JP2005240021A - π共役化合物およびそれを含む導電性有機薄膜、それを利用した電界効果型有機トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】π共役化合物及びそれを含む導電性有機薄膜、それを利用した電界効果型有機トランジスタ、電子デバイスの提供。
【解決手段】 少なくとも下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）を有するπ共役化合物であって構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）表わされる環をそれぞれ２個以上有し構造式（Ｉ）で表わされる２つの環に挟まれる環の数および構造式（ＩＩ）で表わされる２つの環に挟まれる環の数がそれぞれ奇数であるπ共役化合物。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基である。Ｒ_３及びＲ_４は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。
【選択図】なし

Description

本発明は表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野に有用なπ共役化合物および導電性有機薄膜を有する電子デバイス、特に電界効果型有機トランジスタに関するものである。

有機半導体を利用した有機トランジスタは、シリコントランジスタでは困難とされるプラスチック基板上への製造や大画面化が可能である。特に可溶性有機半導体を利用したものは真空プロセスを必要としない為に低コスト化が可能であり、フレキシブルな電子ペーパー、情報タグ等の新しいデバイスへの適用が期待されている。

π共役化合物およびそれを利用したデバイスに関しては特許文献１〜４に提案されている。
特開２００３−２２１４３４ 特開２００３−２６１６５５ 特開２００３−２６８０８３ 特開２００３−２９２５８８

しかしながらポリマーを代表とする可溶性有機半導体は（１）移動度が低い。（２）オンオフ比が低い。（３）閾値電圧が高い。（４）ｎ型半導体が少ない。（５）安定性が低い等の問題点がある。（４）については上記従来技術より改善は見られるもののまだ十分ではない。本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、前記従来課題を解決したπ共役化合物およびそれを含む導電性有機薄膜、それを利用した電界効果型有機トランジスタ、電子デバイスを提供することにある。

本発明の第１は少なくとも下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）を有するπ共役化合物であって、構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）表わされる環をそれぞれ２個以上有し、構造式（Ｉ）で表わされる２つの環に挟まれる環の数および構造式（ＩＩ）で表わされる２つの環に挟まれる環の数がそれぞれ奇数であるπ共役化合物である。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＨ_２はＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｒ_３及びＲ_４は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＦ_２はＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。）
また、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表わされるπ共役化合物である。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＨ_２はＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｒ_３及びＲ_４は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＦ_２はＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ａ_１及びＡ_２、Ａ_３、Ａ_４は、単結合、炭素原子数１から１０のアルキレン基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−、および２価結合基を有するチオフェン環、フラン環、ベンゼン環、アントラセン環、ペンタセン環、からなる群からそれぞれ独立に選ばれる連結部位を示す。該環中の１つ以上のＣＨはＮに置き換わっていても良く、また置換基を有していても良い。ｒは１〜１０までの整数を示す。Ｘ、Ｚ、Ｌは０から２０までの整数を示す。ただしＸ＋Ｚ＋Ｌは奇数である。Ｙは２０以下の偶数を示す。Ｐは１９以下の奇数を示す。ｍは２以上の整数を示す。）
更に好ましくは下記一般式（ＩＩＩａ）〜（ＶＩＩａ）で表わされるπ共役化合物である。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＨ_２はＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｒ_３及びＲ_４は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＦ_２はＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｘ、Ｚ、Ｌは０から２０までの整数を示す。ただしＸ＋Ｚ＋Ｌは奇数である。Ｙは２０以下の偶数を示す。Ｐは１９以下の奇数を示す。ｍは２以上の整数を示す。）
また、Ｘ、Ｚ、Ｌは好ましくは０から６までの整数であり、Ｙは好ましくは６以下の偶数、Ｐは好ましくは５以下の奇数である。更にｍは２以上５００以下の整数が好ましい。

本発明の第２は少なくとも３種以上の異なる分子間相互作用により秩序構造を有する導電性有機薄膜である。前記相互作用がπ−π相互作用、アルキル相互作用およびパーフルオロアルキル相互作用であるものが好ましい。また、本発明の第１のπ共役化合物を有する導電性有機薄膜が好ましい。更に配向しているものが好ましい。

本発明の第３はソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の３つの電極と、ゲート絶縁層及び有機半導体層とで構成された電界効果型有機トランジスタであって、該有機半導体層が本発明の第２の導電性有機薄膜であるであることを特長とする電界効果型有機トランジスタである。前記導電性有機薄膜を構成するπ共役化合物の長軸方向がソース電極、ドレイン電極方向に対して平行に配向しているものが好ましい。また、前記導電性有機薄膜を構成するπ共役化合物の長軸方向がソース電極、ドレイン電極方向に対して垂直に配向しているものが好ましい。

本発明によれば、表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野において利用されるπ共役化合物およびそれを含む導電性有機薄膜を提供することができる。また、移動度が高く、オンオフ比が高い、更に外部刺激に対する耐久性が高い電界効果型有機トランジスタを提供することができる。

