CN102892859B - 有机半导体材料和电子构件 - Google Patents
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Abstract
包括至少一种基质材料和至少一种掺杂材料的有机半导体材料，其中，选用由辐射三烯化合物制成的掺杂材料，并且其中，选用由三联苯二胺化合物制成的基质材料；以及有机构件；和用于制造经掺杂的半导体层的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及：包括至少一种基质材料和至少一种掺杂材料的有机半导体材料；包括这种有机半导体材料的有机构件；以及包括至少一种基质材料和至少一种掺杂材料的、用于制造经掺杂的半导体层的混合物。所述掺杂材料用于改变基质材料的电学特性。
背景技术
近几年来公知的是：可以通过掺杂（电学掺杂）使有机的半导体在其导电能力方面受到大大影响。这种有机半导体基质材料可以要么由具有良好电子供体特性的化合物来构造，要么由具有良好电子受体特性的化合物来构造。为了对电子供体材料（HT）进行掺杂，（US7074500）已公知的是强的电子受体、如四氰醌二甲烷(TCNQ)或者2,3,5,6-四氟-四氰-1,4-对苯醌二甲烷(F4TCNQ)。这些电子受体通过电子迁移过程在电子供体类型的基础材料（空穴传输材料）中产生所谓的空穴，通过这些空穴的数目和活动性，或多或少地显著改变基础材料的传导能力。作为具有空穴传输特性的基质材料公知的是例如N,N'-全芳基化联苯胺(TPD)或者N,N',N"-全芳基化星形化合物，如物质TDATA、或者还有确定的金属酞菁、如尤其酞菁锌ZnPc。
但是，这些迄今为止所描述的化合物对于技术上的应用而言在经掺杂的半导体有机层的生产或者具有这种经掺杂的层的相应的电子构件的生产方面是有缺点的，这是因为在大规模的生产设备中的制成工艺或者在实验规模中的该制成工艺不能总是足够精确地得到控制，这导致在工艺中很高的控制和调节花费来达到获得所希望的产品质量或者导致产品的不希望的公差。此外，在与电子构件结构（如发光二极管（OLEDs）、场效应晶体管（FET）或者太阳能电池）相关地应用迄今为止公开的有机掺杂物时存在缺点，因为在处理掺杂物时所提到的生产难点可以导致在电子构件中不希望的不均匀性或者电子构件的不希望的老化效应。但同时注意到：所应用的掺杂物具有极高的电子亲和力（还原电位）并且另外地对于应用的情况具有合适的特性，因为这些掺杂物在已给出的条件下也连带地确定了有机半导体层的传导能力或者其他电学特性。对于掺杂效应起决定作用的是，基质材料的HOMO（最高已占轨道）的能量层和掺杂物的LUMO（最低未占轨道）的能量层。
此外，具有经掺杂的层的电子构件是OLEDs和太阳能电池。OLEDs例如由US7355197或者由US2009051271公知。太阳能电池例如由US2007090371和US2009235971公知。
发明内容
本发明的任务是，提供有机半导体材料，该有机半导体材料基本上克服了由现有技术的缺点。此外，应当提供经改善的有机构件和用于制造经掺杂的半导体层的、由基质材料和掺杂材料制成的混合物。这些任务通过独立权利要求1、6和11的特征来解决。从属权利要求给出特别优选的实施方式。在特别优选的实施方式中，排除使用N,N'-双(菲-9-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺来作为基质材料。
本发明的优选的备选方案设置为：在有机构件中存在下列的层序列：（i）阳极/掺杂物/HTM（HTM=空穴传输材料（HoleTransportMaterial））；（ii）阳极/掺杂物：HTM。此外优选：（iii）掺杂物/HTM/EML或者掺杂物/HTM/OAS；（iv）p-掺杂的HTM/EML或者掺杂物：HTM/OAS。p-掺杂的HTM利用依据本发明的掺杂物来掺杂。EML是OLED的“发射层”；OAS代表“太阳能电池的光学吸收层”（典型地为D-A异质结）。
还优选的是，所述层序列（i）-（iv）是决定性的层序列。
