KR102106295B1 - 형광체 단분자 화합물, 이를 이용한 유기 트랜지스터 및 이를 이용한 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템 - Google Patents

형광체 단분자 화합물, 이를 이용한 유기 트랜지스터 및 이를 이용한 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광체 단분자 화합물, 이를 이용한 유기 트랜지스터 및 이를 이용한 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 형광체 단분자 화합물로써, 하기 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 1]
Figure 112018039129490-pat00084

상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
[화학 구조식 2]
Figure 112018039129490-pat00085

상기 화학 구조식 2 에서,
상기 R1, R2, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
[화학 구조식 3]
Figure 112018039129490-pat00086

상기 화학 구조식 3 에서,
상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 나프탈렌(
Figure 112018039129490-pat00087
,
Figure 112018039129490-pat00088
), 피리딘(
Figure 112018039129490-pat00089
) 또는 퓨란(
Figure 112018039129490-pat00090
)이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.

Description

형광체 단분자 화합물, 이를 이용한 유기 트랜지스터 및 이를 이용한 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템 {FLUORESCENCE MONOMOLECULAR COMPOUNDS, ORGANIC TRANSISTOR USING THE SAME AND PHOTOCATALYST SYSTEM OF WATER SPLITTING HYDROGEN EVOLUTION USING THE SAME}
본 발명은 형광체 단분자 화합물, 이를 이용한 유기 트랜지스터 및 이를 이용한 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 신규한 형광체 단분자 화합물과 이를 이용하여 효율이 향상된 유기 트랜지스터와 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템에 관한 것이다.
유기 형광체는 값이 싸고 다양한 경로의 합성이 가능하다. 또한, 다양한 치환기를 도입하여 사용 목적에 따른 용도로의 합성 및 이용이 가능한 장점이 있다. 이러한 장점을 가진 유기 형광체는 바이오 센서, 바이오 이미징, 세포(cell) 모니터링 등 바이오 분야나 OLED, OLET 등 발광 소자 분야에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 대표적으로, 플루오레세인(Fluorecein), 안트라센(Anthracene), 쿠마린(Coumarin), BODIPY 등 다양한 유기 형광체가 개발되어 상용화 되었고, 다양한 분야에 응용되고 있다.
OLED나 OLET에 이용되는 형광체는 원하는 영역의 파장의 빛을 낼 수 있어야 하고, 바이오 분야에 이용되는 형광체는 수용성 특성이 요구된다. 하지만, 유기형광체는 원하는 파장의 빛을 내기 위한 분자 구조의 조정이 어렵거나, 형광 효율이 낮은 문제가 있다. 특히, 바이오 분야에 적용하기 어려운 소수성을 나타내는 한계가 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점들을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 수용성 단분자 화합물로, 넓은 파장의 빛을 낼 수 있고 형광 효율이 우수한 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 단분자 화합물을 이용하여 성능이 향상된 유기 트랜지스터 및 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 형광체 단분자 화합물이 제공된다.
[화학 구조식 1]
Figure 112018039129490-pat00001
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 하기 화학 구조식 2로 표시되는 형광체 단분자 화합물이 제공된다.
[화학 구조식 2]
Figure 112018039129490-pat00002
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 R1, R2, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 하기 화학 구조식 3으로 표시되는 형광체 단분자 화합물이 제공된다.
[화학 구조식 3]
Figure 112018039129490-pat00003
상기 화학 구조식 3 에서,
상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 나프탈렌(
Figure 112018039129490-pat00004
,
Figure 112018039129490-pat00005
), 피리딘(
Figure 112018039129490-pat00006
) 또는 퓨란(
Figure 112018039129490-pat00007
)이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학 구조식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학 구조식 2에서, 상기 R1, R2, R7, R8, 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학 구조식 3에서, 상기 R1, R2 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학 구조식 1에서, 상기 R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학 구조식 2에서, 상기 R7 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 기판, 상기 기판의 상부에 형성되는 게이트 전극, 상기 게이트 전극의 상부에 형성되는 절연층, 상기 절연층의 상부에 형성되는 정공 전달층, 상기 정공 전달층의 상부에 형성되는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고, 상기 정공 전달층은 하기의 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 형광체 단분자 화합물을 포함하는 유기 트랜지스터가 제공된다.
[화학 구조식 1]
Figure 112018039129490-pat00008
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
[화학 구조식 2]
Figure 112018039129490-pat00009
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
[화학 구조식 3]
Figure 112018039129490-pat00010
상기 화학 구조식 3 에서,
상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 나프탈렌(
Figure 112018039129490-pat00011
,
Figure 112018039129490-pat00012
), 피리딘(
Figure 112018039129490-pat00013
) 또는 퓨란(
Figure 112018039129490-pat00014
)이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 수용액 상에 광 촉매를 포함하며, 상기 광 촉매는 하기의 화학구조식 1 내지 3으로 표시되는 형광체 단분자 화합물을 포함하는 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템이 제공된다.