以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明のπ共役化合物の設計に至った経緯を説明する為に、先ず本発明の導電性有機薄膜を説明する。本発明の導電性有機薄膜は少なくとも３種以上の異なる分子間相互作用により秩序構造を有する導電性有機薄膜である。図１〜３を用いて本発明の導電性有機薄膜を詳細に説明する。図１はπ共役化合物のラメラスタック構造体模式図である。ポリ（３−ヘキシルポリチオフェン）に代表される導電性有機薄膜は同図に示すラメラスタック構造をとっていることが知られており、このスタック構造体が電荷の輸送に大きく寄与していることが文献Ｎａｔｕｒｅ，４０１，６８５，１９９９において示唆されている。このラメラスタック構造体は主に２つの分子間相互作用により成り立っている。チオフェン環同士のπ−π相互作用とアルキル側鎖間によるアルキル相互作用である。図２はラメラスタック構造体の欠陥部分の模式図である。同図に示すように相互作用が２種類しかない為にラメラ層間に渡ってアルキル相互作用が共存できるため容易に欠陥部分を生じやすい。図３は本発明の導電性有機薄膜の構造体模式図である。同図に示すように３つの相互作用を利用することで分子間の相互作用が強まり、またラメラ層方向の各相互作用同士の距離が離れることでラメラ層間に渡る欠陥が生じ難い。従って本発明の導電性有機薄膜は優れた電荷輸送性に適した構造を有している。これら分子間相互作用はπ−π相互作用、アルキル相互作用およびパーフルオロアルキル相互作用であるものが好ましい。本発明のπ共役化合物は上記思想により分子設計されたものであり、１つのπ共役化合物中にπ−π相互作用およびアルキル相互作用、パーフルオロアルキル相互作用を有する骨格を有し、しかもその相互作用が有効に作用する為に構造を制御したものである。これまで、π共役化合物中にアルキル側鎖、あるいはパーフルオロアルキル側鎖を有するものは知られていた。然しながら、その構造はランダムであり、積極的に構造を制御しアルキル相互作用およびパーフルオロアルキル相互作用を有効に活用したものはなかった。構造の制御について図４を用いて説明する。図４ａは本発明のπ共役化合物の一部を表わした模式図である。４１はアルキル側鎖、４２はパーフルオロアルキル側鎖を示す。４３〜４７はそれぞれチオフェン環を示す。チオフェン環はＳの影響により隣接するチオフェン環とは１８０°反転した構造で結合している。従って例えばアルキル側鎖のついた４３と４４の間に存在するチオフェン環の数は奇数でなければ同じサイドにアルキル側鎖は配置しない。同様にパーフルオロアルキル側鎖のついた４５と４６、４７もそれらの間に存在するチオフェン環の数は奇数でなければ同じサイドにパーフルオロアルキル側鎖は配置しない。もし図４ｂに示す様に同種側鎖のついた環に挟まれる環の数が偶数であった場合、同種の側鎖が逆のサイドに配置してしまい期待される相互作用が得られない。本発明のπ共役化合物は以上の観点から発明に至ったものである。即ち、本発明のπ共役化合物は少なくとも下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）を有するπ共役化合物であって、構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）表わされる環をそれぞれ２個以上有し、構造式（Ｉ）で表わされる２つの環に挟まれる環の数および構造式（ＩＩ）で表わされる２つの環に挟まれる環の数がそれぞれ奇数であるπ共役化合物である。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＨ_２はＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｒ_３及びＲ_４は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＦ_２はＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。）
また、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表わされるπ共役化合物である。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＨ_２はＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｒ_３及びＲ_４は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＦ_２はＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ａ_１及びＡ_２、Ａ_３、Ａ_４は、単結合、炭素原子数１から１０のアルキレン基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−、および２価結合基を有するチオフェン環、フラン環、ベンゼン環、アントラセン環、ペンタセン環、からなる群からそれぞれ独立に選択される連結部位を示す。該環中の１つ以上のＣＨはＮに置き換わっていても良く、また置換基を有していても良い。ｒは１〜１０までの整数を示す。Ｘ、Ｚ、Ｌは０から２０までの整数を示す。ただしＸ＋Ｚ＋Ｌは奇数である。Ｙは２０以下の偶数を示す。Ｐは１９以下の奇数を示す。ｍは２以上の整数を示す。）
更に好ましくは下記一般式（ＩＩＩａ）〜（ＶＩＩａ）で表わされるπ共役化合物である。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＨ_２はＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｒ_３及びＲ_４は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＦ_２はＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｘ、Ｚ、Ｌは０から２０までの整数を示す。ただしＸ＋Ｚ＋Ｌは奇数である。Ｙは２０以下の偶数を示す。Ｐは１９以下の奇数を示す。ｍは２以上の整数を示す。）
また、側鎖を有さない環は溶媒に対する溶解性の観点から限定される。従ってＸ、Ｚ、Ｌは好ましくは０から６までの整数であり、Ｙは好ましくは６以下の偶数、Ｐは好ましくは５以下の奇数である。また、ｍは２以上５００以下の整数が好ましい。

更に具体的な化合物を表１〜５に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけではない。また、表中に示した略語は以下の構造を示す。

