KR20100131980A - 중합체, 이것을 이용한 유기 박막 및 유기 박막 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조를 포함하며, L 및 X는 각각 독립적으로 그것 자체로 공액하는 공액 형성 구조가 복수 연결되어 구성되고, 상기 공액 형성 구조로서 적어도 하나의 티에닐렌 구조를 포함하는 것이다.
[식 중, X는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 유기기를 나타내고, L은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타내고, T는 치환기를 가질 수도 있는 3가의 유기기를 나타내되, 단, 식 중의 X끼리, L끼리 및 T끼리는 각각 동일한 기를 나타냄]
[식 중, X는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 유기기를 나타내고, L은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타내고, T는 치환기를 가질 수도 있는 3가의 유기기를 나타내되, 단, 식 중의 X끼리, L끼리 및 T끼리는 각각 동일한 기를 나타냄]
Description
본 발명은 중합체, 이것을 이용한 유기 박막 및 유기 박막 소자에 관한 것이다.
전하(전자 또는 홀) 수송성을 갖는 유기 재료를 포함하는 박막은, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서 등의 유기 박막 소자로의 응용이 기대되고 있고, 유기 p형 반도체(홀 수송성을 나타냄) 및 유기 n형 반도체(전자 수송성을 나타냄)의 개발이 다양하게 검토되고 있다.
유기 p형 반도체 재료로서 올리고티오펜, 폴리티오펜 등 티오펜환을 갖는 화합물이 안정적인 라디칼 양이온 상태를 취할 수 있기 때문에 높은 홀 수송성을 나타낼 것이 기대되고 있다. 특히, 쇄 길이가 긴 올리고티오펜은 공액 길이가 길어져서 보다 효과적으로 홀 수송할 수 있을 것이 예상되고 있지만, 직쇄상의 분자로는 고체 상태에서의 분자 배열의 규칙성이 부족하기 때문에 분자간 상호 작용이 충분하지 않아 아직까지 그 잠재 능력을 충분히 이용할 수 없다.
한편, 덴드리머나 하이퍼브랜치드(hyperbranched) 폴리머라고 불리는 초분지 구조를 갖는 화합물이 주목받고 있다. 덴드리머나 하이퍼브랜치드 폴리머는 직쇄상의 화합물과 달리, 점도를 낮게 할 수 있는 것, 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 것, 관능기의 도입에 의해 기능 발현을 할 수 있는 것 등의 특징을 갖고 있다. 또한, 분지 구조를 가진 올리고티오펜에 대해서도 여러 가지로 보고되어 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 유기 반도체 재료를 이용한 유기 박막 소자의 실용화라는 관점에서는, 높은 전하 수송성 뿐만아니라 도포하여 염가로 제조할 수 있을 것이 요구되고 있다. 도포에 의한 균질한 성막에는, 유기 반도체 재료의 유기 용제에 대한 용해성이 중요하다. 그런데, 상술한 공지된 재료로는 아직 충분한 성능이라고는 하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 전하 수송성 및 용매에 대한 용해성이 우수하여, 거의 균질하게 박막을 형성할 수 있는 유기 p형 반도체로서 이용 가능한 중합체를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 목적은, 또한 이 중합체를 포함하는 유기 박막, 및 이 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조를 포함하며, L 및 X는 각각 독립적으로 그것 자체로 공액하는 공액 형성 구조가 복수 연결되어 구성되고, 상기 공액 형성 구조로서 적어도 하나의 티에닐렌 구조를 포함하는 중합체를 제공한다.
화학식 (1) 중, X는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 유기기를 나타내고, L은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타내고, T는 치환기를 가질 수도 있는 3가의 유기기를 나타낸다. 다만, 식 중의 X끼리, L끼리 및 T끼리는 각각 동일한 기를 나타낸다.
본 발명의 중합체는 적어도 L 또는 X에 티오펜환 구조를 구비하는 것으로부터 환끼리의 공액 평면성이 양호해져서 분자 간의 상호 작용을 강하게 할 수 있기 때문에, 전하 수송성이 우수한 유기 반도체로서 이용 가능하다. 이들에 추가로, 본 발명의 중합체는 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 용액을 이용하여 거의 균질한 박막을 형성함으로써 성능이 우수한 유기 박막 소자가 제조 가능해진다.
본 발명의 중합체에 있어서, X, L 및 T가 전체로서 공액한 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조(분지형 공액 구조)를 취함으로써 분자 전체로서 평면성이 높아짐과 동시에 공액성이 높아져, 유기 반도체로서 사용한 경우의 전하 수송성이 현저히 우수한 것이 된다.
본 발명의 중합체에 있어서, L은 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
화학식 (2) 중, Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 R4가 복수 존재할 때는, 이들(복수의 R1, R2, R3 및 R4)은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 다만, m 및 o 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고, m+n+o는 2 내지 20의 정수이다.
이러한 구조를 갖는 중합체는 공액성이 양호하고, 화합물의 안정성도 특히 우수해진다. 따라서, 전하 수송성이 한층 우수하여, 유기 p형 반도체로서 적용했을 때에 우수한 특성을 발휘한다.
본 발명의 중합체에 있어서, T는 하기 화학식 (3) 내지 (7)로 표시되는 3가의 유기기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (4')로 표시되는 3가의 유기기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 화학식 (3) 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 중합체에 있어서, X는 하기 화학식 (8)로 표시되는 1가의 유기기인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (8) 중, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 또한, R6, R7, R8 및 R9가 복수 존재할 때는, 이들(복수의 R6, R7, R8 및 R9)은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R10은 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 기를 나타낸다. 또한, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 다만, p 및 r 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고, p+q+r은 2 내지 20의 정수이다.
상술한 바와 같은 구조로 구성되는 중합체는 공액성이 더욱 우수한 것으로 되어, 전하 수송성 및 안정성이 한층 더 우수한 유기 p형 반도체로서 이용 가능해진다. 특히, L이 화학식 (2)로 표시되는 2가의 유기기인 경우에는, 분자 전체로서의 균일성이 우수한 것으로 되어, 분자 전체로서의 공액성이 높아져, 유기 반도체로서 사용한 경우의 전하 수송성이 대폭 향상된다.
본 발명의 중합체에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조는 하기 화학식 (9)로 표시되는 반복 구조인 것이 바람직하다.
화학식 (9) 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 또한, s 및/또는 t가 2 이상이기 때문에 R11, R12, R13 및 R14 중 어느 하나가 복수 존재할 때는, 이들(복수의 R11, R12, R13 및 R14)은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R15는 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 기를 나타낸다. s 및 t는 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수를 나타낸다. 다만, 화학식 (9)에 기재된 R11끼리, R12끼리, R13끼리, R14끼리 및 R15끼리는 각각 동일한 기를 나타낸다. 또한, 화학식 (9)에 기재된 s끼리 및 t끼리는 각각 동일 정수이다.
상기 화학식 (9)로 표시되는 반복 구조를 갖는 중합체는 균일성이 우수하기 때문에, 더욱 공액성이 우수한 것으로 되어, 전하 수송성 및 안정성이 한층 더 우수한 유기 p형 반도체로서 이용 가능해진다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 중 적어도 하나와, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 구조 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 (10) 중, Ar3은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다.
