CN113493689A - 一种含二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其制法与应用 - Google Patents

一种含二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于液晶化合物及其应用技术领域，具体涉及一种含二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其制法与应用。所述含二氟甲氧基桥键的液晶化合物具有通式(I)所示结构。本发明所述液晶化合物具有较高的介电各向异性和低的旋转粘度，可以降低驱动电压，改善响应时间。

Description

一种含二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其制法与应用
技术领域
本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及一种含二氟甲氧基桥键的液晶化合物及其制法与应用。
背景技术
目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展(S.T.Wu，D.K.Yang.Reflective Liquid Crystal Displays.Wiley，2001)。近几年，液晶化合物的应用领域已经显著拓宽到各类显示器件、电光器件、电子元件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到最为广泛的应用。特别是用于TFT有源矩阵的系统中。
液晶显示伴随液晶的发现经历了漫长的发展道路。1888年奥地利植物学家Friedrich Reinitzer发现了第一种液晶材料安息香酸胆固醇(cholesteryl benzoate)。1917年Manguin发明了摩擦定向法，用以制作单畴液晶和研究光学各向异性。1909年E.Bose建立了攒动(Swarm)学说，并得到L.S.Ormstein及F.Zernike等人的实验支持(1918年)，后经De Gennes论述为统计性起伏。G.W.Oseen和H.Zocher1933年创立连续体理论，并得到F.C.Frank完善(1958年)。M.Born(1916年)和K.Lichtennecker(1926年)发现并研究了液晶的介电各向异性。1932年，W.Kast据此将向列相分为正、负性两大类。1927年，V.Freedericksz和V.Zolinao发现向列相液晶在电场(或磁场)作用下，发生形变并存在电压阈值(Freederichsz转变)。这一发现为液晶显示器的制作提供了依据。
1968年美国RCA公司R.Williams发现向列相液晶在电场作用下形成条纹畴，并有光散射现象。G.H.Heilmeir随即将其发展成动态散射显示模式，并制成世界上第一个液晶显示器(LCD)。七十年代初，Helfrich及Schadt发明了TN原理，人们利用TN光电效应和集成电路相结合，将其做成显示器件(TN-LCD)，为液晶的应用开拓了广阔的前景。七十年代以来，由于大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突破性的发展，1983～1985年T.Scheffer等人先后提出超扭曲向列相(Super Twisred Nematic：STN)模式以及P.Brody在1972年提出的有源矩阵(Active matrix：AM)方式被重新采用。传统的TN-LCD技术已发展为STN-LCD及TFT-LCD技术，尽管STN的扫描线数可达768行以上，但是当温度升高时仍然存在着响应速度、视角以及灰度等问题，因此大面积、高信息量、
彩色显示大多采用有源矩阵显示方式。TFT-LCD已经广泛用于直视型电视、大屏幕投影电视、计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信TFT-LCD技术具有更为广阔的应用前景。
其中“有源矩阵”包括两种类型：1、在作为基片的硅晶片上的OMS(金属氧化物半导体)或其它二极管。2、在作为基片的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。
单晶硅作为基片材料限制了显示尺寸，因为各部分显示器件甚至模块组装在其结合处出现许多问题。因而，第二种薄膜晶体管是具有前景的有源矩阵类型，所利用的光电效应通常是TN效应。TFT包括化合物半导体，如Cdse，或以多晶或无定形硅为基础的TFT。
目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是因受液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此寻找低粘度、高介电各向异性的单晶化合物尤为重要。
早在1989年德国默克公司在专利US5045229中对含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物单体进行阐述，但并未得到理想的相应化合物。
发明内容
本发明地第一目的是提供一种新型的含二氟甲氧基桥键的液晶化合物，该化合物具有较高的介电各向异性和低的旋转粘度，可以降低驱动电压，改善响应时间。
本发明所述的液晶化合物，具有通式(I)所示的结构：
Figure BDA0002416262420000031
所述通式(I)中，R和X各自独立地选自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-OCF＝CF2，-OCF2CF3，-SCN、-NCS、-SF5、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基或C2-C15的烯氧基，且所述R或X中的一个或多个氢可任选地被氟或氯取代；
当所述R或X中含有一个或至少两个不相邻的-CH2-基团时，所述一个或至少两个不相邻的-CH2-可任选地被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或-S-取代；
A1、A2、A3、A4各自独立地选自单键或下列基团中的一种：
Figure BDA0002416262420000032
Figure BDA0002416262420000041
Z1、Z2、Z3各自独立地选自单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-或-CF＝CF-。
优选的，通式(I)中，R选自H、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基，且所述R中的一个或多个氢可任选地被氟或氯取代，优选被氟取代；
X选自-CF3、-OCF3或-F；
A1、A2、A3和A4各自独立地选自单键或下列基团中的一种：
Figure BDA0002416262420000042
Z1、Z2和Z3均为单键。
优选的，所述通式(I)代表的化合物选自以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002416262420000043
Figure BDA0002416262420000051
其中，R代表C1-C5的烷基，X选自-CF3、-OCF3、-F。
本发明的第二目的是提供上述液晶化合物的一种制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0002416262420000061
具体包括如下步骤：
(a)化合物Ⅱ-1在四氢呋喃中与丁基锂反应，再与CF2Br2反应得到化合物Ⅱ-2；