次に本発明のπ共役化合物の一般的製造法を例示化合物（ＩＶ−８）及び（ＩＶ−１２）、（ＶＩ−７）を例にとり説明する。但し、本発明はこれらの製造法に限定されるわけではない。

先ず、３−ハロゲノチオフェンとパーフルオロオクチルヨージドを作用させ１を得る。参考文献（（１）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，７１２８、（２）Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９８５，２７，２９１）続いて、２位の位置をハロゲン化し２を得る。参考文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８，３３，２９０２）一方、３，４−ジハロゲノチオフェンと２当量のヘキシルマグネシウムブロミドを作用させ３を得る。参考文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ１９８２，３８，２２，３３４７）続いて、２，３位の位置をハロゲン化し４を得る。参考文献（（１）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９１，６４，２５６６、（２）Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９４，６，４０１）２にマグネシウムまたは亜鉛を作用させメタルハライドとした後、その２当量を４と作用させ５ を得る。次に４の製造と同様にハロゲン化し６を得る。参考文献（（１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，２３３、（２）Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９４，６，４０１）次に１，４−フェニレンビスボロン酸あるいはその誘導体と作用させることで本発明のπ共役化合物（ＩＶ−１２）が得られる。また、６に２−チオフェンボロン酸あるいはその誘導体を作用させ７を得た後、ジハロゲン体８を経て、２，５−チオフェンジボロン酸あるいはその誘導体を作用させることで本発明のπ共役化合物（ＩＶ−８）が得られる。また、２のメタルハライド体と１当量の４を作用させることで９を得た後、２，５−チオフェンジボロン酸あるいはその誘導体を作用させ１０を得る。次にジハロゲン体１１を経て、１，４−フェニレンビスボロン酸あるいはその誘導体を作用させることで本発明のπ共役化合物（ＶＩ−７）が得られる。ここで用いられる好ましいハロゲン化剤としては沃素、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロアイオダイド等が挙げられる。

本発明の導電性有機薄膜は前記π共役化合物を有するものが好ましい。また、配向しているものが好ましい。配向手法としてはラビング法、温度勾配法、摩擦転写法、磁場あるいは電界印加による配向法等が挙げられる。また、本発明の導電性有機薄膜はその電気伝導度を調整する為に適当なドーパントを含有していても良い。ドーパントの種類としてアクセプター性のＩ_２、Ｂｒ_２、Ｃｌ_２、ＩＣｌ、ＢＦ_３、ＰＦ_５、Ｈ_２ＳＯ_４、ＦｅＣｌ_３、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ドナー性のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｅｕ、界面活性剤であるアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等があげられる。本発明の導電性有機薄膜の形成方法は特に限定はされないが、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理あるいはソフトリソグラフ、インクジェット法により所望の形状にパターニングすることができる。

また、本発明は前記π共役化合物あるいは前記導電性有機薄膜を利用した電界効果型有機トランジスタである。本発明の電界効果型有機トランジスタの構造は、プレーナー型、スタガー型または逆スタガー型の何れにおいても有効であるが、プレーナー型を一例に図５を用いて本発明の電界効果型有機トランジスタの構造を説明する。図５は本発明の電界効果型有機トランジスタの一例を示す断面模式図である。同図において、本発明の電界効果型有機トランジスタは、絶縁性基板５１上にゲート電極５２を配置し、その上にゲート絶縁層５３を配置し、更にその上にソース電極５４およびドレイン電極５５を配置し、その上に有機半導体層５６そして最上部に保護膜５７を配置してなるものである。

本発明で用いるゲート絶縁層は特に限定はされないがＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５等の無機材料、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン等の有機材料および有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもでき、絶縁耐圧を上げる目的で効果がある。好ましくは、低コストにつながる液相プロセスを利用できるという観点から有機化合物が好ましい。

絶縁性基板としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。

さらに本発明で用いるゲート電極、ソース電極およびドレイン電極は導電体であれば特に限定はされないが、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ_２等の無機材料も好適であるが、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等を用いることができる。特にフレキシブル電子ペーパー等に用いる場合、各電極は導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等であるものが基板との熱膨張をそろえ易く好ましい。

これら各電極、ゲート絶縁層の形成方法は特に限定はされないが有機材料の場合、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、用いる材料により真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等も有効な形成方法である。

また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。また、必要に応じて各電極からの引出し電極や保護膜等を形成することができる。