상술한 구조를 갖는 중합체는 용해성, 기계적, 열적 또는 전자적 특성을 변화시킬 수 있는 범위가 넓어진다는 점에서 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 박막을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 광 센서를 제공한다.
이러한 유기 박막, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 광 센서는 상술한 바와 같이 우수한 전하 수송성을 나타내는 본 발명의 중합체를 이용하여 형성되어 있기 때문에, 우수한 성능을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 전하 수송성 및 용매에 대한 용해성이 우수하여, 거의 균질하게 박막 형성할 수 있는 유기 p형 반도체로서 이용 가능한 신규의 중합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이 중합체를 함유하는 유기 박막 및 이 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 4는 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 5는 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 6은 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 7은 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 8은 실시 형태에 따른 태양 전지의 모식단면도이다.
도 9는 제1 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 10은 제2 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 12는 중합체 A 내지 D의 자외 가시 흡수 및 형광 분광 스펙트럼도이다.
도 13은 실시예 4에 있어서의 유기 박막 트랜지스터 1의 특성도이다.
도 14는 실시예 5에 있어서의 유기 박막 트랜지스터 2의 특성도이다.
도 15는 비교예 2에 있어서의 유기 박막 트랜지스터 3의 특성도이다.
<부호의 설명>
1: 기판
2: 활성층
2a: 활성층
3: 절연층
4: 게이트 전극
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
7a: 제1 전극
7b: 제2 전극
8: 전하 발생층
100: 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
110: 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
120: 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
130: 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
140: 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
150: 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
160: 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
200: 실시 형태에 따른 태양 전지
300: 제1 실시 형태에 따른 광 센서
310: 제2 실시 형태에 따른 광 센서
320: 제3 실시 형태에 따른 광 센서
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 4는 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 5는 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 6은 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 7은 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 8은 실시 형태에 따른 태양 전지의 모식단면도이다.
도 9는 제1 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 10은 제2 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 12는 중합체 A 내지 D의 자외 가시 흡수 및 형광 분광 스펙트럼도이다.
도 13은 실시예 4에 있어서의 유기 박막 트랜지스터 1의 특성도이다.
도 14는 실시예 5에 있어서의 유기 박막 트랜지스터 2의 특성도이다.
도 15는 비교예 2에 있어서의 유기 박막 트랜지스터 3의 특성도이다.
<부호의 설명>
1: 기판
2: 활성층
2a: 활성층
3: 절연층
4: 게이트 전극
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
7a: 제1 전극
7b: 제2 전극
8: 전하 발생층
100: 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
110: 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
120: 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
130: 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
140: 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
150: 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
160: 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
200: 실시 형태에 따른 태양 전지
300: 제1 실시 형태에 따른 광 센서
310: 제2 실시 형태에 따른 광 센서
320: 제3 실시 형태에 따른 광 센서
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하여, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는 특별한 언급이 없는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조를 적어도 하나 포함하고 있으면 되고, 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 중합체란 단량체 구조를 2개 이상 갖는 것을 말하며, 통상 올리고머나 중합체로 분류되는 것 둘다를 포함하는 것으로 한다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조는 X, L 및 T(각각 1개씩)로 구성되는 동일한 구조 단위가 2개 연속한 구조로 되어있다. 이와 같이 동일한 구조 단위가 적어도 2개 연속한 구조를 포함함으로써, 본 발명의 중합체는 박막 형성 시에 있어서의 저분자에서 볼 수 있는 응집 구조의 형성이 억제되어 균질한 박막이 얻어지고, 또한 안정적으로 양호한 전하 수송성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 이외에 하기 화학식 (1')로 표시되는 반복 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
화학식 (1') 중, X', L' 및 T'는 각각 화학식 (1) 중의 X, L 및 T와 동의인데, X'과 X, L'과 L, 및 T'과 T는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서, L 및 X는 각각 독립적으로 그것 자체로 공액하는 공액 형성 구조(연결에 의해 공액을 발생시키는 공액 형성 구조)가 복수 연결되어 구성되고, 상기 공액 형성 구조로서 적어도 하나의 티에닐렌 구조를 포함한다. 화학식 (1) 중, X는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 유기기를 나타내고, L은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타내고, T는 치환기를 가질 수도 있는 3가의 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 (1)에 있어서, L이 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조이면, 중합체의 공액성이 더욱 향상되어, 전하 수송성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중, Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 R4가 복수 존재할 때는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 다만, m 및 o 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고, m+n+o는 2 내지 20의 정수이고, m+n+o가 2 내지 12의 정수인 것이 바람직하다.
전하 수송성을 높이는 관점에서, 상기 화학식 (2)에 있어서 n이 0의 경우, 즉 L이 전부 티오펜환으로 이루어지는 것이 바람직하고, n=0 또한 m+o가 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매에 대한 용해성을 높여 거의 균질한 박막을 얻는다는 관점에서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
L이 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조인 중합체는 공액성이 높고, 화합물의 안정성도 특히 우수해진다. 따라서, 전하 수송성이 한층 우수하여, 유기 p형 반도체로서 적용했을 때에 우수한 특성을 발휘한다.
본 발명의 중합체에 있어서는, T가 상기 화학식 (3) 내지 (7)로 표시되는 3가의 유기기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 화학식 (4')로 표시되는 3가의 유기기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 화학식 (3) 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기를 나타낸다.
본 발명의 중합체에 있어서는, 상기 화학식 (8)로 표시되는 1가의 유기기가 상기 화학식 (1) 중의 X로서 특히 바람직하다.
화학식 (8) 중, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 또한, R6, R7, R8 및 R9가 복수 존재할 때는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R10은 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 기를 나타낸다. 또한, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 다만, p 및 r 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고, p+q+r은 2 내지 20의 정수이고, p+q+r이 2 내지 12의 정수인 것이 바람직하다.
전하 수송성을 높이는 관점에서, 상기 화학식 (8)에 있어서 q가 0인 경우, 즉 측쇄인 X가 전부 티오펜환으로 이루어지는 것이 바람직하고, q=0 또한 p+r이 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매에 대한 용해성을 높여 거의 균질한 박막을 얻는다는 관점에서, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 X가 상기 화학식 (8)로 표시되는 1가의 유기기인 중합체는 공액성이 더욱 우수한 것으로 되어, 전하 수송성 및 안정성이 한층 더 우수한 유기 p형 반도체로서 이용 가능해진다. 특히, X가 상기 화학식 (8)로 표시되는 1가의 유기기임과 동시에, L이 상기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 유기기인 경우에는, 분자 전체로서의 균일성이 우수한 것으로 되고, 분자 전체로서의 공액성이 높아져, p형 유기 반도체로서 사용한 경우의 전하 수송성이 대폭 향상된다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조는 하기 화학식 (9)로 표시되는 반복 구조인 것이 바람직하다.