(b)化合物Ⅱ-2与化合物Ⅱ-3，在碳酸钾作用下，反应得到目标化合物；
其中，A3为
Figure BDA0002416262420000062
R、X、A1、A2、A4、Z1、Z2和Z3的定义同上。
本发明还提供上述液晶化合物的另一种制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0002416262420000063
具体包括如下步骤：
(a)化合物Ⅱ-4以三氟甲基磺酸为催化剂，与1,3-丙二硫醇回流脱水，过滤得到化合物Ⅱ-5；
(b)化合物Ⅱ-3与化合物Ⅱ-5，以氟化氢三乙胺为脱水剂，溴素为催化剂，反应得到目标化合物；
其中，A3选自
Figure BDA0002416262420000064
Figure BDA0002416262420000071
R、X、A1、A2、A4、Z1、Z2和Z3的定义同上。
本发明的第三目的是保护含有上述液晶化合物的液晶组合物。其中，上述液晶化合物的加入量以1-80％为宜，更优选3-50％。本领域技术人员可以预见，基于上述液晶化合物的加入，能够进一步提高已有惯用液晶组合物的介电各向异性，具有降低器件的驱动电压的技术效果。
本发明的第四目的是保护上述液晶化合物以及含有上述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用。优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。将上述液晶组合物应用至液晶显示装置后，具有降低驱动电压的优点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为摄氏度。
实施例1：
Figure BDA0002416262420000072
合成路线如下：
Figure BDA0002416262420000073
步骤1：在反应瓶中加入32.6g(0.1mol)化合物BYLC-01-1(反应物)，240ml四氢呋喃(溶剂)，通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.11mol正丁基锂(反应物)，滴加过程控温-55℃～-60℃，滴毕，继续控温搅拌反应1小时。降温至-70℃，滴加31.5g(0.15mol)二氟二溴甲烷(反应物)，滴加过程控温-65℃～-70℃，滴毕，继续控温搅拌反应30分钟，升至室温，加入20ml浓盐酸(用于调节PH值)和50ml水(溶剂)水解，分液，100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相，水洗有机相至中性，蒸干溶剂得淡黄色固体BYLC-01-2，收率90％，气相色谱纯度78％。
步骤2：在反应瓶中加入4.55g(0.01mol)化合物BYLC-01-2(反应物),50ml的DMSO(溶剂)，0.02mol无水碳酸钾(反应物)，2g(0.012mol)BYLC-01-3(反应物)，搅拌加热至65～70℃反应2小时。降温至室温，过滤固体，并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲洗滤饼，滤液加入100ml水，搅拌，分液，用20ml二氯甲烷(溶剂)提取水层，水洗有机相至中性，蒸干溶剂，浓缩物溶于50ml甲苯(溶剂)，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸除溶剂，所得物用无水乙醇(溶剂)重结晶3次，得到2g白色针状晶体BYLC-01，收率40％。
气相纯度(GC)：99.9％；
熔点：80.9℃；
质谱分析碎片：524.1(分子离子峰)。
实施例2
Figure BDA0002416262420000081
合成路线如下：
Figure BDA0002416262420000091
步骤1：在反应瓶中加入23.2g(0.1mol)化合物BYLC-02-1(反应物)，200ml四氢呋喃(溶剂)，通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.11mol正丁基锂(反应物)，滴加过程控温-55℃～-60℃，滴毕，继续控温搅拌反应1小时。降温至-70℃，滴加31.5g(0.15mol)二氟二溴甲烷(反应物)，滴加过程控温-65℃～-70℃，滴毕，继续控温搅拌反应30分钟，升至室温，加入20ml浓盐酸(用于调节PH值)和50ml水(溶剂)水解，分液，100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相，水洗有机相至中性，蒸干溶剂得淡黄色液体BYLC-01-2，收率90％，气相色谱纯度77％。
步骤2：在反应瓶中加入3.6g(0.01mol)化合物BYLC-02-2(反应物),50ml的DMSO(溶剂)，0.02mol无水碳酸钾(反应物)，2g(0.012mol)BYLC-01-3(反应物)，搅拌加热至65～70℃反应2小时。降温至室温，过滤固体，并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲洗滤饼，滤液加入100ml水，搅拌，分液，用20ml二氯甲烷(溶剂)提取水层，水洗有机相至中性，蒸干溶剂，浓缩物溶于50ml甲苯(溶剂)，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸除溶剂，所得物用无水乙醇(溶剂)重结晶3次，得到1.7g白色针状晶体BYLC-02，收率40％。
气相纯度(GC)：99.9％；
质谱分析碎片：430.1(分子离子峰)。
实施例3
Figure BDA0002416262420000092
合成路线如下：
Figure BDA0002416262420000101
步骤1：在反应瓶中加入31.6g(0.1mol)化合物BYLC-03-1(反应物)，240ml四氢呋喃(溶剂)，通氮气保护，降温至-60℃，滴加0.11mol正丁基锂(反应物)，滴加过程控温-55℃～-60℃，滴毕，继续控温搅拌反应1小时。降温至-70℃，滴加31.5g(0.15mol)二氟二溴甲烷(反应物)，滴加过程控温-65℃～-70℃，滴毕，继续控温搅拌反应30分钟，升至室温，加入20ml浓盐酸(用于调节PH值)和50ml水(溶剂)水解，分液，100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相，水洗有机相至中性，蒸干溶剂得淡黄色固体BYLC-03-2，收率90％，气相色谱纯度80％。
步骤2：在反应瓶中加入4.45g(0.01mol)化合物BYLC-03-2(反应物),50ml的DMSO(溶剂)，0.02mol无水碳酸钾(反应物)，2g(0.012mol)BYLC-01-3(反应物)，搅拌加热至65～70℃反应2小时。降温至室温，过滤固体，并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲洗滤饼，滤液加入100ml水，搅拌，分液，用20ml二氯甲烷(溶剂)提取水层，水洗有机相至中性，蒸干溶剂，浓缩物溶于50ml甲苯(溶剂)，过硅胶柱脱色，用甲苯(溶剂)洗脱，收集洗脱液并蒸除溶剂，所得物用无水乙醇(溶剂)重结晶3次，得到2g白色针状晶体BYLC-03，收率40％。
气相纯度(GC)：99.9％；
熔点：86℃；
质谱分析碎片：514.1(分子离子峰)。
实施例4
Figure BDA0002416262420000111
合成路线如下：
Figure BDA0002416262420000112
