CN115241374A - 电子半导体器件和制备所述电子半导体器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子半导体器件和制备所述电子半导体器件的方法。具体地，本发明涉及一种电子器件，其在第一电极与第二电极之间包含至少一个第一空穴传输层，其中所述第一空穴传输层包含：(i)至少一种由共价结合的原子构成的第一空穴传输基质化合物，和(ii)至少一种p型电掺杂剂，所述p型电掺杂剂选自金属盐以及包含金属阳离子和由至少4个共价结合的原子构成的至少一个阴离子和/或至少一个阴离子配体的电中性金属络合物，其中所述p型电掺杂剂的金属阳离子选自：碱金属；碱土金属、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd；处于氧化态(II)或(III)的稀土金属；Al、Ga、In；和处于氧化态(IV)或更低氧化态的Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W；前提是排除了a)包含具有通式(Ia)或(Ib)的阴离子或阴离子配体的p型掺杂剂
Figure DDA0003695268830000011

Description

电子半导体器件和制备所述电子半导体器件的方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/EP2018/054162，国际申请日为2018年2月20日，进入中国国家阶段的申请号为201880012559.2，发明名称为“电子半导体器件和制备所述电子半导体器件的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及电子半导体器件和制备所述电子半导体器件的方法。具体地，本公开涉及一种在空穴注入和/或空穴传输层中包含非氧化性p型掺杂剂的电子半导体器件，以及制备电子半导体器件的方法。
背景技术
利用有机半导体材料的广范围的现有技术电子器件，常常对特定类别的材料设定非常不同的要求，所述材料必须在看似相似的器件中实现相似功能例如空穴注入和/或空穴传输。作为一个更具体的实例，如果OLED将要用作例如单一、非结构化的照明用OLED或用作包含大量OLED像素的复杂显示装置中的一个像素，那么适合于空穴传输层的材料的定义可能显著不同。从化学观点来看，用一种结构类别的材料满足这些各种不同的要求可能相当不容易。这一事实导致平行地研究和开发许多结构上不同的材料类别的必要性；在这种形势下的商业成功不仅在经济上、而且在技术和科学上都是具有挑战性的任务。因此，在广范围的各种不同特定应用中具有高通用性的任何材料类别可能变成无价之宝。
在某些情况下，可能出现对具有某种功能的材料提出矛盾的要求，甚至是对于包含在同一个器件中的材料来说。一个典型的实例可以是有源矩阵OLED显示器(AMOLED)。在包含具有共同空穴传输层的多个OLED像素的有源OLED显示器中，对排列在阳极与发光层之间并被所述多个像素共享的层中使用的半导体材料设置了具有挑战性的要求。一方面，所述材料应该能够使各个像素在尽可能低的工作电压下各自驱动。另一方面，应该避免邻近像素之间的所谓的电串扰。通过引用并入本文的申请WO2016/050834教导了这些矛盾的要求可以通过电导率在1×10-3S·m-1至1×10-8S·m-1范围内、最有利地在1×10-5S·m-1至1×10-6S·m-1之间的p型掺杂的层来实现。这些低电导率的p型掺杂的空穴传输层，可以通过在就其深的HOMO能级而言可掺杂性不良的基质中使用现有技术常用的氧化还原掺杂剂如强烈接受电子的轴烯化合物来实现。然而，对于满足这些标准并在其他参数方面例如从加工性能和器件稳定性的观点来看改善的p型掺杂剂，存在着持续不断的需求。
发明内容
一个目的是提供广泛种类的现有技术电子器件，所述电子器件包含基于一种广泛类别的p型掺杂剂的p型电掺杂的空穴注入和/或空穴传输层。
另一个目的是在所述广泛类别的p型掺杂剂中，提供在器件中具有高度通用性的特定化合物。所述器件的种类应包括简单器件以及改进的有源OLED显示器。一方面，包含新的p型掺杂剂的简单器件的性能应该与包含现有技术p型掺杂剂的类似简单器件完全相当或更好。另一方面，所述新的p型掺杂剂应该克服现有技术掺杂剂在复杂器件例如AMOLED显示器中的某些缺点。一方面，所述有源OLED显示器的邻近像素之间的电串扰应该被减少。另一方面，应该能够实现简单器件以及复杂显示器件的各个OLED像素的高性能。另一方面，所述改进的材料应该能够实现稳健的器件制造，例如就在包括所述器件或其特定层在高温下的处理的任何加工步骤期间提高的器件稳定性而言。
所述目的通过一种电子器件得以实现，所述电子器件在第一电极与第二电极之间包含至少一个第一空穴传输层，其中所述第一空穴传输层包含：
(i)至少一种由共价结合的原子构成的第一空穴传输基质化合物，和
(ii)至少一种p型电掺杂剂，所述p型电掺杂剂选自金属盐以及包含金属阳离子和由至少4个共价结合的原子构成的至少一个阴离子和/或至少一个阴离子配体的电中性金属络合物，
其中所述p型电掺杂剂的金属阳离子选自：
碱金属；
碱土金属、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd；
处于氧化态(II)或(III)的稀土金属；
Al、Ga、In；和
处于氧化态(IV)或更低氧化态的Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W；
前提是排除了
a)包含具有通式(Ia)或(Ib)的阴离子或阴离子配体的p型掺杂剂
Figure BDA0003695268810000031
其中
A1、A2、A3和A4独立地选自CO、SO2或POR1；
R1＝吸电子基团，其选自卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；
B1、B2、B3和B4相同或独立地选自取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C5至C20杂芳基，或B1和B2形成环；
b)由二价或三价金属阳离子和羧酸根阴离子构成的p型掺杂剂，和
c)由Li阳离子和选自高氯酸根和四氟硼酸根的阴离子构成的p型掺杂剂。
在一个实施方式中，被排除的可以是由金属阳离子和羧酸根阴离子构成的p型掺杂剂。在另一个实施方式中，被排除的可以是由二价或三价金属阳离子和烷氧根配体构成的p型掺杂剂。在又一个实施方式中，被排除的可以是由金属阳离子和烷氧根配体构成的p型掺杂剂。在又一个实施方式中，也可以排除三氟甲磺酸的锂盐作为所述p型掺杂剂。
在一个实施方式中，所述阴离子和/或阴离子配体通过氧原子、优选地通过两个氧原子结合到所述p型掺杂剂的金属阳离子。
应该理解，术语“结合”涵盖了所述p型掺杂剂的结构，在所述结构中所述金属阳离子与所述氧原子之间的距离短于所述金属阳离子与所述阴离子和/或阴离子配体的任何其他原子之间的距离。
例如，某些二价和/或三价金属的双(磺酰基)酰亚胺络合物的固态结构研究揭示，所述双(磺酰基)酰亚胺配体可能通过磺酰基的氧原子而不是通过事实上可能排列得比所述氧原子更远离中心金属原子的酰亚胺的氮原子附连到所述中心金属原子。