[화학 구조식 1]
Figure 112018039129490-pat00015
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
[화학 구조식 2]
Figure 112018039129490-pat00016
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
[화학 구조식 3]
Figure 112018039129490-pat00017
상기 화학 구조식 3 에서,
상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 나프탈렌(
Figure 112018039129490-pat00018
,
Figure 112018039129490-pat00019
), 피리딘(
Figure 112018039129490-pat00020
) 또는 퓨란(
Figure 112018039129490-pat00021
)이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 수용성 단분자 화합물로, 넓은 파장의 빛을 낼 수 있고, 형광 효율이 우수한 형광체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 단분자 화합물을 이용하여 유기 트랜지스터 및 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 트랜지스터의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체 단분자 화합물의 광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4 및 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 트랜지스터의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템에서 수소기체의 생성율을 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 형광체 단분자 화합물은 우수한 형광효율을 가지고, 유기트랜지스터 또는 물 분해 수소 생산 광 촉매에 이용될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예는 하기 화학 구조식 1로 표시되는 형광체 단분자 화합물에 관한 것이다.
[화학 구조식 1]
Figure 112018039129490-pat00022
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
그리고, 본 발명의 다른 일 실시예는 하기 화학구조식 2로 표시되는 형광체 단분자 화합물이다.
[화학 구조식 2]
Figure 112018039129490-pat00023
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
그리고, 본 발명의 다른 일 실시예는 하기 화학구조식 3로 표시되는 형광체 단분자 화합물이다.
[화학 구조식 3]
Figure 112018039129490-pat00024
상기 화학 구조식 3 에서,
상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 나프탈렌(
Figure 112018039129490-pat00025
,
Figure 112018039129490-pat00026
), 피리딘(
Figure 112018039129490-pat00027
) 또는 퓨란(
Figure 112018039129490-pat00028
)이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
상기 화학 구조식 1 내지 3과 같이, 본 발명에 따른 단분자 화합물은 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조를 포함하는 신규 단분자 화합물로서, 상기와 같은 화학 구조를 통해 고형광성 및 수용성의 특성을 가짐과 동시에 결정성이 우수하고 좋은 모폴로지를 가지기 때문에 높은 정공 이동도를 가진다. 따라서, 상기의 형광체 단분자 화합물을 이용하여, 우수한 광 발광 양자 효율과 정공 이동도를 가진 유기트랜지스터를 제조할 수 있다.
그리고, 상기의 형광체 단분자 화합물은 가시광선에 대한 높은 흡광도를 가지고, 강한 분자간 인력에 의해 초분자체의 형성이 용이하다. 이때, 초분자체의 구조를 제어하여 비표면적을 증가시킬 수 있기 때문에, 촉매 효율이 향상된 물 분해 수소 생산 광 촉매를 제조할 수 있다.
상기 화학 구조식 1 내지 3으로 표시되는 단분자 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온 화합물로부터 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018039129490-pat00029
더 구체적으로, 본 발명의 단분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온 화합물의 스틸레 커플링 반응을 통해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 단분자 화합물은 6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온으로부터 제조될 수 있는 메톡시기가 치환되지 않은 화합물로, 하기 화학식 2로 표시되는 1,5-나프티리딘-2,6-다이온을 통해서도 제조될 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112018039129490-pat00030
상기 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고, R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다. 더 구체적인 예시에서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O 또는 S일 수 있다.
또한, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고, R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 46의 알킬기, 탄소수 1 내지 42의 알킬기, 탄소수 1 내지 38의 알킬기, 탄소수 1 내지 34의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기이거나, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 44의 아릴기, 탄소수 6 내지 38의 아릴기, 탄소수 6 내지 32의 아릴기, 탄소수 6 내지 26의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
구체적인 예시에서, 상기 R1, R2, R3, R4, 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기일 수 있다.
한편, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 본 발명에 따른 단분자의 친수 혹은 소수성 등의 물성을 결정할 수 있는 구성으로서, 적정 범위의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
더 구체적인 예시에서, 상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기일 수 있고, 상기 R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기일 수 있다. 상기와 같은 범위 내에서, 목적하는 단분자 화합물의 물성을 조절하여, 형광체로써 형광 효율 및 정공 이동도를 제어할 수 있다. 즉, 유기트랜지스터 또는 물 분해 수소 생산 광 촉매의 효율을 증대시킬 수 있다.
상기 n은 1 내지 1,000의 정수이다. 더 구체적인 예시에서, 상기 n은 1 내지 800, 1 내지 700, 1 내지 600 또는 1 내지 500의 정수 일 수 있다.
