TWI770124B - 電子半導體元件、電子半導體元件製備方法及化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明與一種在一第一電極和一第二電極之間包括至少一第一半導體層的電子裝置有關,其包括: (i) 至少一第一電洞傳輸基質化合物,其由共價鍵結的原子所組成;以及 (ii) 選自金屬硼酸鹽錯合物之至少一電性p-摻雜物,其中該金屬硼酸鹽錯合物是由至少一金屬陽離子與至少一陰離子配位基所組成,該陰離子配位基是由包含至少一個硼原子之至少六個共價鍵結的原子所組成, 其中該第一半導體層是一電洞注入層、一電荷產生層的一電洞注入部分、或一電洞傳輸層。本發明亦與此電子裝置的製備方法及一個別金屬硼酸鹽化合物的製備方法有關。
Description
本發明與一種於電洞注入及/或電洞傳輸層中包含非氧化p-摻雜物的電子半導體裝置有關,與一種電子半導體裝置的製備方法有關,以及與一種化合物有關。
已利用有機半導體材料的廣泛的現有電子裝置通常對必須在極度相似的裝置中實現類似功能(例如電洞注入及/或電洞傳輸)的特定類型材料設有非常不同的要求。作為一個較特定的實例,適用於電洞傳輸層的材料的定義會是明顯不同的,例如,當以OLED作為照明用之單一、未結構化的OLED,或作為包括複數個OLED畫素的一複雜顯示裝置中的一個畫素時。從化學的觀點而言,要以一個結構類型的材料來滿足這類各種需求十分不容易。這個事實導致同時研究與開發許多結構上不同材料類型的需要;在這些情況下的商業成功不僅是在經濟上、同時也是在技術上及科學上的挑戰任務。因此,具有高通用性的材料類型在廣泛的各種特定應用中可成為無價的資產。
在一些情況中,即使是對於在一個相同裝置中所含的材料而言也會出現對具有特定功能的材料具有相互矛盾的需求。一個典型的實例是主動矩陣OLED顯示器(AMOLED)。在包含共享一共同電洞傳輸層的複數個OLED畫素的主動OLED顯示器中,對於配置在陽極與發光層之間且由複數個畫素共享的層中所使用的半導體材料會有挑戰性的需求。一方面,材料應能以盡可能低的操作電壓來個別驅動個別的畫素。在另一方面,應避免鄰近畫素之間的所謂電性串擾。WO 2016/050834專利申請案(其係藉由引用形式併入本文)中教示了可藉由導電度介於1×10-3
S∙m-1
和1×10-8
S∙m-1
之間、更佳的是介於1×10-5
S∙m-1
和1×10-6
S∙m-1
之間的p-摻雜層來滿足這些相互矛盾需求。利用在深HOMO能階上難以摻雜的基質中可用的現有氧化還原摻雜物(例如強電子接收的放射性基團化合物),可實現這種低導電度p-摻雜電洞傳輸層。然而,對於滿足這些條件的p-摻雜物和其他參數的改良(例如從可加工性和裝置穩定度的觀點而言)仍有持續性的需求。
WO 2013/052096 A1中揭露了電洞注入與傳輸層的摻雜方法以及其於有機電子裝置(例如OLED)中的使用。
Nuria等人在文獻Dalton Transactions ( 2014 年第 43 卷 10114-10119 )
中揭露了高度氟化的氫化三(吲唑基)硼酸鹽鈣錯合物,並提出了其結構和反應性。
一個目的在於,根據廣泛類型的p-摻雜物而提供包括電性p-摻雜電洞注入及/或電洞傳輸層的各種現有電子裝置。
另一個目的在於,在廣泛類型的p-摻雜物中提供在其裝置中使用時有高通用性的特定化合物。裝置的種類應包括簡單的裝置以及改良的主動OLED顯示器。在一個方面,包含新穎p-摻雜物的簡單裝置的性能可與包含現有p-摻雜物的類似簡單裝置完全比擬,或是更好。在另一個方面,該新穎p-摻雜物可克服現有摻雜物在複雜裝置(例如AMOLED顯示器)中的某些缺點。在一個方面,主動OLED顯示器的鄰近畫素之間的電性串擾可被降低。在另一個方面,可實現在簡單裝置中、以及在複雜顯示裝置中個別OLED畫素中的高性能。在另一個方面,改良的材料應可允許強健的裝置製造,例如在任何製程步驟(包括於升高溫度下處理該裝置或其特定層)中之改良的裝置穩定度方面。
該目的可經由於一第一電極與一第二電極之間包括至少一第一電洞傳輸層的電子裝置而達成,其中該第一電洞傳輸層包括: (i) 至少一第一電洞傳輸基質化合物,其由共價鍵結的原子所組成;以及 (ii) 選自金屬硼酸鹽錯合物之至少一電性p-摻雜物,其中該金屬硼酸鹽錯合物是由至少一金屬陽離子與至少一陰離子配位基所組成,該陰離子配位基是由包含至少一個硼原子之至少六個共價鍵結的原子所組成, 其中該第一半導體層是一電洞注入層、一電荷產生層的一電洞注入部分、或一電洞傳輸層。
在一個實施方式中,可以規定,在金屬硼酸鹽撮合物中,排除該金屬為銀(Ag)。
在一個實施方式中,該電子裝置進一步包括在該第一電極與該第二電極之間的至少一發光層或至少一光吸收層,其中該第一電極是一陽極,且該第一半導體層是配置在該陽極與該發光層之間、或在該陽極與該光吸收層之間。
在一個實施方式中,該第一半導體層與該陽極相鄰。
在一個實施方式中,該陰離子配位基是由至少7個、較佳為至少8個、更佳為至少9個、甚佳為至少10個、甚佳為至少11個、最佳為至少12個共價鍵結的原子所組成。
