ，９．５９；Ｎ，２．５６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．５０；Ｈ，９．６２；Ｎ，２．５３．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｈ］＋：１０９１．６５３７３．Ｆｏｕｎｄ：１０９３．６５４８７であった。
重合体モノマーM４の合成：６，６’−ジブロモイソインジゴ及び炭酸カリウムをＤＭＦ（１００ｍＬ）中に溶解させ、窒素保護下において化合物１５を添加し、１００℃温度下において１５ｈ攪拌反応を行った。反応を停止したから、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、それからＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）に溶解させ、水で三回洗ってから、有機相を合わせてから、飽和食塩水で一回洗い、それから無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させてから、シリカゲルカラム上で分離させ、８３％の収率で深い赤色の固体Ｍ４を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：９．１０−９．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７−７．１４（ｄｄ，Ｊ１＝８．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９２−６．９１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７４−３．７０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．６７−１．６２（ｍ，４Ｈ），１．３６−１．２２（ｍ，８２Ｈ），０．８９−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ１６７．６７，１４５．７６，１３２．５９，１３１．２３，１２６．７１，１２５．１０，１２０．４１，１１１．２６，４０．２７，３７．３９，３３．６１，３３．３６，３１．９３，３０．１３，２９．７２，２９．６６，２９．３７，２７．７８，２６．７１，２４．２２，２２．７０，１４．１２．ＥｌｅｍｅｎｔａｌＡｎａｌ．：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ６６Ｈ１０８Ｂｒ２Ｎ２Ｏ２：Ｃ，７０．６９；Ｈ，９．７１；Ｎ，２．５０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．７９；Ｈ，９．５５；Ｎ，２．４９．ＥＳＩ−ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ＋Ｎａ］＋：１１４１．６６６９８．Ｆｏｕｎｄ：１１４１．６６８３６であった。
重合体モノマーM５の合成：６，６’−ジブロモイソインジゴ（２ｇ，４．７６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．９７ｇ，１４．２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）中に溶解させ、窒素保護下において化合物２０（６．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を添加し、１０0℃温度下において１５ｈ攪拌反応を行う。反応を停止したから、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、それからＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）に溶解させ、水で三回洗ってから、有機相を合わせてから、飽和食塩水で一回洗い、それから無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させてから、シリカゲルカラム上で分離させ、９５％の収率で６．０ｇの深い赤色の固体Ｍ５を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：９．１０−９．０８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．１５（ｄｄ，Ｊ１＝８．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９３−６．９２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７３−３．６９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６７−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．３４−１．２２（ｍ，１１４Ｈ），０．８９−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）であった。
重合体モノマーM６の合成：６，６’−ジブロモイソインジゴ（１．５ｇ，３．５７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．４８ｇ，１０．７１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）中に溶解させ、窒素保護下において化合物２１（５．４１ｇ，７．８６ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃温度下において１５ｈ攪拌反応を行った。反応を停止したから、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、それからＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）に溶解させ、水で三回洗ってから、有機相を合わせてから、飽和食塩水で一回洗い、それから無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥させてから、シリカゲルカラム上で分離させ、９０％の収率で４．９５ｇの深い赤色の固体Ｍ６を得た。１Ｈ ＮＭＲは（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ：９．１０−９．０８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．１５（ｄｄ，Ｊ１＝８．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９３−６．９２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７３−３．６９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．６７−１．６４（ｍ，４Ｈ），１．３４−１．２２（ｍ，１４２Ｈ），０．８９−０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）であった。
実施例２９〜実施例３１は重合体の重合反応である。
