KR101981747B1 - 유기 발광 장치 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판(1), 하부 전극(2), 상부 전극(8) (이때, 상기 하부 전극은 상부 전극보다 상기 기판에 더 가까움), 하나 또는 그 초과의 유기층을 포함하고, 상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에서 이들과 전기적 접촉되며 제공되는 전기적 활성 영역(10), 상기 전기적 활성 영역에 제공되는 발광 영역, 및 상기 전기적 활성 영역에 비폐쇄층으로 제공되고, 상기 전기적 활성 영역을 향하는 적어도 하나의 내측 및 상기 전기적 활성 영역의 반대 방향을 향하고 있는 상부 전극의 외측에서 상부 전극을 거칠기화 함으로써 상기 상부 전극에 전극 거칠기를 제공하는 거칠기화 층(6)을 포함하는 적층 구조의 유기 발광 장치에 관한 것이다. 아울러, 추가의 유기 발광 장치 및 유기 발광 장치의 제조 방법이 제공된다.

Description

유기 발광 장치 및 제조 방법 {ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE AND METHOD OF PRODUCING}
본 발명은 유기 발광 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
유기 반도체는 단순한 전자 부품, 예를 들어, 레지스터, 다이오드, 전계 효과 트랜지스터, 및 또한, 유기 발광 장치, 예를 들어, OLED (유기 발광 다이오드)와 같은 광전자 부품, 등 다수의 다른 것들의 제조에 사용된다. 유기 반도체 및 이의 장치의 산업적 및 경제적 중요성이 유기 반도전성(semiconducting) 활성 층을 사용한 장치의 증가된 수 및 상기 주제에 대한 산업 집중(focus)의 증가에 반영된다.
유기 반도체 장치는 층(layer)으로 만들어지고; 이러한 유기 반도전성 층은 주로 컨쥬게이트된 유기 화합물을 포함하고, 이들은 소분자 예를 들어 모노머, 또는 올리고머, 폴리머, 코폴리머, 컨쥬게이트된 블록과 비컨쥬게이트된 블록의 코폴리머, 완전히 또는 부분적으로 가교된 층, 집합 구조(aggregate structure), 또는 브러쉬형 구조(brush like structure)일 수 있다. 또한, 상이한 층으로, 또는 예를 들어 폴리머 및 소분자 층이 서로 혼합된, 상이한 종류의 화합물로 만들어진 장치는 폴리머-소분자 혼성 장치라 불린다. OLED는 소분자 OLED를 제작함에 관련된 증착 기술이 다층(multilayer) 구조의 제작을 가능하게 하기 때문에 우선적으로 소분자로 만들어진다.
1987년 이래, 전세계적으로 연구 그룹 및 산업 조직에 의해 OLED, 특히 소분자 OLED의 성능을 개선하기 위한 많은 노력이 이루어졌다. 첫 번째 탐구 중 하나가 균일 층(homogeneous layer)을 형성할 수 있는 소분자로 제조된 적합한 유기 반도체 물질을 찾는 것이었다. 요즘에는, 산업용 전하 캐리어 수송 물질(charge carrier transporting material)은 적어도 85℃의 온도까지 형태학적으로 안정하고, 전형적인 물질은 100℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다. 동시에 상기 물질은 가시 스펙트럼(visible spectrum)에서의 높은 투명도 및 양호한 전하 수송 능력과 같은 일련의 기타 요건을 충족할 필요가 있다.
양호한 성능의 전자 또는 정공 수송 물질의 대부분은 주로 이들의 복잡한 합성 경로 때문에 상대적으로 높은 비용의 물질이며, 이는 해결되어야 할 문제점을 제시한다.