在共價鍵結下,應理解涉及在兩個被評估原子之間電子密度共享的任何鍵結相互作用,其中此鍵結比凡得瓦分散相互作用更強;為求簡要,可採10 kJ/mol之鍵結能作為一任意下限。在此意義上,該用語也包括配位鍵或氫鍵。然而,包括氫鍵的陰離子及/或陰離子配位基並非特別較佳。
在一個實施方式中,陰離子配位基包括選自鹵化烷基、鹵化(雜)芳基、鹵化(雜)芳烷基、鹵化烷基磺醯基、鹵化(雜)芳基磺醯基、鹵化(雜)芳烷基磺醯基、氰基的至少一個吸電子基團。應理解,為求簡潔,鹵化(雜)芳基是指「鹵化芳基或鹵化雜芳基」,鹵化(雜)芳烷基是指「鹵化雜芳烷基或鹵化芳烷基」,鹵化(雜)芳基磺醯基是指「鹵化雜芳基磺醯基或鹵化芳基磺醯基」,而鹵化(雜)芳烷基磺醯基是指「鹵化雜芳烷基磺醯基或鹵化芳烷基磺醯基」。
在一個實施方式中,吸電子基團是一全鹵化基團。應理解用語「鹵化」是指包含外圍或內部氫原子的基團中的至少一個氫原子被選自F、Cl、Br和I的原子置換。進一步應理解在全鹵化基團中,在未取代基團中所包含的所有氫原子被獨立選自F、Cl、Br和I的原子所取代。因此,在全氟化基團下,應理解其為一全鹵化基團,且其中取代氫原子的所有鹵素原子都是氟原子。
在一個實施方式中,電子裝置中所包含之金屬硼酸鹽錯合物具有式(I):式(I), 其中M為一金屬離子,A1
至A4
獨立地選自 (i) 氫(H), (ii) 氟(F), (iii) 氰(CN), (iv) C6
-C60
芳香基, (v) C7
-C60
芳烷基, (vi) C1
-C60
烷基, (vii) C2
-C60
烯基, (viii) C2
-C60
炔基, (ix) C3
-C60
環烷基,以及 (x) C2
-C60
雜芳基, 其中,只要含碳基團中的碳原子總數不超過60,從(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)與(x)中選出的任何含碳基團中的任何氫原子可被獨立地選自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、氰(CN)、未經取代的或鹵化烷基、未經取代的或鹵化(雜)芳基、未經取代的或鹵化(雜)芳烷基、未經取代的或鹵化烷基磺醯基、未經取代的或鹵化(雜)芳基磺醯基、未經取代的或鹵化(雜)芳烷基磺醯基、未經取代的或鹵化含硼烴基、未經取代的或鹵化的含矽烴基之取代基所取代; n為金屬離子的價數;以及 A1
至A4
中至少其一為F、CN或吸電子碳基團, 其中該吸電子碳基團是選自烴基、含硼烴基、含矽烴基和雜芳基且其至少一半的氫原子被F、Cl、Br、I及/或CN所取代的一碳基團。
在一個實施方式中,M是選自於鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、除了銀以外的過渡金屬、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉍或其混合物,且n為1、2或3;較佳地,M是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、銅或其混合物,且n為1;亦較佳地,M是選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘或其混合物,且n為2;更佳地,M是選自鋰、鈉、銅或其混合物,且n為1;亦更佳地,M是選自鎂、鈣、錳、鋅、銅或其混合物,且n為2;最佳地,M是鋰且n為1,或M是選自鎂、錳、鋅或其混合物且n為2。
在一個實施方式中,在p-摻雜物分子中,最靠近金屬陽離子的陰離子及/或陰離子配位基是碳或氮原子。
在一個實施方式中,藉由在1,2-二氯乙烷中加入一或更多質子而由陰離子及/或陰離子配位基所形成的電中性共軛酸的酸度高於HCl的酸度、較佳地高於HBr的酸度、更佳地高於HI的酸度、甚更佳地高於氟磺酸的酸度、且最佳地高於過氯酸的酸度。
在一個實施方式中,相較於以標準量子化學方法所計算之共價電洞傳輸化合物的最高佔據軌道的能階,電性p-摻雜物具有以標準量子化學方法所計算且以絕對真空度所表示高至少0.5eV、較佳地高至少0.6eV、更佳地高至少0.8eV、甚至更佳地高至少1.0eV、最佳地高至少1.2eV的其最高未佔據分子軌道的一能階。
標準量子化學方法可以是使用具基礎集合def2-TZVP的DFT的功能B3LYP的套裝軟體TURBOMOLE。
在一個實施方式中,第一電洞傳輸基質化合物具有以標準量子化學方法所計算且以絕對真空度表示更負於-3.0eV、較佳為更負於-3.5eV、較佳為更負於-4.0eV、甚更佳地更負於-4.5eV、且最佳為更負於-5.0eV之該第一電洞傳輸基質化合物的最高佔據分子軌道的一能階。
在一個實施方式中,該第一電洞傳輸基質化合物是一有機化合物,較佳為包含具有至少6個、較佳為至少10個離域電子之一共軛系統的有機化合物;亦較佳地,該第一電洞傳輸基質化合物包含至少一個三芳基胺結構單體、更佳地包含至少兩個三芳基胺結構單體之一有機化合物。