상기 화학 구조식 1 내지 3과 같이, 본 발명에 따른 형광체 단분자 화합물은 수용성의 특성을 가짐과 동시에 태양광에 대한 우수한 광 흡수율과 낮은 구동 전압을 가진다. 또한, 결정성을 우수하기 때문에 높은 정공 이동도를 가진다. 하나의 예시에서, 상기 단분자 화합물은 300nm 내지 1,000nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 광 발광 양자 효율(Photoluminescence quantum yield, PLQY)이 60 % 이상일 수 있고, 정공 이동도(hole mobility)가 0.76 cm2/Vs 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 단분자 화합물을 포함하는 유기트랜지스터에 대한 것이다. 상기 유기트랜지스터는 높은 정공 이동도를 가져, 우수한 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 트랜지스터는, 기판, 상기 기판의 상부에 형성되는 게이트 전극, 상기 게이트 전극의 상부에 형성되는 절연층, 상기 절연층의 상부에 형성되는 정공 전달층, 상기 정공 전달층의 상부에 형성되는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고, 상기 정공 전달층은 하기의 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 형광체 단분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학 구조식 1]
Figure 112018039129490-pat00031
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
[화학 구조식 2]
Figure 112018039129490-pat00032
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
[화학 구조식 3]
Figure 112018039129490-pat00033
상기 화학 구조식 3 에서,
상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 나프탈렌(
Figure 112018039129490-pat00034
,
Figure 112018039129490-pat00035
), 피리딘(
Figure 112018039129490-pat00036
) 또는 퓨란(
Figure 112018039129490-pat00037
)이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 유기트랜지스터는 전술한 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 단분자 화합물을 정공 전달층 내 정공 전달 물질(hole transporting material)로 포함하여, 높은 정공 이동도를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 트랜지스터(1)의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기트랜지스터(1)는 기판(100), 게이트 전극(110), 절연층(120), 정공 전달층(130), 소스전극 (140) 및 드레인전극(150)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 트랜지스터(1)는, 일 예로 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(100)의 상부에 게이트 전극(110), 절연층(120) 및 정공 전달층(130)이 적층된 구조를 가지고, 정공 전달층(130)의 상부에 소스전극(140) 및 드레인전극(140)이 서로 대향되어 배치될 수 있다. 정공 전달층(130)의 상부에 소스전극(140)과 드레인전극(150)이 형성되고, 하부에 게이트 전극(110)이 형성되는 탑 컨택트-바텀 게이트(top contact-bottom gate)의 구조를 가질 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 정공 전달층(130)은 상기 화학구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 형광체 단분자 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 형광체 단분자 화합물은 높은 평면성 및 우수한 결정성을 가지므로 정공 이동도가 우수하고, 형광효율이 좋기 때문에 넓은 영역의 파장을 구현할 수 있다. 따라서, 정공 전달층(130)은 전술한 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 형광체 단분자 화합물을 정공 전달 물질로 포함하여 낮은 구동 전압에서 우수한 정공 이동도(Hole mobility)를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기트랜지스터(1)는 0.7 cm2 V-1 s-1 이상의 정공 이동도(hole mobility)를 가질 수 있다. 상기 정공 이동도(hole mobility)의 상한값은, 예를 들면 2.76 cm2 V-1 s-1 일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 단분자 화합물을 포함하는 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템에 대한 것이다. 상기 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템은 가시광선에 대한 높은 흡광도를 가지고, 촉매 분자간의 강한 분자간 인력을 이용하여 초분자체를 형성함으로써 우수한 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템은, 수용액 상에 광 촉매를 포함하며, 상기 광 촉매는 하기의 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 형광체 단분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학 구조식 1]
Figure 112018039129490-pat00038
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S, Se, NH 또는 NR'이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
[화학 구조식 2]
Figure 112018039129490-pat00039
상기 화학 구조식 2 에서,
상기 R1, R2, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
[화학 구조식 3]
Figure 112018039129490-pat00040
상기 화학 구조식 3 에서,
상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 나프탈렌(
Figure 112018039129490-pat00041
,
Figure 112018039129490-pat00042
), 피리딘(
Figure 112018039129490-pat00043
) 또는 퓨란(
Figure 112018039129490-pat00044
)이고,
상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
도 2는 본 발명에 따른 물 분해 수소 생산 광촉매 시스템(2)의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템(2)은 수용액(220) 및 광 촉매(240)를 포함할 수 있다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 광 촉매(240)는 상기 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 형광체 단분자 화합물을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면 수용액(220) 상의 광 촉매(240)는 외부에서 들어오는 태양광에서 가시광선을 흡수하여 물(H2O)을 수소가스(H2)으로 분해한다. 이때, 전술한 바와 같이, 형광체 단분자 화합물은 가시광선에 대한 흡광도가 우수하기 때문에, 이를 포함한 광 촉매(240)를 이용하여 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템를 제조할 수 있다.
상기 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 형광체 단분자 화합물은 가시광에 대한 흡광도가 우수하여 흡광 효율이 좋다. 즉, 태양광에 대한 촉매 활성이 우수하다. 또한, 상기 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 형광체 단분자 화합물은 강한 분자간 인력을 형성하여 초분자체를 형성할 수 있다. 초분자체의 구조를 제어하면 비표면적을 조절할 수 있어 충분한 반응 영역(site)를 제공할 수 있다. 즉, 상기 화학 구조식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 형광체 단분자 화합물를 포함하여, 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템의 효율을 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 제조예 및 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
형광체 단분자 화합물의 제조
합성예 1. 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체 포함 신규 단분자 화합물의 합성(oct-NTD, oct-NTD-2Br)
하기 합성 메커니즘 1에 따라 합성하여, 최종적으로 형광체로 사용될 수 있는 단분자 화합물(oct-NTD, oct-NTD-2Br)을 합성하였다.