해결되어야 할 또 다른 문제점은 조명에 사용되는 OLED의 아웃커플링(outcoupling) 효율의 향상이다. 전형적인 유기 발광 다이오드는 생산된 빛의 약 25%만이 장치로부터 방출된다는 단점을 갖는다. 빛의 약 50%가 반사 전극 및 반투명 전극 사이에 위치한 유기 층의 배치에서 내부 모드(internal mode)로 남는다. 기판에서의 전반사(total reflection) 때문에 추가의 20%가 더 손실된다. 이러한 이유는 OLED 내부의 빛이 약 1.6 내지 1.8의 굴절률을 갖는 광학 매체(optical media) 내에서 형성되기 때문이다. 만약 이 빛이 지금 더 낮은 굴절률을 갖는 광학 매체, 예를 들어, OLED 적층(stack) 내부의 또 다른 층, OLED가 형성되는 기판 또는 하나의 전극 중에 지장을 주는 경우, 전반사는 특정 값의 입사각(angle of incidence)이 초과되면 발생한다. 아웃커플링을 개선하기 위하여, 몇몇 상이한 기술, 예를 들어 문헌 US2010/0224313 A1에 기재된 마이크로 렌즈 어레이가 사용된다. 하지만, 이러한 기술은 광 추출 효율이 여전히 100%에 한참 미치지 못해 추가적인 개발이 요구된다.
조명 및 디스플레이 분야에서 OLED의 사용을 위해서는, 그러므로 제작 공정에서 저렴하게 추가로 도입될 수 있는 적합한 아웃커플링 방법을 이용하는 것이 필요하다. 조명 적용 분야에서, 1cm2의 OLED 면적은 이의 적용이 경제적으로 합리적이기 위해서는 단지 몇 센트의 비용이 소요되어야 한다고 추정된다. 하지만, 어쨌든 이는 광 아웃커플링을 증가시키기 위해 단지 특히 저렴한 방법만이 고려의 대상이 됨을 의미한다. 소위 소분자(SM)에 기반한 OLED는 요즘 진공 내 열 증발(thermal evaporation in vacuum)의 도움으로 처리된다. 전형적으로, OLED는 모두 개별적으로 열 증기-증착되는 2 내지 20 개의 층으로 이루어진다. 아웃커플링이 지금 단지 한 개의 단일 열 증기-증착 층을 더함으로써 현저히 개선될 수 있다면, 아웃커플링 방법의 비용에 대한 조건은 어떤 경우든 만족될 것이다. 동일한 사항이 SM-폴리머 혼성 OLED에 적용된다.
조명 소자로서의 OLED의 적용을 위해서, 대면적(large-area)을 갖는 장치를 만드는 것이 추가로 필요하다. 예를 들어, OLED가 1000 cd/m2의 휘도(brightness)에서 작동된다면, 사무실 공간을 밝히기 위해 몇 제곱 미터의 범위의 면적이 요구된다.
발광 영역에서 발생하는 빛의 커플링 아웃 (coupling out)의 개선된 효율 (아웃커플링 효율)을 유기 발광 장치에 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
상기 문제는 각각 독립 청구항 1 및 12에 따른 장치에 의해 해결된다. 또한, 독립 청구항 13에 따른 유기 발광 장치를 제조하는 방법이 제공된다. 종속 청구항들은 바람직한 구체예에 해당한다.
한 측면에 따르면, 적층 구조를 포함하는 유기 발광 장치가 제공된다. 상기 적층 구조는 기판, 하부 전극 (bottom electrode), 상부 전극 (top electrode) 및 전기적 활성 영역을 포함하며, 상기 하부 전극은 상부 전극 보다 기판에 더 가깝다. 상기 전기적 활성 영역은 하나 또는 그 초과의 유기층을 포함하며, 상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에서 이들과 전기적 접촉되며 제공되고, 상기 전기적 활성 영역에는 발광 영역이 제공된다. 상기 전기적 활성 영역에 비폐쇄층으로 제공되는 거칠기화 층 (roughening layer)이 있다. 여기서 사용되는 "비폐쇄 (non-closed)"란 용어는 하위층 (underlying layer)으로부터 돌출하는 거칠기화 구조로 이루어지고, 거칠기화 구조가 없는 공간에 의해 서로로부터 분리된 층을 일컫는다. 거칠기화 구조가 없는 공간에는 상기 거칠기화 구조와 동일한 화학적 조성을 갖고, 층 두께가 5㎚ 미만인 평평하고 매우 얇은 그라운드 층이 있을 수 있다. 이러한 그라운드 층은 예를 들어 거칠기화 층의 제조 공정에서 증착된 적절한 하나 또는 그 초과의 분자 단층 때문일 수 있다.