在针对用于构造这些传输层的经掺杂的空穴传输层或者说材料的文献中，要么合乎掺杂物的特性要么合乎空穴传输材料的特性。各其他的成分利用对现有技术的一般性获得的参考来描述。实际上，具有经掺杂的空穴传输层的构件相比于具有相同构造的没有在空穴传输层中的掺杂物的构件在各种情况下都获得更好的结果。但是在受限制的考量方式的情况下考虑的是：为了对构件的整体特性进行完全优化，作为下一步骤需要进行的是对空穴传输层和掺杂物彼此有针对性的适配。尤其地顾及的是：对于经掺杂的层而言的最佳地合适的空穴传输材料并不必需是作为未经掺杂的空穴传输材料最佳地起作用的空穴传输材料。而是掺杂物和基质形成必须在其整体性上加以考量的系统。
对于在未经掺杂的层中的空穴传输材料的主要参数是：对应空穴的所谓的载流子活动性。这确定的是：当确定的电流密度穿过这些层流动时，经过这些层下降了多少电压。在理想情况下，载流子活动性是如此高，即使得经过单个的层的电压降相比于经过整个构件的电压降而言可以忽略。在这种情况下，该层针对电流不再起限制作用，并且载流子活动性可以被视为是足够优化的。
在实践中还没有达到该水平。尤其是对于无色的、在可视频谱区域中不吸收的空穴传输材料而言，需要显著的电压来将电流驱动穿过空穴传输层。这一点当该层的厚度不仅应当被选择得最小，而且必须例如出于工艺技术上的原因或者出于构件稳定性的原因具有一定的最小层厚度（＞50nm）时更为适用。在该状况下，对于该层而言好的空穴传输材料的选择必须首先定向在最大载流子活动性上，以便将对于根据构件的功率参数的负面后果加以限制。其他描述材料的参数（例如玻璃转变温度（Tg）、工艺处理特性、用于制造材料的花费）变得次要。出于该原因，α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)凭借其非常高的载流子活动性适合作为最好的空穴传输材料之一，即尽管其仅为96℃的比较低的玻璃转变温度。其结果也将α-NPD在市面上用于制造OLED产品，即使低的玻璃转变温度被认为是该解决方案的缺点，但是必须被迁就。
该状况对于以辐射三烯化合物掺杂的空穴传输层而言有另外地表现。发明人已发现：经过经掺杂的空穴传输层的最小电压降对于较大数目的空穴传输材料而言是可达到的。通过对辐射三烯化合物的掺杂效应，该层变得能导通。该传导能力对于较大数目的空穴传输材料而言在10-5S/cm的阈值之上。对于这种传导能力而言，在100mA/cm2的比较高的电流密度的情况下，通过100nm的比较高的层厚度仅下降0.1V。尤其对于具有典型的至少3V的运行电压的OLED构件而言，该数值不那么显著。在本文中视为重要的是：处在于经掺杂的空穴传输层中能起作用的空穴传输材料范畴里的是一些如下的材料，这些材料在未掺杂的空穴传输层中仅示出不足够的能力并且因此针对构件的制造迄今为止未被使用。此外重要地可以看出，该情况对于选择用于经掺杂的空穴传输层的空穴传输材料而言开启了新的自由度。
发明人已发现如下的空穴传输材料，它们在经掺杂的空穴传输层中具有最佳可能的效率，具体来说，是在考虑到了在常规的考量方式下未被考虑的那些材料。
作为该试验的结果发现：由辐射三烯化合物和空穴传输材料的最好的组合不是将辐射三烯化合物与常规的最好的空穴传输材料（那些具有高的载流子活动性的空穴传输材料）组合。这根据实施例来说明。
辐射三烯化合物
下面示出几个优选的辐射三烯，它们可以有利地针对依据本发明的目的而被使用：
式(1)
其中，各R1独立地选自芳基和杂芳基，其中，芳基和杂芳基至少部分地、优选完全地利用贫电子的基团（受体基团）取代。
芳基优选是苯基、联苯基、α-萘基、β-萘基、菲基或者蒽基。
杂芳基优选吡啶基，嘧啶基，三嗪基或者喹喔啉基。
受体基团是吸电子的基团、优选选自氟、氯、溴、CN、三氟甲基或硝基。
该通用的合成方案在专利申请EP1988587“DarstellungderOxokohlenstoff-,Pseudooxokohlenstoff-bzw.Radialen-Strukturen（碳氧化合物、拟碳氧化合物及辐射多烯化合物的结构概述）”中有所介绍。
基质材料的选择
在本发明中描述了针对有机半导体材料（如空穴传输材料HT）的合适的掺杂物，它们通常被应用在OLEDs中或有机太阳能电池中。半导体材料优选本征是空穴传导的。已发现，下列材料是合适的基质材料并且可以用辐射三烯化合物来掺杂。
优选的是，基质材料选自下列式的化合物：
式(2)
