WO2007142228A1 - スメクティック液晶化合物 - Google Patents

スメクティック液晶化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007142228A1
WO2007142228A1 PCT/JP2007/061353 JP2007061353W WO2007142228A1 WO 2007142228 A1 WO2007142228 A1 WO 2007142228A1 JP 2007061353 W JP2007061353 W JP 2007061353W WO 2007142228 A1 WO2007142228 A1 WO 2007142228A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
liquid crystal
crystal compound
smectic
smectic liquid
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/061353
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Funahashi
Fuxapei Chan
Nobuyuki Tamaoki
Original Assignee
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology filed Critical National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority to EP07767044A priority Critical patent/EP2036900A4/en
Priority to US12/303,751 priority patent/US7915609B2/en
Publication of WO2007142228A1 publication Critical patent/WO2007142228A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/731—Liquid crystalline materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal compound that exhibits a high-order smectic phase that is stable at room temperature, enables thin film formation by a solution process such as a spin coating method, and exhibits high carrier mobility, and bipolar using the same
  • the present invention relates to a charge transport material, an organic semiconductor thin film, and a thin film transistor using the organic semiconductor thin film.
  • organic semiconductors such as thin film transistors and solar cells, which have reached a practical level, have been actively studied for use in optoelectronic devices.
  • the advantages of organic semiconductors include the fact that they are generally inexpensive and easy to form thin films, and have been tested for plastic electronics that uses their flexibility to build devices on polymer substrates. Yes.
  • an organic thin film transistor is a key device for realizing a flexible device such as electronic paper, and it is expensive to realize a high-speed switching characteristic and to produce a practical device at a low cost.
  • large-area uniform thin films with low defect density must be easily fabricated.
  • thin film transistors using condensed polycyclic aromatic compounds such as pentacene are being studied.
  • the resulting thin film is a polycrystalline thin film with submicron scale grain strength.
  • Electronic properties such as carrier mobility are the grain boundaries of the grains.
  • it is necessary to strictly control the crystal growth conditions.
  • a thin film transistor manufactured by a solution process is usually much inferior in mobility and on / off ratio as compared with a thin film transistor manufactured by vacuum deposition, and its characteristics are not sufficient.
  • the liquid crystal material generally has a long-chain alkyl group, it can be formed by a solution process having high solubility in an organic solvent.
  • the liquid crystal phase exhibits flexibility and fluidity based on the degree of freedom of molecular motion, which suppresses the formation of crystal grain boundaries, which is a problem with polycrystalline thin films, and thus exhibits high carrier mobility. It has the potential to easily produce high-quality semiconductor thin films. For this reason, research on organic semiconductors with liquid crystallinity has so far been centered on the evaluation of Balta's physical properties, and the correlation between the structure of the liquid crystal phase and carrier mobility and the charge transport mechanism have been studied. (Non-patent document 2).
  • Non-Patent Document 3 a thin film transistor using a vacuum-deposited film of a liquid crystalline semiconductor
  • Non-Patent Document 4 a crystalline thin film obtained by cooling after aligning molecules in the liquid crystal phase.
  • the former does not solve the high cost of the vacuum process and the difficulty of manufacturing a large area thin film.
  • the formation of structural defects due to crystallization deteriorates the device characteristics, and sufficiently good device characteristics can be obtained.
  • a semiconductor having liquid crystallinity has fluidity in the liquid crystal phase, and thus has been normally used by being enclosed in a liquid crystal cell having two glass plate forces.
  • the temperature range showing the liquid crystal phase needs to be heated in order to use the high charge transport property in the liquid crystal phase, which is higher than room temperature.
  • the thin film crystallized making it difficult to obtain a high-quality uniform thin film.
  • Non-Patent Documents 4 and 6 materials exhibiting high carrier mobility in a high-order smectic phase have been reported.
  • a high-quality thin film is obtained by a solution process, and an organic semiconductor having holes and electron mobility exceeding 0.1 cm 2 / Vs is required in a practical sense.
  • Non-Patent Document 1 J. E. Anthony et al., J. Am. Chem. Soc, 127, 4986 (2005).
  • Non-Patent Document 2 Masahiro Funahashi, “Functional Materials” December 2005, p.7
  • Patent Document 3 K. Oikawa, H. Monobe, Y. Shimizu et al.'Adr. Mater.in press
  • Patent Document 4 AJJM van Breemen, Large Area Liquid Crystal Monodomain Field—Effect Transistors ", J. Am. Chem. Soc, 128, 2336 (2006).
  • Non-Patent Document 5 M. Funahashi and J. Hanna, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 410, 529 (2004).
  • Non-Patent Document 6 K. Oikawa, H. Monobe, J. Takahashi, K. Tsuchiya, B. Heinrich, D. Guillon, Y. Shimizu, Chem. Commun., 2005, 5337.
  • Non-Patent Document 7 M. Funahashi and J. Hanna, Adv. Mater., 17, 594 (2005).
  • the present invention shows good bipolar charge transport properties and can be formed by a low-cost solution process film, and an organic semiconductor thin film produced by using a solution process includes an electroluminescent element,
  • the object is to provide a new smetatic liquid crystal compound applicable to logic elements such as thin film transistors and inverter circuits.
  • a smectic liquid crystal compound represented by the following general formula (1) represented by the following general formula (1).
  • R is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3.
  • ⁇ 4> The organic semiconductor thin film according to ⁇ 3>, wherein the substrate is silicon having a thermal oxide film.
  • ⁇ 6> A thin film transistor using the organic semiconductor thin film according to ⁇ 3> or ⁇ 4>.
  • ⁇ 7> The thin film transistor according to ⁇ 6>, wherein the semiconductor thin film is a p-type semiconductor.
  • the smectic liquid crystal compound represented by the general formula (I) according to the present invention exhibits a high-order liquid crystal phase in a wide temperature range including room temperature, a high-quality liquid crystal property is obtained at room temperature by a solution process such as spin coating. It is possible to produce a thin film. Unlike the crystal phase, the liquid crystal phase has a degree of freedom of molecular motion and flexibility, so that a higher-quality semiconductor thin film can be produced at a lower cost, which is less likely to generate structural defects than a polycrystalline thin film.
  • the liquid crystal material represented by the general formula (I) according to the present invention has a long-range order of positions in a high-order smectic phase and is closely packed, charge transfer between molecules is performed. As a result, the high holes and high electron mobility are exhibited.
  • the liquid crystal substance of the present invention can be applied to a thin film transistor or an electroluminescence device due to such characteristics. That is, in the case of organic thin film transistors, solution pro It is essential to reduce the structural defects by restructuring the molecular orientation structure by thermal annealing even in the film produced by Seth, but the smectic liquid crystal compound according to the present invention is almost free of molecular motion as liquid crystal at room temperature.
  • a thin film transistor can be manufactured by a simple process using the thin film thus obtained.
  • the obtained thin film transistor reflects a low defect density of the thin film and exhibits a high carrier mobility and a high on / off ratio.
  • FIG. 1 is a DSC curve of a smectic liquid crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a smectic liquid crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph in which the charge mobility of the smectic liquid crystal obtained in Example 1 is measured by the TOF method with a sample configuration of a counter electrode substrate pair.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a transistor of the present invention.