在一個實施方式中,該p-摻雜物與該第一電洞傳輸基質化合物於該第一半導體層中形成兩個相鄰的子層。
在一個實施方式中,在第一與第二電極之間的所有層、以及沉積在該最後有機層頂部上的電極可藉由在低於1×10-3
帕(Pa)的壓力下、較佳地在低於5×10-4
帕的壓力下、更佳地在低於1×10-4
帕的壓力下真空沉積而製備。
該目的進一步藉由用於製備如前述實施方式中任一者所述之顯示裝置的方法而實現,該方法包括至少一個步驟,其中該第一電洞傳輸基質化合物與該電性p-摻雜物互相接觸、暴露至高於50°C之溫度。
應理解的是,用語「互相接觸」是指兩種成分以凝聚相存在,或者它們存在於共享一共同相界面的兩個凝聚相中。
在一個實施方式中,該方法包括下列步驟,其中: (i) 該p-摻雜物和第一電洞傳輸基質化合物分散於一溶劑中, (ii) 該分散物被沉積於一基板上,以及 (iii) 該溶劑於一升高溫度下蒸發。
該方法可進一步包括至少一個步驟,其中該p-摻雜物是在降低的壓力下、較佳地在低於1×10-2
帕的壓力且高於50°C的溫度下、更佳地在低於5×10-2
帕的壓力且高於80°C的溫度下、甚佳地在低於1×10-3
帕的壓力且高於120°C的溫度下、最佳地在低於5×10-4
帕的壓力且高於150°C的溫度下蒸發。
在一個實施方式中,p-摻雜物是以固體水合物的形式被使用。
在另一個實施方式中,該p-摻雜物可被使用作為一無水固體,其包含低於0.10 wt%的水,較佳地是低於0.05 wt%的水。
其中虛線所示鍵結是表示對式(Ia)中的硼原子的附接,且R1為全氟化的C1至C20烴基;M為鋰且n為1,或M為二價金屬且n為2。
在一個實施方式中,具有式(Ia)之該化合物是一固體化合物。
在一個實施方式中,可排除其中M為鈣且R1為三氟甲基的化合物。
在一個實施方式中,式(Ia)中的二價金屬M是選自鎂、錳與鋅,且n為2。
其中虛線所示鍵結是表示對式(Ia)中的硼原子的附接,且R1為全氟化的C1至C20烴基;M為鋰且n為1,或M為選自鎂、錳與鋅的二價金屬,且n為2。
該目的可進一步藉由具有式(Ib)的化合物而實現:
其中A1為H,A2至A4獨立地選自具有式III的氟化吡唑基,
其中虛線所示鍵結是表示對式(Ib)中的硼原子的附接,且R2與R4是獨立地選自全氟化的C1至C20烴基,R3是選自H、F、CN以及選自全氟化的C1至C20烴基,M為鋰且n為1,或M為二價金屬且n為2。
在一個實施方式中,式(Ib)中的R2及/或R4為三氟甲基。
在一個實施方式中,式(Ib)中的二價金屬M是選自鎂、錳與鋅,且n為2。
發明效果
有機半導體裝置中所含材料的一個重要特性是它們的導電度。在具有結構化陽極和共用至少一個電洞傳輸及/或電洞注入層之至少兩個畫素的顯示裝置中,如WO 2016/050834中所述,共用層的有限導電度有利於實現顯示器中低程度的非期望電性串擾。另一方面,共有層的非常低導電度會增加顯示器的操作電壓。WO 2016/050834教示了代表這些相互矛盾需求之間折衷的導電度範圍。
然而,本申請案的作者驚訝地發現,在某些情況下,以某些金屬鹽類和金屬錯合物為基礎的電性p-摻雜物能製備p-摻雜材料及/或p-摻雜層,其能提供從現有技術的陽極到現有技術的電洞傳輸基質中之穩定的電洞注入,而不使自由電荷載體的濃度實質上增加至高於與潔淨基質中所見導電度相對應的程度。
這個意外發現提供了建置WO 2016/050834的顯示器的機會,其在完全可比擬的電壓下操作,即使多數個畫素所共有的電洞傳輸及/或電洞注入層具有的導電度低於如WO 2016/050834所揭露之介於1×10-5
S∙m-1
與1×10-6
S∙m-1
間之最佳範圍。本發明之摻雜物可使WO 2016/050834的顯示裝置能以多個畫素共有的p摻雜層的導電度等級而有效率操作,其接近或低於可用測量程序的偵測極限。因此,本發明的摻雜物可進一步抑制OLED顯示器中的電性串擾,並可為設計具有非常低程度電性串擾的有效率OLED顯示器提供新的機會。作者的這些觀察將進一步詳細說明。
最訝異地,作者發現到所有這些結構上不同的化合物都類似地在它們的p-摻雜活性上呈現兩種不同模式,端視於摻雜材料及/或層的製備期間的製程條件而定。
在第一種模式中,摻雜有這些化合物(其可泛指金屬鹽及/或具有陰離子配位基的電中性金屬錯合物)的半導體材料及/或層呈現可良好測量的導電度,相較於摻雜有典型氧化還原p-摻雜物的材料及/或層體而言,其僅稍微較低。看來,當摻雜材料及/或層暴露於氧時,即使是僅為痕跡量,仍會發生此模式。
在第二種模式中,摻雜有所揭露金屬鹽及/或包括陰離子配位基的電中性金屬錯合物的半導體材料及/或層呈現難為測量的導電度。當整個製程期間都嚴格避免氧進入摻雜材料及/或層時,即發生這個模式。作者發現,儘管在第二模式中,摻雜的材料及/或層的導電度極低,然特別地包含這類材料及/或層作為電洞傳輸或電洞注入層的裝置仍呈現與絕佳電洞注入相應的電性行為。