화학식 (9) 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 또한, R11, R12, R13, R14 및 R15가 복수 존재할 때는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R15는 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 기를 나타낸다. 또한, s 및 t는 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수를 나타낸다. 다만, 화학식 (9) 중의 R11끼리, R12끼리, R13끼리, R14끼리 및 R15끼리는 각각 동일한 기를 나타낸다. 또한, 화학식 (9) 중의 s끼리 및 t끼리는 각각 동일 정수이다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 중 적어도 하나와, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조는 다른 하기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 구조 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 용해성, 기계적, 열적 또는 전자적 특성을 변화시킬 수 있는 범위가 넓어진다. 또한, 하기 화학식 (10) 중, Ar3은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조와, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 구조의 비율은, 바람직하게는 전자 100몰에 대하여 후자 10 내지 1000몰이고, 보다 바람직하게는 전자 100몰에 대하여 후자 25 내지 400몰이고, 더욱 바람직하게는 전자 100몰에 대하여 후자 50 내지 200몰이다.
상기 화학식 (2), (8) 및 (10)에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기란 벤젠환 또는 축합환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 통상 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이다. 축합환으로서는, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페릴렌환, 루브렌환, 플루오렌환을 들 수 있다. 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠환 및 플루오렌환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소기 상에 치환기를 가질 수도 있다. 여기서, 2가의 방향족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 또한, 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, Ar1, Ar2 및 Ar3으로 표시되는 2가의 복소환기란 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 여기서, 복소환식 화합물이란 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 규소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 복소환식 화합물로서는, 티오펜, 티에노티오펜 또는 디티에노티오펜 등의 티오펜환이 2 내지 6개 축환한 화합물, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진을 들 수 있다. 2가의 복소환기로서는, 티오펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단이 특히 바람직하다. 또한, 2가의 복소환기 상에 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 2가의 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 또한, 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조를 포함하는 구조로서는, 전하 수송성을 높인다는 관점에서, 하기 화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
여기서, R1 내지 R10, Ar1 내지 Ar3, m, n, o, p, q 및 r은 상기와 동의이다. 또한, R1 내지 R10 및 Ar1 내지 Ar3가 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. k는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 1 내지 6의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하다. 이들 중에서, n 및 q가 0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체에 있어서, 말단기(후술하는 R16, R17 등)로서는 수소 원자, 불소 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아미노케토기, 아릴기, 1가의 복소환기(이들 기에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자와 치환될 수도 있음), α-플루오로케톤 구조를 가진 기, 전자 공여기, 전자 흡인기를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기가 바람직하다. 또한, 주쇄의 공액 구조와 연속한 공액 결합을 갖고 있는 것도 바람직하고, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 구조를 들 수 있다.
본 발명의 중합체에 있어서, 중합체의 말단기로서 중합 활성기를 갖고 있는 경우, 이들은 중합체의 전구체로서 이용할 수도 있다. 그 경우, 중합체는 분자 내에 2개의 중합 활성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 중합 활성기로서는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 알킬스타닐기, 아릴스타닐기, 아릴알킬스타닐기, 붕산에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 붕산 잔기, 포르밀기, 비닐기가 예시되고, 할로겐 원자, 알킬스타닐기, 붕산에스테르 잔기가 바람직하다. 여기서, 붕산 잔기란 붕소에 수산기가 치환한 기(-B(OH)2)를 나타내고, 붕산에스테르 잔기란 예를 들면 이하의 기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 중합체를 유기 박막으로서 이용하는 경우, 말단기에 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 했을 때의 특성이나 내구성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정적인 기로 보호하도록 할 수도 있다.
본 발명의 중합체 중에서 특히 바람직한 중합체는 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6)으로 표시되는 것이다.
여기서, R11, R12, R13 및 R14는 상기와 동의이다. R16 및 R17은 말단기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있고, 상술한 말단기가 예시되고, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기가 바람직하다. R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다. 중합체 중에 R11, R12, R13, R14, R18 및 R19가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 제조 상의 용이함으로부터는, 복수 존재하는 R11, R12, R13, R14, R18 및 R19는 각각 동일한 것이 바람직하다. g는 중합체를 이용한 유기 박막의 형성 방법에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 다만, g은 2 이상이고, R11, R12, R13, R14, R18 및 R19가 동일한 구조 단위가 적어도 2개 연속하고 있을 필요가 있다. 중합체가 승화성을 갖고 있으면 진공 증착법 등의 기상 성장법을 이용하여 유기 박막으로 할 수 있고, 이 경우 g는 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다. 한편, 중합체를 유기 용제에 용해한 용액을 도포하는 방법을 이용하여 유기 박막으로 하는 경우, g는 3 내지 500이 바람직하고, 6 내지 300이 보다 바람직하고, 20 내지 200이 더욱 바람직하다. 도포로 성막했을 때의 막의 균일성 측면에서, 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 1×103 내지 1×108이 바람직하고, 1×103 내지 1×106이 보다 바람직하고, 5×103 내지 1×105가 더욱 바람직하다.
상술한 각 화학식에 있어서, R10 및 R15로 표시되는 1가의 기로서는, 직쇄상 또는 분지상의 저분자쇄, 1가의 환상기(이 환상기는 단환이거나 축합환일 수도, 탄소환이거나 복소환일 수도, 포화이거나 불포화일 수도 있고, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있음)가 바람직하다. 1가의 기는 전자 공여기일 수도 전자 흡인기일 수도 있다.
또한, R10 및 R15로 표시되는 1가의 기로서는, 직쇄상 또는 분지상의 저분자쇄(탄소수가 1 내지 20인 것을 말함), 환 구성 원자수가 3 내지 60인 1가의 환상기 (이 환상기는 단환이거나 축합환일 수도, 탄소환이거나 복소환일 수도, 포화이거나 불포화일 수도 있고, 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있음), 포화 또는 불포화 탄화수소기, 히드록시기, 알콕시기, 알카노일옥시기, 아미노기, 옥시아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알카노일아미노기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시술포닐기(다만, 그의 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 알킬술포닐기(다만, 그의 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 술파모일기, 알킬술파모일기, 카르복실기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상술한 각 화학식에 있어서, R1 내지 R17로 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로도데실기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 보다 바람직하고, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
R1 내지 R1 7로 표시되는 알콕시기로서는, 상술한 알킬기를 그 구조 중에 포함하는 알콕시기가 예시된다.
R1 내지 R1 7로 표시되는 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 60의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이 예시되고, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R1 내지 R1 7로 표시되는 1가의 복소환기로서는, 탄소수 4 내지 60의 1가의 복소환기가 바람직하고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기 등이 예시되고, 탄소수 4 내지 20의 복소환기가 바람직하고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 보다 바람직하다.
R10 및 R15로 표시되는 불포화 탄화수소기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 프로파르길기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기 및 2-부테닐기 등을 들 수 있으며, 비닐기가 바람직하다.