在一个实施方式中，所述阴离子和/或阴离子配体的在所述金属盐和/或金属络合物中结合到所述金属阳离子的氧原子，在二氯乙烷中具有比所述阴离子和/或阴离子配体的至少一个非氧原子更低的碱性。
类似地，在另一个实施方式中，所述阴离子和/或阴离子配体的在所述金属盐和/或金属络合物中结合到所述金属阳离子的每个氧原子，在二氯乙烷中具有比所述阴离子和/或阴离子配体的至少一个非氧原子更低的碱性。
应该理解，所述阴离子和/或阴离子配体中的原子在环境例如在1,2-二氯乙烷中的碱性，与通过添加一个或多个质子形成的电中性共轭酸的相应的互变异构体形式在相同环境中的酸性成反比。作为用于比较各种不同酸的通用工具的在1,2-二氯乙烷中的酸性的测量，描述在Journal of Organic Chemistry(2011),76(2),391-395中。应该理解，如果必须评估阴离子和/或阴离子配体中的特定原子的碱性，则所述电中性共轭酸的“相应的互变异构体形式”是通过向所述特定原子添加质子而形成的酸。
在一个实施方式中，所述阴离子和/或阴离子配体由至少5个、优选地至少6个、更优选地至少7个、甚至更优选地至少8个、最优选地至少9个共价结合的原子构成。
在一个实施方式中，所述阴离子和/或阴离子配体包含至少一个选自B、C、N的原子。
在一个实施方式中，所述阴离子和/或阴离子配体包含至少两个通过共价键彼此结合的选自B、C和N的原子。
在一个实施方式中，所述阴离子和/或阴离子配体包含至少一个选自H、N、O、F、Cl、Br和I的外围原子。“外围原子”应该被理解为共价结合到所述阴离子和/或阴离子配体的仅仅一个原子的原子。相反，共价结合到所述阴离子和/或阴离子配体的至少两个其他原子的原子归为内部原子。
共价键应该被理解为涉及在两个所评估的原子之间存在电子密度共享的任何键合相互作用，其中所述键合比范德华色散相互作用更强；为简化起见，可以将10kJ/mol的结合能当作任意的下限。在这个意义上，所述术语也包括配位键或氢键。然而，包含氢键的阴离子和/或阴离子配体不是特别优选的。
在一个实施方式中，所述阴离子和/或阴离子配体包含至少一个吸电子基团，其选自卤代烷基、卤代(杂)芳基、卤代(杂)芳基烷基、卤代烷基磺酰基、卤代(杂)芳基磺酰基、卤代(杂)芳基烷基磺酰基、氰基。应该理解，为简便起见，卤代(杂)芳基意味着“卤代芳基或卤代杂芳基”，卤代(杂)芳基烷基意味着“卤代杂芳基烷基或卤代芳基烷基”，卤代(杂)芳基磺酰基意味着“卤代杂芳基磺酰基或卤代芳基磺酰基”，以及卤代(杂)芳基烷基磺酰基意味着“卤代杂芳基烷基磺酰基或卤代芳基烷基磺酰基”。
在一个实施方式中，所述吸电子基团是全卤代基团。应该理解，术语“卤代”意味着包含外围或内部氢原子的基团的至少一个氢原子被选自F、Cl、Br和I的原子代替。还应该理解，在全卤代基团中，在未取代基团中包含的所有氢原子都被独立地选自F、Cl、Br和I的原子代替。因此，全氟代基团应该被理解为其中代替氢原子的所有卤素原子都是氟原子的全卤代基团。
在一个实施方式中，所述p型掺杂剂的金属阳离子选自Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)，Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Al(III)，处于氧化态(III)的稀土金属、V(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Mo(III)、W(III)、Ga(III)、In(III)和Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Sn(IV)。
在一个实施方式中，在所述p型掺杂剂分子中，所述阴离子和/或阴离子配体的最接近于所述金属阳离子的原子是C或N原子。
在一个实施方式中，通过添加一个或多个质子从所述阴离子和/或阴离子配体形成的电中性共轭酸在1,2-二氯乙烷中的酸性高于HCl的酸性，优选地高于HBr的酸性，更优选地高于HI的酸性，甚至更优选地高于氟代硫酸的酸性，最优选地高于高氯酸的酸性。
在一个实施方式中，所述p型电掺杂剂的通过标准量子化学方法计算并以绝对真空标度表示的最低未占分子轨道的能级，比所述共价空穴传输化合物的通过标准量子化学方法计算的最高占据轨道的能级高至少0.5eV，优选地至少0.6eV，更优选地至少0.8eV，甚至更优选地至少1.0eV，最优选地至少1.2eV。
所述标准量子化学方法可以是使用DFT泛函B3LYP和基组def2-TZVP的软件包TURBOMOLE。
在一个实施方式中，所述第一空穴传输基质化合物是有机化合物，优选为包含至少6个、优选地至少10个离域电子的共轭体系的有机化合物；此外优选地，所述第一空穴传输基质化合物包含至少一个三芳基胺结构组成部分，更优选地，所述第一空穴传输基质化合物包含至少两个三芳基胺结构组成部分。
在一个实施方式中，所述第一与第二电极之间的所有层以及设置在最后的有机层顶上的电极，都可以在低于1×10-3Pa的压力下、优选地低于5×10-4Pa的压力下、更优选地低于1×10-4Pa的压力下，通过真空沉积来制备。
在一个实施方式中，所述电子器件是有机电致发光器件、有机晶体管或有机光伏器件。
在一个实施方式中，所述电子器件是显示器件，其包含：
-包含至少两个OLED像素的多个OLED像素，所述OLED像素包含阳极、阴极和有机层叠层结构，其中所述有机层叠层结构
-排列在所述阴极与阳极之间并与它们接触，并且
-包含第一电子传输层、第一空穴传输层和提供在所述第一空穴传输层与第一电子传输层之间的第一发光层，和
-驱动电路，其被配置成分开地驱动所述多个OLED像素的像素，
其中对于所述多个OLED像素来说，所述第一空穴传输层被提供在所述有机层叠层结构中，作为被所述多个OLED像素共享的共同空穴传输层。
所述目的还通过一种制备根据前述任一实施方式的电子器件的方法得以实现，所述方法包括以下的至少一个步骤：其中将所述第一空穴传输基质化合物和所述p型电掺杂剂相互接触、经高于50℃的温度处理。
应该理解，“相互接触”意味着在凝聚相中存在两种组分，或它们存在于享有共同相界面的两个凝聚相中。
所述方法还可以包括以下的至少一个步骤：其中在低压下、优选地在低于1×10- 2Pa的压力和高于50℃的温度下、更优选地在低于5×10-2Pa的压力和高于80℃的温度下、甚至更优选地在低于1×10-3Pa的压力和高于120℃的温度下、最优选地在低于5×10-4Pa的压力和高于150℃的温度下将所述p型掺杂剂蒸发。
在另一个实施方式中，所述方法可以包括下述步骤，其中：
(i)将所述p型掺杂剂和所述第一空穴传输基质化合物分散在溶剂中，
(ii)将所述分散体沉积在固相支持物上，并且
(iii)在升高的温度下蒸发掉所述溶剂。
在一个实施方式中，所述p型掺杂剂可以以固体水合物形式使用。
在另一个实施方式中，所述p型掺杂剂可以作为包含少于0.10重量％的水、优选地少于0.05重量％的水的无水固体使用。
所述目的也通过具有式(I)的化合物来实现
Figure BDA0003695268810000091
其中M是金属离子；
A1-A4各自独立地选自：
(i)H，
(ii)F，
(iii)CN，
(iv)C6-C60芳基，
(v)C7-C60芳基烷基，
(vi)C1-C60烷基，
(vii)C2-C60烯基，