  • FIG. 5 is a polarizing microscope photograph of the thin film produced in Example 6.
  • FIG. 6 is an AFM diagram of the thin film produced in Examples 6 and 7. (A) Aniru before (b) after Aniru.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram of the transistor manufactured in Example 8 in air.
  • the smectic liquid crystal compound according to the present invention is represented by the following general formula (I).
  • R is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a propyl group which includes a ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • R represents a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group.
  • a propyl group that can include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group is preferable.
  • n is an integer from 0 to 3, preferably 1.
  • the smectic liquid crystal compound represented by the general formula (I) according to the present invention can be synthesized by various methods. For example, as shown in the following synthesis reaction formula, bromoterthiophene derivative 2 obtained by treating terthiophene derivative 1 with N-bromosuccinimide in THF and alkylphenol-borate ester 5 are preferably used. A Pd (PPh) catalyst, and
  • the starting thiophene derivative is a known substance and can be synthesized, for example, by the method described in M. Funahashi et al., Adv. Mater., 17, 594 (2005). Also, alkylphenylborate 5 It can be synthesized by a known method using commercially available alkyl bromobenzene 4 (for example, Organic Chemistry, 4th edition, Laboratory of Organic Chemistry, VI, p. 80).
  • the liquid crystal compound according to the present invention exhibits a high-order smectic phase at 210 ° C. or lower, does not crystallize even when cooled to ⁇ 5 ° C., and is a stable liquid crystalline thin film near room temperature. Can be made. Furthermore, it shows high holes and electron mobility comparable to molecular crystals in the liquid crystal phase.
  • the liquid crystal compound provided by the present invention is observed in a liquid crystal phase with a polarizing microscope.
  • the mosaic structure peculiar to the higher smectic phase is shown below.
  • the liquid crystal phase shows an X-ray diffraction pattern peculiar to higher-order smectic phases. Crystallization is hindered by the asymmetric molecular structure, but the phenyloligothiophene site with good planarity closely packs, so it maintains a high-order smectic phase stably over a wide temperature range including room temperature. it can.
  • a liquid crystalline semiconductor thin film that is stable near room temperature can be produced even when a sample is prepared by injecting the liquid crystal material into a liquid crystal cell, or a thin film is produced by casting from a solution. This property is essential for driving practical optoelectronic devices near room temperature.
  • This liquid crystal compound having such properties can be applied to a thin film transistor manufactured by a solution process or an electroluminescent element.
  • the smectic liquid crystal compound represented by the general formula (1) is dissolved in an organic solvent such as black benzene, and this solution is spinned on a silicon substrate with a thermal oxide film (SiO 2), for example.
  • An organic semiconductor thin film having a thickness of 20 to 100 can be obtained by coating to form a film.
  • the obtained organic semiconductor thin film is confirmed to be a thin film of a domain key having a size of about several hundreds of meters.
  • This domain size is larger than the channel length of the transistor according to the present invention, which is larger than that of an ordinary deposited film of molecular crystals such as pentacene (usually several meters).
  • each domain has irregularities of about several tens of nm.
  • the domain morphology does not change greatly, but the surface morphology changes greatly.
  • each domain was flat at the molecular level. This result shows that when the obtained thin film is annealed, This indicates that the thermal movement of the liquid crystal molecules caused rearrangement of the liquid crystal molecules, greatly reducing the structural defects and obtaining a high-quality thin film.
  • a vacuum-deposited film of molecular crystals such as pentacene
  • these thin films usually have irregularities of several nanometers to several tens of nanometers on the surface, impeding charge transport and charge injection.
  • a gold electrode having a length of 5 mm and a width of 0.2 mm is vacuum-deposited at an interval of 20 to 50 ⁇ m to form a source electrode and a drain electrode, thereby forming the thin film of the present invention.
  • a transistor is obtained.
  • This transistor 1 exhibited p-type operation in the atmosphere, and had a field effect mobility of 0.05 cmVVs and an on / off ratio of 10 6 . Although this value is inferior to a transistor using a molecular crystal polycrystalline thin film produced by vacuum deposition, it is very good for a transistor produced by a solution process. This material has been confirmed to transport electrons as well as holes in the bulk at room temperature. Therefore, a transistor fabricated using this material exhibits bipolar operation if the influence of oxygen and moisture can be eliminated. By utilizing this property, CMOS elements such as inverter circuits can be manufactured.
  • the liquid crystal phase of the liquid crystal compound 3 obtained in Example 1 was identified as follows.
  • the liquid crystal compound obtained in Example 1 was melted at 200 ° C. and permeated into a liquid crystal cell consisting of two ITO electrode glass substrates having a thickness of 10 m by utilizing capillary action.
  • the liquid crystal cell was placed on a hot stage, and the optical structure was observed with a polarizing microscope while adjusting the temperature.
  • schlieren yarn and weave unique to the nematic phase were observed, but at 200 ° C and below, a high-order smectic phase specific mosaic structure was observed. It was shown that high-order smectic phases are retained in a wide range including room temperature, which does not change even when cooled to below room temperature.
  • no change was observed in the optical structure even when an electric field was applied, and it was found that the molecular orientation state was not disturbed by the electric field.
  • phase transition temperature of the liquid crystal compound 3 obtained in Example 1 was measured by differential scanning calorimetry (DSC) (FIG. 1).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a peak indicating a transition from an isotropic liquid phase at 210 ° C to a nematic phase a strong peak indicating a transition to a higher-order smectic phase is observed near 200 ° C.
  • no crystallization peak is observed even when cooled to -50 ° C, indicating that this material retains a high-order smectic phase near room temperature.
  • the X-ray diffraction of the liquid crystal compound obtained in Example 1 was measured (FIG. 2).
  • the peak on the high-angle side suggesting long-range order in the layer was observed. Since three diffraction peaks were observed on the high angle side, this phase is considered to be a smectic H or I phase with a rectangular long-range order in the layer.
  • the charge transport property (carrier transfer property) of the liquid crystal compound 3 obtained in Example 1 was measured by the Time-of-Flight method.
  • a photocarrier is generated on one side of a sample by applying a direct-current voltage to a sandwich-type sample exhibiting photoconductivity and irradiating a pulse laser, and the carrier travels through the sample.
  • a constant current is generated by the traveling of the optical carrier, and when the carrier reaches the counter electrode, the current decays to zero.
  • the time at which the decay of the transient photocurrent begins corresponds to the time (transit time) required to travel the sample. If the thickness of the sample is d (cm), the applied voltage is V (volt), and the transit time is t, the mobility / z c / Vs) is
  • Vt T Represented by Vt T.
  • Example 1 while maintaining the temperature of the liquid crystal cell prepared on the hot stage constant, applying a voltage to the sample and irradiating with a pulse laser (Nd: YAG laser, THG: wavelength 356 nm, pulse width Ins) Then, the displacement current induced at that time is measured with a digital oscilloscope.
  • Figure 3 shows the measurement results of a typical transient photocurrent measurement in the higher-order smectic phase when the irradiation side electrode is negatively biased. Since this sample showed good photoconductivity, it was possible to obtain a sufficiently strong current signal.
  • the decay start time (transit time) changes accordingly, and it can be seen that the obtained transient photocurrent corresponds to the traveling of the carrier.