알카노일기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 이소발레릴기 등을 들 수 있으며, 알카노일기를 그 구조 중에 포함하는 기(알카노일옥시기, 알카노일아미노기 등)에 대해서도 동일하다. 또한, 탄소수 1의 알카노일기란 포르밀기를 가리키는 것으로 하고, 알카노일기를 그 구조 중에 포함하는 기에 대해서도 동일한 것으로 한다. 바람직한 알카노일기로서는 포르밀기, 아세틸기를 들 수 있다.
본 발명의 중합체는 어떠한 방법에 의해 제조할 수도 있지만, 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
우선, 본 발명의 중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 중합체는, 예를 들면 하기 화학식 (a), (b) 및 (d)로 표시되는 화합물을 원료로 하여, 이들을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 일례로서 하기 반응식에 의해 하기 화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 출발 원료를 이용하여 전구체 (c)를 제조한다. 이 전구체와 (d)로 표시되는 출발 원료를 반응시키는 공정에 의해 제조하는 것이 가능하다. 또한, 말단기를 도입하는 공정을 포함하는 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, X, L 및 T는 상기와 동의이고, R은 상기 R16 및 R17과 동의이다. V1 내지 V4 및 W1 내지 W4는 반응 활성기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 알킬스타닐기, 아릴스타닐기, 아릴알킬스타닐기, 붕산에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 붕산 잔기, 포르밀기, 또는 비닐기를 나타낸다.
합성 상의 반응의 용이함 측면에서, V1 내지 V4 및 W1 내지 W4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 알킬스타닐기, 붕산에스테르 잔기, 붕산 잔기인 것이 바람직하다.
V1 내지 V4 및 W1 내지 W4는 이용하는 커플링 반응에 의해 적절하게 선택하면 되고, Vz와 Wz(z는 1 내지 4)로 표시되는 반응 활성기끼리만이 반응하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 반응 공정에서, 반응성이 높은 관능기를 보호하기 위해서, 그 후의 반응에 있어서 불활성인 관능기(보호기)로 변환하여 두는 공정, 및 목적으로 하는 반응 종료 후에 보호기를 벗기는 공정을 포함하고 있을 수도 있다. 보호기는 보호하는 관능기, 이용하는 반응에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 활성 수소의 보호에는 트리메틸실릴(TMS), 트리에틸실릴(TES), tert-부틸디메틸실릴(TBS 또는 TBDMS), 트리이소프로필실릴(TIPS), tert-부틸디페닐실릴(TBDPS)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 반응 공정에서 용매를 이용할 수도 있다. 이용되는 용매는 되도록이면 목적으로 하는 반응을 저해하지 않는 것인 것이 바람직하고, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 아세토니트릴 등의 니트릴, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화 용매 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다. 바람직한 용매로서는, 디클로로메탄을 들 수 있다.
본 발명의 중합체를 유기 박막 소자용의 재료로서 이용하는 경우, 그 순도가 소자 특성에 영향을 주기 때문에, 제조한 화합물을 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 순화 처리하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서의 반응 조건, 반응 시약 등은, 상기한 예시 이외에도 적절하게 선택 가능하다. 또한, 본 발명의 중합체는 상술한 바와 같이 상기 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체의 제조에 이용하는 반응 방법으로서는, 비티히(Wittig) 반응을 이용하는 방법, 헤크(Heck) 반응을 이용하는 방법, 호너-에즈워드-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons) 반응을 이용하는 방법, 크뇌베나겔(Knoevenagel) 반응을 이용하는 방법, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응을 이용하는 방법, 그리냐르(Grignard) 반응을 이용하는 방법, 스틸(Stille) 반응을 이용하는 방법, Ni(0) 촉매를 이용하는 방법, FeCl3 등의 산화제를 이용하는 방법, 전기 화학적인 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 화합물의 분해에 의한 방법 등이 예시된다.
이들 중에서, 비티히 반응을 이용하는 방법, 헤크 반응을 이용하는 방법, 호너-에즈워드-에몬스 반응을 이용하는 방법, 크뇌베나겔 반응을 이용하는 방법, 스즈끼 커플링 반응을 이용하는 방법, 그리냐르 반응을 이용하는 방법, 스틸 반응을 이용하는 방법, 및 Ni(0) 촉매를 이용하는 방법이 구조 제어의 용이함 면에서 바람직하다. 또한, 스즈끼 커플링 반응을 이용하는 방법, 그리냐르 반응을 이용하는 방법, 스틸 반응을 이용하는 방법, Ni(0) 촉매를 이용하는 방법이 원료 입수의 용이함과 반응 조작의 간편함 면에서 바람직하다.
본 발명의 중합체를 제조할 때의 출발 원료(상기 화학식 (a), (b) 또는 (d)로 표시되는 화합물)는 필요에 따라 유기 용매에 용해시키고, 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 반응시킬 수 있다.
유기 용매로서는, 이용하는 화합물이나 반응에 따라서도 다르지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해서, 이용하는 용매는 충분히 탈산소 처리를 실시하고, 불활성 분위기 하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로, 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다(단, 스즈끼 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 이에 한정되는 것은 아니다).
본 발명의 중합체를 제조할 때, 반응시키기 위해서, 적절하게 알칼리나 적당한 촉매를 첨가할 수 있다. 이들은 이용하는 반응에 따라서 선택하면 된다. 이 알칼리 또는 촉매는 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체를 유기 박막 소자용의 재료로서 이용하는 경우, 그 순도가 소자 특성에 영향을 주기 때문에, 반응 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체를 합성한 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
반응에 이용되는 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 염산, 브롬산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 상기 용매는 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
반응 후에는, 예를 들면 물로 켄칭한 후에 유기 용매로 추출하고, 용매를 증류 제거하는 등의 통상의 후처리로 생성물을 얻을 수 있다. 생성물의 단리 후 및 정제는 크로마토그래피에 의한 분취나 재결정 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 박막에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 박막은 상기 본 발명의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
유기 박막의 막 두께로서는, 통상 1 nm 내지 100 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 2 nm 내지 1000 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이고, 특히 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm이다.
유기 박막은 상기 중합체의 1 종류를 단독으로 포함하는 것일 수도 있고, 또한 상기 중합체의 2종 이상을 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 유기 박막의 전자 수송성 또는 홀 수송성을 높이기 위해서 상기 중합체 이외에 전자 수송성 또는 홀 수송성을 가진 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
홀 수송성 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리아릴디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체 등이 예시된다. 전자 수송성 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 유기 박막은 유기 박막 중에서 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키기 위해서 전하 발생 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 전하 발생 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 아조 화합물 및 그의 유도체, 디아조 화합물 및 그의 유도체, 무금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 페릴렌 화합물 및 그의 유도체, 다환 퀴논계 화합물 및 그의 유도체, 스쿠아릴륨 화합물 및 그의 유도체, 아줄레늄 화합물 및 그의 유도체, 티아피릴륨 화합물 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체가 예시된다.
또한, 본 발명의 유기 박막은 다양한 기능을 발현시키기 위해서 필요한 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 이 재료로서는 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키는 기능을 증감하기 위한 증감제, 안정성을 증가시키기 위한 안정화제, UV광을 흡수하기 위한 UV 흡수제 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 유기 박막은 기계적 특성을 높이기 위해서 상기 중합체 이외의 고분자 화합물 재료를 고분자 결합제로서 포함하고 있을 수도 있다. 고분자 결합제로서는 전자 수송성 또는 홀 수송성을 극도로 저해하지 않는 것, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하다.
