JP2009137848A - 液晶化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で示される液晶化合物
【化1】
(式中、R1は炭素数1〜18の直鎖アルキル基を、R2は水素又は炭素数1〜3の直鎖アルキル基、R3は炭素数2〜18のアルキル基を、nは0〜2の整数を示す。)
本材料は、強誘電性液晶を利用したフォトリフラクティブ素子、偏光面を制御できる直線偏光発光素子、キラルスメクティックC相の螺旋構造を利用したレーザー素子に応用可能である
【選択図】なし
Description
これらの相は一般的に電場などの外場で分子配向を制御することが可能であるため、従来の有機半導体では困難であった、外場による電子物性や光学物性の変調が可能である。
それに対して、同じスメクティック相でも、強誘電相であるキラルスメクティックC相においては、キラルな液晶分子が層に対して傾いており、液晶分子は層法線を軸とする円錐上を歳差運動する。
そのため、電場が印加された際に自発分極と電場との強い相互作用が働くことに加え、液晶分子は円錐上を、層構造を破壊することなく動くことができる。そのため、高速のスイッチングが可能となる(非特許文献5)。そのため、キラルスメクティックC相の強誘電性を利用したディスプレーやメモリー素子への応用が検討されている。
キラルスメクティックC相を示す強誘電性液晶に光増感色素、電荷輸送材料、電子を捕捉する物質を添加し、液晶セルに封入する。こうして作製した試料上にレーザー光束を二本照射し、干渉縞を形成すると、明部でキャリアが発生する。電子は明部で捕捉される一方で、ホールは暗部へ拡散するため、干渉縞に対応した空間電荷の分布が形成される。この空間電荷が形成する電場の影響を受けて液晶分子の配向が変化し、干渉縞に対応した屈折率の分布が形成される。この屈折率の分布は他のレーザー光束を照射することにより、回折パターンとして読み出すことができるため、画像や情報の記録に使用可能である。現在使用されている強誘電性液晶は絶縁体であり、電荷輸送材料を添加することにより光導電性を付与している。
しかし、その電気伝導は電荷輸送材料分子間のホッピング伝導、もしくはイオン伝導で進行するため、その濃度に強く依存する。液晶相を保持しながら電荷輸送材料の濃度を上げるのにも限界があるため、電荷の生成、輸送が円滑に進行せず、応答速度を上げることが難しい。
これまで、一軸配向した液晶性半導体薄膜を用いて直線偏光を発する電界発光素子が検討されている。ネマティック相を示す液晶性半導体薄膜を光重合させることにより分子配向状態を固定して作製した電界発光素子は良好な発光効率と高品位の直線偏光性を示す(非特許文献7)。また、一軸配向させたスメクティックB相を利用した電界発光素子からも10を超える高い二色比の直線偏光が得られることが知られている(非特許文献8)。
これらのデバイスでは、液晶相での分子配向性を利用して高品位の直線偏光を得ることに成功しているが、液晶分子の配向状態を外場で制御することはできない。
キラルスメクティックC相を示す液晶性半導体を用いて一軸配向した液晶性半導体薄膜を用いて電界発光素子を作製できれば、印加電場の極性を逆転することにより、液晶分子のダイレクターをスメクティック層法線を対称軸として回転させることができると期待される。液晶性半導体からの発光は液晶分子のダイレクター方向の直線偏光になるので、印加電場の極性を反転させることにより電界発光の偏光面を制御が期待できる。
コレステリック相の螺旋構造を利用した光励起によるレーザー発振はこれまで検討されているが、キラルスメクティックC相においても、光の波長程度の周期をもつらせん構造が自発的に形成される。このような液晶材料に蛍光色素を添加し、レーザー光で励起すると、蛍光色素分子が励起されることにより発生した光が、周期構造中に閉じ込められることにより増幅され、レーザー発振にいたる。しかし、従来のキラルスメクティックC相を示す強誘電性液晶はいずれも、絶縁体であるため、光励起によるレーザー発振が知られるのみであり、電気励起によるレーザー発振は実現されていない。
これまで、電気伝導可能な強誘電性液晶としては、フェニルナフタレン誘導体が知られている(特許文献2、非特許文献10)。