  • the mobility of positive carriers was 0.05 cmVVs and the mobility of negative carriers was 0.2 cm 2 / Vs.
  • This value is generally 3 or more orders of magnitude higher than the charge transport materials used in electroluminescent devices, and the aromatics used in thin film transistors.
  • the value is comparable to a polycrystalline thin film of a compound.
  • the electron mobility of the liquid crystalline semiconductor which has a very high electron mobility, is the highest value.
  • materials that exhibit electron transport properties (n-type conduction) are very limited even if they include polycrystalline thin films of aromatic compounds.
  • Example 4 Method for producing thin film of smectic liquid crystal compound
  • a smectic thin film could be prepared by dissolving the smectic liquid crystal compound synthesized in Example 1 in black benzene and spin-coating it onto a glass substrate.
  • a 10 wt% toluene solution was rotated at a rotation speed of lOO rpm for 30 seconds to form a film and dried in a vacuum oven for 3 hours to obtain a thin film having a thickness of 50 mm.
  • Table 1 shows the phase sequence and phase transition temperature of the obtained liquid crystal compound.
  • Iso Isotropic liquid
  • N Nematic phase
  • SmA Smectic A phase
  • SmG Smectic G phase
  • SmH Smectic H
  • a typical thin film transistor provided in the present invention has a liquid crystal semiconductor layer stacked on a thermal oxide film of a silicon substrate with a thermal oxide film, and has a metallic power on the liquid crystal semiconductor layer.
  • a source electrode and a drain electrode are deposited.
  • FIG. 5 shows a polarizing microscope photograph of the obtained thin film. It can be seen that the film also has a domain force of about several hundreds / zm, which is sufficiently larger than the channel width of the transistor fabricated in the present invention.
  • Figure 6 (a) shows the AFM diagram of the thin film obtained. It can be seen that the surface of the domain has unevenness of about several tens of nm.
  • FIG. 6 (b) shows the AFM diagram after annealing. It can be seen that the domain surface is flat at the molecular level. In an ordinary molecular crystal deposited film, although the crystal grain size is increased by thermal annealing, the surface morphology does not become flat at the molecular level, and the effect of the molecular motion of the liquid crystal material is within the domain. It can be seen that this greatly affects the rearrangement of molecular orientation.
  • a gold electrode is deposited on the heat annealed thin film through a shadow mask. Deposition rate is
  • Electrode thickness was 60 nm.
  • Figure 4 shows the electrode mask pattern and device configuration. Transistor characteristics were measured using a Kethley digital source meter.
  • Figure 7 (a) shows the output characteristics when the transistor is driven in the air, and
  • Figure 7 (b) shows the transfer characteristics. Since a source-drain current flows when a negative voltage is applied to the gate electrode, it is difficult to see that this transistor exhibits p-type characteristics.
  • the liquid crystal compound according to the present invention exhibits good ambipolar charge transport properties.
  • the electron mobility exceeds 0.1 cm 2 / Vs.
  • the film can be formed by a low-cost solution process, and thin films produced using the solution process can be applied to logic devices such as electroluminescent elements, thin-film transistors, and inverter circuits using the thin-film transistors. It is.
  • the thin film transistor of the present invention can be manufactured by a solution process, it is effective in reducing the cost of the device and increasing the area.
  • the thin film transistor according to the present invention can be used as a driving element for a display element such as a liquid crystal display.
  • this transistor uses a liquid crystal material, it is more flexible than a thin film transistor using molecular crystals. Because of its rich nature, it can be used as a drive element for electronic paper and flexible displays.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