(viii)C2-C60炔基，
(ix)C3-C60环烷基，和
(x)C2-C60杂芳基；
其中前提是含碳基团中的碳原子的总数不超过60，选自(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)的任一含碳基团中的任何氢原子可以被取代基代替，所述取代基独立地选自F、Cl、Br、I、CN、未取代的或卤代的烷基、未取代的或卤代的(杂)芳基、未取代的或卤代的(杂)芳基烷基、未取代的或卤代的烷基磺酰基、未取代的或卤代的(杂)芳基磺酰基、未取代的或卤代的(杂)芳基烷基磺酰基、未取代的或卤代的含硼烃基、未取代的或卤代的含硅烃基；
n是所述金属离子的价态；并且
A1-A4中的至少一者是F、CN或吸电子的碳基团，
其中所述吸电子的碳基团是选自烃基、含硼烃基、含硅烃基和杂芳基并且其至少一半的氢原子被独立地选自F、Cl、Br、I、CN的取代基代替的碳基团。
在一个实施方式中，杂芳基选自包括含有最多3个选自N、O和S的杂原子的5元或6元芳族环的杂芳基。
发明效果
包含在有机半导体器件中的材料的重要性质是它们的导电性。在如WO2016/050834中所述的具有结构化阳极和共享至少一个空穴传输和/或空穴注入层的至少两个像素的显示器件中，所述共享层的有限导电性对于在所述显示器中获得低水平的不想要的电串扰来说可能是有利的。另一方面，所述共享层的非常低的导电性可能提高所述显示器的工作电压。WO2016/050834教导了代表这些相互矛盾的要求之间的折中的导电性范围。
然而，本申请的作者令人吃惊地发现，基于某些金属盐和金属络合物的p型电掺杂剂能够在某些条件下制备p型掺杂的材料和/或p型掺杂的层，其提供了从现有技术阳极向现有技术空穴传输基质的稳定的空穴注入，而基本上不将自由电荷载流子的浓度提高到高于与在纯净基质中观察到的电导率相对应的水平。
这个令人吃惊的发现提供了建造在完全可比的电压下工作的WO2016/050834的显示器的机会，尽管被所述多个像素共享的空穴传输和/或空穴注入层具有低于WO2016/050834中所公开的在1×10-5S·m-1至1×10-6S·m-1之间的最适范围的电导率。本申请的掺杂剂能够使WO2016/050834的显示器件在被所述多个像素共享的p型掺杂的层中的电导率水平接近于可用测量程序的检测极限或低于所述检测极限的情况下高效工作。因此，本申请的掺杂剂还能够抑制OLED显示器中的电串扰，并为设计表现出非常低的电串扰水平的高效OLED显示器提供新的机会。这些由作者做出的观察将被进一步更详细的描述。
在由本申请人提交的、现在作为EP 3133663公布的先前申请EP15181385中，一些作者描述了将一些金属酰亚胺如
Figure BDA0003695268810000111
成功地用作有机电子器件中的空穴注入材料。
与类似的金属酰亚胺化合物的进一步研究并行地，所述作者令人吃惊地发现某些结构完全不同的化合物即金属硼酸盐络合物如
Figure BDA0003695268810000112
也可以以类似的方式使用。
一些作者在另一份申请即EP17209023中公开了一种通过锌磺酰胺络合物的升华制备的化合物E3，其具有C42F48N6O13S6Zn4的组成，并以属于空间群P 1 21 1的单斜晶格结晶，其中单位晶胞维度为
Figure BDA0003695268810000121
Figure BDA0003695268810000122
α＝90°；
Figure BDA0003695268810000123
β＝113.2920(10)；
Figure BDA0003695268810000124
Figure BDA0003695268810000125
γ＝90°，并且晶胞体积为
Figure BDA0003695268810000126
令人吃惊的是，这种化合物具有图5中所示的倒转配位络合物结构。具体来说，所述络合物的分子包含中心氧二阶阴离子，其被由4个四面体排列的锌二价阳离子构成的第一配位球和由6个磺酰胺单价阴离子配体构成的第二配位球包围，其中用三原子的–N-S-O-桥桥接所述Zn4簇的所有6条边。
最令人吃惊的是，作者发现所有这些结构不同的化合物，取决于掺杂的材料和/或层的制备期间的加工条件，在它们的p型掺杂活性上都表现出两种不同的模式。
在第一种模式中，用这些化合物(其可以被统称为金属盐和/或具有阴离子配体的电中性金属络合物)掺杂的半导体材料和/或层表现出可以良好测量的电导率，其与用典型的氧化还原p型掺杂剂掺杂的材料和/或层相比仅仅略低。似乎这种模式发生在所述掺杂的材料和/或层被暴露于即使仅仅痕量的氧的情况下。
在第二种模式中，用所公开的金属盐和/或包含阴离子配体的电中性金属络合物掺杂的半导体材料和/或层表现出几乎不可测量的电导率。这种模式发生在整个加工期间严格避免氧接近所述掺杂的材料和/或层的情况下。作者发现，尽管在第二种模式中掺杂的材料和/或层的电导率极低，但包含这些材料和/或层特别是作为空穴传输或空穴注入层的器件仍表现出对应于出色的空穴注入的电学行为。
p型掺杂活性的上述两种模式的存在为所公开的p型掺杂剂提供了它们在有机电子器件、特别是包含构造在享有共同空穴传输层的多个像素中的阳极的显示器中使用的独特的通用性。所述共同的p型掺杂的层的电导率可以，通过利用所述第一掺杂模式被设定在WO2016/050834中教导的限度内，或利用所述第二掺杂模式被设定到低于这些限度。
此外，由所述作者做出的最新研究提供了暗示，即用所提出的金属盐和/或金属络合物掺杂的材料和/或层可表现出有利的热稳定性，特别是在按照上述第二种p型掺杂作用模式提供的材料中。这些性质同样可以特别适合于将所述公开的p型掺杂剂用于AMOLED显示器中，因为将这些显示器构造成分开的像素的必要性，通常需要p型掺杂的层的热处理或使用可能导致在先沉积的p型掺杂的层的不可避免的加热的另一种处理。
在本发明的一个特定实施方式中，作者提供了包含特定杂环配体的新的硼酸盐化合物，其中至少一半的氢原子被吸电子基团如卤素原子或腈基取代。除了与EP15181385的金属盐和/或阴离子金属络合物完全可比的p型掺杂活性之外，所述硼酸盐络合物是基本上不吸湿的，并且即使在高的空气湿度下也保持固体，而LiTFSI和类似的TFSI盐具有潮解的倾向性。
详细描述
薄层样品的电导率可以例如通过所谓的两点法测量。就此而言，将电压施加到所述薄层并测量流过所述层的电流。通过考虑触点的几何形状和所述样品的层厚度，得出电阻率和相应的电导率。本申请的作者使用的用于电导率测量的实验设置能够在受控条件下、特别是对于沉积的层与包含氧的气氛的接触来说受控的条件下沉积p型掺杂的层并进行电导率测量。就此而言，整个沉积-测量顺序可以在手套箱或包含受控气氛的室中使用溶液加工技术进行，或完全在真空室中使用真空热蒸发(VTE)作为在需要以第二种模式掺杂材料和/或层的情况下可能特别适合的可选方法来进行。
在一个实施方式中，所述电子器件可以是包括含有至少两个像素的多个像素的AMOLED显示器，其中包含所述p型掺杂剂的第一空穴传输层被设置在结构化阳极与结构化发光层之间。在这个实施方式中，所述第一空穴传输层被所述多个像素共享，并且在这种情况下，所述共享层的电导率尽可能得低，则对限制在不同电压下工作的各个像素之间的电串扰可以是有利的。