상기 거칠기화 층은 상기 전기적 활성 영역을 향하는 적어도 하나의 내측 및 상기 전기적 활성 영역의 반대 방향을 향하고 있는 상부 전극의 외측 상에서 상부 전극을 거칠기화 함으로써 상기 상부 전극에 전극 거칠기가 제공되도록 한다.
상기 상부 전극 거칠기는 상기 전기적 활성 영역을 향하는 상부 전극의 내측 상의 거칠기화된 내부 표면 구조를 포함할 수 있다. 상기 상부 전극 거칠기는 상부 전극의 외측 상의 거칠기화된 외부 표면 구조를 포함할 수 있다. 전극의 위로부터 보면, 상기 거칠기화된 내부 표면 구조 및 거칠기화된 외부 표면 구조는 기본적으로 겹칠 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 적층 구조를 포함하는 유기 발광 장치가 제공된다. 상기 적층 구조는 기판, 하부 전극, 상부 전극 및 전기적 활성 영역을 포함하며, 상기 하부 전극은 상부 전극 보다 기판에 더 가깝다. 상기 전기적 활성 영역은 하나 또는 그 초과의 유기층을 포함하며, 상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에서 이들과 전기적 접촉되며 제공되고, 상기 전기적 활성 영역에는 발광 영역이 제공된다. 상기 기판과 하부 전극 사이에 비폐쇄의 전기적 비활성층이 제공되는 거칠기화 층이 있다. 상기 거칠기화 층은 상기 전기적 활성 영역을 향하는 적어도 하나의 내측 및 상기 전기적 활성 영역의 반대 방향을 향하고 있는 하부 전극의 외측 상에서 하부 전극을 거칠기화 함으로써 적어도 하부 전극에 전극 거칠기가 제공되도록 한다. 하부 전극에 경우, 전극의 외측이 기판을 향하고 있다. 이러한 장치에 대하여, 상기 거칠기화 층은 상기 전기적 활성 영역을 향하는 적어도 하나의 내측 상 및 상기 전기적 활성 영역의 반대 방향을 향하고 있는 상부 전극의 외측에 전극 거칠기가 제공되는 상부 전극을 야기시킬 수도 있다. 상기 하부 전극 밑에 있는 거칠기화 층 뿐만 아니라, 상기 전기적 활성 영역 내에 추가의 거칠기화 층이 제공될 수 있다. 상기 추가의 거칠기화 층은 상기 상부 전극에 전극 거칠기를 유발시키는 거칠기화 층과 관련하여 설명된 하나 또는 그 초과의 구체예에 따라서 제공될 수 있다.
상기 거칠기화 층의 비폐쇄 구조 때문에, 이러한 층은 하위층을 완전히 덮을 수 없다. 상기 거칠기화 구조에 의해 덮이지 않은 영역에 의해 분리된 물질의 섬/입자를 포함하는 섬 또는 입자 구조가 제공될 수 있다. 이러한 영역은 거칠기화 층의 물질이 없을 수 있다. 상기 거칠기화 층의 물질이 없는 영역은 거칠기화 층에 존재하는 구멍에 의해 제공될 수 있다.
상기 유기 발광 장치에는 하나 이상의 거칠기화 층이 제공될 수 있다. 상기 전기적 활성 영역에는 하나 초과의 거칠기화 층이 제공될 수 있다. 복수의 거칠기화 층이 상기 발광 영역의 위 및/또는 밑에 제공될 수 있다.
상기 거칠기화 층에 의해 야기되는 전극 거칠기에는 빛을 반사시키는, 예를 들어 확산성 (diffusely)인 빛 반사 표면 구조가 제공될 수 있다. 상기 거칠기화 층 자체의 구조는 장치에서 생성되는 빛을 반사시킬 수 있다. 대안으로서, 상기 거칠기화 층 자체의 구조는 기본적으로 활성의 빛 반사가 없을 수 있다.