明 細 書
スメクティック液晶化合物
技術分野
[0001] 本発明は、室温で安定な高次のスメクティック相を示し、スピンコート法などの溶液 プロセスによる薄膜作製が可能であり、かつ高いキャリア移動度を示す液晶化合物、 これを用いた両極性電荷輸送材料、有機半導体薄膜、更にこの有機半導体薄膜を 用いた薄膜トランジスタ一等に関する。
背景技術
[0002] 近年、実用レベルに達した有機 LEDを始めとして、薄膜トランジスター、太陽電池な ど有機半導体の光電子デバイスへの展開が盛んに検討されている。有機半導体のメ リットとしては、一般に安価であり薄膜形成が容易であることが挙げられ、その柔軟性 を利用して高分子基板上にデバイスを構築するブラスティックエレクトロニクスへの試 みが為されている。
[0003] 特に、有機薄膜トランジスタ一は電子ペーパーなどのフレキシブルデバイス実現の ためのキーとなるデバイスであり、高速のスイッチング特性を実現し、実用的なデバイ スを低コストで作製するためには、高いキャリア移動度に加えて、欠陥密度の低い大 面積均一薄膜が容易に作製できなくてはならない。現在、ペンタセンなどの縮合多 環芳香族化合物を用いた薄膜トランジスターが検討されて 、る。
[0004] しかし、一般に、縮合多環芳香族化合物は溶媒に対する溶解性が低ぐスピンコー トなどの溶液プロセスによる製膜が困難で、高品位の薄膜形成には高コストの真空蒸 着法を用いる必要があった。
[0005] また、真空蒸着法により薄膜を作成した場合には、得られる薄膜はサブミクロンスケ ールの結晶粒力 なる多結晶薄膜である力 キャリア移動度などの電子物性は結晶 粒の粒界の影響を強く受けるため、高品位の薄膜を得るためには、結晶成長条件の 厳密な制御が必要とされる。
[0006] また、大面積にわたって均一な薄膜を作製するのは真空プロセスでは容易ではなく
、産業応用には必ずしも適しているとはいいがたい。低コストの溶液プロセスで容易 に欠陥密度の低 、大面積均一薄膜を作製できる有機半導体材料が望まれて 、る。
[0007] 溶液プロセスによる有機薄膜トランジスター作製の例としては、たとえば、ペンタセ ンにトリアルキルシリルェチニル基を導入することにより有機溶媒に対する溶解性を 付与した例が知られて 、る (非特許文献 1)。
しかし、溶液プロセスにより作製した薄膜トランジスタ一は通常、真空蒸着により作 製した薄膜トランジスターに比べて移動度、オンオフ比ともに大きく劣り、その特性は 十分なものとはいえない。
[0008] 液晶材料は一般に長鎖のアルキル基を持っため、有機溶媒に対する溶解性が高 ぐ溶液プロセスによる製膜が可能である。それに加えて、液晶相においては、分子 運動の自由度に基づく柔軟性や流動性を示すため、多結晶薄膜で問題になる結晶 粒界の形成が抑制されるため、高いキャリア移動度を示す高品位の半導体薄膜を容 易に作製できる潜在的な可能性を持つ。そのため、これまで液晶性を有する有機半 導体の研究が、バルタの物性評価を中心になされており、液晶相の構造とキャリア移 動度との相関関係、電荷輸送機構が検討されてきた。（非特許文献 2)。
[0009] そこで、ここ数年、液晶性半導体のこのような可能性に着目し、液晶性半導体を用 V、た薄膜トランジスターが検討されて!、る。
しかし、それらは、（1)液晶性半導体の真空蒸着膜を用いた薄膜トランジスター (非 特許文献 3)、（2)液晶相で分子を配向させた後冷却して得られた結晶性の薄膜を 用いて作製した薄膜トランジスター (非特許文献 4)に関するものであり、前者において は、真空プロセスの高コスト、大面積薄膜作製の困難さは解決されていない。また、 後者においては、結晶化に伴う構造欠陥の形成がデバイスの特性を低下させており 、十分に良好なデバイス特性は得られて 、な 、。
[0010] ところで、液晶性を有する半導体は、液晶相においては流動性を持っため、通常、 二枚の硝子板力もなる液晶セルに封入して使用されてきた。また、多くの材料におい て、液晶相を示す温度領域は室温よりも高ぐ液晶相での高い電荷輸送性を利用す るには、試料を加熱する必要があった。このような液晶材料を用いて、スピンコートや キャスト法により室温で薄膜を作製した場合、薄膜が結晶化し、高品質の均一な薄膜 を得るのが困難であった。 [0011] 液晶性半導体を用いて薄膜電子デバイスを溶液プロセスで作製することを考えると
、室温で液晶相を保持できる液晶性半導体が必要である。
[0012] 一般に、液晶相の温度領域を室温以下に拡大するには、分子間のパッキングを阻 害して結晶化を抑制する必要がある。しかし、有機半導体の観点力もは、分子間の パッキングを阻害することは、分子間の電荷移動速度を低下させ、キャリア移動度を 下げることになるため、望ましくない (非特許文献 5)。
[0013] 一方、近年、高次のスメクティック相で高 ヽキャリア移動度を示す材料が報告されて いる (非特許文献 4,6)。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
reported by K. Oikawa (ref. 6) reported by A. M. van Breemen [ref. 4) しかし、これらの物質は分子が対称構造を有するため、結晶化しやすぐ室温付近 で液晶相を保持できず結晶化し、効率的なキャリア輸送を維持できな 、と 、う欠点を 持つ。
また、舟橋らによって、非対称構造を持つアルキルアルキ-ルオリゴチォフェン誘 導体が室温を含む広!、温度領域で高次のスメクティック相を示し、その相にお ヽて分 子性結晶に匹敵する高いキャリア移動度を示すことが明らかにされている (非特許文 献 7)。
[化 2]
Figure imgf000005_0002
- 0.06 cm2/Vs at r.t. μ+― 0.1 cm2/Vs at r.t.
reported by M. Funahashi (ref. 7) し力しながら、これまでに知られて!/、る上記液晶材料等はバルタにぉ 、ては高!ヽキ ャリア移動度を示すが、均質な薄膜を作製するのが困難であり、薄膜ィ匕した場合には 高いキャリア移動度を保持できない。それにカ卩えて、いずれの材料においても輸送さ れるのはホールのみである。また、液晶性半導体以外の多結晶半導体薄膜や有機 アモルファス半導体においても、 0.1cm2/Vsを超える高い電子移動度を示す材料は 非常に限られている。有機半導体による薄膜トランジスターを組み合わせてインバー ター回路などのより高度な電子機能をもった論理回路を構築する場合に、高いホー ル移動度に加えて、電子移動度も高い材料が望ましい。また、電界発光素子におい ても、ホールと電子が再結合することによって発光するため、ホールと電子がともに効 率的に輸送されることが望ましい。
[0016] また、溶液プロセスにより高品位の薄膜が得られ、 0.1cm2/Vsを超えるホール、電子 移動度を有する有機半導体が実用的な意味で必要とされて 、る。
[0017] 非特許文献 1： J. E. Anthony et al., J. Am. Chem. Soc, 127, 4986 (2005).
非特許文献 2 :舟橋正浩、「機能材料」 2005年 12月号 p.7
特許文献 3 : K. Oikawa, H. Monobe, Y. Shimizu et al.'Adr.Mater.in press 非特許文献 4 : A. J. J. M. van Breemen, Large Area Liquid Crystal Monodomain Fi eld— Effect Transistors", J. Am. Chem. Soc, 128, 2336 (2006).
非特許文献 5 : M. Funahashi and J. Hanna, Mol.Cryst. Liq.Cryst., 410, 529 (2004). 非特許文献 6 : K. Oikawa, H. Monobe, J. Takahashi, K. Tsuchiya, B. Heinrich, D. G uillon, Y. Shimizu, Chem. Commun., 2005, 5337.
非特許文献 7 : M. Funahashi and J. Hanna, Adv. Mater., 17, 594 (2005).
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] 本発明は、良好な両極性の電荷輸送特性を示すと共に低コストの溶液プロセス〖こ より製膜が可能であり、かつ溶液プロセスを用いて作製した有機半導体薄膜は、電界 発光素子、薄膜トランジスター、インバーター回路などの論理素子に応用可能な新 規スメタティック液晶化合物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0019] 本発明者は、電界発光素子や薄膜トランジスターに有用なスメクティック液晶化合 物を鋭意検討した結果、非対称構造を有するフエニルオリゴチォフェン誘導体が室 温付近で高次の液晶相を示し、溶液プロセスにより高品位の薄膜を作製でき、かつ、 高いホール、および電子輸送性を同時に有することを知見し、本発明を完成するに 至った。 すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉下記一般式（1)で示されるスメクティック液晶化合物。