이러한 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
본 발명의 유기 박막의 제조 방법으로서는, 상기 중합체, 필요에 따라서 혼합하는 전자 수송성 재료 또는 홀 수송성 재료, 고분자 결합제를 포함하는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 본 발명의 중합체는 진공 증착법에 의해 박막에 형성할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 중합체 및 혼합하는 전자 수송성 재료 또는 홀 수송성 재료, 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 된다.
본 발명의 유기 박막을 용액으로부터 성막하는 경우에 이용하는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등이 예시된다. 중합체의 구조나 분자량에도 의존하는데, 통상은 이들 용매에 0.1 질량％ 이상 용해시킬 수 있다.
용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있고, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 박막은 전자 수송성 또는 홀 수송성을 갖기 때문에, 전극으로부터 주입된 전자 또는 홀, 또는 광 흡수에 의해 발생한 전하를 수송 제어함으로써, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서 등 다양한 유기 박막 소자에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막은 홀 수송성을 갖기 때문에, 전극으로부터 주입된 홀 또는 광 흡수에 의해 발생한 홀의 수송을 제어함으로써, 유기 전계 발광 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서 등 다양한 유기 박막 소자에 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 박막의 유기 박막 트랜지스터로의 응용에 대해서 설명한다. 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되어 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 박막층(활성층), 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비한 구조이면 되고, 전계 효과형, 정전 유도형 등이 예시된다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되어 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 박막층(활성층), 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극, 및 활성층과 게이트 전극 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극 및 드레인 전극이 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 박막층(활성층)에 접하여 설치되어 있고, 또한 유기 박막층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되는 것이 바람직하다.
정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되어 본 발명의 중합체를 함유하는 유기 박막층, 및 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 갖고, 상기 게이트 전극이 유기 박막층 중에 설치되는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 박막층 중에 설치된 게이트 전극이 본 발명의 중합체를 함유하는 유기 박막층에 접하여 설치되는 것이 바람직하다. 게이트 전극의 구조로서는, 소스 전극으로부터 드레인 전극으로 흐르는 전류 경로가 형성되고, 또한 게이트 전극에 인가한 전압으로 전류 경로에 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조이면 되고, 빗형 전극이 예시된다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 1에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (100)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 사이의 절연층 (3)의 영역을 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 2에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (110)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 활성층 (2)와, 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 활성층 (2) 상에 형성된 드레인 전극 (6)과, 활성층 (2) 및 드레인 전극 (6) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 사이의 절연층 (3)의 영역을 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 3에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (120)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 일부 덮도록 하여 활성층 (2) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역과 드레인 전극 (6)이 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 각각 일부 덮도록, 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 4는 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 4에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (130)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 활성층 (2)를 구비하는 것이다.
도 5는 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 5에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (140)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5)를 일부 덮도록 하여 절연층 (3) 상에 형성된 활성층 (2)와, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 활성층 (2)의 영역을 일부 덮도록, 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 절연층 (3) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
도 6은 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 6에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (150)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 덮도록 형성된 활성층 (2)와, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 활성층 (2)의 영역을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 활성층 (2)의 영역을 일부 덮도록, 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 절연층 (3) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
도 7은 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(정전 유도형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 7에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (160)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5) 상에 형성된 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 소정의 간격을 갖고 복수 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)의 모두를 덮도록 하여 활성층 (2) 상에 형성된 활성층 (2a)(활성층 (2a)를 구성하는 재료는 활성층 (2)와 동일하거나 상이할 수 있음)와, 활성층 (2a) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
제1 내지 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터에 있어서는, 활성층 (2) 및/또는 활성층 (2a)는 본 발명의 중합체를 함유하고 있고, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 사이의 전류 통로(채널)가 된다. 또한, 게이트 전극 (4)는 전압을 인가함으로써 활성층 (2) 및/또는 활성층 (2a)에서의 전류 통로(채널)를 통과하는 전류량을 제어한다.
이러한 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-006476호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
기판 (1)로서는, 유기 박막 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않으면 되고, 유리 기판이나 연성 필름 기판이나 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
활성층 (2)를 형성할 때에, 유기 용매 가용성의 화합물을 이용하는 것이 제조 상 매우 유리하고 바람직하다는 점에서, 상기에서 설명한 본 발명의 유기 박막의 제조 방법을 이용하여, 활성층 (2)가 될 유기 박막을 형성할 수 있다.
활성층 (2)에 접한 절연층 (3)으로서는 전기의 절연성이 높은 재료이면 되고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이 재료로서는, SiOx, SiNx, Ta2O5, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 유기 유리 등을 들 수 있으며, 저전압화 측면에서, 유전율이 높은 재료 쪽이 바람직하다.
절연층 (3) 상에 활성층 (2)를 형성하는 경우에는, 절연층 (3)과 활성층 (2)의 계면 특성을 개선하기 위해서 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 절연층 (3) 표면을 처리하여 표면 개질한 후에 활성층 (2)를 형성하는 것도 가능하다. 표면 처리제로서는, 장쇄 알킬클로로실란류, 장쇄 알킬알콕시실란류, 불소화알킬클로로실란류, 불소화알킬알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔 등의 실릴아민 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리제로 처리하기 전에, 절연층 표면을 오존 UV, O2 플라즈마로 처리하여 두는 것도 가능하다.
유기 박막 트랜지스터를 제작한 후, 소자를 보호하기 위해서 유기 박막 트랜지스터 상에 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유기 박막 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 유기 박막 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 보호막에 의해 유기 박막 트랜지스터 상에 구동하는 표시 장치를 형성할 때의 영향을 감소할 수 있다.