上述兩種p-摻雜物活性模式的的存在對所揭露的p-摻雜物提供了在使用於有機電子裝置時的獨特多功能性,特別是在包括有結構化為共有一共同電洞傳輸層的多數畫素的陽極的顯示器中。共同p-摻雜層的導電度可藉由實施第一摻雜模式而被設定為WO 2016/050834中所教示的限值,或是藉由實施第二摻雜模式而被設定為低於這些限值。
此外,作者所做的最近研究提供了提示,即摻雜有本發明之金屬鹽及/或金屬錯合物的材料及/或層可以表現出有利的熱穩定性,特別是在根據上述p-摻雜作用的第二模式而提供的材料中。這些性質可能再次特別適合於在AMOLED顯示器中使用所揭露之p-摻雜物,因為將這種顯示器結構化成單獨的畫素的必要性常常需要對p-摻雜層進行熱處理或使用其他處理,其可能會導致對先前沉積的p-摻雜層不可避免的加熱。
在本發明的一特定實施方式中,作者提供了包括特定雜環配位基的新的硼酸鹽化合物,其中至少一半的氫原子被吸電子基團(例如鹵素原子或腈基基團)所取代。除了可與EP15181385的金屬鹽及/或陰離子金屬錯合物完全可相比擬的p-摻雜活性以外,硼酸鹽錯合物實質上是非吸濕性的,且即使在高空氣濕度下也保持為固態;而LiTFSI和類似的TFSI鹽類則具有潮解傾向。 詳細說明
薄層樣品中的導電度可藉由例如所謂的兩點測量方法來加以測量。於此,對薄層施加電壓並測量流經該層的電流。藉由考慮接觸點的幾何形狀和樣品層的厚度而得到電阻(各自的導電度)。本申請案作者所使用的導電度測量的實驗設置能夠在受控制條件下(特別是關於沉積層與含氧氣氛的接觸)進行p-摻雜層的沉積以及導電度測量。就這一點而言,整個沉積-測量順序可以在手套箱中或在包含受控制氣氛的腔室中利用溶液處理技術來進行,或是完全在真空腔室中利用真空熱蒸鍍(VTE)作為方法之選項,其特別適合於需要以第二種模式摻雜材料及/或層的情況。
在一個實施方式中,該電子裝置是一AMOLED顯示器,其包括包含至少兩個畫素之複數個畫素,其中包括p-摻雜物之第一電洞傳輸層被配置在結構化陽極和結構化發光層之間。在這個實施方式中,該第一電洞傳輸層為該複數個畫素所共有,而且在這個情況中,該共有層的導電度盡可能為低,有利於限制在不同電壓下操作的個別畫素之間的電性串擾。
在這個情況中,第一電洞傳輸層的導電度可低於1×10-6
S∙m-1
,較佳地低於1×10-7
S∙m-1
,更佳地低於1×10-8
S∙m-1
。可替代地,假設所使用之導電度測量方法的偵測極限是低於1×10-6
S∙m-1
,則較佳地是在此一電子裝置實施方式中,第一電洞傳輸層的導電度會低於該偵測極限。
在AMOLED顯示器中,陰極可以形成複數個畫素之共同陰極。該共同陰極延伸於OLED顯示器中該複數個畫素的所有畫素上方。相對地,每一個個別畫素會具有它自己的陽極,其不接觸其他個別畫素的陽極。
視情況,對於複數個OLED畫素中一個或多個畫素而言,在有機層後可提供:電洞阻擋層、電子注入層、及/或電子阻擋層。
此外,AMOLED顯示器具有驅動電路,其被配置以分別驅動OLED顯示器中的複數個畫素中的個別畫素。在一個實施方式中,分別驅動之步驟可包括施加於個別畫素的驅動電流之分別控制。
第一HTL是由電性摻雜了p-摻雜物的電洞傳輸基質(HTM)材料製成。電洞傳輸基質材料可電性摻雜超過一種的p-摻雜物。應理解,HTM材料可由一或多種HTM化合物組成,而在本申請案通篇中所使用之用語「電洞傳輸材料」是指所有包括至少一種電洞傳輸基質化合物的半導體材料的廣義用語。電洞傳輸基質材料不受特別限制。一般而言,它是由允許嵌入p-摻雜物的共價鍵結的原子所組成的任何材料。在這個意義上,具有主要為共價鍵的非限定無機晶體(如矽或鍺)、或極度交聯的無機玻璃(如矽酸鹽玻璃)則不落在電洞傳輸基質材料的定義範圍內。較佳地,電洞傳輸基質材料可以由一種或多種有機化合物組成。
在電子裝置中,第一電洞傳輸層具有小於150 nm、小於100 nm、小於50 nm、小於40 nm、小於30 nm、小於20 nm、或小於15 nm之厚度。
第一電洞傳輸層可具有大於3 nm、大於5 nm、大於8 nm、或大於10 nm之厚度。
陽極可由透明導電性氧化物(TCO)製成,例如銦錫氧化物(ITO)或鋁鋅氧化物(AZO)。可替代地,陽極可由一或多層薄金屬層製得而產生一種半透明性陽極。在另一實施方式中,陽極可由厚金屬層製得,其無法為可見光穿透。
電子裝置可包括電子阻擋層(EBL),其係設於第一電洞傳輸層與發光層之間。EBL可與第一HTL及EML直接接觸。電子阻擋層是由有機電洞傳輸基質材料所製成的電性未摻雜層(換言之,其不含電性摻雜物)。第一電洞傳輸層的有機電洞傳輸基質材料的組成可與電子阻擋層的有機電洞傳輸基質材料的組成相同。在本發明的其他實施方式中,兩個電洞傳輸基質材料的組成可以是不同的。
EBL可具有大於30 nm、大於50 nm、大於70 nm、大於100 nm、或大於110 nm之層厚度。
EBL的厚度可小於200 nm、小於170 nm、小於140 nm、或小於130 nm。共同的HTL比EBL更薄了約一個數量級。
形成電子阻擋層的每一個化合物可具有一最高佔據分子軌域(HOMO)能階,其以絕對度量表示,意指真空能階為零,比形成共同電洞傳輸層的電洞傳輸基質材料的任何化合物的HOMO能階高。