[化 3]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜8の直鎖アルキル基を、 Rは炭素数 1〜8のアルキル基、また
1 2
はアルコキシ基を示す。式中、 nは 0〜3の整数である。 )
〈2〉上記〈1〉に記載のスメクティック液晶を用いた両極性電荷輸送材料。
〈3〉基板と上記〈1〉に記載のスメクティック液晶化合物を含む薄膜層を備えた有機半 導体薄膜。
〈4〉基板が熱酸ィ匕膜を有するシリコンである上記〈3〉に記載の有機半導体薄膜。 〈5〉基板上に上記〈1〉に記載のスメクティック液晶化合物を含む溶液を塗布する工程 と、塗布した液晶化合物をァニールする工程を備えた上記〈3〉又は〈4〉に記載の有 機半導体薄膜の製造方法。
〈6〉上記〈3〉又は〈4〉に記載の有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスター。
〈7〉半導体薄膜が p型半導体である上記〈6〉に記載の薄膜トランジスター。
発明の効果
本発明に係る前記一般式 (I)で示されるスメクティック液晶化合物は室温を含む広 い温度領域で高次の液晶相を示すため、室温において、スピンコートなどの溶液プ ロセスによって高品位の液晶性の薄膜を作製することが可能である。液晶相は結晶 相と異なり分子運動の自由度、柔軟性を有するため、多結晶薄膜に比べて構造欠陥 が生成しにくぐより高品位の半導体薄膜を低コストで作成することができる。
また、本発明に係る前記一般式 (I)で示される液晶材料は高次のスメクティック相に おいて液晶分子が位置の長距離秩序を持ち、密にパッキングしているため、分子間 の電荷移動が速ぐその結果高いホール、および電子移動度を示す。本発明の液晶 物質はこのような特性により、薄膜トランジスターや電界発光素子に応用できる。 すなわち、有機薄膜トランジスターにおいては、真空蒸着膜においても、溶液プロ セスによって作製した膜においても、熱ァニール処理による分子配向構造の再構成 による構造欠陥の低減が不可欠であるが、本発明に関わるスメクティック液晶化合物 は室温では液晶としての分子運動はほぼ凍結されているものの、 150°C以上ではァ ルキル基の熱運動や分子軸周りの回転運動がある程度可能である。そのため、通常 の分子性結晶と比較して、熱ァニールによる分子配向の再構成が顕著であり、製膜 後の薄膜を熱ァニールすることにより、分子レベルで平滑な高品位の薄膜を作製で きる。こうして得られた薄膜を用いて簡単なプロセスにより薄膜トランジスターを作製で きる。得られた薄膜トランジスタ一は薄膜の低い欠陥密度を反映して、高いキャリア移 動度、高い on/off比を示す。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]実施例 1で得たスメクティック液晶の DSC曲線。
[図 2]実施例 1で得たスメクティック液晶の X線回折パターン。
[図 3]実施例 1で得たスメクティック液晶の電荷移動度を、対向電極基板対の試料構 成にして TOF法によって測定したグラフ。
[図 4]本発明のトランジスターの説明図。
[図 5]実施例 6で作製した薄膜の偏光顕微鏡写真。
[図 6]実施例 6、 7で作製した薄膜の AFM図。（a)ァニール前 （b)ァニール後。
[図 7]実施例 8で作製したトランジスターの大気中での特性図。（a)output特性、 (b) tra nsfer特性。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明に係るスメクティック液晶化合物は、下記一般式 (I)で表される。
[化 4]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜8の直鎖アルキル基を、 Rは炭素数 1〜8のアルキル基または
1 2
アルコキシ基を示す。式中、 nは 0〜3の整数である）
上記一般式 (I)において、 Rは炭素数 1〜8の直鎖アルキル基を示す。具体的には 、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる力 プ 口ピル基が好ましい。
上記一般式 (I)において、 Rは炭素数 1〜8の直鎖アルキル基、あるいはアルコキ
2
シ基を示す。具体的には、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル 基が挙げられる力 プロピル基が好ましい。 nは 0〜3の整数であり、好ましくは 1である
[0024] 本発明に係る一般式 (I)で示されるスメクティック液晶化合物は、種々の方法によつ て合成することができる。たとえば、下記合成反応式に示されるように、ターチォフエ ン誘導体 1を THF中、 N-ブロモコハク酸イミドで処理して得られたブロモターチォフエ ン誘導体 2とアルキルフヱ -ルホウ酸エステル 5とを好ましくは Pd(PPh )触媒、および、
3 4
Na CO存在下、ジメトキシェタン中で還流することにより得られる反応混合物を冷却
2 3
後水を加えて沈殿物をろ過別し、得られた沈殿をシリカゲル (展開溶媒は加熱したシ クロへキサン)のカラムクロマトグラフィーで精製し、 n-へキサンより再結晶することによ り目的とするフエ-ルターチォフェン誘導体 4 (1)が得られる。
なお、原料であるターチォフェン誘導体は公知物質であり、たとえば M. Funahashi et al.， Adv. Mater., 17, 594 (2005).に記載された方法で合成でき、また、アルキルフ ェニルホウ酸エステル 5も、市販のアルキルブロモベンゼン 4により、既知の方法で合 成できる (たとえば、 日本化学会編第 4版実験科学講座有機合成 VI p.80)。
[0025] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0026] 本発明に係る前記液晶化合物は、 210°C以下で高次のスメクティック相を示し、 -5 o°cまで冷却しても結晶化せず、室温付近で安定な液晶性の薄膜を作製できる。さら に、液晶相において、分子性結晶に匹敵する高いホール、および、電子移動度を示 す。
[0027] すなわち、本発明で提供される液晶化合物は、液晶相において偏光顕微鏡観察 下で高次のスメクティック相特有のモザイク組織を示す。また、液晶相においては、高 次のスメクティック相特有の X線回折パターンを示す。非対称な分子構造により結晶 化が阻害される一方で、平面性の良好なフエニルオリゴチォフェン部位が密にパツキ ングするため、室温を含む広 、温度範囲で安定に高次のスメクティック相を保持でき る。この性質のため、本液晶材料を液晶セル中に注入して試料を作成する、あるいは 、溶液中からキャスト法で薄膜を作製しても、室温付近で安定な液晶性半導体薄膜 を作製できる。この性質は、実用的な光'電子デバイスを室温付近で駆動する上で必 要不可欠である。
[0028] また、 π電子共役系が大で分子間の π軌道の重なりの大きいオリゴチォフェン骨格 を持ち、それらが密にパッキングするため、分子間の電荷移動が円滑に進行し、電子 伝導性が促進され、有機半導体としての電荷輸送性を示す。具体的には、 Time-of- Flight法により液晶相でのキャリア移動度を測定すると、正キャリア、負キャリアともに、 分子性結晶に匹敵する 0.1cm2/Vsを超える高いキャリア移動度を示す。
このような性質を備えた本液晶化合物は、溶液プロセスで作製する薄膜トランジスタ 一や電界発光素子に応用可能である。
[0029] 以下、本発明に係る薄膜トランジスターの代表的な作製形態について説明する。
まず、前記一般式（1)で示されるこのスメクティック液晶化合物をクロ口ベンゼンなど の有機溶媒に溶解し、この溶液をたとえば熱酸ィ匕膜 (SiO )つきシリコン基板にスピン
2
コートして製膜することにより厚さが 20から 100應の有機半導体薄膜を得ることができ る。
偏光顕微鏡観察によれば、得られた有機半導体薄膜は数百 m程度のサイズのド メインカゝらなる薄膜であることが確認されている。このドメインサイズは、通常のペンタ センなどの分子性結晶の蒸着膜 (通常、数 m)に比べて大きぐ本発明に関わるトラ ンジスターのチャンネル長よりも大きい。
[0030] また、原子間力顕微鏡 (AFM)による観察では、各ドメインの表面は数十 nm程度の 凹凸がある。この薄膜を 120°Cで 10分ァニールすると、ドメインサイズは大きくは変化 しないものの、表面のモルフォロジ一が大きく変化する。 AFM観察によると、各ドメイ ンは分子レベルで平坦であった。この結果は、得られた薄膜を熱ァニールした際に、 液晶分子の熱運動により液晶分子の再配列が起こり、構造欠陥が大きく低減され、 高品質の薄膜が得られた事を示している。ペンタセンなどの分子性結晶の真空蒸着 膜においては、リジッドな結晶構造を反映して、熱ァニールによる分子配列の再構成 には通常、 200°C以上で数時間加熱することが必要である。また、これらの薄膜には、 通常、表面に数 nmカゝら数十 nm程度の凹凸があり、電荷輸送や電荷注入を阻害する
[0031] こうして得られた薄膜上に、長さ 5mm、幅 0.2mmの金電極を 20〜50 μ mの間隔で真 空蒸着し、ソース電極、および、ドレイン電極とすることにより本発明の薄膜トランジス ターが得られる。