상기 전기적 활성 영역에서 거칠기화 층에 직접 증착된 하나 또는 그 초과의 층은 폐쇄층으로 제공될 수 있다. 대안으로서, 상기 층(들)은 상기 거칠기화 층을 형성하는 입자가 빙산 구조를 형성하는 비폐쇄층일 수 있다. 상기 거칠기화 층의 구조는 거칠기화 층에 직접 증착된 하나 또는 그 초과의 층을 통해 연장된다.
상기 전극의 거칠기 구조는 전극층 두께의 크기 정도의 치수의 것일 수 있다. 각각의 전극은 상기 거칠기화 층의 입자가 밑에 존재하는 위치에서만 거칠기화 될 수 있으며, 그렇지 않다면 평평할 것이다. 표면 거칠기는 예를 들면, 조면계 (예를 들면, Dektak)에 의해, 또는 장치의 전자 현미경 단면 이미지에 의해 측정될 수 있다.
상기 거칠기화 층에 의해 야기되는 거칠기가 제공된 전극의 두께는, 상기 거칠기화 층의 공칭 층 두께 (nominal layer thickness)보다 훨씬 큰 층 두께가 제공될 수 있다.
상기 거칠기화 층에는 거칠기화 층이 증착되는 하위층 위에 불규칙하게 분포하는 복수의 분리된 입자 (섬)가 제공될 수 있다. 상기 거칠기화 층은 "입자층"으로도 일컬어질 수 있다. 상기 복수의 분리된 입자는 배향, 서로의 거리 (입자들 사이의 공간) 및/또는 입자 크기에 있어서 불규칙하게 제공될 수 있다. 상기 하위층 위에 분포하는 분리된 입자는 거칠기화 층에 대해 섬 구조를 제공한다. 상기 입자의 크기는 가시광, 우선적으로 유기 발광 장치에 의해 방출되는 빛의 파장의 범위에 있을 수 있으며, 상기 파장은 입자를 둘러싸는 유기 매질의 파장 또는 입자 물질의 파장일 수 있다.
상기 거칠기화 층의 입자는 약 50 내지 약 500㎚의 측면 치수 및/또는 약 3 내지 약 50nm, 바람직하게는 약 3 내지 약 15nm의 높이를 가질 수 있다. 상기 유기 발광 장치 내부의 입자 밀도는 μ㎡ 당 5 내지 50 입자, 바람직하게는 μ㎡ 당 10 내지 30 입자일 수 있다. 상기 입자는 1000㎚ 이하의 치수를 가질 수 있다. 이들 치수는 둘러싸는 유기 물질의 굴절률로 나눈 가시광의 파장 (450 내지 700㎚) 정도의 직경을 갖는 개체에서 우선적으로 발생하는 미 산란 (Mie scattering)을 제공할 수 있다.
상기 상부 전극은 탑층 (top layer) 밑에 제공되는 거칠기화 층에 의해 거칠기화된 전기적 활성 영역의 탑층에 제공될 수 있다. 상부 전극은 탑층과 직접 접촉할 수 있다. 다른 구체예에서, 상부 전극과 전기적 활성 영역의 탑층의 사이에 제공되는 하나 또는 그 초과의 층이 있을 수 있다. 상부 전극은 단층 또는 복수의 전극층으로 만들어질 수 있다.
상기 상부 전극은 거칠기화 층에 직접 제공될 수 있다.
상기 탑층은 조합된 발광층 및 전자 수송층일 수 있다. 단층 또는 복수의 서브층으로서 제공되는 탑층은 폐쇄층일 수 있다. 대안으로서, 상기 탑층은 거칠기화 층을 형성하는 입자가 빙산 구조를 제공하는 비폐쇄층일 수 있다. 이러한 빙산 구조는 상부 전극과 빙산 영역 사이의 직접 접촉을 유도할 것이다.