其中，R1至R18各自独立地选自H和烷基（C1-C9，分支链的和不分支链的）。
还优选的是，材料选自下列两个式：
其中，R1至R13：H和烷基（C1-C9，分支链的和不分支链的）
其中，R1至R14：H和烷基（C1-C9，分支链的和不分支链的）
还优选的是，是式（3）、（4）、（5）和（6）的材料。特别优选式（3）的基质材料
式(3)
式(4)
式(5)
式(6)
下列化合物是优选的：式3的HTM、式4的HTM、式5的HTM、式6的HTM，其中，式3的HTM是最好的材料。
还优选的是，基质材料选自式（3），其中，式（3）的至少一个H通过芳香族物质和/或杂芳族物质和/或C1-C20烷基代替。
还优选的是经掺杂的HTL（空穴传输层），其中，基质材料是式4的HTM材料、式5的HTM材料、式6的HTM材料，并且掺杂物是2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)。
还优选的是如下经掺杂的HTL，其中，基质材料是式3的HTM并且掺杂物是2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)。
本发明归结为经掺杂的HTL，该经掺杂的HTL具有较低的吸收率、更好的传导能力和/或更好的温度稳定性。总体上，获得相比于α-NPD更好的整体性能。
附图说明
附图描述：
图1a示出了经掺杂的空穴传输层（12）在基板（11）上的示意性图示，其中，空穴传输层（12）由两个电极（13）和（14）来电接触连接。因此，将平面式（平坦的）构造应用为电阻、导通路径等；
图1b示出了在基板（15）上在两个电极（16）和（17）之间的经掺杂的空穴传输层（17）的示意性图示。可以存在另外的层（18）。因此，将堆叠的层构造例如应用在OLEDs、有机太阳能电池等中；
图2示出了二极管特性线的图示。
具体实施方式
电子构件
在应用依据本发明的有机化合物来制造经掺杂的有机半导体材料（所述材料尤其可以呈层或电的管路路径的形式布置）的情况下，可以制造大量的电子构件或者包含这些电子构件的器件。尤其可以将这些掺杂物（掺杂材料）应用于制造有机发光二极管（OLED）、有机太阳能电池、尤其具有如103-107、优选104-107或者105-107的高整流比的有机二极管或者有机的场效应晶体管。通过依据本发明的掺杂物，可以改善经掺杂的层的传导能力和/或改善从触点到经掺杂层中的载流子注入改善情况。尤其在OLEDs的情况下，该构件可以具有pin（p型-本征-n型夹层式）结构或者反过来的结构，但并不限制于此。但是，依据本发明的掺杂物的应用不限制在上面提到的有利的实施例。优选的是没有ITO（铟-锡-氧化物）的OLEDs。此外优选的是具有至少一种有机电极的OLEDs。优选的有机电极（n）是能传导的层，它们包含下列材料作为主要成分：PEDOT-PSS（聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)）、聚苯胺、碳纳米管、石墨。
标准OLED的典型结构可以如下列看出：
1.载体、基板，例如玻璃；
2.电极，空穴注入式（阳极=正极），优选为透明的，例如铟-锡-氧化物（ITO）或者FTO（Braz.J.Phys.V.35no.4pp.1016-1019(2005)）；
3.空穴注入层；
5.空穴侧的阻挡层，用于防止从发光层中的激子扩散，并且防止从发光层中的载流子漏流；
6.光发射层或由多个有助于光发射的层组成的系统，例如具有发光体掺混物（例如：发磷光的三重发光体：铱-三-苯基吡啶Ir(ppy)3）的CBP（咔唑-衍生物）；或与发光体分子（例如：发荧光的单发光体香豆素）相混合的Alq3（三-喹啉-铝）；
7.电子侧的阻挡层，用以防止从发光层中的激子扩散，并且防止从发光层中的载流子漏流，例如为BCP（浴铜灵）；
8.电子传输层（ETL），例如：邻菲罗啉（Bphen）、Alq3（三-喹啉-铝）；
10.电极，大多是具有低逸出功的金属，电子注入式（阴极=负极），例如：铝。
当然，是可以舍弃层的或者一个层（或一种材料）可以承担多个特性，例如可以将层3至5、或者说层7和8整合在一起。也可以使用其他的层。也设置有以及包括经堆叠的OLEDs。