보호막을 형성하는 방법으로서는, UV 경화 수지, 열 경화 수지나 무기의 SiONx막 등으로 커버하는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해서 유기 박막 트랜지스터를 제작한 후, 보호막을 형성하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중 등) 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 유기 박막의 태양 전지로의 응용을 설명한다. 도 8은 실시 형태에 따른 태양 전지의 모식단면도이다. 도 8에 도시하는 태양 전지 (200)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 본 발명의 중합체를 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
본 실시 형태에 따른 태양 전지에 있어서는, 제1 전극 (7a) 및 제2 전극 (7b)의 한쪽에 투명 또는 반투명의 전극을 이용한다. 전극 재료로서는, 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속 및 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 높은 개방 전압을 얻기 위해서는, 각각의 전극으로서, 일함수의 차가 커지도록 선택되는 것이 바람직하다. 활성층 (2)(유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해서 캐리어 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 기재 (1)로서는 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 박막의 광 센서로의 응용을 설명한다. 도 9는 제1 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다. 도 9에 도시하는 광 센서 (300)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 본 발명의 중합체를 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 전하 발생층 (8)과, 전하 발생층 (8) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
도 10은 제2 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다. 도 10에 도시하는 광 센서 (310)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 전하 발생층 (8)과, 전하 발생층 (8) 상에 형성된 본 발명의 중합체를 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다. 도 11에 도시하는 광 센서 (320)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 본 발명의 중합체를 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
제1 내지 제3 실시 형태에 따른 광 센서에 있어서는, 제1 전극 (7a) 및 제2 전극 (7b)의 한쪽에 투명 또는 반투명의 전극을 이용한다. 전하 발생층 (8)은 광을 흡수하여 전하를 발생하는 층이다. 전극 재료로서는, 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속 또는 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 활성층 (2)(유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해서 캐리어 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 기재 (1)로서는 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
이상, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
(측정 조건 등)
자외 가시 흡수(UV) 측정은 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 상품명 「Shimadzu UV-Visible spectrophotometer(UV-3100 PC)」를 이용하여 행하였다. 형광 분광(PL) 측정은 호리바 세이사꾸쇼사 제조의 상품명 「Fluoromax-2 spectrometer」를 이용하여 행하였다. 모두 샘플 적량을 클로로포름에 용해시킨 용액으로 측정하였다. 밴드갭은 자외 가시 흡수 스펙트럼의 상승으로부터 계산에 의해 구하였다. GPC 측정은 히타치 하이테크놀로지스사 제조의 상품명 「Hitachi UV/VIS detector (L-2400), Hitachi pump (L-2130), TOSOH 분석 시스템(GPC-8200 model II ver. 6.0)」를 사용하고, 칼럼은 상품명 「Shodex column (L805)」을 이용하여 행하였다. 분자량은 폴리스티렌 환산으로 구하였다. 용매에는 클로로포름을 사용하고, 유량을 1 mL 매분으로 측정하였다. 컬럼 크로마토그래피 분리에 있어서의 실리카겔은, 간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「Silicagel 60N」(40 내지 50 ㎛)을 이용하였다. 또한, 알루미나는 Merck사 제조의 상품명 「aluminum oxide 90 standardized」를 이용하였다. 모든 화학 물질은 시약급이고, 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤, 간토 가가꾸 가부시끼가이샤, 나카라이테스크 가부시끼가이샤, 또는 시그마 알드리치 재팬 가부시끼가이샤로부터 구입하였다.
[실시예 1]
<화합물 A의 합성>
질소 치환한 100 mL 플라스크에 3,3'-디헥실-비티오펜(1.24 g, 3.71 mmol), 테트라히드로푸란(THF)(30 mL)을 넣은 후, 0℃로 냉각하고, N-브로모숙신이미드(NBS)(692 mg, 3.89 mmol)를 가하고, 3시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액에 물(2 mL)을 가하여 반응을 정지시켰다. 유기층을 물 20 mL를 이용하여 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식 (13)으로 표시되는 화합물 A(1.38 g, 수율 90％)를 황색 오일로서 얻었다.
<화합물 B의 합성>
질소 치환한 50 mL 3구 플라스크에 무수 에테르(5 mL), 페닐마그네슘브로마이드(788 mg, 4.35 mmol)를 넣고, 니켈디페닐포스피노프로판디클로라이드(8 mg, 0.0145 mmol)를 넣은 후, 화합물 A(0.6 g, 1.45 mmol)의 에테르 용액(15 mL)을 적하하였다. 50℃로 가온하여, 3시간 반응한 후, 실온으로 복귀하고 증류수를 가하여 반응을 정지시켰다. 헥산(20 mL)에 의한 추출을 행하고, 유기층을 물 20 mL를 이용하여 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식 (14)로 표시되는 화합물 B(0.48 g, 수율 80％)를 황색 오일로서 얻었다.
<화합물 C의 합성>
가열 건조시키고 질소 치환한 30 mL 2구 플라스크에 화합물 B(200 mg, 0.487 mmol)를 넣고, 건조 THF(3 mL)를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, 1.6M n-부틸리튬/헥산(0.6 mL, 0.97 mmol)을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석(0.4 mL, 1.46 mmol)을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하고, 3시간 교반한 후, 반응 용액에 물(20 mL)과 헥산(20 mL)을 가하였다. 유기층을 물(20 mL)을 이용하여 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식 (15)로 표시되는 화합물 C(276 mg, 수율 81％)를 황색 오일로서 얻었다.
<화합물 D의 합성>
질소 치환한 30 mL 플라스크에 화합물 C(98 mg, 0.14 mmol), 3,5-디브로모요오도벤젠(76 mg, 0.21 mmol)을 넣은 후, 건조 톨루엔(1 mL)을 가하였다. 탈기 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(7 mg, 0.007 mmol)을 가하고, 12시간 가열 환류하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/클로로포름=9/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (16)으로 표시되는 화합물 D(62 mg, 수율 69％)를 황색 고체로서 얻었다.
<화합물 E의 합성>
가열 건조시키고 질소 치환한 30 mL 2구 플라스크에, 5,5'''-디브로모-3,3'''-디헥실-쿼터티오펜(230 mg, 0.35 mmol)을 넣고, 건조 THF(3 mL)를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, 1.6M n-부틸리튬/헥산(0.66 mL, 1.05 mmol)을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석(0.25 mL, 1.4 mmol)을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하고, 3시간 교반한 후, 반응 용액에 물(1 mL)과 헥산(20 mL)을 가하였다. 유기층을 물(20 mL)을 이용하여 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식 (17)로 표시되는 화합물 E(360 mg, 수율 96％)를 황색 오일로서 얻었다.
<중합체 A의 합성>
질소 치환한 스크류캡이 있는 시험관에 화합물 E(46 mg, 0.043 mmol), 화합물 D(27.5 mg, 0.043 mmol)를 넣은 후, 질소 기류 하에서 건조 톨루엔(0.5 mL), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(4.4 mg, 0.43 ㎛ol)을 가하고, 3일간 가열교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 반응 용액을 멤브레인 필터로 여과하고, 감압 농축한 후, 소량의 클로로포름에 용해시키고, 메탄올에 부어 침전시켰다. 그 후, 원심 분리에 의해 침전을 회수하고, 메탄올 세정 및 헥산 세정을 각각 행함으로써 하기 화학식 (18)로 표시되는 중합체 A(28 mg, 수율 67％)를 적색 고체로서 얻었다. 또한, 화학식 (18) 중의 g는 2 이상이다. 또한, 중합체 A의 말단기는 수소 원자 또는 브롬 원자이다.
[실시예 2]
<화합물 I의 합성>
질소 치환한 100 mL 플라스크에 3,3'''-디헥실-쿼터티오펜(1.37 g, 2.75 mmol), THF(20 mL)를 넣은 후, 0℃로 냉각하고, NBS(514 mg, 2.88 mmol)를 가하고, 3시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액에 물(2 mL)을 가하여 반응을 정지시켰다. 유기층을 물 20 mL를 이용하여 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식 (23)으로 표시되는 화합물 I(915 mg, 수율 57％)를 황색 오일로서 얻었다.