상기 거칠기화 층은 상기 발광 영역과 상부 전극의 사이에 제공될 수 있다.
상기 거칠기화 층은 상기 발광 영역과 하부 전극의 사이에 제공될 수 있다. 하나 초과의 거칠기화 층이 있는 경우에는, 하나의 거칠기화 층은 상기 발광 영역 위에 제공될 수 있고, 다른 거칠기화 층은 상기 발광 영역 아래에 제공될 수 있다.
상기 거칠기화 층은 약 3㎚ 내지 약 50㎚, 바람직하게는 약 3㎚ 내지 약 15㎚의 공칭 층 두께로 제공될 수 있다. 상기 거칠기화 층의 두께는, 두께가 일반적으로 물질 밀도의 지식에 의해 특정 면적에 증착되는 질량으로부터 계산되는 공칭 두께이다. 예를 들면, 진공 열 증착 (vacuum thermal evaporation, VTE)으로, 공칭 두께는 두께 모니터 장비에 표시된 값이다. 상기 거칠기화 층의 입자는 밑의 층의 표면에 성장할 수 있고, 입자는 서로 떨어져서 폐쇄층을 형성하며 합쳐지지 않는다.
또한, 상기 거칠기화 층의 공칭 두께는 AFM 측정으로부터 유도될 수 있다.
상기 거칠기화 층은 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 수송층에 제공되거나, 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 수송층에 의해 덮일 수 있다. 상기 거칠기화 층은 2개의 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 수송층 사이에 끼어 있을 수 있으며, 2개의 전기적으로 도핑된 층은 정공 및/또는 전자 수송층이다. 상기 탑층은 전기적으로 도핑된 단층 또는 복수의 전기적으로 도핑된 서브층일 수 있다. 상기 거칠기화 층은 발광층에 제공될 수 있다.
상기 거칠기화 층은 전자 수송층과 캐소드, 또는 정공 수송층과 애노드의 사이에 전자 수송층과 캐소드 또는 정공 수송층과 애노드와 직접 접촉하며 제공될 수 있다. 상기 수송층은 전기적으로 도핑될 수 있다. 상기 거칠기화 층은 도핑되지 않을 수 있다.
상기 거칠기화 층은 자가-결정화 물질 (self-crystallizing material)로 제조될 수 있다. 상기 자가-결정화 물질로 제조된 거칠기화 층은 상기 정공 수송층에 인접하여 배열될 수 있다. 상기 거칠기화 층은 상기 정공 수송층과 직접 접촉할 수 있다. 이에 의해, 빛의 아웃커플링이 증가된다. 한편, 상기 자가-결정화 물질로 제조된 거칠기화 층은 장치의 전자 수송측에, 특히 전자 수송층에 인접하여 배열될 수 있다.
유기 발광 장치로부터 아웃커플링을 최대화하기 위해, 내부 흡수를 최소화하고, 웨이브 가이드형 모드 (wave guided mode) 및 표면 플라즈몬 모드 (surface plasmon mode)의 광 취출을 가능하게 하는 것이 필요하다. 이들 광학 모드를 해결하기 위해, 거칠기화 층(들)은 통상의 평평한 유기 발광 장치 구조의 변형을 제공한다. 통상의 유기 발광 장치에서는 2개의 평평한 전극이 그것들 사이에 평평한 유기층을 끼우고 있는 평평한 기판에 증착된다. 이러한 배열에서 웨이브 가이드형 모드, 즉 유기층의 빛 전파 모드 및 잠재적으로 또한 반투명 전극, 예를 들어 ITO, 뿐만 아니라 표면 플라즈몬 모드 (일반적으로 금속 전극의 표면 플라즈몬에서 빛 전파 모드)는 유기 발광 다이오드에서 방출기에 쉽게 커플링될 수 있다. 다음, 이들 모드에서의 빛의 진행은 대기 모드로 더 이상 쉽게 커플링될 수 없으며, 유기 발광 장치의 광 변환 효율을 현저히 제한한다.