该构造介绍了OLED的非逆反式（阳极在基板上）的、在基板侧发光的（底发光）构造。存在用以表述从基板发光的OLEDs的不同的方案（参见参考文献DE10215210.1）。所有方案普遍为，基板侧的电极（在非逆反的情况下为阳极）是起反射作用的，并且覆盖电极实施为（半）透明的。当层的序列被逆反时（阴极在基板上），称作逆反式OLEDs（见参考DE10135513.0）。也在此情况下，在没有特殊措施的情况下估计有功率损失。
依据本发明的OLED的结构的优选的设计时非逆反式的构造（其中，阴极在基板上），并且其中，光穿过基板发射。此外优选的是，OLED是顶发光的。
有机的太阳能电池的典型的结构可以如下列看出：
1.载体、基板，例如玻璃；
2.阳极，优选为透明的，例如铟-锡-氧化物（ITO）；
3.空穴注入层；
5.空穴侧的中间层、优选阻挡层，用于防止从吸收层（光学上活跃的层，也称作发光层）中的激子扩来，并且防止从发光层中的载流子漏流；
6.光学上活性的层（吸收层）、典型的是很强地吸收光的、由异质结构成的层（两个或者多个层或者混合层）例如为C60和ZnPc构成的混合层；
7.电子传输层；
10.阴极，例如：铝。
当然，可以舍弃层或者一个层可以承担多个特性。也可以使用其他的层。设置有以及包括经堆叠的（双-）太阳能电池。如透明的太阳能电池、逆反式构造或者m-i-p（电感耦合型）太阳能电池那样的变动方案也是可行的。
太阳能电池的结构的优选的设计是逆反式的构造（其中，阴极在基板上），并且其中，光通过基板射入。
太阳能电池的结构的另一优选的设计是逆反式的构造（其中，阴极在基板上），并且其中，光通过阳极射入。
实施例
本发明应当在几个实施例上进行详细阐释。
辐射三烯化合物的合成
为了将207mmol原料（a-e）和250mmol碳酸钾溶解在二甲基甲酰胺中，在搅拌下将由207mmol氰基乙酸酯制成的溶液滴加到50ml二甲基甲酰胺中。将该掺混物在室温下搅拌48小时。接下来，将该混合物加至1升冰水上。将该溶液强力地搅拌并且掺入100ml经浓缩的醋酸。接着，将该水性溶液多次地利用氯仿来萃取。经净化的有机相在利用硫酸镁的干燥之后在真空中完全地被固定（eingeengt）。该粗产物在无未经其它净化的情况下用在下面的合成中。
芳基氰基乙酸酯（f-j）的全部量在84ml醋酸（50%）中与4.15ml经浓缩的硫酸一起以回流方式被加热16小时。在冷却后，将全部量倾倒在120ml冰水上并且搅拌30分钟。相发生分离并且水相利用100ml氯仿萃取。经净化的有机相利用100ml水以及接下来利用100ml饱和的碳酸氢钠来洗涤。在利用硫酸镁干燥和除去溶剂之后，依照在真空中的蒸馏获得无色的油（k-o）。
将氢化锂（98%）悬浮在600ml甘醇二甲醚中并且冷却到0℃。将152mmol芳基乙腈（k-o）缓慢滴加到60ml甘醇二甲醚中。将冰浴移去，并且将该混合物加热到室温。在15分钟室温下的搅拌之后，重新冷却到0℃并且将40.0mmol四氯环丙烷缓慢滴入40ml甘醇二甲醚中。在加热到室温之后继续44小时的搅拌。接下来将该混合物加至1.2升冰水上并且利用盐酸来酸化（pH=1）。该水性溶液三次利用各500ml乙酸乙酯加以萃取，并且将经净化的有机相首先利用饱和的食用盐溶液、然后利用水、接下来利用碳酸氢钠溶液并且最后又利用水来洗涤。利用硫酸镁来干燥并且在真空中除去溶剂。保留的深棕色油在未经净化的情况下被用在紧接着的合成中。
该材料在1.4升冰醋酸中溶解并且在搅拌的条件下与事先准备的由360ml（48%的）氢溴酸和120ml（65%的）的硝酸制成混合物以滴的方式掺混。搅拌1.5小时并且接下来过滤。红色固体被用水来洗涤，在真空中干燥并且接下来通过梯度升华来净化（p-t）。
HTM的合成
式3的HTM示例
在0.5升圆底烧瓶中预先加入70g（0.14mol）4,4"-二碘-三联苯、140g（0.44mol）双（联苯基）胺、45g碳酸钾、220ml马隆导热油（Marlotherm）和0.3ml甲苯。加热到110℃并且给入20g铜-催化剂。在3.5小时之内，加热到大约195℃的温度。该温度保持42小时。然后将该沉淀物（Ansatz）冷却到90℃，并且为了去除有机组成部分通过吸滤器吸走。加入100ml甲醇并且在真空中通过吸滤器吸走产物。在这时，该产物自2升二甲基甲酰胺中重结晶。在重结晶物被吸走之后，将该产物为了除去被吸藏的二甲基甲酰胺而利用200ml甲醇进行再洗涤。