このフェニルナフタレン誘導体はキラルスメクティック相を示し、その相でのホール移動度は2X10-4 cm2/Vsであり、比較的良好であるが、自発分極はわずかに、0.6μC/m2であり、非常に小さい。この材料を電界発光素子やフォトリフラクティブ素子に応用しようとするといくつかの問題が生ずる。電界発光素子への応用においては、使用する有機半導体のキャリア移動度が高いことに加えて、正電極からホールが、負電極から電子が効率的に注入されることが必要となる。この効率は、金属電極のフェルミレベルと有機半導体のHOMOレベル、LUMOレベルのマッチングによって決まることが知られている。この強誘電性を示すフェニルナフタレンはホール移動度は10-4 cm2/Vsのオーダーで、良好なホール輸送性を示すものの、HOMOとLUMOのエネルギーレベルが一般的な金属電極のフェルミレベルから大きく隔たっており、電荷注入が困難で電界発光デバイスに使用することはできない。それに加えて、自発分極が小さすぎるため、偏光面の動的な制御を行う場合に応答速度を上げることができない。また、フォトリフラクティブ素子への応用においては、キャリアが干渉縞を形成するレーザー光が液晶層で吸収され、キャリアが効率的に生成する必要がある。液晶自身が光を吸収しない場合には、レーザー光を吸収する色素を添加し、色素増感をする必要がある。このフェニルナフタレン誘導体の吸収帯は紫外域にあり、一般的な半導体レーザーやHe-Neレーザーでは励起できない。また、増感色素からのエネルギー移動や電荷移動も効率的に進行しない。それに加えて、自発分極が非常に小さいため、電場の極性反転に伴う分子の配向変化の速度は遅く、空間電荷の分布が形成されても、大きな屈折率変化は引き起こされないため、実用的なフォトリフラクティブ素子に応用するのは困難であった。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈1〉下記一般式(1)で示される液晶化合物。
〈2〉〈1〉に記載の液晶化合物の自発分極を利用したスイッチング材料。
〈3〉〈1〉に記載の液晶化合物を含有する有機半導体薄膜。
〈4〉〈1〉に記載の液晶化合物を含有する、直線偏光を発する電界発光素子。
〈5〉〈1〉に記載の液晶化合物を含有するフォトリフラクティブ材料。
また、R2は水素、もしくは炭素数1〜3の直鎖アルキル基を示す。R2が4以上の炭素数の直鎖アルキル基の場合には液晶相が出現しない。R2の具体的としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、特に、水素が好ましい。
また、R3は炭素数2〜18の直鎖アルキル基を示す。R1が水素では液晶性を示さない。また、R3がメチル基の場合には、キラルスメクティックC相が出現しない。R3が19以上の炭素数の直鎖アルキル基の場合にはキラルスメクティックC相が出現しなくなる。具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられるが、特に、ヘプチル基が好ましい。
この合成反応は、つぎの反応式で示される。
なお、原料であるブロモ-2,2’:5’,2”-ターチオフェン誘導体(4)は公知物質であり、たとえばM. Funahashi et al., Adv. Mater., 17, 594 (2005).に記載された方法で合成でき、また、1-(2-オクチロキシ)-2-フルオロフェニルホウ酸2,2-ジメチルプロパンジイルエステル(3)も、市販の4-ブロモ-2-フルオロフェノール(1)を光延反応でアルキル化することにより容易に得られる。
[1-((R)-octan-2-yloxy)-4-bromo-2-fluorobenzene(2)の合成]
ジエチルアゾジカルボキシラート(2.2 mol/l トルエン溶液)20 ml (0.044 mol)にトリフェニルホスフィン(11.7 g, 0.045 mol)をジクロロメタン50 mlに溶かして0℃で五分かけて滴下する。30分攪拌した後、室温で4-ブロモ-2-フルオロフェノール(1)8.02 g (0.042 mol)を加え、30分間攪拌する。その後、(S)-2-オクタノール 5.2 g (0.04 mol)を加え、二時間室温で攪拌する。その後、ヘキサンを加え、沈殿をろ過した後、濾液を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去した後、粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサンを展開溶媒として精製する。無色の液体6.00 g (0.020 mol)が得られる。収率50%。