例示化合物（ＩＶ−３６）の製造
（１）３，４−ジブチルチオフェンの製造
３，４−ジブロモチオフェン（５０ｍｍｏｌ）と［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）（０．３ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル１００ｍｌの混合液にブチルマグネシウムブロミド（１４０ｍｍｏｌ）を０℃下で滴下した後、６時間加熱還流した。反応終了後、水を加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥後、溶媒を留去して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び蒸留により精製し目的物（３２ｍｍｏｌ）を得た。収率６４％
（２）２，５−ジブロモ−３，４−ジブチルチオフェンの製造
３，４−ジブチルチオフェン（３０ｍｍｏｌ）と氷酢酸２５ｍｌ、ジクロロメタン１０ｍｌの混合液に臭素（６７ｍｍｏｌ）を室温で滴下したのち、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、水を加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥後、溶媒を留去して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物（２７ｍｍｏｌ）を得た。収率９０％
（３）３−パーフルオロブチルチオフェンの製造
銅紛（０．１６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド６０ｍｌの混合液に３−ヨードチオフェン（５０ｍｍｏｌ）及びパーフルオロブチルヨージド（６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、ろ過して固形物を除き、３Ｎ塩酸を加えヘキサンで抽出した。抽出液をチオ硫酸ナトリウムで洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物を蒸留により精製し目的物（３１ｍｍｏｌ）を得た。収率６２％
（４）２−ブロモ−４−パーフルオロブチルチオフェンの製造
３−パーフルオロブチルチオフェン（３０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（３３ｍｍｏｌ）、クロロホルム２５ｍｌ、酢酸２５ｍｌの混合液を室温で５分攪拌した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を１０％水酸化カリウム水溶液、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物を蒸留により精製し目的物（２６ｍｍｏｌ）を得た。収率８７％
（５）３'，４'−ジブチル−４，４''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''］ターチオフェンの製造
氷浴中、乾燥ジエチルエーテルにマグネシウム１．０ｇを加え、それに２−ブロモ−４−パーフルオロブチルチオフェン（２５ｍｍｏｌ）と乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌの混合液を滴下した。滴下後、乾燥ジエチルエーテルを８０ｍｌ加え１時間還流し、グリニャール試薬を得た。ドライアイス／アセトン浴中、２，５−ジブロモ−３，４−ジブチルチオフェン（１０ｍｍｏｌ）と［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（５０ｍｇ）、乾燥ジエチルエーテル１００ｍｌの混合液に先に調整したグリニャール試薬をシリンジで滴下し、室温で３日間攪拌した。反応終了後、水を加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物（７．２ｍｍｏｌ）を得た。収率７２％
（６）５，５''−ジブロモ−３'，４'−ジブチル−４，４''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''］ターチオフェンの製造
３'，４'−ジブチル−４，４''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''］ターチオフェン（５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（１２ｍｍｏｌ）、クロロホルム１５ｍｌ、酢酸１５ｍｌの混合液を室温で５分攪拌した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を１０％水酸化カリウム水溶液、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物を蒸留により精製し目的物（４．２ｍｍｏｌ）を得た。収率８４％
（７）例示化合物（ＩＶ−３６）の製造
５，５''−ジブロモ−３'，４'−ジブチル−４，４''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''］ターチオフェン（２．０ｍｍｏｌ）と２，５−チオフェンジボロン酸（２．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０４ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、多量のアセトン中に注ぎ、粗生成物を得た。再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＶ−３６）を得た。収率４５％得られた例示化合物（ＩＶ−３６）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：２３，４００、Ｍｗ：３２，８００であった。

例示化合物（ＩＶ−１０）の製造
（１）３''，４''−ジブチル−３'，４'''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］クインクチオフェンの製造 ５，５''−ジブロモ−３'，４'−ジブチル−４，４''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''］ターチオフェン（２ｍｍｏｌ）と２−チオフェンボロン酸（４ｍｍｏｌ）、ベンゼン１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０４ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物（１．６ｍｍｏｌ）を得た。収率８０％
（２）５，５''''−ジブロモ−３''，４''−ジブチル−３'，４'''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］クインクチオフェンの製造
３''，４''−ジブチル−３'，４'''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］クインクチオフェン（１．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（３．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム１５ｍｌ、酢酸１５ｍｌの混合液を室温で５分攪拌した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を１０％水酸化カリウム水溶液、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物を蒸留により精製し目的物（１．２ｍｍｏｌ）を得た。収率８０％
（３）例示化合物（ＩＶ−１０）の製造
５，５''''−ジブロモ−３''，４''−ジブチル−３'，４'''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］クインクチオフェン（１．０ｍｍｏｌ）と１，４−フェニレンビスボロン酸（１．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン８ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、多量のアセトン中に注ぎ、粗生成物を得た。再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＶ−１０）を得た。収率３４％得られた例示化合物（ＩＶ−１０）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：２２，１００、Ｍｗ：３３，４００であった。