<화합물 F의 합성>
질소 치환한 50 mL 3구 플라스크에, 무수 에테르(5 mL), 페닐마그네슘브로마이드(658 mg, 3.63 mmol)를 넣고, 니켈디페닐포스피노프로판디클로라이드(6.5 mg, 0.0121 mmol)를 넣은 후, 화합물 I(0.7 g, 1.21 mmol)의 에테르 용액(15 mL)을 적하하였다. 50℃로 가온하여, 3시간 반응한 후, 실온으로 복귀하고 증류수를 가하여 반응을 정지시켰다. 헥산(20 mL)에 의한 추출을 행하고, 유기층을 물 20 mL를 이용하여 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식 (19)로 표시되는 화합물 F(0.6 g, 수율 87％)를 황색 오일로서 얻었다.
<화합물 G의 합성>
가열 건조시키고 질소 치환한 50 mL 2구 플라스크에 화합물 F(150 mg, 0.26 mmol)를 넣었다. 건조 THF(3 mL)를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, 1.6M n-부틸리튬/헥산(0.3 mL, 0.52 mmol)을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석(0.14 mL, 0.78 mmol)을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하고, 3시간 교반한 후, 반응 용액에 물(2 mL)을 가하고, 헥산(20 mL)으로 추출하였다. 유기층을 물(20 mL)을 이용하여 2회 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식 (20)으로 표시되는 화합물 G(230 mg, 수율 100％)를 황색 오일로서 얻었다.
<화합물 H의 합성>
질소 치환한 50 mL 2구 플라스크에 화합물 G(100 mg, 0.116 mmol), 3,5-디브로모요오도벤젠(63 mg, 0.174 mmol)을 넣은 후, 건조 톨루엔(1 mL)을 가하였다. 탈기 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(6 mg, 0.0059 mmol)을 가하고, 12시간 가열 환류하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/클로로포름=9/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (21)로 표시되는 화합물 H(81 mg, 수율 87％)를 황적색 고체로서 얻었다.
<중합체 B의 합성>
질소 치환한 스크류캡이 있는 시험관에 화합물 E(111.7 mg, 0.103 mmol), 화합물 H(84 mg, 0.103 mmol)를 넣은 후, 질소 기류 하에서 건조 톨루엔(0.4 mL), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(10.7 mg, 1.03 ㎛ol)을 가하고, 3일간 가열교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 반응 용액을 멤브레인 필터로 여과하고, 감압 농축한 후, 소량의 클로로포름에 용해시키고, 메탄올에 부어 침전시켰다. 그 후, 원심 분리에 의해 침전을 회수하고, 메탄올 세정 및 헥산 세정을 각각 행함으로써 하기 화학식 (22)로 표시되는 중합체 B(97 mg, 수율 81％)를 적갈색 고체로서 얻었다. 또한, 화학식 (22) 중의 g는 2 이상이다. 또한, 중합체 B의 말단기는 수소 원자 또는 브롬 원자이다.
[실시예 3]
<화합물 J의 합성>
질소 치환한 30 mL 플라스크에 화합물 G(300 mg, 0.347 mmoL), 화합물 I(300 mg, 0.52 mmol)를 넣은 후, 건조 톨루엔(5 mL)을 가하였다. 탈기 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(18 mg, 0.017 mmol)을 가하고, 12시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응을 정지시키고, 얻어진 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식 (24)로 표시되는 화합물 J(301 mg, 수율 81％)를 적색 오일로서 얻었다.
<화합물 K의 합성>
가열 건조시키고 질소 치환한 30 mL 2구 플라스크에 화합물 J(131 mg, 0.123 mmol)를 넣고, 건조 THF(14 mL)를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, 1.6M n-부틸리튬/헥산(0.23 mL, 0.37 mmol)을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석(0.13 mL, 0.49 mmol)을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하고, 3시간 교반한 후, 반응 용액에 물(20 mL)과 헥산(20 mL)을 가하였다. 유기층을 물(20 mL)을 이용하여 2회 세정한 후, 하기 화학식 (25)로 표시되는 화합물 K(155 mg, 수율 93％)를 황색 오일로서 얻었다.
<화합물 L의 합성>
질소 치환한 30 mL 플라스크에 화합물 K(155 mg, 114 mmol), 3,5-디브로모요오도벤젠(66 mg, 0.185 mmol)을 넣은 후, 건조 톨루엔(3 mL)을 가하였다. 탈기 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(6 mg, 0.006 mmol)을 가하고, 12시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응을 정지시키고, 얻어진 유기층을 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식 (26)으로 표시되는 화합물 L(88 mg, 수율 55％, 2단계)을 황색 고체로서 얻었다.
<중합체 C의 합성>
질소 치환한 스크류캡이 있는 시험관에 화합물 E(29.4 mg, 0.027 mmol), 화합물 L(35.7 mg, 0.027 mmol)을 넣은 후, 질소 기류 하에서 건조 톨루엔(0.7 mL), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(2.8 mg, 0.27 ㎛ol)을 가하고, 3일간 가열교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 반응 용액을 멤브레인 필터로 여과하고, 감압 농축한 후, 소량의 클로로포름에 용해시키고, 메탄올에 부어 침전시켰다. 그 후, 원심 분리에 의해 침전을 회수하고, 메탄올 세정 및 헥산 세정을 각각 행함으로써 하기 화학식 (27)로 표시되는 중합체 C(30 mg, 수율 67％)를 적흑색 고체로서 얻었다. 또한, 화학식 (27) 중의 g는 2 이상이다. 또한, 중합체 C의 말단기는 수소 원자 또는 브롬 원자이다.
[비교예 1]
<중합체 D의 합성>
질소 치환한 스크류캡이 있는 시험관에 화합물 E(111.3 mg, 0.103 mmol), 1,3-디브로모벤젠(24.4 mg, 0.103 mmol)을 넣은 후, 질소 기류 하에서 건조 톨루엔(0.5 mL), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(10.6 mg, 1.03 ㎛ol)을 가하고, 3일간 가열교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 반응 용액을 고온 톨루엔에 용해시킨 상태에서 메탄올에 부어 침전시켰다. 그 후, 원심 분리에 의해 침전을 회수하고, 메탄올 세정 및 헥산 세정을 각각 행함으로써 하기 화학식 (28)로 표시되는 중합체 D(42 mg, 수율 71％)를 적색 고체로서 얻었다. 또한, 화학식 (28) 중의 g는 2 이상이다. 또한, 중합체 D의 말단기는 수소 원자 또는 브롬 원자이다.
[중합체의 분석]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 합성한 중합체 A 내지 D의 자외 가시 흡수(UV) 측정, 형광 분광(PL) 측정, 및 GPC 측정을 행하였다. 또한, 중합체 A 내지 D의 클로로포름에 대한 용해성을 평가하고, 또한 상기 클로로포름 용액을 이용하여 성막한 박막의 형상 관찰을 행하였다. 박막 형상은 균질한 필름상이면 양호하고, 불균질한 필름상이면 불량이다. 이들의 결과를 하기 표에 나타내었다. 또한, 중합체 A 내지 D의 자외 가시 흡수 스펙트럼 및 형광 분광 스펙트럼을 도 12에 도시하였다.