[합성 메커니즘 1]
Figure 112018039129490-pat00045
상세합성 방법
6-메톡시-5-하이드로-1-옥틸-1,5-나프티리딘-2(1H)-온(6-methoxy-5-hydro-1-octyl-1,5-naphthyridin-2(1H)-one) (1)의 합성
6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온(6-methoxy-1,5-naphthyridin-2(1H)-one, 16 g, 90.8 mmol), 세슘카보네이트(Cesium carbonate, 32.6g, 100 mmol) 및 1-브로모옥탄(1-bromooctane, 23.5 mL, 136 mmol)을 160 mL의 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 용매에 녹이고 60°C 에서 교반하여 24시간 정도 둔다. 온도를 상온으로 내리고, 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고 용매를 진공에서 제거한다. 그리고, 실리카겔 컬럼으로 정제하여 고란색 고체를 얻는다. (11.1 g, yield = 43%)
1-옥틸-5-하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1-octyl-5-hydro-1,5-naphthyridine-2,6-dione) (2)의 합성
물질 (1) (11.1 g, 38.5 mmol)을 48 %의 HBr 수용액(80 mL)에 녹이고 80°C 에서 교반하여 2시간동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후, pH를 7로 맞춰준 후 생성된 침전물을 n-헥산(n-hexane)으로 씻어주면서 필터하고, 이를 진공 건조하여 노란색 파우더를 얻는다. (9.52 g, yield = 90%)
1,5-디옥틸-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione) (oct-NTD, 제조예 1)의 합성
물질 (2) (4.5 g, 16.4 mmol), 세슘카보네이트(Cesium carbonate, 5.88 g, 18.0 mmol) 및 1-브로모옥탄(1-bromooctane, 42.5 mL, 246 mmol)을 500 mL의 톨루엔(Toluene)에 녹이고, 130°C 에서 교반하여 24시간 둔다. 온도를 상온으로 내린 후, 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고 용매는 진공에서 제거하고, 실리카겔 컬럼으로 정제하여 노란색 고체를 얻는다. (2.06 g, yield = 33%)
3,7-디브로모-1,5-디옥틸-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(3,7-dibromo-1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione)의 합성 (oct-NTD-2Br, 제조예 2)
Oct-NTD (1 g, 2.59 mmol)과 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS, 1.29 g, 7.24 mmol)를 아세트산(AA) (50 mL) 에 녹이고 90°C 에서 교반하여 24시간 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 용매는 진공에서 제거하며, 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 노란색 파우더를 얻는다. (0.97 g, yield = 69%)
상기 합성 메커니즘 1에 따라 제조된 중간생성물인 oct-NTD(제조예 1)와 oct-NTD-2Br(제조예 2)을 이용하여 다양한 형광체 단분자 화합물을 합성한다.
형광체 단분자 화합물 oct-NTDT [1,5-dioctyl-3,7-di(thiophen-2-yl)-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 3]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDT(제조예 3)는 하기의 화학 반응식 1과 같이 상기 oct-NTD-2Br(제조예 2)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 1]
Figure 112018039129490-pat00046
Oct-NTD-2Br (0.17 g, 0.30 mmol), 2-(트리뷰틸스탄닐)싸이오펜[2-(tributylstannyl)thiophene] (0.28 mL, 0.89 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.017 g, 0.05 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹이고, 130 ℃에서 교반하여 24시간동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 얻어진 주황색 파우더를 메탄올(MeOH)로 씻어주면서 필터로 얻는다. 이를 플래시 실리카겔 칼럼으로 정제하고, 에틸 아세테이트(EA)에서 재결정하여 주황색 고체를 얻는다. (0.12 g, yield = 74 %)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDT-2Br[3,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 4]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDT-2Br(제조예 4)는 하기 화학 반응식 2와 같이 상기 oct-2NTDT(제조예 3)을 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 2]
Figure 112018039129490-pat00047
oct-NTDT (0.25 g, 0.45 mmol)과 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS) (0.19 g, 1.04 mmol)을 25 mL의 클로로포름(CHCl3)에 녹이고, 상온에서 교반하여 24시간동안 둔다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 붉은색 고체를 얻는다. (0.17 g, yield = 53%)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDTT[3,7-di((2,2'-bithiophe)-5-yl)-1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 5]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDTT(제조예 5)는 하기의 화학 반응식 3과 같이 상기 oct-NTD-2Br(제조예 2)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 3]
Figure 112018039129490-pat00048
Oct-NTD-2Br (0.1 g, 0.18 mmol), 2-[(2,2'-바이싸이오펜)-5-일]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로래인[2-[(2,2'-bithiophen)-5-yl]-4,4,5,5-tetramethyl -1,3,2-dioxaborolane] (0.16 g, 0.55 mmol), Pd(PPh3)4 (0.021 g, 0.018 mmol) 및 1 M 농도의 K2CO3 수용액 2 mL를 8 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 75 ℃에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 자주색 고체를 얻는다. (0.077 g, yield = 60%)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDP(1.5-dioctyl-3,7-diphenyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 6)의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDP(제조예 6)는 하기의 화학 반응식 4와 같이 상기 oct-NTD-2Br(제조예 2)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 4]
Figure 112018039129490-pat00049
Oct-NTD-2Br (0.1 g, 0.18 mmol), 페닐보로닉산(phenylboroic acid) (0.067 g, 0.55 mmol), Pd(PPh3)4 (0.021 g, 0.018 mmol) 및 1 M 농도의 K2CO3 수용액 2 mL를 8 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 75 ℃에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 노란색 고체를 얻는다. (0.073 g, yield = 74%)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDP-2Br[3,7-bis(4-bromophenyl)-1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 7]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDP-2Br(제조예 7)는 하기의 화학 반응식 5와 같이 상기 oct-NTD(제조예 1)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 5]
Figure 112018039129490-pat00050