[0032] このトランジスタ一は、大気中では、 p型の動作を示し、その電界効果移動度は 0.05 cmVVs,オンオフ比は 106であった。この値は、真空蒸着法により作製した分子性結 晶の多結晶薄膜を用いたトランジスターには劣るものの、溶液プロセスによって作製 したトランジスタ一としては、非常に良好な特性であった。本材料は室温において、バ ルクにおいてはホールのみならず、電子の輸送が確認されている。したがって、本材 料を用いて作製したトランジスタ一は酸素や水分の影響を排除できれば両極性の動 作を示す。この性質を利用することにより、インバーター回路などの CMOS素子を作 製できる。
実施例
[0033] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
[0034] 参考例 1
[アルキルフ -ルホウ酸エステル 5 (R=C H )の合成]
5 11
金属マグネシウム 1.22g(0.051mol)に THF 50mlを加え、攪拌する。ヨウ素を 50mg加 えた後、 4-ブロモペンチルベンゼン 4 10.8g(0.048mol)の THF溶液 (10ml)を徐々に滴 下する。まもなく反応が始まる。反応溶液が穏やかに還流する程度の速度で 4の THF 溶液を滴下する。滴下終了後、 1時間還流する。その後、—78°Cに冷却し、トリメチル ホウ酸 5.9g(0.057mol)の THF溶液 10mlを滴下する。その後温度を室温まで昇温し、 3 時間攪拌する。その後、 2,2-ジメチルプロパン- 1,3—ジオール 5.4g(0.052mol)をカロえ 1 時間攪拌する。水を加えて反応を停止し、分液漏斗で水相を除去する。硫酸ナトリウ ムで乾燥後、溶媒を留去し残渣をへキサン力も再結晶する。収量 8.1g(0.031mol収率 65%)
[0035] 実施例 1
[5-プロピル- 5"- (4-ペンチルフエ-ル)- 2,2，：5，，2"-ターチォフェン誘導体 3(—般式 (1)において、 R =C H ,R =C H ,n=l)の合成]
1 3 7 2 5 11
5-プロピル- 5"-ブロモ -2,2' :5' ,2"-ターチォフェン 2 0.51g(1.38mmol)と 4-ペンチ ルフエ-ルホウ酸エステル 50.48g(l .85mmol)、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジ ゥム (0) 0.037g(0.03mmol)をジメトキシェタン 50mlに溶かし、 10wt%炭酸ナトリウム水 溶液 50mlを加えて 1時間還流する。室温に冷却後、水をカ卩えて生じた沈殿を濾別し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒:シクロへキサン)で精製し、 n-へキサン 力 再結晶する。収量 0.47g(l .08mmol収率 78%)
[0036] 実施例 2 [液晶相の同定、ガラス化温度の測定]
実施例 1で得た液晶化合物 3の液晶相の同定を以下のようにして行った。 実施例 1で得た液晶化合物を 200°Cに融解し、厚さ 10 mの二枚の ITO電極ガラス 基板カゝらなる液晶セルに毛管現象を利用して浸透させた。この液晶セルをホットステ ージの上に置 、て温度を調節しながら偏光顕微鏡により光学組織を観察した。 205 °Cではネマティック相特有のシュリーレン糸且織が見られたが、 200°C以下では高次の スメクティック相特有のモザイク組織が見られた。室温以下まで冷却してもこの光学組 織に変化はなぐ室温を含む広い範囲で高次のスメクティック相が保持されていること が示された。また、スメクティック相においては、電場を印加しても光学組織に変化は 見られず、分子配向状態は電場によっては乱されな 、ことがわ力つた。
また、実施例 1で得た液晶化合物 3の相転移温度を示差型走査熱分析 (DSC)によ つて測定した (図 1)。 210°Cの等方性液体相からネマティック相への転移を示すピーク に加えて、 200°C付近にネマティック相力 高次のスメクティック相への転移を示す強 いピークが見られる。スメクティック相に転移した後、— 50°Cまで冷却しても結晶化を 示すピークは見られず、この物質が室温付近で高次のスメクティック相を保持して ヽ ることがゎカゝる。
実施例 1で得た液晶化合物の X線回折を測定した (図 2)。高次の液晶相にお 、ては 、層状構造を反映した低角度側のシャープなピークに加えて、層内の長距離秩序を 示唆する高角度側のピークが見られた。高角度側に 3本の回折ピークが見られたこと から、この相は層内に rectangularの長距離秩序を持つスメクティック H、あるいは I相と 考えられる。
実施例 3 [電荷輸送特性]
実施例 1で得た液晶化合物 3の電荷輸送特性 (キャリア移動特性)を Time-of-Flight 法により測定した。本法においては、光伝導性を示すサンドイッチ型の試料に直流電 圧を印加し、パルスレーザーを照射することにより、試料の片側に光キャリアを発生さ せ、そのキャリアが試料中を走行する際に外部回路に誘起される変位電流 (過渡光 電流）の時間変化を測定する。光キャリアの走行により一定の電流が生じ、キャリアが 対向電極に到達すると電流は 0に減衰する。過渡光電流の減衰が始まる時間がキヤ リアは試料を走行するのに要した時間（トランジットタイム）に対応する。試料の厚さを d(cm)、印加電圧を V(volt)、トランジットタイムを tとすると、移動度 /z c /Vs)は、
T
[数 1] d2
μ = ―
VtT で表される。照射側電極を正にノィァスした場合には正キャリアの、負にバイアスした 場合には負キャリアの移動度が求められる。
実施例 1にお 、て作製した液晶セルをホットステージ上で温度を一定に保ちつつ、 試料に電圧を印加しながら、パルスレーザー（Nd:YAGレーザー、 THG:波長 356nm、 パルス幅 Ins)を照射し、その際に誘起される変位電流をデジタルオシロスコープによ つて測定する。図 3に照射側電極を負にバイアスした場合の高次のスメクティック相で の典型的な過渡光電流測定の測定結果を示す。本試料は良好な光伝導性を示すた め、十分な強さの電流信号を得ることができた。電圧を変化させるとそれに対応して、 減衰の始まる時間 (トランジットタイムタイム)が変化しており、得られた過渡光電流がキ ャリアの走行に対応していることがわかる。室温において、正キャリアの移動度は 0.05 cmVVs,負キャリアの移動度は 0.2cm2/Vsであった。この値は一般に電界発光素子に 用いられる電荷輸送材料よりも 3桁以上高ぐ薄膜トランジスターに用いられる芳香族 化合物の多結晶薄膜に匹敵する値である。特に、電子の移動度は非常に高ぐ液晶 性半導体の電子移動度としては最高の値である。また、芳香族化合物の多結晶薄膜 を含めても電子輸送性 (n-型伝導)を示す材料は非常に限られている。
[0038] 実施例 4 [スメタティック液晶化合物の薄膜作成法]
実施例 1で合成したスメクティック液晶化合物をクロ口ベンゼンに溶解し、ガラス基板 上にスピンコートすることによりスメクティック状態の薄膜を作成することができた。 10w t%のトルエン溶液を lOOrpmの回転速度で 30秒回転させて製膜し、真空オーブン中 で 3時間乾燥させることにより、厚さ 50應の薄膜を得ることができた。
[0039] 実施例 5
実施例 1と同様にして表 1に示すィ匕合物を合成した。得られた液晶化合物の相系 列、相転移温度を表 1に記す。
[0040] [表 1]
相転移温度、 相系列（冷却過程）
C6H7, R2 =C5HU , n= 0 I so li e N 110°C SmA 102"C SmG
R】= C3H7> R2 =C3H7> n= 1 I so 223t (ΔΗ=0. 49 J/g) m °C (ΔΗ= 12. 8 J/g) SmH
R,= C3H7, Rz =C4H9, n= 1 Iso 216°C (ΔΗ=0. 37 J/g) N 203°C (ΔΗ=12. 3 J/g) SmG
R,= C3H7, R2 =C5HH, n= 1 Iso 216 ; (ΔΗ=0. 57 J/g) N 201 （ΔΗ= 1 1 · 0 J/g) SmH
R,= C3H7, R2= =C8H17, n= 1 Iso 203t: (ΔΗ=0. 5 J/g) N 199で (ΔΗ=3 J/g) SmA 197ΐ
(ΔΗ=7 J/g) SmG
R>= C6H,3, R =C5HU , n= 1 I so 201V. (ΔΗ=12. 7 J/g) SmG
*Iso:等方性液体、 N:ネマティック相、 SmA:スメクティック A相、 SmG:スメクティック G相 、 SmH :スメクティック Hネ目
[0041] [薄膜トランジスターの作製]
本発明で提供する代表的な薄膜トランジスタ一は、図 4に示すように、熱酸化膜付 きシリコン基板の熱酸化膜上に液晶性半導体層を積層し、液晶性半導体層上に、金 力 なるソース電極、および、ドレイン電極を蒸着したものである。
[0042] 実施例 6 [液晶性半導体薄膜の作製]
スメクティック液晶化合物（一般式（1)において、 R =C H ,R =C H n=l)をクロ口べ ンゼンに溶解し濃度は 0.6 wt%の溶液を調製した。この溶液を熱酸ィ匕膜 (SiO、厚さ 30
2
Onm)つきシリコン基板上にスピンコート（回転速度： 1500rpm、回転時間： 25秒)した。 なお、酸化膜表面はあらかじめ、 Hexamethyldisilazaneによって処理しておいた。その 後、室温で 5時間乾燥した。得られた薄膜の偏光顕微鏡写真を図 5に示す。膜は数 百/ z m程度の大きさのドメイン力もなつており、本発明で作製するトランジスターのチ ヤンネル幅よりも十分に大きくなつていることがわかる。図 6(a)に、得られた薄膜の AF M図を示す。ドメインの表面には数十 nm程度の凸凹が存在することがわかる。