[실시예 4]
<유기 박막 트랜지스터 1의 제작 및 유기 박막 트랜지스터 특성의 평가>
열 산화막(실리콘 산화막, 막 두께 300 nm) 상에 빗형의 소스 전극 및 드레인 전극(Cr(3 nm)/Au(50 nm), 채널 길이/채널 폭=5 ㎛/295 mm)을 형성시킨 실리콘 웨이퍼를 에탄올, 증류수, 아세톤의 순으로 각각에 침지하고, 각 30분간의 초음파 세정을 행하였다. 그 후, 이 실리콘웨이퍼를 UV-오존 세정하여 표면이 친수성인 기판을 얻었다. 이 기판을 헥사메틸디실라잔:클로로포름(부피비 1:9)으로 실온에서 1시간 침지한 후, 클로로포름으로 초음파 세정하여 표면 처리된 기판을 얻었다.
이어서, 실시예 3에서 합성한 중합체 C를 클로로포름에 0.5 질량％의 농도가 되도록 조정하여 가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시켜 중합체 C의 도포 용액으로 하였다. 이 도포 용액을 이용하여, 표면 처리한 기판 상에 스핀 코팅(1500 rpm)에 의해 성막하여, 유기 박막을 형성하여, 유기 박막 트랜지스터 1을 제작하였다.
얻어진 유기 박막 트랜지스터 1을 진공 중, 150℃에서 5분간의 어닐링을 행하였다. 그 후, 반도체 매개 변수 분석기(키슬리 인스트러먼츠(Keithley Instruments)사 제조, 상품명「4200-SCS」)를 이용하여, 게이트 전압 Vg를 0 내지 -80 V, 소스-드레인 간 전압 Vsd를 0 내지 -80 V의 범위에서 변화시켜, 유기 트랜지스터 특성을 측정한 바, 양호한 p형 반도체의 Id-Vg 특성이 얻어졌다. 또한, 유기 박막 트랜지스터 1의 Id-Vg 특성의 측정 결과를 도 13에 도시하였다. 또한, Vsd=-80 V에서의 전계 효과 이동도는 1.2×10-4 cm2/Vs, 임계치 전압 Vt=-13 V, On/Off비=1×104이었다.
[실시예 5]
<유기 박막 트랜지스터 2의 제작 및 유기 박막 트랜지스터 특성의 평가>
실시예 2에서 합성한 중합체 B를 중합체 C 대신에 이용한 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 중합체 B의 도포 용액을 제조하였다. 이 도포 용액의 제조 시에 중합체 B는 클로로포름에 실온에서 완전히 용해하였다. 이 용액을 이용하여 실시예 4와 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터 2를 제작하였다. 유기 박막 트랜지스터 2에 대해서, 실시예 4와 동일하게 하여 유기 트랜지스터 특성을 측정한 바, 양호한 p형 반도체의 Id-Vg 특성이 얻어졌다. 또한, 유기 박막 트랜지스터 2의 Id-Vg 특성의 측정 결과를 도 14에 도시하였다. 또한, Vsd=-80 V에서의 전계 효과 이동도는 3×10-5 cm2/Vs, 임계치 전압 Vt=-7 V, On/Off비=1×105이었다.
[비교예 2]
<유기 박막 트랜지스터 3의 제작 및 유기 박막 트랜지스터 특성의 평가>
비교예 1에서 합성한 중합체 D를 클로로포름에 0.5 질량％의 농도가 되도록 조정하여 가하고, 실온에서 교반한 바 용해되지 않은 현탁액이었다. 다음으로, 클로로포름의 비점 가까이까지 가열하여 교반했지만 완전하게는 용해할 수 없었다. 클로로포름 대신에 톨루엔을 이용하고, 중합체 D를 톨루엔에 0.5 질량％의 농도가 되도록 조정하여 가하고, 톨루엔의 비점 부근까지 가열함으로써 완전히 용해했지만, 냉각하면 중합체가 석출되었다.
실시예 4에서 이용한 것과 동일한 표면 처리가 이루어진 기판 상에 중합체 D의 가열 용해한 톨루엔 용액을 적하한 후, 신속히 스핀 코팅법(1500 rpm)에 의해 성막하여 유기 박막 트랜지스터 3을 제작하였다. 유기 박막 트랜지스터 3에 대해서, 실시예 4와 동일하게 하여 유기 트랜지스터 특성을 측정한 바, p형 반도체의Id-Vg 특성이 얻어졌지만, 실시예 4, 5에 비하여 낮은 특성이었다. 또한, 유기 트랜지스터 3의 Id-Vg 특성의 측정 결과를 도 15에 도시하였다. 또한, Vsd=-80 V에서의 전계 효과 이동도는 3×10-5 cm2/Vs, 임계치 전압 Vt=-15 V, On/Off비=25였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전하 수송성 및 용매에 대한 용해성이 우수하여, 거의 균질하게 박막 형성할 수 있는 유기 p형 반도체로서 이용 가능한 신규의 중합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이 중합체를 함유하는 유기 박막 및 이 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자를 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조를 포함하며,
L 및 X는 각각 독립적으로 그것 자체로 공액하는 공액 형성 구조가 복수 연결되어 구성되고,
상기 공액 형성 구조로서 적어도 하나의 티에닐렌 구조를 포함하는 중합체.
[식 중, X는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 유기기를 나타내고, L은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타내고, T는 치환기를 가질 수도 있는 3가의 유기기를 나타내되, 단, 식 중의 X끼리, L끼리 및 T끼리는 각각 동일한 기를 나타냄] - 제1항에 있어서, X, L 및 T가 전체로서 공액하고 있는 중합체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, L이 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 유기기인 중합체.
[식 중, Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있으며, R1, R2, R3 및 R4가 복수 존재할 때는 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내되, 단, m 및 o 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고, m+n+o는 2 내지 20의 정수임] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, T가 하기 화학식 (3) 내지 (7)로 표시되는 3가의 유기기 중 어느 하나인 중합체.
[식 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 시아노기를 나타냄] - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X가 하기 화학식 (8)로 표시되는 1가의 유기기인 중합체.
[식 중, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있으며, R6, R7, R8 및 R9가 복수 존재할 때는 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R10은 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 기를 나타내고, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내되, 단, p 및 r 중 적어도 하나는 1 이상의 정수이고, p+q+r은 2 내지 20의 정수임] - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조가 하기 화학식 (9)로 표시되는 반복 구조인 중합체.
[식 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있으며, R11, R12, R13 및 R14가 복수 존재할 때는 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R15는 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 기를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수를 나타내되, 단, 식 중의 R11끼리, R12끼리, R13끼리, R14끼리 및 R15끼리는 각각 동일한 기를 나타내고, 식 중의 s끼리 및 t끼리는 각각 동일 정수임] - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 구조 중 적어도 하나와, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 구조 중 적어도 하나를 갖는 중합체.
[식 중, Ar3은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타냄] - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 유기 박막.
- 제8항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자.
- 제8항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 박막 트랜지스터.
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