[2-(4-((R)-octan-2-yloxy)-3-fluorophenyl)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborinane(3)の合成]
マグネシウム0.41 g (0.017 mol)をTHF 20 mlに懸濁し、化合物2(5.00 g, 0.016 mol)のTHF溶液(50 ml)を滴下する。一時間還留してグリニャール反応を完了させた後、反応溶液を-78℃に冷却する。トリメチルホウ酸2.01 g (0.019 mol)のTHF溶液(20 ml)を10分かけて滴下した後、二時間攪拌し、反応温度を徐々に室温に上げる。2,2-ジメチルプロパンジオール2.02 g (0.019 mol)を加え、さらに一時間攪拌する。希塩酸を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出する。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する。無色オイル3.02 g (0.009 mol)が得られる。収率56 %。
[2-[4-((R)-octan-2-yloxy)-3-fluorophenyl]-5”-dodecyl-2,2’:5’,2”-terthiophene
(R1 = C12H25, R2 = H, R3 = C6H13, n= 1) (5)]合成
2−ブロモ-5”-ドデシルターチオフェン(4)0.50 g (1.0 mmol)、ホウ酸エステル(3)0.42 g (1.25 mmol)、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム25.3 mg(0.022 mmol)をジメトキシエタン50 mlに溶解し、攪拌して均一溶液とした後、炭酸ナトリウム水溶液(10 wt%)50 mlを加え、二時間還留する。冷却後水50 mlを加え、生じた沈殿を濾別する。得られた沈殿を加熱したヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する。組成生物をヘキサンで再結晶する。黄色結晶0.485 g (0.76 mmol)が得られる。収率76 %。
[2-[4-((R)-octan-2-yloxy)-3-fluorophenyl]-5”-dodecyl-2,2’:5’,2”-terthiophene (5)の液晶相の同定]
実施例1で得た液晶化合物5(R1 = C12H25, R2 = H, R3 = C6H13, n= 1)の液晶相の同定を以下のようにして行った。
実施例1で得た液晶化合物を150℃に融解し、厚さ10μmの二枚のITO電極ガラス基板からなる液晶セルに毛管現象を利用して浸透させた。この液晶セルを130℃において偏光顕微鏡により光学組織を観察した。電場を印加しない場合にはキラルスメクティックC相の螺旋構造に基づく縞模様が観察される。5 V以上の電圧を印加すると螺旋構造の消失に伴い、縞模様が消失する。また、印加する電圧の極性を反転させることにより、ドメインの明暗が反転する。この現象は強誘電相であるキラルスメクティックC相特有である(図1)。また、実施例1で得た液晶化合物の相転移温度を示差型走査熱分析(DSC)によって測定した(図2)。昇温、冷却過程ともに、138℃、124℃、88℃にピークが見られ、それぞれ、等方相-キラルスメクティックC相、キラルスメクティックC相-高次のスメクティック相、高次のスメクティック相-結晶相転移に対応している(図2)。
以上の結果から、実施例1で得られた液晶化合物はキラルスメクティックC相を示すものと判断された。