步骤1：1L三口瓶中加入50.4g(0.2mol)反式丙基环己基环己基甲酸(BYLC-04-1)、28mL1,3-丙二硫醇、25mL三氟甲基磺酸、90mL甲苯和90mL异辛烷，一侧口安装分水器，升温至回流，反应6小时，缓慢冷却0℃，抽滤，得到固体。干燥后进行下一步投料。
步骤2：1L三口瓶中加入100mL二氯甲烷、20mL三乙胺和33.6g5-三氟甲基2羟基-噻吩(BYLC-01-3)，降温至20℃，加入由三氟甲基磺酸鎓盐(BYLC-04-2)和100mL二氯甲烷组成的溶液，搅拌1小时。控温-75℃以下，滴加38g氟化氢三乙胺，继续搅拌1小时。控温-75℃以下，由8mL溴素和15mL二氯甲烷组成的溶液，回温至-10℃后进行后处理。5L桶中，加入0.5L水，开动搅拌，倒入反应液，搅拌分钟，缓慢加入碳酸氢钠固体(产生大量气体)至溶液PH近中性，静置分液，水相用250ml二氯甲烷提取一次，合并有机相，70℃旋干溶剂得粘稠状物质，用2倍乙醇和0.5倍石油醚重结晶三次，抽滤晾干白色固体BYLC-04。理论产量：84.8g，实际产量：53.4g，收率63％。
气相纯度(GC)：99.9％；
质谱分析碎片：424.1(分子离子峰)。
实施例5
Figure BDA0002416262420000121
合成路线如下：
Figure BDA0002416262420000122
步骤1：1L三口瓶中加入64.4g(0.2mol)反式丙基环己基联苯甲酸(BYLC-05-1)、28mL1,3-丙二硫醇、25mL三氟甲基磺酸、90mL甲苯和90mL异辛烷，一侧口安装分水器，升温至回流，反应6小时，缓慢冷却0℃，抽滤，得到固体。干燥后进行下一步投料。
步骤2：1L三口瓶中加入100mL二氯甲烷、20mL三乙胺和33.6g5-三氟甲基2羟基-噻吩(BYLC-01-3)，降温至20℃，加入由三氟甲基磺酸鎓盐(BYLC-05-2)和100mL二氯甲烷组成的溶液，搅拌1小时。控温-75℃以下，滴加38g氟化氢三乙胺，继续搅拌1小时。控温-75℃以下，由8mL溴素和15mL二氯甲烷组成的溶液，回温至-10℃后进行后处理。5L桶中，加入0.5L水，开动搅拌，倒入反应液，搅拌分钟，缓慢加入碳酸氢钠固体(产生大量气体)至溶液PH近中性，静置分液，水相用250ml二氯甲烷提取一次，合并有机相，70℃旋干溶剂得粘稠状物质，用2倍乙醇和0.5倍石油醚重结晶三次，抽滤晾干白色固体。理论产量：95.3g，实际产量：53.3g，收率56％。
气相纯度(GC)：99.9％；
质谱分析碎片：476.5(分子离子峰)。
实施例6
依据实施例2的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000131
其中，R、X的选择参见表1所示。
表1
R X
H CF3
CH<sub>3</sub> CF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> CF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> CF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> CF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> CF3
H OCF3
CH<sub>3</sub> OCF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> OCF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> OCF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> OCF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> OCF3
H F
CH<sub>3</sub> F
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> F
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> F
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> F
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> F
实施例7
依据实施例2的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000141
其中，R、X的选择参见表2所示。
表2
R X
H CF3
CH<sub>3</sub> CF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> CF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> CF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> CF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> CF3
H OCF3
CH<sub>3</sub> OCF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> OCF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> OCF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> OCF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> OCF3
H F
CH<sub>3</sub> F
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> F
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> F
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> F
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> F
实施例8
依据实施例2的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000151
其中，R、X的选择参见表3所示。
表3
R X
H CF3
CH<sub>3</sub> CF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> CF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> CF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> CF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> CF3
H OCF3
CH<sub>3</sub> OCF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> OCF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> OCF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> OCF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> OCF3