在这种情况下，所述第一空穴传输层的电导率可以低于1×10-6S·m-1，优选地低于1×10-7S·m-1，更优选地低于1×10-8S·m-1。或者，倘若所使用的电导率测量方法的检测极限低于1×10-6S·m-1，则优选地在电子器件的这个实施方式中，所述第一空穴传输层的电导率低于所述检测极限。
在所述AMOLED显示器中，所述阴极可以作为所述多个像素的共同阴极形成。所述共同阴极可以扩展到所述OLED显示器中的所述多个像素中的所有像素。相反，每个单个像素可以具有它自己的阳极，其可以不触碰其他单个像素的阳极。
任选地，对于所述多个OLED像素中的一个或多个像素来说，可以提供以下有机层：空穴阻挡层，电子注入层和/或电子阻挡层。
此外，所述AMOLED显示器具有驱动电路，其被配置成分开地驱动提供在所述OLED显示器中的所述多个像素的各个像素。在一个实施方式中，分开地驱动的步骤可以包括分开控制施加到所述各个像素的驱动电流。
所述第一HTL由用所述p型掺杂剂电掺杂的空穴传输基质(HTM)材料制成。所述空穴传输基质材料可以用超过一种p型掺杂剂电掺杂。应该理解，所述HTM材料可以由一种或多种HTM化合物构成，而术语空穴传输材料是更广义的术语，在整个本申请中用于包含至少一种空穴传输基质化合物的所有半导体材料。对所述空穴传输基质材料没有特别限制。通常，它是允许嵌入所述p型掺杂剂的由共价结合的原子构成的任何材料。在这种意义上，具有主要共价键的无限无机晶体如硅或锗或极端交联的无机玻璃如硅酸盐玻璃，并不落于所述空穴传输基质材料的定义范围之内。优选地，所述空穴传输基质材料可以由一种或多种有机化合物构成。
在所述电子器件中，所述第一空穴传输层可以具有小于150nm、小于100nm、小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm或小于15nm的厚度。
所述第一空穴传输层可以具有大于3nm、大于5nm、大于8nm或大于10nm的厚度。
在所述第一空穴传输层的一个实施方式中，所述p型掺杂剂可以均匀且各向同性地分布。在另一个实施方式中，所述p型掺杂剂可以与所述基质均匀混合，但所述p型掺杂剂的浓度可以表现出跨层的梯度。在一个实施方式中，所述第一空穴传输层可以包含子层，其中所述p型掺杂剂的以重量和/或体积计的量可以超过可另外包含在所述层中的其他组分的总量。
在一个实施方式中，以所述子层的总重量计，所述p型掺杂剂的重量浓度可以超过50％；或者，相对于所述层的总重量，所述p型掺杂剂可以占至少75重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少98重量％、或至少99重量％、或至少99.5重量％或至少99.9重量％。出于简化的目的，所述第一传输层的通过仅仅沉积所述p型掺杂剂而制备的任何子层，可以被指定为纯净p型掺杂剂子层，例如纯净空穴注入子层。
这同样可以适用于所述显示器件中的任何其他层，与所述第一空穴传输层中类似，任何其他层可包含彼此发生接触的空穴传输基质与金属盐和/或金属络合物的组合。
例如，包含在所述显示器件中的像素可以包含空穴产生层，其在一个实施方式中可由用所述p型掺杂剂均匀掺杂的空穴传输基质构成。在另一个实施方式中，所述空穴产生层可包含子层，其中所述p型掺杂剂的以重量和/或体积计的量超过其他组分的总量。
所述阳极可以由透明导电氧化物(TCO)如氧化锡铟(ITO)或氧化锌铝(AZO)制成。或者，所述阳极可以由一个或多个薄的金属层制成，从而产生半透明阳极。在另一个实施方式中，所述阳极可以由厚的金属层制成，其对可见光来说不透明。
所述电子器件可以包含提供在所述第一空穴传输层与发光层之间的电子阻挡层(EBL)。所述EBL可以与所述第一HTL和EML直接接触。所述电子阻挡层可以是由有机空穴传输基质材料制成的未电掺杂的层(换句话说，它可不含电掺杂剂)。所述第一空穴传输层的有机空穴传输基质材料的组成可以与所述电子阻挡层的有机空穴传输基质材料的组成相同。在本发明的另一个实施方式中，两种空穴传输基质材料的组成可以不同。
所述EBL可以具有大于30nm、大于50nm、大于70nm、大于100nm或大于110nm的层厚度。
所述EBL的厚度可以小于200nm、小于170nm、小于140nm或小于130nm。与所述EBL相比，所述共同的HTL可以薄约一个数量级。
形成所述电子阻挡层的每种化合物的以针对为零的真空能级的绝对标度表示的最高占据分子轨道(HOMO)能级，可以高于形成所述共同空穴传输层的空穴传输基质材料的任何化合物的HOMO能级。
所述电子阻挡层的有机基质材料的空穴迁移率可以等于或高于所述空穴传输层的基质材料的空穴迁移率。
所述共同HTL和/或EBL的空穴传输基质(HTM)材料可以选自包含离域电子的共轭体系的化合物，所述共轭体系包含至少两个叔胺氮原子的孤对电子。
用于所述掺杂的空穴传输层和/或共同空穴传输层的空穴传输基质材料的适合的化合物可以选自已知的空穴传输基质(HTM)，例如选自三芳基胺化合物。用于所述掺杂的空穴传输材料的HTM可以是包含离域电子的共轭体系的化合物，其中所述共轭体系包含至少两个叔胺氮原子的孤对电子。实例是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HT1)和N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺(HT4)。三联苯二胺HTM的合成描述在例如WO 2011/134458 A1、US 2012/223296 A1或WO 2013/135237 A1中；1,3-苯二胺基质描述在例如WO 2014/060526 A1中。这些文献通过引用并入本文。许多三芳基胺HTM是可商购的。
所述电子器件还可以包含排列在所述第一与第二电极之间的光吸收层，例如在太阳能电池中。在另一个实施方式中，所述电子器件可以是电致发光器件，其在所述第一与第二电极之间包含至少一个发光层。
所述电致发光器件的发光层可以是连续的或结构化的。包含结构化的发光层的电致发光器件的实例可以是包含多个子区域的AMOLED显示器，每个所述子区域被指派给来自于所述多个像素的像素之一。对应于所述显示器的发光层的子区域的所述各个像素的发光层，优选地不触碰邻近像素的发光层。在显示器制造过程中，包含各个像素的EML的有机层可以通过已知方法例如通过精细金属掩模(FMM)、激光诱导热成像(LITI)和/或喷墨印刷(IJP)图案化在顶部发光、底部发光或底部发光微腔中(参见例如Chung等，(2006),70.1:特邀论文：大尺寸全彩色AMOLED TV：进展和问题(Large-Sized Full Color AMOLED TV:Advancements and Issues)，SID Symposium Digest of Technical Papers,37:1958–1963.doi:10.1889/1.2451418；Lee等，(2009),53.4:使用LTPS-TFT和RGB FMM的31英寸全HD AMOLED TV的开发(Development of 31-Inch Full-HD AMOLED TV Using LTPS-TFTand RGB FMM)，SID Symposium Digest of Technical Papers,40:802–804.doi:10.1889/1.3256911)。可以提供RGB布局。