電子阻擋層的有機基質材料可具有等於或高於電洞傳輸層的基質材料的電洞移動率之電洞移動率。
共同HTL及/或EBL的電洞傳輸基質(HTM)材料可選自包括離域電子之一共軛系統的化合物,該共軛系統包括至少兩個叔胺氮原子之孤電子對。
適合用於經摻雜電洞傳輸層及/或共同電洞傳輸層的電洞傳輸基質材料的化合物可選自習知的電洞傳輸基質(HTM),例如選自三芳基胺化合物。用於經摻雜電洞傳輸材料之HTM可為包括一離域電子共軛系統的化合物,其中該共軛系統包括至少兩個叔胺氮原子之孤電子對。實例是N4,N4’-二(萘-1-基)-N4,N4’-二苯基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺(HT1)、以及N4,N4,N4”,N4”-四([1,1’-聯苯]-4-基)-[1,1’:4’,1”-三聯苯]-4,4”-二胺(HT4)。三苯基二胺HTM的合成說明於例如WO 2011/134458A1、US2012/223296A1、或WO 2013/135237A1中;1,3-苯二胺基質說明於例如WO 2014/060526 A1中。這些文獻通過引用而併入本文。許多三芳基胺HTM是可商業取得的。
電子裝置可進一步包括配置在(例如在一太陽能電池中)第一與第二電極之間的光吸收層。在其他實施方式中,電子裝置可為一電致發光裝置,其於第一與第二電極之間包括至少一發光層。
電致發光裝置的發光層可以是連續的、或結構化的。包括結構化發光層之電致發光裝置的示例可為包括複數個子區域的AMOLED顯示器,其每一個子區域都被指定給複數畫素中的其中一個畫素。與顯示器發光層子區域相對應之個別畫素的發光層較佳地並不接觸鄰近畫素的發光層。在顯示器製造過程中,包括個別畫素的EML之有機層是藉由已知方法來圖案化,例如藉由微細金屬遮罩(FMM)、雷射誘生熱成像(LITI)、及/或以頂部發射、底部發射或底部發射微腔之噴墨印刷(IJP)(舉例而言,參見下述文獻Chung et al. (2006), 70.1: Invited Paper: Large-Sized Full Color AMOLED TV: Advancements and Issues. SID Symposium Digest of Technical Papers, 37: 1958-1963. doi: 10.1889/1.2451418; Lee et al. (2009), 53.4: Development of 31-Inch Full-HD AMOLED TV Using LTPS-TFT and RGB FMM. SID Symposium Digest of Technical Papers, 40: 802-804. doi: 10.1889/1.3256911)。可提供RGB佈局。
對於複數個OLED畫素而言,可藉由設於複數個OLED畫素的有機層堆疊體中的電子傳輸層來形成共同的電子傳輸層。
電子裝置的電子傳輸層可包括有機電子傳輸基質(ETM)材料。此外,電子傳輸層可包括一或多種n-摻雜物。ETM之合適化合物並不受特別限制。在一個實施方式中,電子傳輸基質化合物由共價鍵結原子所組成。較佳地,電子傳輸基質化合物包括有至少6個、更佳地有至少10個離域電子之共軛系統。在一實施方式中,離域電子共軛系統可包含在芳香族或雜芳香族結構單體中,如文件EP 1 970 371A1或WO 2013/079217A1中所揭露。
陰極可由具有低工作函數的金屬或金屬合金所製成。以TCO所製成之透明陰極亦屬該領域所習知。
有機層的堆疊可由分子量低於2000 g/mol的有機化合物製得。在一替代實施方式中,有機化合物可具有低於1000 g/mol之分子量。
第1圖示出了一主動OLED顯示器1的示意圖,在OLED顯示器1中設有複數個OLED畫素2、3、4。在該OLED顯示器1中,每一個畫素2、3、4都設有連接到驅動電路(未示)的陽極2a、3a、4a。能夠被用來作為主動矩陣顯示器之驅動電路的各種裝置係該領域中所習知。在一個實施方式中,陽極2a、3a、4a是由TCO所製成,例如是由ITO所製成。
陰極6是設於有機堆疊體的頂部上,該有機堆疊體包括電性摻雜電洞傳輸層(HTL)7、電子阻擋層(EBL)5、發光層(EML)(其具有指定給畫素2、3、4且分別設於電子傳輸層(ETL)9中的子區域2b、3b、4b)。舉例而言,子區域2b、3b、4b可提供彩色顯示器之RGB組合(R-紅色、G-綠色、B-藍色)。經由陽極2a、3a、4a和陰極6對畫素2、3、4施加個別的驅動電流,顯示器畫素2、3、4係獨立操作。 合成實例
三 (4,5,6,7- 四氟 -3-( 三氟甲基 )-1H- 吲唑 -1- 基 ) 硼酸鋰( PB-1 )
步驟1:4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑化學式:C8
F8
O 化學式:C8
HF7
N2