在100℃干燥后取得83g产物。
| HTM | 玻璃转变点TG |
| 式3的HTM | 141℃ |
| 式4的HTM | 146℃ |
| 式5的HTM | 143℃ |
| 式6的HTM | 168℃ |
测量方法
薄层试样的传导能力利用2点法测量。在此，由能导通的材料（例如金或者铟-锡-氧化物）制成的触点施加到基板上。然后，将待试验的薄层大面积地施加到基板上，从而使得这些触点由薄层覆盖。在将电压加到触点上之后，对于是流动的电流加以测量。基于触点的几何尺寸和式样的层厚度，由这样确定的电阻来获得薄层材料的传导能力。当薄层的电阻显著地大于引入线路的电阻和触点电阻时，2点法是允许的。试验上地，这通过足够高的触点间距来保证，并且由此可以来检验电流-电压-特性线的直线性。
温度稳定性可以利用同一方法或者说同一构造来确定，方式为：将（未掺杂的或者经掺杂的）层分步骤地加热，并且在静止时间之后测量传导能力。于是，层能够经受住的、不丧失所希望的半导体特性的最大温度是稍前于传导能力崩溃的温度。例如，可以将经掺杂的层在具有两个并排的电极的基板上如上所述以每步1℃进行加热，其中，在每个步骤之后等待10秒钟。然后测量传导能力。该传导能力伴随着温度而改变并且从确定的温度开始突然崩溃。因此，温度稳定性给出直至传导能力不突然崩溃的温度。
掺杂浓度
优选的是，掺杂物以相对基质分子或者说聚合的基质分子的单体单元≤1:1的掺杂浓度存在，优选的是，以1:2或者较小的、特别优选1:5或者较小的或者1:10或者较小的掺杂浓度。掺杂浓度可以限制在1:5至1:10000的范围内。
掺杂的执行
相应的材料利用依据本发明待应用的p-掺杂物进行的掺杂可以通过下列方法中的一个或者组合来制造：
a）在真空中利用一个对应基质材料的源和一个对应掺杂物的源进行混合蒸发；
b）对基质层通过将p-掺杂物的溶液凭借溶剂（尤其通过热处理）接下来进行的蒸发来加以掺杂；
c）对基质材料层通过在表面施加的掺杂物层来加以表面掺杂；
d）制造基质分子和掺杂物的溶液并且接下来由该溶液借助常规的方法例如溶剂的蒸发或者离心涂布来制造层。
由此，以该方式可以制造有机半导体的依据本发明进行p-掺杂的层，这些层可以多种多样地使用。
传导能力测量
经掺杂的半导体层-示例1：
将由式3的HTM制成的50nm厚的层利用化合物（p）来掺杂。该经掺杂的层通过式3的HTMs和掺杂物（p）在高真空中通过混合蒸发来制造。掺杂物在基质中的浓度为3mol%。掺杂物的蒸发温度为372℃。该经掺杂的层示出6·10-4S/cm的高传导能力。该层的温度稳定性为133℃。
构件：示例1：
将由式3的HTM制成的层利用化合物（p）掺杂。将该经掺杂的层通过式3的HTM和掺杂物（p）在高真空中进行混合蒸发而沉积在利用ITO涂覆的玻璃基板上。掺杂物在基质中的浓度为1.5重量%、3.0重量%、4.5重量%。此外，作为对照，将α-NPD层以掺杂有3重量%的化合物（p）的方式沉积到相同的基板上。随后，在不中断真空的情况下将α-NPD层、发荧光的蓝色的发光层、未掺杂的ETL和阻挡层、n-掺杂的电子传输层以及铝制阴极加以沉积。随后，将因此经这样工艺处理的构件防水地利用盖板玻璃来封装，相应的吸气剂已预先装入。
因此，通过玻璃基板获得发光的蓝色OLEDs，其特性数据在下面的表格中总结。
由表格额可以看出，运行电压在使用式3的HTM的情况下相对于α-NPD得到改善。于是，该较低的初始电压于是也产生更好的效率。例如，功率效率由对应参照的10.18改善到在使用式2的HTM的情况下的10.72lm/W，其中，式3的HTM和α-NPD两种都已经以3重量%（p）掺杂。因此，效率的改善量超过5%。OLED构件的其它重要的功率参数是限定为如下时间段的使用寿命，在所述时间段中，初始亮度在确定的电流密度下降到一半。由表格可以看到，也在这里在应用式3的HTM的情况下相对于α-NPD不必承担损失。相对照地，在上面的利用3重量%电掺杂的示例中，使用时间在30mA/cm2下从476小时改善到556小时，或者说改善超过15%。
示例2