[0043] 実施例 7 [液晶性半導体薄膜のァニールと構造の評価]
得られた薄膜を真空オーブン中 120°Cで 10分間熱ァニールする。その後、室温まで 冷却する。図 6(b)にァニール後の AFM図を示す。ドメイン表面が分子レベルで平坦 になっていることがわかる。通常の分子性結晶の蒸着膜においては、熱ァニールによ り結晶粒のサイズの拡大は見られるものの、表面モルフォロジ一が分子レベルで平坦 になることはなぐ液晶材料の分子運動の効果がドメイン内の分子配向の再配列に 大きな影響を与えて 、ることがわかる。
[0044] 実施例 8 [薄膜トランジスターの作製と評価]
熱ァニール処理した薄膜にシャドウマスクを介して金電極を蒸着する。蒸着速度は
1 A/s、電極の厚さは 60nmとした。図 4に、電極のマスクパターンとデバイスの構成を 示す。トランジスター特性は Kethley digital source meterを用いて行った。図 7(a)に大 気中でトランジスターを駆動した場合の output特性を、図 7(b)に transfer特性を示す。 ゲート電極に負電圧が印加された場合にソースドレイン電流が流れることから、本トラ ンジスターが p型の特性を示して 、ることがわ力る。
[数 2]
Figure imgf000015_0001
数式 (1)より、キャリア移動度を求めるところ、 0.05cm2/Vsであった。オンオフ比は 106 に達した。この結果は、分子性結晶の真空蒸着膜を利用した薄膜トランジスターには 劣るものの、溶液プロセスによって作製したトランジスタ一としては非常に優れたもの である。 なお、同様な手法により、 n型動作をするトランジスターも作製することができた。 産業上の利用の可能性
本発明に係る液晶化合物は、良好な両極性の電荷輸送特性を示す。特に、電子 の移動度は 0.1cm2/Vsを超える。それに加えて、低コストの溶液プロセスにより製膜が 可能であり、溶液プロセスを用いて作製した薄膜は、電界発光素子、薄膜トランジス ター、および、それを用いたインバーター回路などの論理素子に応用可能である。 また、本発明の薄膜トランジスタ一は溶液プロセスにより作製できるため、デバイス の低コスト化、大面積ィ匕に有効である。本発明による薄膜トランジスタ一は液晶デイス プレーなどの表示素子の駆動素子として使用可能であるが、特に、このトランジスタ 一は液晶材料を使用しているため、分子性結晶を用いた薄膜トランジスターに比べ て柔軟性に富むため、電子ペーパーやフレキシブルディスプレーの駆動素子として 使用可能である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で示されるスメクティック液晶化合物。
[化 1]
Figure imgf000017_0001
(式中、 Rは炭素数 1〜8の直鎖アルキル基を、 Rは炭素数 1〜8のアルキル基、また
1 2
はアルコキシ基を示す。式中、 nは 0〜3の整数である。 )
[2] 請求項 1に記載のスメクティック液晶を用いた両極性電荷輸送材料。
[3] 基板と請求項 1に記載のスメクティック液晶化合物を含む薄膜層を備えた有機半導 体薄膜。
[4] 基板が熱酸化膜を有するシリコンである請求項 3に記載の有機半導体薄膜。
[5] 基板上に請求項 1に記載のスメクティック液晶化合物を含む溶液を塗布する工程と
、塗布した液晶化合物をァニールする工程を備えた請求項 3又は 4に記載の有機半 導体薄膜の製造方法。
[6] 請求項 3または 4に記載の有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスター。
[7] 半導体薄膜が p型半導体である請求項 6に記載の薄膜トランジスター。
PCT/JP2007/061353 2006-06-08 2007-06-05 スメクティック液晶化合物 WO2007142228A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07767044A EP2036900A4 (en) 2006-06-08 2007-06-05 SMEKTICAL LIQUID CRYSTAL CONNECTION
US12/303,751 US7915609B2 (en) 2006-06-08 2007-06-05 Smectic liquid crystal compound

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-160285 2006-06-08
JP2006160285 2006-06-08
JP2006-306942 2006-11-13
JP2006306942A JP5071921B2 (ja) 2006-06-08 2006-11-13 スメクティック液晶化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007142228A1 true WO2007142228A1 (ja) 2007-12-13

Family

ID=38801479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/061353 WO2007142228A1 (ja) 2006-06-08 2007-06-05 スメクティック液晶化合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7915609B2 (ja)
EP (1) EP2036900A4 (ja)
JP (1) JP5071921B2 (ja)
WO (1) WO2007142228A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113493689A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其制法与应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100790216B1 (ko) * 2006-10-17 2008-01-02 삼성전자주식회사 전도성 분산제를 이용한 ｃｎｔ 투명전극 및 그의 제조방법
JP4911522B2 (ja) * 2007-09-03 2012-04-04 独立行政法人産業技術総合研究所 液晶化合物およびこれを用いた薄膜トランジスター
JP5403578B2 (ja) * 2008-03-21 2014-01-29 独立行政法人産業技術総合研究所 有機半導体薄膜及びこれを用いた有機薄膜トランジスター
JP5329849B2 (ja) * 2008-06-19 2013-10-30 富士フイルム株式会社 液晶性有機半導体材料および有機電子デバイス
JP5681109B2 (ja) * 2009-09-16 2015-03-04 独立行政法人科学技術振興機構 液体有機半導体材料
CN103596964B (zh) 2011-04-04 2016-08-31 国立大学法人香川大学 苝四甲酰二亚胺衍生物、n-型半导体、n-型半导体的制造方法和电子装置
JP6099042B2 (ja) * 2013-02-19 2017-03-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 液晶性組成物
JP6590361B2 (ja) * 2014-03-20 2019-10-16 パイクリスタル株式会社 有機半導体膜及びその製造方法
KR102559126B1 (ko) * 2016-03-10 2023-07-26 레드 뱅크 테크놀로지스 엘엘씨 키랄 액정 발광체를 사용하는 대역 가장자리 방출 증대된 유기 발광 다이오드

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986005949A1 (en) * 1985-04-17 1986-10-23 Fmc Corporation Photoactive bithienyl pesticides
JPH02142783A (ja) * 1988-08-04 1990-05-31 Basf Ag ビチエニル誘導体及びこれを含有する除草剤
JP2001233872A (ja) * 2000-02-28 2001-08-28 Dainippon Printing Co Ltd ターチオフェン骨格を有する非対称液晶性電荷輸送材料
JP2005240021A (ja) * 2004-01-27 2005-09-08 Canon Inc π共役化合物およびそれを含む導電性有機薄膜、それを利用した電界効果型有機トランジスタ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4939165A (en) * 1985-04-17 1990-07-03 Burkart Susan E Photoactive bithienyl pesticides
ATE432306T1 (de) * 2003-03-07 2009-06-15 Merck Patent Gmbh Fluorene und arylgruppen enthaltende mono-, oligo-und polymere