分子量:264.07 分子量:258.10 將11.09g(45.1mmol)的全氟乙酮溶於100mL甲苯中。用冰浴冷卻該溶液並滴加2.3mL(2.37g,47.3mmol,1.05當量)水合聯胺。將混合物加熱回流3天。在冷卻至室溫後,以100mL飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌混合物兩次,並以100mL水洗滌兩次,以硫酸鎂乾燥並減壓除去溶劑。將黃色油狀殘餘物在約140°C的溫度和約12Pa的壓力下進行球至球(bulb-to-bulb)蒸餾。將粗產物溶解於熱己烷中,並將溶液儲存於-18°C。濾出沉澱的固體,並於10mL己烷中洗滌漿體兩次。得到5.0g(43%)淺黃色固體的產物。 GCMS:確認了預期的M/z(質量/電荷)比為258。 步驟2:三(4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑-1-基)硼酸鋰(PB-1)化學式:C8
HF7
N2
化學式:C24
HBF21
LiN6
分子量:258.10 分子量:790.03 在Ar逆流下將5.1g(19.8mmol)4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑加入到烘乾的Schlenk燒瓶中並用3mL甲苯處理。 將新鮮研磨的氫硼化鋰加入原料中。將混合物加熱至100°C,直至形成氫氣(約4小時)。輕微冷卻後,加入15mL己烷,將混合物加熱回流10分鐘並冷卻至室溫。濾出沉澱的固體,用10mL熱己烷洗滌並在高真空下乾燥。得到2.55g(49%)灰白色固體的產物。
三 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 )-1H- 吡唑 -1- 基 ) 硼酸鋰( PB-2 ) 化學式:C5
H2
F6
N2
化學式:C15
H4
BF18
LiN6
分子量:204.08 分子量:627.96 在烘乾的Schlenk燒瓶中將2.0g(9.8mmol,5當量)的3,5-雙(三氟甲基)吡唑溶於5mL無水甲苯中。在逆流Ar中加入43mg(1.96mmol,1當量)之新鮮研磨過的氫硼化鋰,並將混合物加熱回流3天。經由減壓蒸餾除去溶劑和過量的原料,並將殘餘物從正氯己烷中結晶出來。獲得0.25g(20%)白色固體的產物。
三 (4,5,6,7- 四氟 -3-( 全氟苯基 )-1H- 吲唑 -1- 基 ) 硼酸鋰( PB-3 )
步驟1:4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑化學式:C13
F10
O 化學式:C13
HF9
N2
分子量:362.13 分子量:356.15 將20.0g(54.8mmol)全氟二苯甲酮溶於200mL甲苯中。向冰的冷卻溶液逐滴加入4.0mL(4.11g,82.1mmol,約1.5當量)水合聯胺。加入40g硫酸鈉並將混合物加熱回流2天。冷卻後,將10mL丙酮加入到反應混合物中,並將所得漿體在室溫下攪拌1小時。濾出固體,用4×50mL甲苯充分洗滌,合併有機部分並用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌兩次。減壓除去溶劑,殘餘物經管柱層析法純化。得到7.92g(41%)淺黃色固體的產物。 GC-MS:確認了預期的M/z(質量/電荷)比為356。 步驟2:三(4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑-1-基)硼酸鋰化學式:C13
HF9
N2
化學式:C39
HBF27
LiN6
分子量:356.15 分子量:1084.19 在烘乾的Schlenk燒瓶中,將1.02g(2.86mmol,3.0當量)4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑溶於5mL氯苯中。在逆流Ar下加入新鮮研磨過的氫硼化鋰(21mg,0.95mmol,1.0當量)。將該混合物加熱至150°C 2天並冷卻至室溫。減壓除去溶劑,殘餘物在高真空下乾燥。藉由在約150°C的溫度和約12Pa的壓力下在球至球蒸餾裝置中乾燥來進一步純化粗產物,得到0.57g(70%)灰白色固體的產物。
三 (3- 氰基 -5,6- 二氟 -1H- 吲唑 -1- 基 ) 氫硼化鋰( PB-4 ) 化學式:C13
HF9
N2
化學式:C24
H7
BF6
LiN9
分子量:356.15 分子量:553.12 將新鮮研磨的氫硼化鋰(15mg,0.7mmol,1.0當量)置於烘乾的壓力管中,在Ar逆流下加入0.5g(2.79mmol,4.0當量)的5,6-二氟-1H-吲唑-3-甲腈並用1mL甲苯沖洗。關閉壓力管並將其加熱至約160°C約21小時。冷卻至室溫後,將混合物用5mL己烷在超音波浴中處理約30分鐘。濾出沉澱的固體並用己烷洗滌(總共20mL)。乾燥後,獲得0.48g淡黃色固體。