例示化合物（ＶＩ−１４）の製造
（１）３，４−ジデシルチオフェンの製造
３，４−ジブロモチオフェン（５０ｍｍｏｌ）と［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）（０．３ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル１００ｍｌの混合液にデシルマグネシウムブロミド（１４０ｍｍｏｌ）を０℃下で滴下した後、６時間加熱還流した。反応終了後、水を加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥後、溶媒を留去して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び蒸留により精製し目的物（３８ｍｍｏｌ）を得た。収率７６％
（２）２，５−ジブロモ−３，４−ジデシルチオフェンの製造
３，４−ジデシルチオフェン（３０ｍｍｏｌ）と氷酢酸２５ｍｌ、ジクロロメタン１０ｍｌの混合液に臭素（６７ｍｍｏｌ）を室温で滴下したのち、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、水を加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥後、溶媒を留去して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物（２５ｍｍｏｌ）を得た。収率８３％
（３）３−パーフルオロオクチルチオフェンの製造
銅紛（０．１６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド６０ｍｌの混合液に３−ヨードチオフェン（５０ｍｍｏｌ）及びパーフルオロオクチルヨージド（６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、ろ過して固形物を除き、３Ｎ塩酸を加えヘキサンで抽出した。抽出液をチオ硫酸ナトリウムで洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物を蒸留により精製し目的物（３０ｍｍｏｌ）を得た。収率６０％
（４）２−ブロモ−４−パーフルオロオクチルチオフェンの製造
３−パーフルオロオクチルチオフェン（３０ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（３３ｍｍｏｌ）、クロロホルム２５ｍｌ、酢酸２５ｍｌの混合液を室温で５分攪拌した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を１０％水酸化カリウム水溶液、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物を蒸留により精製し目的物（２４ｍｍｏｌ）を得た。収率８０％
（５）２−ブロモ−３，４−ジデシル−４'−パーフルオロオクチル−２，２'−ビチオフェンの製造
氷浴中、乾燥ジエチルエーテルにマグネシウム１．０ｇを加え、それに２−ブロモ−４−パーフルオロオクチルチオフェン（１０ｍｍｏｌ）と乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌの混合液を滴下した。滴下後、乾燥ジエチルエーテルを８０ｍｌ加え１時間還流し、グリニャール試薬を得た。ドライアイス／アセトン浴中、２，５−ジブロモ−３，４−ジデシルチオフェン（１０ｍｍｏｌ）と［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（５０ｍｇ）、乾燥ジエチルエーテル１００ｍｌの混合液に先に調整したグリニャール試薬をシリンジで滴下し、室温で３日間攪拌した。反応終了後、水を加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物（５．４ｍｍｏｌ）を得た。収率５４％
（６）３'，４'，３'''，４'''−テトラデシル−４，４''''−ジパーフルオロオクチル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］クインクチオフェンの製造
２−ブロモ−３，４−ジデシル−４'−パーフルオロオクチル−２，２'−ビチオフェン（５．０ｍｍｏｌ）と２，５−チオフェンジボロン酸（２．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０８ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物（４．１ｍｍｏｌ）を得た。収率８２％
（７）５，５''''−ジブロモ−３'，４'，３'''，４'''−テトラデシル−４，４''''−ジパーフルオロオクチル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］クインクチオフェンの製造
３'，４'，３'''，４'''−テトラデシル−４，４''''−ジパーフルオロオクチル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］クインクチオフェン（１．５ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（３．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム１５ｍｌ、酢酸１５ｍｌの混合液を室温で５分攪拌した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を１０％水酸化カリウム水溶液、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物を蒸留により精製し目的物（０．８ｍｍｏｌ）を得た。収率５３％
（８）例示化合物（ＶＩ−１４）の製造
５，５''''−ジブロモ−３'，４'，３'''，４'''−テトラデシル−４，４''''−ジパーフルオロオクチル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］クインクチオフェン（０．５ｍｍｏｌ）と２，５−チオフェンジボロン酸（０．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン５ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、多量のアセトン中に注ぎ、粗生成物を得た。再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＶＩ−１４）を得た。収率４４％得られた例示化合物（ＶＩ−１４）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：４３，１００、Ｍｗ：５５，１００であった。

図６は本発明の実施例に用いた電界効果型有機トランジスタを示す断面模式図である。ゲート電極６１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層６２としてＳｉＯ_２、ソース電極６３およびドレイン電極６４として金、有機半導体層６５として実施例１で製造した例示化合物（ＩＶ−３６）を用いた。以下に製造手順を示す。

シリコン基板上に熱酸化膜ＳｉＯ_２（３００ｎｍ）を形成した。その上にリフトオフ法によりチャネル長５０μｍ、チャネル幅５０ｍｍのクロム（５ｎｍ）／金（１００ｎｍ）ソースドレイン両電極を作製した。その上に例示化合物（ＩＶ−３６）のクロロホルム溶液（０．０１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１２時間乾燥し、有機半導体層６５を形成した。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。

次にゲート電圧を０Ｖ〜−５０Ｖ、ソース−ドレイン電極間の電圧０Ｖ〜−５０Ｖでのドレイン電流を測定した。ドレイン電流の平方根とゲート電圧の関係からドレイン電流Ｉｄ＝０に外挿することにより閾値電圧Ｖｔｈを求め、更に式（ｉ）から移動度μを算出した。

μ＝Ｉｄ／｛（Ｗ／２Ｌ）Ｃｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）^２｝ （ｉ）
（式中μは移動度、Ｉｄはドレイン電流（Ａ）、Ｗはチャネル幅（ｃｍ）、Ｌはチャネル長（ｃｍ）、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積あたりの容量（Ｆ／ｃｍ^２）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｖｔｈは閾値電圧（Ｖ））
また、ゲート電圧０Ｖ、ソース−ドレイン電極間−５０Ｖのときのドレイン電流（オフ電流）とゲート電圧−５０Ｖ、ソース−ドレイン電極間−５０Ｖのときのドレイン電流（オン電流）の比からオンオフ比を算出した。以下に結果を示す。