実施例1で得た液晶化合物5(R1 = C12H25, R2 = H, R3 = C6H13, n= 1)の電荷輸送特性(キャリア移動特性)をTime-of-Flight法により測定した。本法においては、光伝導性を示すサンドイッチ型の試料に直流電圧を印加し、パルスレーザーを照射することにより、試料の片側に光キャリアを発生させ、そのキャリアが試料中を走行する際に外部回路に誘起される変位電流(過渡光電流)の時間変化を測定する。光キャリアの走行により一定の電流が生じ、キャリアが対向電極に到達すると電流は0に減衰する。過渡光電流の減衰が始まる時間がキャリアは試料を走行するのに要した時間(トランジットタイム)に対応する。試料の厚さをd (cm)、印加電圧をV (volt)、トランジットタイムをtT とすると、移動度μ(cm2/Vs)は、
で表される。照射側電極を正にバイアスした場合には正キャリアの、負にバイアスした場合には負キャリアの移動度が求められる。
実施例2において作製した液晶セルをホットステージ上で130℃に加熱し、試料に電圧を印加しながら、パルスレーザー(Nd:YAGレーザー、THG:波長356 nm、パルス幅1ns)を照射し、その際に誘起される変位電流をデジタルオシロスコープによって測定する。図3に照射側電極を正にバイアスした場合のキラルスメクティックC相での典型的な過渡光電流測定の測定結果を示す。本試料は良好な光伝導性を示すため、十分な強さの電流信号を得ることができた。電圧を変化させるとそれに対応して、減衰の始まる時間(トランジットタイムタイム)が変化しており、得られた過渡光電流がキャリアの走行に対応していることがわかる。正キャリアの移動度は130℃において、3X10-4 cm2/Vsであり、一般に電界発光素子に用いられるホール輸送材料よりも約一桁高い値を示した。
[2-[4-((R)-octan-2-yloxy)-3-fluorophenyl]-5”-dodecyl-2,2’:5’,2”-terthiophene (5)の紫外-可視吸収スペクトルの測定]
実施例1で得た液晶化合物5(R1 = C12H25, R2 = H, R3 = C6H13, n= 1)の紫外―可視吸収スペクトルを測定した。吸収極大は450 nmにあり、フェニルナフタレン誘導体に比べて100 nm以上、長波長側にシフトした。この物質の吸収帯はHe-CdレーザーやGaNを用いた青色半導体レーザーで励起可能である。また、フラーレンなどによる色素増感もより容易であろうと期待される。
[2-[4-((R)-octan-2-yloxy)-3-fluorophenyl]-5”-dodecyl-2,2’:5’,2”-terthiophene (5)の自発分極の測定]
実施例1で得た液晶化合物5(R1 = C12H25, R2 = H, R3 = C6H13, n= 1)の自発分極を三角波法によって測定した。実施例2で作製した液晶セルに直列に抵抗を接続し、ファンクションジェネレーター、および、電流アンプを用いて三角波を印加し、抵抗の両端の電圧降下をデジタルオシロスコープに取り込み、分極反転に伴って流れる変位電流を求めた(図4)。自発分極Psは、変位電流をi(t)、ベースラインをibaseline(t)として、下式に従い求めた。
強誘電相では、自発分極の反転に伴い、変位電流に明確なピークが現れる。変位電流からベースライン電流を差し引いて積分することにより、ピークの面積を求めることができ、その1/2が自発分極に対応する。自発分極を持たない等方相では変位電流に明確なピークは現れないのに対し、キラルスメクティックC相では三角派の周波数に依存しない明確なピークが現れる。ピーク面積から求めた自発分極は620μC/m2であり、強誘電性液晶の中ではかなり大きい部類に属する。また、特許文献4および、非特許文献8に記されているフェニルナフタレン誘導体の値に比べて1000倍以上の大きさであった。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で示される液晶化合物。
- 請求項1に記載の液晶化合物の自発分極を利用したスイッチング材料。
- 請求項1に記載の液晶化合物を含有する有機半導体薄膜。
- 請求項1に記載の液晶化合物を含有する、直線偏光を発する電界発光素子。
- 請求項1に記載の液晶化合物を含有するフォトリフラクティブ材料。
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