对于所述多个OLED像素来说，共同电子传输层可以由提供在所述多个OLED像素的有机层叠层结构中的电子传输层形成。
所述电子器件的电子传输层可以包含有机电子传输基质(ETM)材料。此外，所述电子传输层可以包含一种或多种n型掺杂剂。对用于ETM的适合的化合物没有特别限制。在一个实施方式中，所述电子传输基质化合物由共价结合的原子构成。优选地，所述电子传输基质化合物包含至少6个、更优选地至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，所述离域电子的共轭体系可以包含在芳族或杂芳族结构组成部分中，如在文献EP 1970371 A1或WO 2013/079217 A1中所公开的。
所述阴极可以由具有低逸出功的金属或金属合金制成。由TCO制成的透明阴极在本领域中也是公知的。
所述有机层叠层结构可以由分子量小于2000g/mol的有机化合物制成。在一个可选的实施方式中，所述有机化合物可以具有小于1000g/mol的分子量。
附图说明
下面将参考附图以示例性方式更详细描述其他实施方式。在所述附图中示出了：
图1有源OLED显示器的示意图，所述显示器具有多个OLED像素。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意剖视图。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意剖视图。
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的包含电荷产生层的串联OLED的示意剖视图。
图5示出了倒转配位络合物E3的晶体结构，其具有概述分子式C42F48N6O13S6Zn4。
具体实施方式
图1示出了有源OLED显示器1的示意图，其具有提供在OLED显示器1中的多个OLED像素2、3、4。
在OLED显示器1中，每个像素2、3、4被提供有连接到驱动电路(未示出)的阳极2a、3a、4a。能够充当用于有源矩阵显示器的驱动电路的各种不同设备在本领域中是已知的。在一个实施方式中，阳极2a、3a、4a由TCO例如ITO制成。
阴极6被提供在有机叠层结构顶上，所述有机叠层结构包含电掺杂的空穴传输层(HTL)7、电子阻挡层(EBL)5、具有被指派给像素2、3、4的子区域2b、3b、4b并被分开提供在电子传输层(ETL)9中的发光层(EML)。例如，所述子区域2b、3b、4b可以为彩色显示器提供RGB组合(R–红色，G–绿色，B–蓝色)。在另一个实施方式中，用于各个颜色的像素可以包含类似的白色OLED，其被提供有滤色器的适合组合。通过经阳极2a、3a、4a和阴极6向像素2、3、4施加单独的驱动电流，显示器像素2、3、4独立地工作。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意剖视图。OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。电子传输层(ETL)160被直接形成在EML 150上。在电子传输层(ETL)160上设置电子注入层(EIL)180。阴极190被直接设置在电子注入层(EIL)180上。
代替单个电子传输层160，可以任选地使用电子传输层叠层结构(ETL)。
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意剖视图。图3与图2的区别在于，图3的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。
参考图3，OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。
图4是根据本发明的另一个示例性实施方式的串联OLED 200的示意剖视图。图4与图3的区别在于，图3的OLED 100还包含电荷产生层和第二发光层。
参考图4，OLED 200包括基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n型电荷产生层(n型CGL)185、空穴产生层(p型电荷产生层；p型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。
尽管在图2、图3和图4中未示出，但密封层可以被进一步形成在阴极190上，以便密封OLED 100和200。此外，可以对其进行各种不同的其他修改。
合成例
三(4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂(PB-1)
步骤1：4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑
Figure BDA0003695268810000211
将11.09g(45.1mmol)全氟苯乙酮溶解在100mL甲苯中。将所述溶液用冰浴冷，却并逐滴添加2.3mL(2.37g，47.3mmol，1.05eq)单水合肼。将所述混合物加热回流3天。在冷却至室温后，将所述混合物用100mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次并用100mL水洗涤两次，用硫酸镁干燥，并在减压下除去溶剂。将黄色油状残留物在约140℃的温度和约12Pa的压力下进行球管-球管蒸馏。将粗产物溶解在热己烷中并将所述溶液储存在-18℃下。过滤出沉淀的固体，并将浆液在10mL己烷中洗涤两次。获得作为浅黄色固体的5.0g(43％)产物。
GCMS：证实了预期的M/z(质量/电荷)比258
步骤2：三(4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂
Figure BDA0003695268810000221
将5.1g(19.8mmol)4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑在Ar气逆流下添加到烘烤过的Schlenk烧瓶并用3mL甲苯处理。向所述起始材料添加新鲜粉碎的硼氢化锂。将所述混合物加热至100℃，直到氢气形成停止(约4h)。在略微冷却后添加15mL己烷，将所述混合物加热至回流10min并冷却至室温。过滤出沉淀的固体，用10mL热己烷洗涤并在高真空下干燥。获得作为灰白色固体的2.55g(49％)产物。
三(3,5-双(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼氢化锂(PB-2)
Figure BDA0003695268810000222
将烘烤过的Schlenk烧瓶中的2.0g(9.8mmol，5eq)3,5-双(三氟甲基)吡唑溶解在5mL无水甲苯中。在Ar气逆流下添加43mg(1.96mmol，1eq)新鲜粉碎的硼氢化锂，并将所述混合物加热至回流3天。通过在减压下蒸馏除去溶剂和过量的起始材料，并将残留物从氯代正己烷结晶。获得作为白色固体的0.25g(20％)产物。
三(4,5,6,7-四氟-3-(全氟代苯基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂(PB-3)