移動度 １．２×１０^−１ｃｍ^２／Ｖｓ
オンオフ比 １．８×１０^６
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。

（比較例１）
本発明のπ共役化合物である例示化合物例示化合物（ＩＶ−３６）と比較する為に下記に示す比較化合物（Ａ）を製造した。

製造方法を以下に示す。

５，５''−ジブロモ−３'，４'−ジブチル−４，４''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''］ターチオフェン（２ｍｍｏｌ）と２，２'−ジチオフェン−５，５'−ジボロン酸（２ｍｍｏｌ）、ベンゼン１０ｍｌ の混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０４ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、多量のアセトン中に注ぎ、比較化合物（Ａ）を得た。再沈法により精製を繰り返し、目的物である比較化合物（Ａ）を得た。収率３１％得られた比較化合物（Ａ）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１９，３００、Ｍｗ：３１，８００であった。

次に実施例４で使用した例示化合物（ＩＶ−３６）の代わりに比較化合物（Ａ）を使用する以外は実施例４と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例４と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。

移動度 ８．２×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ
オンオフ比 ７．４×１０^３

図６は本発明の実施例に用いた電界効果型有機トランジスタを示す断面模式図である。ゲート電極６１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層６２としてポリビニルフェノール、ソース電極６３およびドレイン電極６４として金、有機半導体層６５として実施例２で製造した例示化合物（ＩＶ−１０）を用いた。以下に製造手順を示す。

シリコン基板上にポリビニルフェノールの２−プロパノール溶液（０．１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で６時間乾燥しゲート絶縁層を形成した。その上に金（５０ｎｍ）を真空蒸着し、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソースドレイン両電極を作製した。その上に例示化合物（ＩＶ−１０）のクロロホルム溶液（０．０１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１２時間乾燥し、有機半導体層６５を形成した。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。

実施例４と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。

移動度 ８．２×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓ
オンオフ比 ５．２×１０^５
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。

（比較例２）
本発明のπ共役化合物である例示化合物例示化合物（ＩＶ−１０）と比較する為に下記に示す比較化合物（Ｂ）を製造した。

製造方法を以下に示す。

５，５''''−ジブロモ−３''，４''−ジブチル−３'，４'''−ジパーフルオロブチル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］クインクチオフェン（１．０ｍｍｏｌ）と４，４'−ビフェニルビスボロン酸（１．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン８ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、多量のアセトン中に注ぎ、粗生成物を得た。再沈法により精製を繰り返し、目的物である比較化合物（Ｂ）を得た。収率２９％得られた比較化合物（Ｂ）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：２１，３００、Ｍｗ：３０，０００であった。

次に実施例５で使用した例示化合物（ＩＶ−１０）の代わりに比較化合物（Ｂ）を使用する以外は実施例５と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例４と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。

移動度 １．５×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ
オンオフ比 ３．７×１０^３

図７は本発明の実施例に用いた電界効果型有機トランジスタを示す断面模式図である。ゲート電極７１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層７２としてポリビニルフェノール、ソース電極７３およびドレイン電極７４として金、有機半導体層７５として実施例３で製造した例示化合物（ＶＩ−１４）を用いた。以下に製造手順を示す。

シリコン基板上にポリビニルフェノールの２−プロパノール溶液（０．１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布し、１５０℃で６時間乾燥しゲート絶縁層を形成した。その上に例示化合物（ＶＩ−１４）のクロロホルム溶液（０．０１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１２時間乾燥し、有機半導体層６５を形成した。その上に金（５０ｎｍ）を真空蒸着し、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソースドレイン両電極を作製した。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。

実施例４と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。

移動度 １．４×１０^−１ｃｍ^２／Ｖｓ
オンオフ比 ２．４×１０^６
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。

（比較例３）
本発明のπ共役化合物である例示化合物（ＶＩ−１４）と比較する為に下記に示す比較化合物（Ｃ）を製造した。

製造方法を以下に示す。

５，５''''−ジブロモ−３'，４'，３'''，４'''−テトラデシル−４，４''''−ジパーフルオロオクチル−［２，２'；５'，２''；５''，２'''；５'''，２''''］クインクチオフェン（０．５ｍｍｏｌ）と２，２'−ジチオフェン−５，５'−ジボロン酸（０．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン５ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、多量のアセトン中に注ぎ、粗生成物を得た。再沈法により精製を繰り返し、目的物である比較化合物（Ｃ）を得た。収率２８％得られた比較化合物（Ｃ）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：３５，１００、Ｍｗ：３９，１００であった。

次に実施例６で使用した例示化合物（ＶＩ−１４）の代わりに比較化合物（Ｃ）を使用する以外は実施例６と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例４と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。

移動度 ９．１×１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ
オンオフ比 ７．３×１０^３

図７は本発明の実施例に用いた電界効果型有機トランジスタを示す断面模式図である。ゲート電極７１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層７２としてポリイミド、ソース電極７３およびドレイン電極７４として金、有機半導体層７５として実施例３で製造した例示化合物（ＶＩ−１４）を用いた。以下に製造手順を示す。