由式3的HTM制成的层利用混合物（p）来掺杂。该经掺杂的层通过式2的HTM和掺杂物（p）在高真空中进行混合蒸发而沉积在利用ITO覆层的玻璃基板上。掺杂物在基质中的浓度为3.0重量%。此外，作为参照，将α-NPD以利用3重量%化合物（p）掺杂的方式沉积在相同的基板上。随后在不中断真空的情况下要么将α-NPD层、要么将式3的HTM层加以沉积。该构件通过发荧光的红色的发光层、未经掺杂的ETL和阻挡层、n-掺杂的电子传输层以及铝制阴极来完备。随后，将经这样工艺处理的构件防水地利用盖板玻璃封装，相应的吸气剂已预先装入。
因此通过玻璃基板获得发光的红色的OLEDs，其特性数据在下面的表格中总结。
由该表格可以看出，红色OLED的效率明显地在应用式3的HTM的情况下作为经掺杂的层以及作为未掺杂的层相对于参照OLED得到改善，参照OLED那里的两个这种层由标准α-NPD制成。在具体的情况下，功率效率例如由7.8lm/W改善到8.4lm/W，也就是改善了大约8%。
示例3：
其它的构件示例应当示出经掺杂的半导体层的突出的温度稳定性。为此，在ITO玻璃上将式4的HTM的、式5的HTM的和式6的HTM的各30nm厚的层进行工艺处理。此外，还有30nmα-NPD的参照层。将所有这些材料利用3%的（p）通过共蒸发来电掺杂。作为串联电阻，将高稳定的传输空穴的材料TBRb（叔丁基红荧烯）的统一的50nm厚的层蒸镀到所有这些层上。这些传输空穴的构件利用共同的100nm厚的铝制电极来收尾。随后将已经这样工艺处理的构件防水地利用盖板玻璃封装，相应的吸气剂已预先装入。
这样所获得的构件的电流-电压-特性线被测量。然后为了评价温度稳定性的目的，将所有OLEDs在炉子中在120℃加热1小时。在冷却到室温度之后再一次地测量该电流-电压-特性线。这样所获得的二极管特性线在图2中示出，其中，（21）示出式6的HTM、（22）示出式5的HTM、（23）示出式3的HTM和（24）示出α-NPD的I-V数据。
这些特性线可以粗略地划分为对应大于1V的电压的所希望的正向电流和对应小于1V的电压的寄生漏电流。1V在该情况下是构件的导通电压。明显地可以看出，α-NPD构件已经直接在经工艺处理之后具有相对于依照本发明的方式的材料、式3的HTM、式4的HTM、式5的HTM和式6的HTM明显较高的漏电流。例如在-5V下，该区别为大约2个数量级。寄生漏电流的问题对于α-NPD在加热后还要进一步强烈。这里该漏电流在-5V下达到几乎10mA/cm2。与之相对地，那些依照本发明的方式应用的空穴传输层构件相对于温度的升高表现得显著地更具耐受性，并且在-5V下比α-NPD的参考值小五个数量级为大约0.0001mA/cm2。该示例表明：利用依照本发明的方式的空穴传输材料可以实现比利用标准的空穴传输材料α-NPD明显更具温度稳定性的有机构件。
示例4：
由HTM制成的四个层（见下面的表格）利用化合物（p）来掺杂。这些经掺杂的层通过在高真空中与掺杂物（p）的混合蒸发而沉积在利用ITO覆层的玻璃基板上。该掺杂物在基质中的浓度在四种情况中的每个中均为3重量%。作为参照，此外将α-NPD以利用3重量%的化合物（p）掺杂的方式沉积在相同的基板上。随后，在不中断真空的情况下将一个α-NPD层、一个发射红色的层、一个发射黄色的层、一个发射蓝色的层和一个发射绿色的层、一个未掺杂的ETL和阻挡层、n-掺杂的电子传输层以及铝制阴极加以沉积。随后将已经这样工艺处理的构件防水地利用盖板玻璃封装，相应的吸气剂已预先装入。
该已经这样工艺处理的OLED发射具有彩色坐标为（0.39，0.40）的暖白光。相应的特性数据在下面的表格中总结。
由该表格可以看出，在应用依照本发明的空穴传输层的情况下的构件的初始效率相对标准空穴传输材料α-NPD部分略好，部分略差。另一方面，在85℃下测得，在上面的限定的意义中获得在构件使用寿命方面的明显改善。在构件使用寿命方面的明显改善例如在应用式6的HTM的情况下改善了直至35%。
本发明的在前面描述中、在权利要求中以及在附图中公开的特征可以不仅单独地而且以任意的组合为了本发明的实现而在该发明的各种实施方式中是重要的。
Claims (13)
1.包括至少一种基质材料和至少一种掺杂材料的有机半导体材料，其特征在于，所述掺杂材料选自式(1)的化合物
其中，R1独立地选自为苯基、联苯基、α-萘基、β-萘基、菲基或者蒽基的芳基和为吡啶基、嘧啶基、三嗪基或者喹喔啉基的杂芳基，其中，芳基和杂芳基以至少一种为氟、氯、溴、CN、三氟甲基或硝基的贫电子的取代基加以取代，