oct-NTD (0.1 g, 0.26 mmol), 4-브로모페닐하이드라진 하이드로클로라이드(4-bromophenylhydrazine hydrochloride) (0.14 g, 0.62 mmol) 및 K2CO3 (0.21 g, 1.55 mmol)을 15 mL의 DMSO에 넣고 상온에서 교반하여 24시간동안 둔다. 그리고, 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 노란색 고체를 얻는다. (0.022 g, yield = 12%)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDP-OMe[3,7-bis(4-methoxyphenyl)- 1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 8]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDP-OMe(제조예 8)는 하기의 화학 반응식 6과 같이 상기 oct-NTD-2Br(제조예 2)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 6]
Figure 112018039129490-pat00051
Oct-NTD-2Br (0.1 g, 0.18 mmol), 4-메톡시페닐보로닉산(4-methoxyphenylboronic acid) (0.084 g, 0.55 mmol), Pd(PPh3)4 (0.021 g, 0.018 mmol) 및 1 M 농도의 K2CO3 수용액 2 mL를 8 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 75 ℃에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 노란색 고체를 얻는다. (0.90 g, yield = 83%)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDP-NMe 2 [3,7-bis(4-(dimethylamino)phenyl)-1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 9]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDP-NMe2(제조예 9)는 하기의 화학 반응식 7과 같이 상기 oct-NTD-2Br(제조예 2)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 7]
Figure 112018039129490-pat00052
Oct-NTD-2Br (0.1 g, 0.18 mmol), 4-(디메틸아미노페닐)보로닉산(4-(dimethylaminophenyl)boronic acid) (0.091 g, 0.55 mmol), Pd(PPh3)4 (0.021 g, 0.018 mmol) 및 1 M 농도의 K2CO3 수용액 2 mL를 8 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 75 ℃에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 노란색 고체를 얻는다. (0.086 g, yield = 76%)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDP-NPh 2 [3,7-bis(4-(diphenylamino)phenyl)-1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 10]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDP-NPh2(제조예 10)는 하기의 화학 반응식 8과 같이 상기 oct-NTD-2Br(제조예 2)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 8]
Figure 112018039129490-pat00053
Oct-NTD-2Br (0.1 g, 0.18 mmol), 4-(디페닐아미노페닐)보로닉산(4-(diphenylaminophenyl)boronic acid) (0.16 g, 0.55 mmol), Pd(PPh3)4 (0.021 g, 0.018 mmol) 및 1 M 농도의 K2CO3 수용액 2 mL를 8 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 75 ℃에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 노란색 고체를 얻는다. (0.12 g, yield = 76%)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDN1[3,7-di(naphthalen-1-yl)-1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 11]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDN1(제조예 11)는 하기의 화학 반응식 9와 같이 상기 oct-NTD-2Br(제조예 2)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 9]
Figure 112018039129490-pat00054
Oct-NTD-2Br (0.2 g, 0.37 mmol), 나프탈렌-1-일-보로닉산(naphthalen-1-yl-boronic acid) (0.19 g, 1.10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.042 g, 0.037 mmol) 및 1 M 농도의 K2CO3 수용액 6 mL를 24 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 75 ℃에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 노란색 고체를 얻는다. (0.14 g, yield = 58%)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDN2[3,7-di(naphthalen-2-yl)-1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 12]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDN2(제조예 12)는 하기의 화학 반응식 8과 같이 상기 oct-NTD-2Br(제조예 2)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 10]
Figure 112018039129490-pat00055
Oct-NTD-2Br (0.2 g, 0.37 mmol), 나프탈렌-2-일-보로닉산(naphthalen-2-yl-boronic acid) (0.19 g, 1.10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.042 g, 0.037 mmol) 및 1 M 농도의 K2CO3 수용액 6 mL를 24 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 넣고 75 ℃에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 노란색 고체를 얻는다. (0.18 g, yield = 78%)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDPy[3,7-di(pyridin-4-yl) -1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 13]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDPy(제조예 13)는 하기의 화학 반응식 8과 같이 상기 oct-NTD-2Br(제조예 2)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 11]
Figure 112018039129490-pat00056
Oct-NTD-2Br (0.2 g, 0.37 mmol), 피리딘-4-일-보로닉산(pyridin-4-yl-boronic acid) (0.135g, 1.10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.042 g, 0.037 mmol) 및 1.11 g의 K2CO3 을 8 mL의 에탄올와 24 mL의 톨루엔에 넣고 70 ℃에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 주황색 고체를 얻는다. (0.15 g, yield = 76%)
형광체 단분자 화합물 oct-NTDF[3,7-di(furan-2-yl) -1,5-dioctyl-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 14]의 합성
형광체 단분자 화합물 oct-NTDF(제조예 14)는 하기의 화학 반응식 8과 같이 상기 oct-NTD-2Br(제조예 2)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 12]
Figure 112018039129490-pat00057
Oct-NTD-2Br (0.2 g, 0.37 mmol), 2-(트리뷰틸스타닐)퓨란(2-Tributylstannyl)furan) (0.39g, 1.10 mmol), Pd(PPh3)4 (0.042 g, 0.037 mmol)를 5 mL의 DMF에 넣고 130 ℃에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 주황색 고체를 얻는다. (0.14 g, yield = 73%)
합성예 2. 1,5-나프티리딘-2,6-다이온 구조체 포함 신규 단분자 화합물의 합성(TEG-NTD, TEG-NTD-2Br)
하기 합성 메커니즘 2에 따라 합성하여, 최종적으로 형광체로 사용될 수 있는 단분자 화합물(oct-NTD, oct-NTD-2Br)을 합성하였다.