シリコン基板上にポリアミック酸をスピンコート法で塗布した後２００℃で焼成しポリイミド膜を形成した。その上に例示化合物（ＶＩ−１４）のクロロホルム溶液（０．０１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１２時間乾燥し有機半導体層６５を形成した。その表面を布で擦りラビング処理を施した。その上に金（５０ｎｍ）を真空蒸着し、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソースドレイン両電極を作製した。この時、電流が流れる方向とラビング方向が平行になるようにソースドレイン両電極を配置した。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。

実施例４と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。

移動度 ５．２×１０^−１ｃｍ^２／Ｖｓ
オンオフ比 １．２×１０^７
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。

図７は本発明の実施例に用いた電界効果型有機トランジスタを示す断面模式図である。ゲート電極７１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層７２としてポリイミド、ソース電極７３およびドレイン電極７４として金、有機半導体層７５として実施例３で製造した例示化合物（ＶＩ−１４）を用いた。以下に製造手順を示す。

シリコン基板上にポリアミック酸をスピンコート法で塗布した後２００℃で焼成しポリイミド膜を形成した。その上に例示化合物（ＶＩ−１４）のクロロホルム溶液（０．０１ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１２時間乾燥し有機半導体層６５を形成した。その表面を布で擦りラビング処理を施した。その上に金（５０ｎｍ）を真空蒸着し、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソースドレイン両電極を作製した。この時、電流が流れる方向とラビング方向が垂直になるようにソースドレイン両電極を配置した。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。

実施例４と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。

移動度 １．１×１０^−１ｃｍ^２／Ｖｓ
オンオフ比 ２．０×１０^６
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。

以上、実施例４と比較例１及び実施例５と比較例２、実施例６と比較例３から明らかなように本発明の電界効果型有機トランジスタが高い移動度、また高いオンオフ比を有していることがわかる。

例示化合物（ＶＩＩ−３）の製造
（１）３，５−ジブロモ−２，２'−ビチオフェンの製造
２−チオフェンボロン酸（５．０ｍｍｏｌ）と２，３，５−トリブロモチオフェン（１００ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌ、エタノール１００ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、水を加えトルエンで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー及びヘキサンで再結晶することで精製し目的物（２２．１ｍｍｏｌ）を得た。収率２２％
（２）４'−ブロモ−３−ドデシル−［２，２'；５'，２''］ターチオフェンの製造
３−ドデシル−２−チオフェンボロン酸（３．１ｍｍｏｌ）と３，５−ジブロモ−２，２'−ビチオフェン（３．１ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、エタノール３ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、水を加えヘキサンで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し目的物（２．５２ｍｍｏｌ）を得た。収率８０％
（３）４'−パーフルオロヘキシル−３−ドデシル−［２，２'；５'，２''］ターチオフェンの製造
パーフルオロヘキシルヨージド（２．６ｍｍｏｌ）と銅紛（５．１６ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルフォキシド３ｍｌの混合液を窒素雰囲気下、１２５℃で１．５時間攪拌した。それに４−ブロモ−３−ドデシル−［２，２'；５'，２''］ターチオフェン（１．２９ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルフォキシド５ｍｌの混合液を加え、１２０℃で６時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン及び水を加えセライトろ過した後、ヘキサンで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し目的物（０．６ｍｍｏｌ）を得た。収率４７％
（４）５，５''−ジブロモ−４'−パーフルオロヘキシル−３−ドデシル−［２，２'；５'，２''］
ターチオフェンの製造
４'−パーフルオロヘキシル−３−ドデシル−［２，２'；５，２'］ターチオフェン（０．２６ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（０．５５ｍｍｏｌ）、クロロホルム２ｍｌ、酢酸２ｍｌの混合液を室温で５時間攪拌した。反応終了後、水を加えヘキサンで抽出した。抽出液を１０％水酸化カリウム水溶液、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物（０．２３ｍｍｏｌ）を得た。収率９０％
（５）例示化合物（ＶＩＩ−３）の製造
５，５''−ジブロモ−４−パーフルオロヘキシル−３−ドデシル−［２，２'；５'，２''］
ターチオフェン（２．０ｍｍｏｌ）と２，５−チオフェンジボロン酸（２．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０４ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、多量のアセトン中に注ぎ、粗生成物を得た。再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＶＩＩ−３）を得た。収率３５％得られた例示化合物（ＶＩＩ−３）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１３，４００、Ｍｗ：２２，３００であった。

例示化合物（ＶＩＩ−１０）の製造
５，５''−ジブロモ−４'−パーフルオロブチルペンチルオキシ−３−ドデシル−［２，２'；５'，２''］ターチオフェン（２．０ｍｍｏｌ）と２，５−チオフェンジボロン酸（２．０ｍｍｏｌ）、ベンゼン１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０４ｍｍｏｌ）及び２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、２４時間還流した。反応終了後、多量のアセトン中に注ぎ、粗生成物を得た。再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＶＩＩ−１０）を得た。収率３５％得られた例示化合物（ＶＩＩ−１０）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１１，３００、Ｍｗ：１９，３００であった。