并且，所述基质材料选自式(2)的化合物
其中，R1至R18各自独立地选自H和C1-C9烷基，其中，烷基能是分支链的或不分支链的。
2.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，所述掺杂材料被置入到所述基质材料中。
3.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，所述掺杂材料和所述基质材料形成两个处在碰触式接触中的层。
4.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其特征在于，所述掺杂材料和所述基质材料优选呈经掺杂的半导体层的形式地彼此相混合。
5.根据前述权利要求之一所述的有机半导体材料，其特征在于，所述掺杂材料选自如下材料：
2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(全氟苯基)-乙腈)；
2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(全氟吡啶-4-基)-乙腈)；
2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(4-氰基全氟苯基)-乙腈)；
2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)-乙腈)；
2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(2,6-二氯-3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)-乙腈)。
6.包括根据前述权利要求之一所述的有机半导体材料的有机构件。
7.根据权利要求6所述的有机构件，其特征在于，所述有机构件是发光构件。
8.根据权利要求6所述的有机构件，其特征在于，所述有机构件是有机太阳能电池。
9.根据权利要求8所述的有机构件，其特征在于，所述有机构件的阴极相比所述有机构件的阳极更靠近所述有机构件的基板。
10.根据权利要求9所述的有机构件，其特征在于，所述阴极是透明的，并且所述基板和/或阳极是起反射作用的。
11.包括至少一种基质材料和至少一种掺杂材料的、用于制造经掺杂的半导体层的混合物，其特征在于，所述掺杂材料选自式(1)的化合物
其中，R1独立地选自为苯基、联苯基、α-萘基、β-萘基、菲基或者蒽基的芳基和为吡啶基、嘧啶基、三嗪基或者喹喔啉基的杂芳基，其中，芳基和杂芳基以至少一种为氟、氯、溴、CN、三氟甲基或硝基的贫电子的取代基加以取代，
并且，所述基质材料选自式(2)的化合物
其中，R1至R18各自独立地选自H和C1-C9烷基，其中，烷基能是分支链的或不分支链的。
12.根据权利要求11所述的混合物，其中，所述基质材料是N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺。
13.根据权利要求11或12所述混合物，其中，所述掺杂材料选自如下材料：
2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(全氟苯基)-乙腈)；
2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(全氟吡啶-4-基)-乙腈)；
2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(4-氰基全氟苯基)-乙腈)；
2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)-乙腈)；
2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(2,6-二氯-3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)-乙腈)。
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