步骤1：4,5,6,7-四氟-3-(全氟代苯基)-1H-吲唑
Figure BDA0003695268810000231
将20.0g(54.8mmol)全氟代二苯甲酮溶解在200mL甲苯中。向冰冷却的溶液逐滴添加4.0mL(4.11g，82.1mmol，约1.5eq)单水合肼。添加40g硫酸钠，并将所述混合物加热至回流2天。在冷却后，向反应混合物添加10mL丙酮，并将得到的浆液在室温搅拌1h。过滤出固体，用4×50mL甲苯充分洗涤，将有机部分合并并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次。在减压下除去溶剂，并将残留物通过柱层析进行纯化。获得作为浅黄色固体的7.92g(41％)产物。
GC-MS：证实了预期的M/z(质量/电荷)比356
步骤2：三(4,5,6,7-四氟-3-(全氟代苯基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂
Figure BDA0003695268810000232
在烘烤过的Schlenk烧瓶中将1.02g(2.86mmol，3.0eq)4,5,6,7-四氟-3-(全氟代苯基)-1H-吲唑溶解在5mL氯苯中。在Ar气逆流下添加新鲜粉碎的硼氢化锂(21mg，0.95mmol，1.0eq)。将所述混合物加热至150℃持续2天并冷却至室温。在减压下除去溶剂，并将残留物在高真空下干燥。通过在约150℃的温度和约12Pa的压力下在球管-球管装置中干燥，将粗品进一步纯化。获得作为灰白色固体的0.57g(70％)产物。
三(3-氰基-5,6-二氟-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂(PB-4)
Figure BDA0003695268810000241
将新鲜粉碎的硼氢化锂(15mg，0.7mmol，1.0eq)置于烘烤过的压力管中，在Ar气逆流下添加0.5g(2.79mmol，4.0eq)5,6-二氟-1H-吲唑-3-甲腈，并用1mL甲苯冲下。将所述压力管封闭并加热至约160℃的温度约21h。在冷却至室温后，将所述混合物在超声波浴中用5mL己烷处理约30min。过滤出沉淀的固体并用己烷(总共20mL)洗涤。在干燥后，获得0.48g微黄色固体。
三(3,5-双(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼氢化锌(II)(PB-5)
Figure BDA0003695268810000242
将0.57g(0.91mmol)三(3,5-双(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼氢化锂溶解在6mLN,N-二甲基甲酰胺中。逐滴添加62mg二氯化锌在1mL水中的水溶液。进一步添加20mL水，并将所述混合物在超声波浴中处理2h。过滤出沉淀物并在高真空下干燥。获得作为白色固体的0.485g(82％)产物。
示例性化合物E3
前体化合物E2按照方案1制备
Figure BDA0003695268810000251
方案1：双((1,1,1-三氟-N-(全氟代苯基)甲基)-磺酰胺)锌的合成
步骤1：1,1,1-三氟-N-(全氟代苯基)甲磺酰胺的合成
将250mL Schlenk烧瓶在真空中加热，在冷却后用氮气吹扫。将全氟代苯胺溶解在100mL甲苯中，并将所述溶液冷却到-80℃。在10min内通过注射器逐滴添加叔丁基锂在己烷中的1.7M溶液。反应溶液从透明变浑浊，并在-80℃下搅拌1h。随后，使得所述溶液升温至-60℃，并向所述溶液逐滴添加1.1eq三氟甲磺酸酐。然后撤掉冷却浴，并使得所述反应混合物缓慢升温至环境温度并搅拌过夜，由此颜色变为浅橙色。此外，形成白色固体。通过在烧结玻璃滤器上抽滤过滤掉沉淀的副产物三氟甲磺酸锂，并用2×30mL甲苯和30mL正己烷洗涤。将所述橙色滤液在高真空下蒸发并干燥，形成晶体。然后将粗产物通过球管-球管蒸馏进行纯化(135℃@1.2x10-1 mbar)，得到无色结晶固体(主要级分)。
1H NMR[d6-DMSO,ppm]δ：13.09(s,1H,N-H)。
13C{1H}NMR[d6-DMSO,ppm]δ：116.75(m,Ci-C6F5),120.74(q,1JCF＝325Hz,CF3),136.39,138.35(2m,2JCF＝247Hz,m-C6F5),137.08,139.06(2m,2JCF＝247Hz,p-C6F5),142.98,144.93(2m,2JCF＝247,Hz o-C6F5)。
19F NMR[d6-DMSO,ppm]δ：-77.45(m,CF3),-148.12(m,C6F5),-160.79(m,p-C6F5),-164.51(m,C6F5)。
ESI-MS：m/z-neg＝314(M-H)。
EI-MS：m/z＝315(M)，182(M-SO2CF3)，69(CF3)。
步骤2：双((1,1,1-三氟-N-(全氟代苯基)甲基)-磺酰胺)锌的合成
将100mL Schlenk烧瓶在真空中加热，并在冷却后用氮气吹扫。将1,1,1-三氟-N-(全氟代苯基)甲磺酰胺溶解在10mL甲苯中，并在环境温度下通过注射器向所述溶液逐滴添加0.5eq的己烷中的二乙基锌。在添加期间，在烧瓶中形成雾，并且反应溶液变成胶状且浑浊。将所述溶液在该温度下继续搅拌30min。然后添加30mL正己烷，形成白色沉淀物，随后将其在惰性气氛下在烧结玻璃滤器(4号孔)上过滤。将滤饼用15mL正己烷洗涤两次，并在100℃下在高真空中干燥2h。
产量：660mg(0.95mmol，以1,1,1-三氟-N-(全氟代苯基)甲磺酰胺计为60％)，作为白色固体。
13C{1H}NMR[d6-DMSO,ppm]δ：121.68(q,1JCF＝328Hz,CF3),123.56(m,Ci-C6F5),133.98,135.91(2m,2JCF＝243Hz,p-C6F5),136.15,138.13(2m,2JCF＝249Hz,m-C6F5),142.33,144.24(2m,2JCF＝240,Hz o-C6F5)。
19F NMR[d6-DMSO,ppm]δ：-77.52(m,CF3),-150.43(m,C6F5),-166.77(m,C6F5),-168.23(m,p-C6F5)。
ESI-MS：m/z-neg＝314(M-Zn-L)。
EI-MS：m/z＝692(M)，559(M-SO2CF3)，315(C6F5NHSO2CF3)，182(C6F5NH)，69(CF3)。
示例性化合物E3
将9.1g E2在240℃的温度和10-3Pa的压力下升华。
产量5.9g(65％)。
所述升华的材料形成无色晶体。将一颗形状和大小适合的晶体(0.094×0.052×0.043mm3)在Ar气氛下封闭在玻璃毛细管中，并在Kappa Apex II衍射仪(Bruker-AXS,Karlsruhe,德国)上使用来自于提供有钼阴极的源的单色X-射线辐射(λ＝71.073pm)进行分析。在1.881至28.306°的θ范围内共收集37362次反射。
通过直接法(SHELXS-97,Sheldrick,2008)解析结构，并使用全矩阵最小二乘法(SHELXL-2014/7，Olex2(Dolomanov,2017))精修。