[합성 메커니즘 2]
Figure 112018039129490-pat00058
상세합성 방법
1,5-하이드로-1,5-나프티리딘-2,6-다이온(1,5-hydro-1,5-naphthyridin-2,6-dione) (3)의 합성
6-메톡시-1,5-나프티리딘-2(1H)-온(6-methoxy-1,5-naphthyridin-2(1H)-one, 5 g, 28.4 mmol)을 48 %의 HBr 수용액 100 mL에 녹이고, 80°C 에서 교반하여 2시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내리고, pH를 7로 맞춰준 후 생성된 침전물을 n-헥산(n-hexane)으로 씻어주면서 필터하고, 이를 진공 건조하여 베이지색 고체를 얻는다. (4.43 g, yield = 96%)
1,5-비스(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)-1,5-나프티리딘-2,6다이온[1,5-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-1,5-naphthyridine-2,6- dione] (TEG-NTD, 제조예 15)의 합성
물질 (3) (1 g, 6.17 mmol), 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸-4-메틸벤젠설포네이트[2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl-4-methylbenzenesulfonate] (9.82 g, 30.8 mmol) 및 세슘카보네이트(Cesium carbonate, 4.42 g, 13.6 mmol)을 500 mL의 톨루엔(Toluene)에 녹이고, 130°C 에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후, 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고 용매는 진공에서 제거하고, 실리카겔 컬럼으로 정제하여 노란색 고체를 얻는다. (0.19 g, yield = 7%)
3,7-디브로모-1,5-디옥틸-1,5-나프티리딘-2,6-다이온[3,7-dibromo-1,5-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)- 1,5-naphthyridine-2,6- dione]의 합성 (TEG-NTD-2Br, 제조예 16)
TEG-NTD (0.14 g, 0.31 mmol)와 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS) 0.15 g, 0.86 mmol)를 아세트산(AA) (10 mL) 에 녹이고 90°C 에서 교반하여 24시간 동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 용매는 진공에서 제거하며, 실리카겔 컬럼으로 (MC:MeOH = 99:1, v/v) 노란색 파우더를 얻는다. (0.055 g, yield = 29%)
형광체 단분자 화합물 TEG-NTDT [1,5-bis(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethyl)-3,7-di(thiophen-2-yl)-1,5-naphthyridine-2,6-dione, 제조예 13]의 합성
형광체 단분자 화합물 TEG-NTDT(제조예 17)는 하기의 화학 반응식 9와 같이 상기 TEG-NTD-2Br(제조예 16)를 이용하여 합성한다.
[화학 반응식 13]
Figure 112018039129490-pat00059
TEG-NTD-2Br (0.050 g, 0.082 mmol), 2-(트리뷰틸스탄닐)싸이오펜[2-(tributylstannyl)thiophene] (0.078 mL, 0.25 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.094 g, 0.0082 mmol)을 10 mL의 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹이고, 130 ℃에서 교반하여 24시간동안 둔다. 온도를 상온으로 내린 후 에틸 아세테이트(EA)와 물로 유기물을 추출하고, 용매를 진공에서 제거한다. 이를 실리카겔 칼럼으로 정제하여 주황색 고체를 얻는다. (0.028 g, yield = 55%)
하기의 표 1은 상기의 합성에 따라 제조된 다양한 형광체 단분자 화합물을 나타낸다.
제조예1 제조예2 제조예3
Figure 112018039129490-pat00060
Figure 112018039129490-pat00061
Figure 112018039129490-pat00062
제조예4 제조예5 제조예6
Figure 112018039129490-pat00063
Figure 112018039129490-pat00064
Figure 112018039129490-pat00065
제조예7 제조예8 제조예9
Figure 112018039129490-pat00066
Figure 112018039129490-pat00067
Figure 112018039129490-pat00068
제조예10 제조예11 제조예12
Figure 112018039129490-pat00069
Figure 112018039129490-pat00070
Figure 112018039129490-pat00071
제조예13 제조예14 제조예15
Figure 112018039129490-pat00072
Figure 112018039129490-pat00073
Figure 112018039129490-pat00074
제조예16 제조예17
Figure 112018039129490-pat00075
Figure 112018039129490-pat00076
이하에서는, 상기 제조된 형광체 단분자 화합물의 형광 특성 실험과 유기 트랜지스터 소자 및 물 산화 광촉매로의 성능 평가에 대하여 설명한다.