実施例４で使用した例示化合物（ＩＶ−３６）の代わりに実施例９で製造した例示化合物（ＶＩＩ−３）を使用する以外は実施例４と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例４と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。

移動度 ２．２×１０^−１ｃｍ^２／Ｖｓ
オンオフ比 ５．２×１０^６
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。

実施例４で使用した例示化合物（ＩＶ−３６）の代わりに実施例９で製造した例示化合物（ＶＩＩ−１０）を使用する以外は実施例４と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例４と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。

移動度 ２．７×１０^−１ｃｍ^２／Ｖｓ
オンオフ比 ８．２×１０^６
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。

π共役化合物のラメラスタック構造体模式図である。 ラメラスタック構造体の欠陥部分の模式図である。 本発明の導電性有機薄膜の構造体模式図である。 ａは本発明のπ共役化合物の一部を表わした模式図である。ｂは本発明から外れるπ共役化合物の一部を表わした模式図である。 本発明の電界効果型有機トランジスタの断面模式図である。 実施例で用いた電界効果型有機トランジスタの断面模式図である。 実施例で用いた電界効果型有機トランジスタの断面模式図である。

符号の説明

２１、３１、４１ アルキル側鎖
３２、４２ パーフルオロアルキル側鎖
４３、４４ アルキル側鎖を有するチオフェン環
４５、４６ パーフルオロアルキル側鎖を有するチオフェン環
５１ 絶縁性基板
５２、６１、７１ ゲート電極
５３、６２、７２ ゲート絶縁層
５４、６３、７３ ドレイン電極
５５、６４、７４ ソース電極
５６、６５、７５ 有機半導体層
５７ 保護膜

Claims (12)

1. 少なくとも下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）を有するπ共役化合物であって、構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）表わされる環をそれぞれ２個以上有し、構造式（Ｉ）で表わされる２つの環に挟まれる環の数および構造式（ＩＩ）で表わされる２つの環に挟まれる環の数がそれぞれ奇数であるπ共役化合物。
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＨ_２はＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｒ_３及びＲ_４は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＦ_２はＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。）
2. 下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表わされるπ共役化合物。
   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＨ_２はＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｒ_３及びＲ_４は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＦ_２はＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ａ_１及びＡ_２、Ａ_３、Ａ_４は、単結合、炭素原子数１から１０のアルキレン基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−、および２価結合基を有するチオフェン環、フラン環、ベンゼン環、アントラセン環、ペンタセン環、からなる群からそれぞれ独立に選択される連結部位を示す。該環中の１つ以上のＣＨはＮに置き換わっていても良く、また置換基を有していても良い。ｒは１〜１０までの整数を示す。Ｘ、Ｚ、Ｌは０から２０までの整数を示す。ただしＸ＋Ｚ＋Ｌは奇数である。Ｙは２０以下の偶数を示す。Ｐは１９以下の奇数を示す。ｍは２以上の整数を示す。）
3. 下記一般式（ＩＩＩａ）〜（ＶＩＩａ）で表わされるπ共役化合物。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＨ_２はＯ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｒ_３及びＲ_４は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。該アルキル基中の１つ以上のＣＦ_２はＣＨ_２、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＮＨに置き換わっていても良い。但し、少なくとも一方は水素ではない。Ｘ、Ｚ、Ｌは０から２０までの整数を示す。ただしＸ＋Ｚ＋Ｌは奇数である。Ｙは２０以下の偶数を示す。Ｐは１９以下の奇数を示す。ｍは２以上の整数を示す。）
4. Ｘ、Ｚ、Ｌは０から６までの整数であり、Ｙは６以下の偶数、Ｐは５以下の奇数である請求項２または３記載のπ共役化合物。
5. ｍが２以上５００以下の整数である請求項１〜３の何れかに記載のπ共役化合物。
6. 請求項１〜５の何れかに記載のπ共役化合物を有する導電性有機薄膜。
7. 有機化合物を含む導電性有機薄膜であって，該有機化合物は，分子内少なくとも３種の異なる分子間相互作用を及ぼし得る基または骨格部分を有し，該部分がそれぞれ分子間で配列することにより秩序構造をなすことを特徴とする導電性有機薄膜。
8. 前記相互作用がπ−π相互作用、アルキル相互作用およびパーフルオロアルキル相互作用である請求項７記載の導電性有機薄膜。
9. 配向している請求項７または８に記載の導電性有機薄膜。
10. ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の３つの電極と、ゲート絶縁層及び有機半導体層とで構成された電界効果型有機トランジスタであって、該有機半導体層が請求項７〜９の何れか１項に記載の導電性有機薄膜であるであることを特長とする電界効果型有機トランジスタ。
11. 前記導電性有機薄膜を構成するπ共役化合物の長軸方向がソース電極、ドレイン電極方向に対して平行に配向している請求項１０記載の電界効果型有機トランジスタ。
12. 前記導電性有機薄膜を構成するπ共役化合物の長軸方向がソース電極、ドレイン電極方向に対して垂直に配向している請求項１０記載の電界効果型有機トランジスタ。
    

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