表1：用于器件实施例的辅助材料
Figure BDA0003695268810000271
Figure BDA0003695268810000281
ABH-113是发光体主体，NUBD-370和DB-200是蓝色荧光发光体掺杂剂，都可以从SFC,韩国商购。
在用于真空沉积过程之前，将所述辅助材料以及测试化合物通过制备型真空升华进行纯化。
器件实施例
实施例1(底部发光白色OLED像素，包含集中在纯净空穴产生子层中的金属络合物或金属盐作为p型掺杂剂)
在提供有厚度为90nm的ITO阳极的玻璃基底上按顺序沉积：10nm厚的由掺杂有8重量％PD-2的F1制成的空穴注入层；140nm厚的由纯净F1制成的未掺杂的空穴传输层；20nm厚的由掺杂有3重量％BD200的ABH113(两者均由SFC,韩国供应)形成的第一发光层；25nm厚的由纯净F2制成的第一电子传输层；10nm厚的由掺杂有5重量％Yb的F3制成的电荷产生层(n-CGL)的电子产生部分；2nm厚的由F4制成的中间层；30nm厚的由PB-1制成的电荷产生层(p型CGL)的空穴产生部分；10nm厚的由纯净F1制成的第二空穴传输层；20nm厚的厚度和组成与第一发光层相同的第二发光层；25nm厚的由纯净F2制成的第一电子传输层；10nm厚的由掺杂有5重量％Yb的F3制成的电子注入层(EIL)；100nm Al阴极。
所有层都通过真空热蒸发(VTE)来沉积。
在10mA/cm2电流密度下，所述器件的工作电压为8V，并且观察到的亮度具有很好的与包含商品化的现有技术p型掺杂剂而不是PB-1的相同器件的可比性。效率评估所必需的精确校准在这个初步实验中被省略。
实施例2(底部发光蓝色OLED像素，包含集中在纯净空穴注入子层中的金属络合物或金属盐作为p型掺杂剂)
在提供有与实施例1中相同的ITO阳极的玻璃基底上，通过VTE按顺序沉积下述层：10nm厚的由化合物PB-1制成的空穴注入层；120nm厚的由纯净F1制成的HTL；20nm厚的由掺杂有3重量％NUBD370的ABH113(两者均由SFC,韩国供应)制成的EML；36nm厚的由掺杂有50重量％LiQ的F2制成的EIL/ETL；100nm Al阴极。
比较性器件包含由化合物CN-HAT(CAS 105598-27-4)而不是PB-1制成的HIL。
本发明的器件在5.2V电压下实现15mA/cm2的电流密度和5.4％的EQE，而比较性器件在5.4V下以4.9％的EQE工作。
实施例3(底部发光蓝色OLED像素，包含由均匀掺杂有金属络合物或金属盐的空穴传输基质构成的空穴注入子层)
在提供有与实施例2中相同的ITO阳极的玻璃基底上，通过VTE按顺序沉积下述层：10nm厚的由掺杂有8重量％PB-1的基质化合物F2制成的空穴注入层；120nm厚的由纯净F1制成的HTL；20nm厚的由掺杂有3重量％NUBD370的ABH113(两者均由SFC,韩国供应)制成的EML；36nm厚的由掺杂有50重量％LiQ的F2制成的EIL/ETL；100nm Al阴极。
本发明的器件在5.6V电压下实现15mA/cm2的电流密度和5.6％的EQE，LT97(在15mA/cm2的电流密度下，亮度降低到其初始值的97％所需的工作时间)为135小时。
实施例4(白色显示器像素，包含由均匀掺杂有金属络合物或金属盐的空穴传输基质构成的空穴产生子层)
在与实施例1中类似制备的器件中，将纯净PB-1层用厚度相同的由掺杂有35重量％PB-1的F2构成的层代替。
实施例5(蓝色显示器像素，包含集中在纯净空穴注入子层中的金属络合物或金属盐作为p型掺杂剂)
表2a示意性描述了所述模型器件。
表2a
Figure BDA0003695268810000311
*E3也作为仅仅1nm薄的层进行测试。
作为参比的LiTFSI和一种示例性p型掺杂剂的结果提供在表2b中。
表2b
Figure BDA0003695268810000312
实施例6(蓝色显示器像素，包含由均匀掺杂有金属络合物或金属盐的空穴传输基质构成的空穴注入子层)
表3a示意性描述了所述模型器件。
表3a
Figure BDA0003695268810000321
#基于金属原子的摩尔量
作为参比的LiTFSI和一种示例性p型掺杂剂的结果提供在表3b中。
表3b
Figure BDA0003695268810000322
实施例7(蓝色显示器像素，包含集中在纯净空穴产生子层中的金属络合物或金属盐作为p型掺杂剂)
表4a示意性描述了所述模型器件。
表4a
Figure BDA0003695268810000323
Figure BDA0003695268810000331
作为参比的LiTFSI和一种示例性p型掺杂剂的结果提供在表4b中。
表4b
Figure BDA0003695268810000332
实施例8(蓝色显示器像素，包含由均匀掺杂有金属络合物或金属盐的空穴传输基质构成的空穴产生子层)
表5a示意性描述了所述模型器件。
表5a
Figure BDA0003695268810000341
#基于金属原子的摩尔量
作为参比的LiTFSI和一种示例性p型掺杂剂的结果提供在表5b中。
表5b
Figure BDA0003695268810000342
上面的说明书和从属权利要求中公开的特征可以单独地和以其任何组合的形式，是作为以多样化形式实现在独立权利要求中做出的本公开的方面的材料。
在整个本申请中使用的关键符号和缩略语：
CV 循环伏安法
DSC 差示扫描量热法
EBL 电子阻挡层
EIL 电子注入层
EML 发光层
eq. 当量
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
Fc 二茂铁
Fc+ 二茂铁离子
HBL 空穴阻挡层
HIL 空穴注入层
HOMO 最高占据分子轨道
HPLC 高效液相色谱
HTL 空穴传输层
p型HTL p型掺杂的空穴传输层
HTM 空穴传输基质
ITO 氧化锡铟
LUMO 最低未占分子轨道
mol％ 摩尔百分数
NMR 核磁共振
OLED 有机发光二极管
OPV 有机光伏器件
QE 量子效率
Rf TLC中的滞留因子
RGB 红-绿-蓝
TCO 透明导电氧化物
TFT 薄膜晶体管
Tg 玻璃化转变温度
TLC 薄层层析
重量％ 重量百分数

Claims (22)

1.一种电子器件，其在第一电极与第二电极之间包含至少一个第一空穴传输层，其中所述第一空穴传输层具有大于3nm的厚度，并且所述第一空穴传输层包含：
(i)至少一种由共价结合的原子构成的第一空穴传输基质化合物，和
(ii)至少一种p型电掺杂剂，所述p型电掺杂剂选自金属盐以及包含金属阳离子和由至少4个共价结合的原子构成的至少一个阴离子和/或至少一个阴离子配体的电中性金属络合物，
其中所述p型电掺杂剂的金属阳离子选自：
碱金属；
碱土金属、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd；
处于氧化态(II)或(III)的稀土金属；
Al、Ga、In；和
处于氧化态(IV)或更低氧化态的Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W；
前提是排除了
a)包含具有通式(Ia)或(Ib)的阴离子或阴离子配体的p型掺杂剂