실험예 1. 형광체 단분자 화합물의 형광 특성 실험
상기 합성된 형광체 단분자 화합물인 제조예 1 내지 17에 따른 단분자 화합물의 형광 특성 실험을 수행한다. 제조예 1 내지 14의 화합물을 각각 10-3 M 농도의 클로로포름(CHCl3)로 스토크 용액(stock solution)을 제조하고, 10-5 M 농도로 묽힌 CHCl3 용액 샘플들을 제조한다. 상기 제조된 샘플들을 cuvette에 넣고, 자외선/가시광선 분광기(UV/Vis spectroscopy)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정한다. 상기 측정된 흡수 스펙트럼 결과를 도 3에 도시하였다.
그리고, 제조예 1 내지 17의 화합물을 광 발광 분광기(Photoluminescence spectroscopy)로 광 발광 양자 효율(Photoluminescence quantum yield, PLQY)를 측정한다. 상기 측정된 결과를 하기의 표 2에 도시하였다. 이때, 제조예 11 및 12의 경우, 수용액에서와 CHCl3 상에서 각각 양자효율을 측정한다.
광 발광 양자 효율(Φrelative)
제조예 1 0.88
제조예 2 0.95
제조예 3 1
제조예 4 0.94
제조예 5 0.42
제조예 6 1
제조예 7 1
제조예 8 1
제조예 9 0.82
제조예 10 1
제조예 11 0.25
제조예 12 0.64
제조예 13 1
제조예 14 0.65
광 발광 양자 효율(Φabsolute),
In H2O		 광 발광 양자 효율(Φabsolute),
In CHCl3
제조예 15 1 0.98
제조예 16 0.97 0.95
제조예 17 1 0.98
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체 단분자 화합물의 광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 3의 (a)는 상기 제조예들의 흡수 스펙트럼을, 도 3의 (b)는 발광 스펙트럼, 도 3의 (c)는 평균화된 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 형광체 단분자 화합물들은 넓은 파장대의 범위에서 우수한 흡광 스펙트럼을 보이는 것을 알 수 있다.
그리고 상기 [표 2]에 도시된 바와 같이, 광 발광 양자효율도 우수한 수치를 가진다.
실험예 2. 유기 트랜지스터 소자의 성능 평가 실험
상기 제조예 3, 5, 6, 11, 12 및 14에 따른 형광체 단분자 화합물로 반도체층을 형성하여 제조된 p-type의 유기 트랜지스터 소자의 성능 평가 실험을 수행한다.
실리콘(SiO2/Si) 기판을 아세톤(Acetone), 이소프로판올(Isopropanol)에서 소니케이션(sonication)하여 세척하고, UV-오존으로 20분간 처리한다. 그리고, 기판의 실리콘(SiO2)층 표면을 기체상태의 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane, OTS)으로 처리하고, 글로브박스로 옮겨서 제조예 3의 화합물을 고진공(10-6 ~ 10-5 torr)상태에서 열증착한다. 다음으로 고진공 상태에서 금(Au)을 열증착하여 소스전극과 드레인전극을 형성하여 Top contact-bottom gate 구조의 p-type 유기 전계 효과 트랜지스터(Organic field-effect transistor, OFET) 소자를 제조한다. 제조된 트랜지스터 소자의 saturation region에서 정공 이동도를 측정하고, 그 결과를 도 4, 5 및 하기의 [표 3]에 도시하였다.
물질 온도(Tsub) 평균 정공 이동도
(μp, avg)		 최대 정공 이동도
(μp, max)
제조예 3
(oct-NTDT)		 110℃ 1.08 cm2/Vs 2.76 cm2/Vs
제조예 5
(oct-NTDTT)		 70 ℃ 0.086 cm2/Vs 0.17 cm2/Vs
제조예 6
(oct-NTDP)		 25 ℃ 0.12 cm2/Vs 0.34 cm2/Vs
제조예 11
(oct-NTDN1)		 70 ℃ 0.12 cm2/Vs 0.30 cm2/Vs
제조예 12
(oct-NTDN2)		 70 ℃ 0.022 cm2/Vs 0.036 cm2/Vs
제조예 14
(oct-NTDF)		 25 ℃ 0.0097 cm2/Vs 0.018 cm2/Vs
도 4 및 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 트랜지스터의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4의 (a) 내지 (f)는 각각 제조예 3, 5, 6, 11, 12 및 14에 따른 형광체 단분자 화합물을 이용한 유기 트랜지스터의 전달 곡선(Tranfer curve)을, 도 5의 (a) 내지 (c)는 각각 제조예 3, 6 및 14에 따른 유기 트랜지스터의 출력 곡선(Output curve)을 나타낸다.
도 4 및 5를 참조하면, 상기 제조예들에 따른 유기 트랜지스터는 온-오프 비율(On-off ratio)이 큰 값을 가지는 것을 알 수 있다. 그리고, 게이트 전압(Vg)에 따른 곡선의 형태가 비교적 선형이고, 소량의 전압만으로도 유기 트랜지스터에 전류가 흐를 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 형광체 단분자 화합물을 이용한 유기 트랜지스터는 성능이 우수함을 알 수 있다.