三 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 )-1H- 吡唑 -1- 基 ) 硼酸鋅 (II) ( PB-5 ) 化學式:C15
H4
BF18
LiN6
化學式:C30
H8
B2
F36
N12
Zn 分子量:627.96 分子量:1307.42 將0.57g(0.91mmol)的三(3,5-雙(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼酸鋰溶於6mL的N,N-二甲基甲醯胺中。將1毫升水中包含62毫克二氯化鋅之水溶液逐滴加入。進一步加入20mL水並將混合物在超聲波浴中處理2小時。濾出沉澱並在高真空下乾燥。得到0.485g(82%)白色固體的產物。 裝置實例 實例1(串聯OLED,底部發光之白色OLED畫素之模型)
在設有厚度90nm的ITO陽極的玻璃基板上,依序沉積10nm之電洞注入層(以摻雜8wt%之PD-2的F1製成);140nm厚之未摻雜電洞傳輸層(以純F1製成);20nm厚之第一發光層(由摻雜3wt%之BD200的ABH113製成,兩材料皆由韓國SFC供應);25nm厚之第一電洞傳輸層(以純F2製成);10nm厚之電荷產生層(n-CGL)的電子產生部分(以摻雜5wt%之Yb的F3製成);2nm厚之中間層(以F4製成);30nm厚之電荷產生層的電洞產生部分(p-CGL)(以PB-1製成);10nm厚之第二電洞傳輸層(以純F1製成);20nm之第二發光層,其厚度與組成與第一發光層相同;25nm厚之第一電子傳輸層(以純F2製成);10nm厚之電子注入層(EIL)(以摻雜5wt%的Yb之F3製成);100nm之Al陰極。
所有層皆由真空熱蒸鍍(VTE)沉積。
在10mA/cm2
的電流密度下,裝置操作電壓8V以及觀察到的亮度皆能夠與包括商業上現有非PB-1的p-摻雜物之相同裝置相比擬。在此初步實驗中省略了效率評估所需的準確校準。 實例2(底部發射藍色OLED畫素)
在與實例1中相同之設有ITO陽極的玻璃基板上,藉由VTE依序沉積出下列層:10nm之電洞注入層(以化合物PB-1製成);120nm厚之HTL(以純F1製成);20nm之EML(以摻雜3wt%NUBD370之ABH113製成,兩材料皆由韓國SFC供應);36nm之EIL/ETL(以摻雜50wt%之LiQ的F2製成);100nm之Al陰極。
比較例裝置則包含以化合物CN-HAT(CAS 105598-27-4)-而非PB-1而製得之HIL。
本發明裝置在5.2V的電壓下達到15mA/cm2
的電流密度及5.4%的EQE,而比較例裝置在5.4V下以4.9%的EQE操作。 實例3(包括同質注入層的裝置,該同質注入層由摻雜硼酸鹽錯合物之電洞傳輸基質組成)
在與實例2中相同之設有ITO陽極的玻璃基板上,藉由VTE依序沉積出下列層:10nm之電洞注入層(以摻雜8wt%PB-1的基質化合物F2製成);120nm厚之HTL(以純F1製成);20nm之EML(以摻雜3wt%NUBD370之ABH113製成,兩材料皆由韓國SFC供應);36nm之EIL/ETL(以摻雜50wt%LiQ之F2製成);100nm之Al陰極。
本發明裝置在5.6V的電壓下達到15mA/cm2
的電流密度及5.6%的EQE,LT97(在15mA/cm2
的電流密度下,亮度降低到其初始值的97%所需的操作時間)為135小時。 實例4(包括同質電荷產生層的串聯裝置,同質電荷產生層由摻雜硼酸鹽錯合物之電洞傳輸基質所組成)
在類似於實例1所製備的裝置中,純PB-1層被替換為厚度相同且由摻雜35wt%PB-1之F2所組成的層。 表1 輔助材料<img wi="190" he="199" file="IMG-2/Draw/02_image028.jpg" img-format="jpg"><img wi="138" he="165" file="IMG-2/Draw/02_image030.jpg" img-format="jpg"><img wi="154" he="130" file="IMG-2/Draw/02_image032.jpg" img-format="jpg"><img wi="176" he="183" file="IMG-2/Draw/02_image034.jpg" img-format="jpg"><img wi="159" he="163" file="IMG-2/Draw/02_image036.jpg" img-format="jpg"><img wi="98" he="94" file="IMG-2/Draw/02_image038.jpg" img-format="jpg"><img wi="161" he="181" file="IMG-2/Draw/02_image040.jpg" img-format="jpg">
前述內容與附屬請求項中所揭露的特徵可分別地、及以其任意組合,以其各種形式而為用於實現獨立請求項中所載構想之材料。