WO2005070992A2 (en) * 2004-01-27 2005-08-04 Canon Kabushiki Kaisha Conjugated thiophene compound, conprising perfluorinated and alkylated sidechains, conductive organic thin film containing the compound, and field-effect type organic transistor employing the thin film
JP4668544B2 (ja) * 2004-03-31 2011-04-13 大日本印刷株式会社 有機半導体材料、有機半導体構造物及び有機半導体装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986005949A1 (en) * 1985-04-17 1986-10-23 Fmc Corporation Photoactive bithienyl pesticides
JPH02142783A (ja) * 1988-08-04 1990-05-31 Basf Ag ビチエニル誘導体及びこれを含有する除草剤
JP2001233872A (ja) * 2000-02-28 2001-08-28 Dainippon Printing Co Ltd ターチオフェン骨格を有する非対称液晶性電荷輸送材料
JP2005240021A (ja) * 2004-01-27 2005-09-08 Canon Inc π共役化合物およびそれを含む導電性有機薄膜、それを利用した電界効果型有機トランジスタ

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Experimental Chemistry Course/Organic Synhtesis VI", CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, article "Jikken Kagaku KozalYuki Gosei IV", pages: 80
A. J. J. M. VAN BREEMEN: "Large Area Liquid Crystal Monodomain Field-Effect Transistors", J. AM. CHEM. SOC., vol. 128, 2006, pages 2336, XP008064393, DOI: doi:10.1021/ja055337l
J. E. ANTHONY ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, 2005, pages 4986
K. OIKAWA ET AL., CHEM. COMMUN., 2005, pages 5337
K. OIKAWA; H. MONOBE; Y. SHIMIZU ET AL., ADR., MATER.
M. FUNAHASHI ET AL., ADV. MATER., vol. 17, 2005, pages 594
M. FUNAHASHI; J. HANNA, ADV. MATER., vol. 17, 2005, pages 594
M. FUNAHASHI; J. HANNA, MOL. CRYST. LIQ. CRYST., vol. 410, 2004, pages 529
MASAHIRO FUNAHASHI: "Kinou-Zairyou", FUNCTIONAL MATERIAL, December 2005 (2005-12-01), pages 7
See also references of EP2036900A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113493689A (zh) * 2020-03-18 2021-10-12 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其制法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2036900A4 (en) 2009-07-08
JP5071921B2 (ja) 2012-11-14
US20100237327A1 (en) 2010-09-23
US7915609B2 (en) 2011-03-29
JP2008013539A (ja) 2008-01-24
EP2036900A1 (en) 2009-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5071921B2 (ja) スメクティック液晶化合物
Funahashi et al. High ambipolar mobility in a highly ordered smectic phase of a dialkylphenylterthiophene derivative that can be applied to solution‐processed organic field‐effect transistors
Ye et al. Microspacing in-air sublimation growth of organic crystals
Funahashi Development of liquid-crystalline semiconductors with high carrier mobilities and their application to thin-film transistors
TWI535726B (zh) 苯并噻吩苯并噻吩衍生物、有機半導體材料及有機電晶體
TW201408670A (zh) 有機薄膜電晶體、有機半導體薄膜、有機半導體材料、有機薄膜電晶體用材料、非發光性有機半導體元件用塗佈溶液及化合物
WO2012005310A1 (ja) 含フッ素芳香族化合物、有機半導体材料および有機薄膜デバイス
JP2008239987A (ja) デンドリマーおよびこれを用いた有機半導体
US20070225491A1 (en) Phthalocyanine Derivatives, Their use as Homeotropically Aligned Layer in Electronic Devices and Method for the Manufacturing Thereof
JP2010280623A (ja) 平面性の高い分子構造を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
JP4961660B2 (ja) 銅ポルフィリン化合物を用いた電界効果トランジスタ
Zhang et al. Thin-film transistors based on liquid-crystalline tetrafluorophenylter thiophene derivatives: thin-film structure and carrier transport
CN101452995B (zh) 一种有机薄膜晶体管
Hoang et al. New π-extended triphenylene-based organic semiconductors in field-effect transistors
JP2010083785A (ja) 平面性の高い分子構造を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
JP4668544B2 (ja) 有機半導体材料、有機半導体構造物及び有機半導体装置
JP2009062302A (ja) ［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン骨格を有する化合物およびこれを用いた有機トランジスタ
Videlot-Ackermann et al. Effect of end-substitutions of distyryl-oligothiophenes by hexyl chains on environmental stability in organic thin film transistors
JP5964703B2 (ja) 有機半導体材料、及び有機トランジスタ
JP2004235277A (ja) 有機半導体素子、有機半導体装置、有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス装置
KR101101448B1 (ko) 용액 공정 가능한 유기 박막 트랜지스터용 디에티닐벤젠계 액정 반도체 화합물
JP4911522B2 (ja) 液晶化合物およびこれを用いた薄膜トランジスター
JP2009137848A (ja) 液晶化合物
JP5403578B2 (ja) 有機半導体薄膜及びこれを用いた有機薄膜トランジスター
KR100964453B1 (ko) 높은 전류 점멸비를 가지는 유기 반도체 물질을 픽셀 접근 소자에 사용한 활성 매트릭스 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07767044

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007767044

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12303751

Country of ref document: US