실험예 3. 물 분해 수소 생산 광 촉매 활성 평가 실험
상기 제조예 3에 따른 형광체 단분자 화합물을 수소 생산용 물 분해 수소 생산 광 촉매로 사용하여 광 촉매의 활성 평가 실험을 수행한다.
상기 제조예 3의 화합물 2 mg을 수소 생산용 바이얼(vial) 내의 물/THF (6:4, v/v) 공용매에 녹이고, 전자 공여체인 트리에틸아민(Triethylamine) 0.5 mL를 첨가한다. 바이얼 내부를 아르곤(Ar) 가스로 치환한 후, 300 W 제논램프(Xenon lamp)에 400 nm의 long pass 필터를 장착하여 UV 영역이 제거된 빛을 조사한다. 이때, 바이얼 내의 수소 발생량을 1시간 마다 측정한다. 그리고, 제조예 3의 화합물 대신 g-CN 파우더를 넣은 것을 제외하고는 동일한 조건으로 수소 발생량을 측정하여 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템에서 수소기체의 생성율을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체 단분자 화합물을 물 산화 광 촉매로 사용한 경우, g-CN 파우더인 경우보다 수소 발생량이 큰 것을 알 수 있다.
효율적인 광 촉매 재료로 사용하기 위해서는 가시광선에 대한 흡광도가 높아야 하고, 넓은 비표면적을 가져 촉매 반응이 일어날 수 있는 반응점(site)를 제공해야 한다.
종래의 물 분해 수소 생산 광 촉매로 사용된 g-CN의 경우, 600 ℃ 내지 700 ℃에서 소성하여 제조하기 때문에, 특성의 제어가 어려운 단점이 있다. 반면에, 본 발명에 따른 형광체 단분자 화합물은 상기 실험예 1에 설명한 바와 같이 가시광선에 대한 흡광도가 높다. 또한, 분자간 인력이 강하기 때문에 초분자체를 쉽게 형성할 수 있고, 이때 구조를 제어하여 비표면적을 증가시킬 수 있다. 물에 잘 녹는 형광체 단분자 화합물의 용해도를 조절하여 분자 간 파이-파이 인력(π-π interaction)을 제어하여 비표면적이 큰 결정구조를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 단분자 화합물은 물 분해 수소 생산 광 촉매로 사용되어 우수한 성능을 가질 수 있다.
이상과 같이, 실험예 1 내지 3을 참조하면, 상기 화학 구조식 1 내지 3으로 표시되는 형광체 단분자 화합물은, 우수한 흡광 스펙트럼을 가지고, 유기트랜지스터 또는 물 분해 수소 생산 광 촉매로도 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
1: 유기트랜지스터
2: 물산화 광촉매 시스템
110: 게이트 전극
130: 절연층
140: 정공 전달층
150: 소스전극
160: 게이트전극
220: 수용액
240: 광 촉매

Claims (13)

  1. 하기 화학 구조식 1a 내지 1c 로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 1종 이상의 형광체 단분자 화합물.
    [화학 구조식 1a]
    Figure 112019115603011-pat00097

    [화학 구조식 1b]
    Figure 112019115603011-pat00098

    [화학 구조식 1c]
    Figure 112019115603011-pat00099
  2. 하기 화학 구조식 2로 표시되는 형광체 단분자 화합물.
    [화학 구조식 2]
    Figure 112018039129490-pat00078

    상기 화학 구조식 2 에서,
    상기 R1, R2, R7 및 R8 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
    상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
  3. 하기 화학 구조식 3으로 표시되는 형광체 단분자 화합물.
    [화학 구조식 3]
    Figure 112018039129490-pat00079

    상기 화학 구조식 3 에서,
    상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, -COOR', -(CH2CH2O)nCH3 또는 NR'2이고,
    상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 나프탈렌(
    Figure 112018039129490-pat00080
    ,
    Figure 112018039129490-pat00081
    ), 피리딘(
    Figure 112018039129490-pat00082
    ) 또는 퓨란(
    Figure 112018039129490-pat00083
    )이고,
    상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R7, R8, 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 형광체 단분자 화합물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 26의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 32의 아릴기인, 형광체 단분자 화합물.
  7. 삭제
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 형광체 단분자 화합물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 알킬기인, 형광체 단분자 화합물.
  10. 삭제
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 R7 및 R8 는 각각 독립적으로 탄소수 9 내지 22의 알킬기인, 형광체 단분자 화합물.
  12. 기판;
    상기 기판의 상부에 형성되는 게이트 전극;
    상기 게이트 전극의 상부에 형성되는 절연층;
    상기 절연층의 상부에 형성되는 정공 전달층;
    상기 정공 전달층의 상부에 형성되는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고,
    상기 정공 전달층은 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항의 형광체 단분자 화합물을 포함하는 유기 트랜지스터.
  13. 수용액 상에 광 촉매를 포함하며,
    상기 광 촉매는 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항의 형광체 단분자 화합물을 포함하는 물 분해 수소 생산 광 촉매 시스템.
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