本申請案中所使用的關鍵符號與縮寫: CV 循環伏安法 DSC 差分掃瞄熱分析儀 EBL 電子阻擋層 EIL 電子注入層 EML 發光層 eq. 當量 ETL 電子傳輸層 ETM 電子傳輸基質 Fc 二茂鐵 Fc+ 二茂鐵離子 HBL 電洞阻擋層 HIL 電洞注入層 HOMO 最高佔據分子軌域 HPLC 高性能液相層析儀 p-HTL p-摻雜電洞傳輸層 HTM 電洞傳輸基質 ITO 銦錫氧化物 LUMO 最低未佔據分子軌域 mol% 莫耳百分率 NMR 核磁共振 OLED 有機發光二極體 OPV 有機光伏打 QE 量子效率 Rf
TLC阻滯因子 RGB 紅-綠-藍 TCO 透明導電性氧化物
TFT 薄膜電晶體
Tg 玻璃轉換溫度
TLC 薄層色層分析
wt% 重量百分率
1:OLED顯示器
2、3、4:畫素
2a、3a、4a:陽極
2b、3b、4b:子區域
5:電子阻擋層(EBL)
6:陰極
7:電洞傳輸層(HTL)
9:電子傳輸層(ETL)
在下文中,將藉由例示並參照圖式來進一步詳細說明其他實施方式,在圖式中顯示: 第1圖為主動OLED顯示器的示意圖,該顯示器具有複數個OLED畫素。
1:OLED顯示器
2、3、4:畫素
2a、3a、4a:陽極
2b、3b、4b:子區域
5:電子阻擋層(EBL)
6:陰極
7:電洞傳輸層(HTL)
9:電子傳輸層(ETL)
Claims (18)
- 一種在一第一電極和一第二電極之間包括至少一第一半導體層之電子裝置,其包括:(i)至少一第一電洞傳輸基質化合物,其由共價鍵結的原子所組成,以及(ii)從金屬硼酸鹽錯合物中選出的至少一電性p-摻雜物,其中該金屬硼酸鹽錯合物是由至少一金屬陽離子與至少一陰離子配位基所組成,該陰離子配位基是由包括至少一個硼原子的至少六個共價鍵結的原子所組成,其中該第一半導體層是一電洞注入層、一電荷產生層的一電洞注入部分、或一電洞傳輸層。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置,進一步在該第一電極與該第二電極之間包括至少一發光層或至少一光吸收層,其中該第一電極是一陽極,且該第一半導體層是配置在該陽極與該發光層之間、或在該陽極與該光吸收層之間。
- 如申請專利範圍第2項所述之電子裝置,其中該第一半導體層與該陽極相鄰。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置,其中該陰離子配位基是由至少7個共價鍵結的原子所組成。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置,其中該金屬硼酸鹽錯合物具有式(I):
- 如申請專利範圍第5項所述之電子裝置,其中M是選自於鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、除了銀以外的過渡金屬、鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉍或其混合物,且n為1、2或3。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置,其中相較於以一標準量子化學方法所計算之該第一電洞傳輸化合物的最高佔據軌道的一能階,該電性p-摻雜物具有以該標準量子化學方法所計算且以絕對真空度表示高至少0.5eV的最低未佔據分子軌道的一能階。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置,其中該第一電洞傳輸基質化合物具有以標準量子化學方法所計算且以絕對真空度表示更負於-3.0eV之最高佔據分子軌道的一能階。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置,其中在該第一半導體層中,該p-摻雜物與該第一電洞傳輸基質化合物形成兩個相鄰的子層。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置,其中該第一電洞傳輸基質化合物是一有機化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置,其中在該第一與第二電極之間的所有層、以及沉積在最後有機層頂部上的電極藉由在低於1×10-3帕(Pa)的壓力下真空沉積而製備。
- 一種用於製備如申請專利範圍第1-11項中任一項所述之電子裝置的方法,該方法包括至少一個步驟,其中該第一電洞傳輸基質化合物與該電性p-摻雜物是互相接觸、暴露至高於50℃之溫度。
- 如申請專利範圍第12項所述之方法,進一步包括步驟:其中該p-摻雜物是在一降低的壓力下蒸發。
- 如申請專利範圍第14項所述之化合物,其中該二價金屬M是選自鎂、錳與鋅,且n為2。
- 如申請專利範圍第16項所述之化合物,其中R2及/或R4為三氟甲基。
- 如申請專利範圍第16項所述之化合物,其中M是選自鎂、錳與鋅之二價金屬,且n為2。
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