Figure FDA0003695268800000011
其中
A1、A2、A3和A4独立地选自CO、SO2或POR1；
R1＝吸电子基团，其选自卤素、腈、卤代或全卤代C1至C20烷基、卤代或全卤代C6至C20芳基或具有5至20个成环原子的卤代或全卤代杂芳基；
B1、B2、B3和B4相同或独立地选自取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C5至C20杂芳基，或B1和B2形成环；
b)由二价或三价金属阳离子和羧酸根阴离子构成的p型掺杂剂，和
c)由Li阳离子和选自高氯酸根和四氟硼酸根的阴离子构成的p型掺杂剂。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述阴离子和/或阴离子配体由至少5个共价结合的原子构成。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述阴离子和/或阴离子配体包含至少一个选自B、C、N的原子。
4.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述阴离子和/或阴离子配体包含通过共价键彼此结合的至少两个选自B、C和N的原子。
5.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述阴离子和/或阴离子配体包含至少一个选自H、N、O、F、Cl、Br和I的外围原子。
6.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述阴离子和/或阴离子配体包含至少一个吸电子基团，所述吸电子基团选自卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、卤代芳基烷基、卤代杂芳基烷基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基磺酰基、卤代杂芳基磺酰基、卤代芳基烷基磺酰基、卤代杂芳基烷基磺酰基、氰基。
7.根据权利要求6所述的电子器件，其中所述吸电子基团是全卤代基团。
8.根据权利要求7所述的电子器件，其中所述全卤代吸电子基团是全氟代基团。
9.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述p型掺杂剂的金属阳离子选自Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)，Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Al(III)，处于氧化态(III)的稀土金属、V(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Mo(III)、W(III)、Ga(III)、In(III)和Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Sn(IV)。
10.根据权利要求3所述的电子器件，其中在所述p型掺杂剂分子中，所述阴离子和/或阴离子配体的最接近于所述金属阳离子的原子是C或N原子。
11.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中通过添加一个或多个质子从所述阴离子和/或阴离子配体形成的电中性共轭酸在1,2-二氯乙烷中的酸性高于HCl的酸性。
12.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中通过添加一个或多个质子从所述阴离子和/或阴离子配体形成的电中性共轭酸在1,2-二氯乙烷中的酸性高于HBr的酸性。
13.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中通过添加一个或多个质子从所述阴离子和/或阴离子配体形成的电中性共轭酸在1,2-二氯乙烷中的酸性高于HI的酸性。
14.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中通过添加一个或多个质子从所述阴离子和/或阴离子配体形成的电中性共轭酸在1,2-二氯乙烷中的酸性高于氟代硫酸的酸性。
15.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中通过添加一个或多个质子从所述阴离子和/或阴离子配体形成的电中性共轭酸在1,2-二氯乙烷中的酸性高于高氯酸的酸性。
16.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述p型电掺杂剂的通过标准量子化学方法计算并以绝对真空标度表示的最低未占分子轨道的能级，比所述第一空穴传输基质化合物的通过标准量子化学方法计算的最高占据轨道的能级高至少0.5eV，其中所述标准量子化学方法使用软件包TURBOMOLE，利用DFT泛函B3LYP和基组def2-TZVP。
17.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述第一空穴传输基质化合物是有机化合物。
18.根据权利要求1或2所述的电子器件，其是有机电致发光器件、有机晶体管或有机光伏器件。
19.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述第一与第二电极之间的所有层以及设置在最后的有机层顶上的电极，是在低于1×10-3Pa的压力下通过真空沉积来制备。
20.一种用于制备前述权利要求的任一项所述的电子器件的方法，所述方法包括以下的至少一个步骤：其中将所述第一空穴传输基质化合物和所述p型电掺杂剂相互接触、经高于50℃的温度处理。
21.根据权利要求16所述的方法，其还包括以下步骤：其中在低压下将所述p型掺杂剂蒸发。
22.一种具有式(I)的化合物，
Figure FDA0003695268800000051
其中M是金属离子；
A1-A4各自独立地选自：
(i)H，
(ii)F，
(iii)CN，
(iv)C6-C60芳基，
(v)C7-C60芳基烷基，
(vi)C1-C60烷基，
(vii)C2-C60烯基，
(viii)C2-C60炔基，
(ix)C3-C60环烷基，和
(x)C2-C60杂芳基；
其中前提是含碳基团中的碳原子的总数不超过60，选自(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)的任一含碳基团中的任何氢原子可以被取代基代替，所述取代基独立地选自F、Cl、Br、I、CN、未取代的或卤代的烷基、未取代的或卤代的(杂)芳基、未取代的或卤代的(杂)芳基烷基、未取代的或卤代的烷基磺酰基、未取代的或卤代的(杂)芳基磺酰基、未取代的或卤代的(杂)芳基烷基磺酰基、未取代的或卤代的含硼烃基、未取代的或卤代的含硅烃基；
n是所述金属离子的价态；并且
A1-A4中的至少一者是F、CN或吸电子的碳基团，
其中所述吸电子的碳基团是选自烃基、含硼烃基、含硅烃基和杂芳基并且其至少一半的氢原子被独立地选自F、Cl、Br、I、CN的取代基代替的碳基团。
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