H F
CH<sub>3</sub> F
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> F
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> F
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> F
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> F
实施例9
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000152
其中，R、X的选择参见表4所示。
表4
R X
H CF3
CH<sub>3</sub> CF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> CF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> CF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> CF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> CF3
H OCF3
CH<sub>3</sub> OCF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> OCF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> OCF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> OCF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> OCF3
H F
CH<sub>3</sub> F
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> F
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> F
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> F
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> F
实施例10
依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000161
其中，R、X的选择参见表5所示。
表5
R X
H CF3
CH<sub>3</sub> CF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> CF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> CF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> CF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> CF3
H OCF3
CH<sub>3</sub> OCF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> OCF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> OCF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> OCF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> OCF3
H F
CH<sub>3</sub> F
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> F
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> F
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> F
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> F
实施例11
依据实施例4的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000171
其中，R、X的选择参见表6所示。
表6
R X
H CF3
CH<sub>3</sub> CF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> CF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> CF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> CF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> CF3
H OCF3
CH<sub>3</sub> OCF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> OCF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> OCF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> OCF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> OCF3
H F
CH<sub>3</sub> F
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> F
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> F
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> F
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> F
实施例12
依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000181
其中，R、X的选择参见表7所示。
表7
R X
H CF3
CH<sub>3</sub> CF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> CF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> CF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> CF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> CF3
H OCF3
CH<sub>3</sub> OCF3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> OCF3