重合体P2の合成：窒素保護下において、反応フラスコ中にＭ２（０．２３５ ｍｍｏｌ）、５，５’−ジ（トリメチルスズ）−２，２’−ビチオフェン（０．２３５ ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （４．３ｍｇ，２ｍｏｌ％．），Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（５．７ｍｇ，８ｍｏｌ％）を、１０ｍｌの乾燥したトルエン溶媒中に添加した。１１０°Ｃ温度下において、２４時間攪拌反応してから、クロロホルムでのソックスレー抽出法により、製品（２３６ｍｇ，収率９５％）を得た。Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ：ｆｏｒ （Ｃ７０Ｈ１０４Ｎ２Ｏ２Ｓ２）ｎ：Ｃ，７８．５２；Ｈ，９．８８；Ｎ，２．６２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．７８；Ｈ，９．４７；Ｎ，２．５５であった。
重合体P３の合成：窒素保護下において、反応フラスコ中にＭ３（０．２２９ ｍｍｏｌ）、５，５’−ジ（トリメチルスズ）−２，２’−ビチオフェン（０．２２９ ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４．２ｍｇ，２ｍｏｌ％．），Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（５．６ｍｇ，８ｍｏｌ％）を、１０ｍｌの乾燥したトルエン溶媒中に添加した。１１０°Ｃ温度下において、２４時間攪拌反応してから、クロロホルムでのソックスレー抽出法により、製品（２３８ ｍｇ， ｙｉｅｌｄ ９４％）を得た。Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ： ｆｏｒ （Ｃ７２Ｈ１０８Ｎ２Ｏ２Ｓ２）ｎ：Ｃ，７７．７８；Ｈ，９．９２；Ｎ，２．５５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．８５；Ｈ，９．７５；Ｎ，２．４８であった。
重合体P４の合成：窒素保護下において、反応フラスコ中にＭ４（０．２２９ｍｍｏｌ）、５，５’−ジ（トリメチルスズ）−２，２’−ビチオフェン（０．２２９ｍｍｏｌ），Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４．２ｍｇ，２ｍｏｌ％．），Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（５．６ｍｇ，８ｍｏｌ％）を、１０ｍｌの乾燥したトルエン溶媒中に添加した。１１０°Ｃ温度下において、２４時間攪拌反応してから、クロロホルムでのソックスレー抽出法により、製品（２２０ｍｇ，ｙｉｅｌｄ８７％）を得た。Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ（Ｃ７４Ｈ１１２Ｎ２Ｏ２Ｓ２）ｎ：Ｃ，７８．９５；Ｈ，１０．０３；Ｎ，２．４９．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，７８．２５；Ｈ，９．９１；Ｎ，２．４６であった。
重合体Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４の光物理性質及び電気化学性質について測定を行い、そのデータは下表に示すとおりである。
表１は重合体P1〜P4の光物理及び電気化学性質に関するものである。
表１は重合体P1〜P4の光物理及び電気化学性質に関するものである。
P1は２−位分岐の重合体（Ｌｅｉ，Ｔ．；Ｃａｏ，Ｙ．；Ｆａｎ，Ｙ．；Ｌｉｕ，Ｃ．Ｊ．；Ｙｕａｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｐｅｉ，Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，６０９９）であって、その構造は以下である。
Ｐ２〜Ｐ４は本発明が合成した重合体であり、Ｐ２〜Ｐ４は異なる分岐アルキル基を導入した後、スペクトルと電気化学は顕著な変化を示した。吸収スペクトルは明らかにレッドシフトし、ＨＯＭＯエネルギーレベルは明らかに上昇し、ギャップ（ｇａｐ）は明らかに小さくなった。これらの変化は、重合体間のスタッキングの形に変化が起きたからである。
重合体Ｐ１−Ｐ４を含む有機電界効果トランジスタのデバイス加工及びX線回折キャラクタリゼーションである。
有機電界効果トランジスタ（ＯＴＦＴ）の加工は、ボトムゲート/トップコンタクト（Ｂｏｔｔｏｍ−ｇａｔｅ／Ｔｏｐ−ｃｏｎｔａｃｔ，ＢＧ／ＴＣ）のデバイス構造を用いた。
基材には、ドーピングされているシリコン（ｎ＋＋−Ｓｉ）をゲート電極として、３００ｎｍ二酸化ケイ素を絶縁層としていた。基材は順次、アセトン、汚れ除去剤、水及びイソプロパノールで洗浄を行ってから、窒素で乾かした。それから基材を、プラスマイオンビームで１５分洗浄してから、オクタデシルシラン修飾を施した。それから重合体のジクロロベンゼン溶液を基材上に塗布し、異なる温度でアニーリングを行った。それから高真空下において、物理マスクで３０ｎｍの金電極を熱蒸着して、ソース電極とドレイン電極とした。重合体の移動率の測定はＫｅｉｔｈｌｅｙ４２００半導体装置上で行われた。
基材には、ドーピングされているシリコン（ｎ＋＋−Ｓｉ）をゲート電極として、３００ｎｍ二酸化ケイ素を絶縁層としていた。基材は順次、アセトン、汚れ除去剤、水及びイソプロパノールで洗浄を行ってから、窒素で乾かした。それから基材を、プラスマイオンビームで１５分洗浄してから、オクタデシルシラン修飾を施した。それから重合体のジクロロベンゼン溶液を基材上に塗布し、異なる温度でアニーリングを行った。それから高真空下において、物理マスクで３０ｎｍの金電極を熱蒸着して、ソース電極とドレイン電極とした。重合体の移動率の測定はＫｅｉｔｈｌｅｙ４２００半導体装置上で行われた。
実験は以下を示した。Ｐ３はＰ１に比較して、移動率が大いに向上した。従来の０．７９ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１（Ｐ１）から、３．６２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１に向上し、同時にオン電圧も明らかに低下した。
X線回折実験は、上海光源ＢＬ１４Ｂ１ステーションによって行われた。波長１．２３９８オングストロームで、ＮａＩカウンターを用いて測定した。実験は以下を示した。重合体に含まれる該分岐アルキル鎖は、効果的に重合体間のπ−πスタッキング距離を減少させ、この結果は、本発明の開示内容の新規アルキル鎖の、有機半導体デバイス中における大きな作用について証明した。
表２は有機電界トランジスタの性能及びフィルムX線散乱の研究結果である。
表２は有機電界トランジスタの性能及びフィルムX線散乱の研究結果である。
Claims (13)
- 式（Ｉ）で示される化合物であって、
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、アジド基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基から選ばれるものであり、
Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なるもので、独立的にアルキル基、ハロゲン置換されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換されたアルコキシ基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれるものであり、
Ｒ５は水素、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン置換されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換されたアルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれるものであることを特徴とする、式（Ｉ）で示される化合物。 - ｍは２〜１８の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）で示される化合物。
- 該化合物は、以下の化合物
- ステップ１、式（ａ）に示されたジオールから、保護基の保護により、式（ｂ）に示された一端が保護されたジオールを得るステップ、
上記ステップを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）で示される化合物の製造方法。 - ステップ３ａ、カルボキシル基とアルコールとを反応させてエステル基に変換させ、それから求核置換反応を行い、Ｒ３及びＲ４基を導入するステップ、
ステップ３ｂ、カルボキシル基をアシルハライドに変換し、それから求核置換反応を行い、Ｒ３及びＲ４基を導入するステップ、
ステップ３は上記ステップ３ａまたは３ｂに記載の方法により行われることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。 - ステップ４ａ、Ｒ５がアルコキシ基である場合、強いアルカリと式（ｅ）の化合物のアルコールのヒドロキシル基が反応して酸素アニオンを生成し、それからＲ５’Ｘと求核置換反応し、式（ｇ）に示された化合物を得るステップ、
ステップ４ｂ、Ｒ５がアルキル基、ハロゲン置換されたアルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基である場合、式（ｅ）の化合物は、先にトリフルオロメタンスルホニル クロリドと反応してトリフルオロメタンスルホン酸基を形成し、それから求核置換反応によって置換され、式（ｉ）の化合物を得るステップ、
- ステップ６ａ、Ｒがハロゲンである場合、以下の反応のいずれかによって対応の式（Ｉ）の化合物を得たステップ、
先に、アルカリとヒドロキシル基が反応して酸素アニオンを生成し、それからＭｓＣｌまたはＴｓＣｌと求核置換反応をすることで、対応の式（Ｉ）の化合物を得たステップ、
ステップ６ｄ、Ｒがシアノ基である場合、シアン化物とハロゲン、トリフルオロメタンスルホン酸基またはｐ−トルエンスルホン酸基とが求核置換反応し、Ｒがシアノ基である式（Ｉ）の化合物を得たステップ、
ステップ６e、Ｒがアミノ基である場合、アジド基またはシアノ基をアミノ基に還元し、またはガブリエルアミノ基製造反応で、Ｒがアミノ基である式（Ｉ）の化合物を得たステップ、
ステップ６ｆ、Ｒがアルケニル基またはアルキニル基である場合、アルケニル基またはアルキニル基を含む求核試薬により、Ｒがハロゲン原子である式（Ｉ）の化合物に対し求核置換反応を行い、Ｒがアルケニル基またはアルキニル基である式（Ｉ）の化合物を得たステップ、
ステップ６は、異なるＲ置換基に対して、上記ステップ６ａ〜ステップ６ｆの方法のいずれかを用いて行われることを特徴とする、請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。 - 式（ＩＩＩ）に記載の分岐アルキル鎖を有する芳香族化合物であって、
ｍは１より大きい整数であり、
Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なるもので、独立的にアルキル基、ハロゲン置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アルケニル基およびアルキニル基から選ばれるものであり、
Ｒ５は水素、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれるものであることを特徴とする、式（ＩＩＩ）に記載の分岐アルキル鎖を有する芳香族化合物。 - 請求項８に記載の芳香族化合物であって、以下の式ＩＩＩ−１からＩＩＩ−１６に示された構造の芳香族化合物から選ばれる一つであり、
Ｒ６、Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は芳香環上の置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルキル基およびハロゲン置換のアルコキシ基から選ばれるものであり、
Ｒ１０及びＲ１１は芳香環上の一つまたは複数の置換基を示し、これらの置換基はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルキル基およびハロゲン置換のアルコキシ基から選ばれるものであり、
ａ及びａ’は独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１２−の構造から選択されるものであり、
ｂ、ｂ’、ｃ及びｃ’は独立に、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＣＲ１２＝、＝ＣＲ１２−から選択されるものであり、
Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルキル基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項８に記載の芳香族化合物。 - 式（ＩＩ）で示される重合体であって、
ｎは整数であり、重合体の重合度を示し、
ｍは１より大きい整数であり、
Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なるもので、独立的にアルキル基、ハロゲン置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれるものであり、Ｒ５は水素、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換のアルコキシ基、アルキニル基またはアルケニル基であることを特徴とする重合体。 - 該重合体は請求項９における式ＩＩＩ−１からＩＩＩ−１６に示された構造の芳香族化合物モノマー及びＡｒ２芳香族化合物モノマーが重合して得られるものを特徴とする、請求項１０に記載の式（ＩＩ）の重合体。
- 請求項１０または１１に記載の上記式（ＩＩ）の重合体の、有機半導体材料としての光電デバイス中における使用。
- 上記光電デバイスが有機太陽電池、有機発光ダイオード及び有機電界効果トランジスタであることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
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