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> OCF3
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> OCF3
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> OCF3
H F
CH<sub>3</sub> F
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub> F
C<sub>3</sub>H<sub>7</sub> F
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub> F
C<sub>5</sub>H<sub>11</sub> F
实施例13
依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000191
其中，R、X的选择参见表8所示。
表8
Figure BDA0002416262420000192
Figure BDA0002416262420000201
实施例14
依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000202
其中，R、X的选择参见表9所示。
表9
Figure BDA0002416262420000203
Figure BDA0002416262420000211
实施例15
依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000212
其中，R、X的选择参见表10所示。
表10
Figure BDA0002416262420000213
Figure BDA0002416262420000221
实施例16
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000222
其中，R、X的选择参见表12所示。
表12
Figure BDA0002416262420000223
Figure BDA0002416262420000231
实施例17
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下结构通式的液晶化合物。
Figure BDA0002416262420000232
其中，R、X的选择参见表13所示。
表13
Figure BDA0002416262420000233
Figure BDA0002416262420000241
实验例
本实验例涉及对实施例1～5所述化合物的相关性能测定。
按照本领域的常规检测方法，γ1的检测采用粘度计测试，△n的检测采用阿贝折射仪测试，△ε的检测采用惠普公司型号为HP-4284A的电容电抗测试仪进行测定。
通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)。
将实施例1～5所制得的液晶化合物和对比例1～5液晶化合物的性能参数数据进行对比整理，检测结果如表14所示：
表14：液晶化合物的性能检测结果
Figure BDA0002416262420000251
由表14的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，具有较高的介电各向异性△ε，低的旋转粘度γ1，可以降低驱动电压，改善响应时间。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种含二氟甲氧基桥键的液晶化合物，其特征在于，具有通式(I)所示的结构：
Figure FDA0002416262410000011
所述通式(I)中，R和X各自独立地选自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-OCF＝CF2，-OCF2CF3，-SCN、-NCS、-SF5、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基或C2-C15的烯氧基，且所述R或X中的一个或多个氢可任选地被氟或氯取代；
当所述R或X中含有一个或至少两个不相邻的-CH2-基团时，所述一个或至少两个不相邻的-CH2-可任选地被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或-S-取代；
A1、A2、A3、A4各自独立地选自单键或下列基团中的一种：
Figure FDA0002416262410000012
Figure FDA0002416262410000021
Z1、Z2、Z3各自独立地选自单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-或-CF＝CF-。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，R选自H、C1-C5的烷基或C1-C5的烷氧基，且所述R中的一个或多个氢可任选地被氟或氯取代，优选被氟取代；
X选自-CF3、-OCF3或-F；
A1、A2、A3和A4各自独立地选自单键或下列基团中的一种：
Figure FDA0002416262410000022
Z1、Z2和Z3均为单键。
3.根据权利要求1或2所述的液晶化合物，其特征在于，所述通式(I)代表的化合物选自以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0002416262410000023
Figure FDA0002416262410000031
其中，R代表C1-C5的烷基，X选自-CF3、-OCF3、-F。
4.权利要求1-3任一项所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
Figure FDA0002416262410000041
具体包括如下步骤：
(a)化合物Ⅱ-1在四氢呋喃中与丁基锂反应，再与CF2Br2反应得到化合物Ⅱ-2；
(b)化合物Ⅱ-2与化合物Ⅱ-3，在碳酸钾作用下，反应得到目标化合物；
其中，A3为
Figure FDA0002416262410000042
R、X、A1、A2、A4、Z1、Z2和Z3的指代同权利要求1-3任一项所述。
5.权利要求1-3任一项所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
Figure FDA0002416262410000043
具体包括如下步骤：
(a)化合物Ⅱ-4以三氟甲基磺酸为催化剂，与1,3-丙二硫醇回流脱水，过滤得到化合物Ⅱ-5；
(b)化合物Ⅱ-3与化合物Ⅱ-5，以氟化氢三乙胺为脱水剂，溴素为催化剂，反应得到目标化合物；
其中，A3选自
Figure FDA0002416262410000044
Figure FDA0002416262410000051
R、X、A1、A2、A4、Z1、Z2和Z3的指代同权利要求1-3任一项所述。
6.含有权利要求1-3任一项所述液晶化合物的液晶组合物。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于：所述液晶化合物的加入量为1-80％，优选3-50％。
8.权利要求1-3任一项所述液晶化合物或权利要求6或7所述液晶组合物在液晶显示领域的应用。
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