여기서 제안된 유기 발광 장치의 아키텍처 (architecture)는 상부 전극층(들) 및 하부 전극층(들)중의 적어도 하나의 간단한 구조를 허용한다. 이러한 거칠기 구조는 플라즈몬 손실을 최소화하고, 웨이브 가이드형 모드의 아웃커플링을 향상시킨다. 이러한 접근을 통해 웨이브 가이드형 모드 뿐만 아니라 표면 플라즈몬 모드 모두에 대한 산란 중심/구조의 역할을 할 수 있는 전극층(들)의 거칠기가 달성된다.
거칠기화 층(들)을 사용한 결과로서, 빛의 아웃커플링이 개선될 뿐만 아니라 발광의 각도 의존성이 개선될 수 있다. 백색광의 스펙트럼은 여러 가지 밝은 색상을 함유하지만, 일반적으로 적어도 일부 파랑, 녹색과 붉은 빛의 구성 요소를 함유한다. 방출 특성은 서로 다른 파장에 대하여 상이하기 때문에, 통상적인 OLED의 서로 다른 시야각에서는 서로 다른 색상이 보인다. 이것은 여기서 제안된 장치의 산란 특성에 의해 비약적으로 감소될 수 있다.
상기 거칠기화 층(들)은 내부 모드의 아웃커플링을 개선시킬 수 있다. 또한 기판 모드의 아웃커플링을 개선시킬 수 있다. 상기 거칠기화 층(들)이 사용됨으로써 OLED의 전자 특성은 방해되지 않을 수 있다. 추가의 전력 이득 (power gain)은 아웃커플링 필름으로 달성될 수 있으며, 보통의 아웃커플링 해결책 (통상적 산란층)으로는 달성될 수 없다는 것을 추가로 알아냈다. 대조적으로, 단순한 통상적 산란층을 갖는 통상의 OLED에서는, 또 다른 추가적인 아웃커플링 필름이 사용되는 경우 전력 이득이 없다.
단순한 구조는, 예를 들면, 비싼 방법을 필요로 하지 않는 고효율의 유기 발광 장치, 예를 들면 전극측 기판 표면 또는 반도체측 전극 표면의 미세 구조를 제조하는데 제공된다. 평평한 (미세 구조가 아닌) 하부 전극 또한 사용될 수 있다. 미세 구조는 빛에 영향을 주기 위하여 광파장 범위의 크기를 갖는 구조물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 전기적 활성 영역의 모든 유기층은 진공에서 증발 (VTE - 진공 열 증착)에 의해 제작될 수 있다. 한편, 스택층의 배열에서의 모든 유기층은 OVPD에 의해 제작될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 모든 유기층 및 두 전극 모두는 진공 코팅 공정, 예를 들면 VTE 또는 스퍼터링으로 증착된다.
상기 거칠기화 층은 진공에서 열 증착에 의해 증발할 수 있는 유기 물질로부터 증기 증착된 층으로 형성될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상기 물질은 진공에서의 분해 온도보다 낮은 진공에서의 증발 (또는 승화) 온도를 갖는다. 한편 또는 추가적으로, 거칠기화 유기층은 OVPD에 의해 제작될 수 있다. 상기 거칠기화 층은 디웨팅 (dewetting), 예를 들면 스핀 코팅 및 후속 열 처리 (예를 들어, 아니솔 내 (스피로-TTB)의 5% 용액)을 통해 만들어진 필름을 통해 생성될 수 있다. 아울러, 나노스케일의 유기 필름의 디웨팅은 증기로부터 용매의 응축을 통해 달성될 수 있다.
상기 거칠기화 층은 금속 질화물 나노 입자의 증기 응축, 전기 증착, 진공 스프레이 코팅, 포토리소그래피 및 인쇄 (예를 들어, 나노 입자 배열의 미세 접촉 인쇄) 중 하나에 의해 형성될 수 있다.
상기 거칠기화 유기층은 약 40℃ 미만의 Tg를 갖는 유기 물질로 만들어지는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 없는 물질이 사용된다. 이러한 방식으로, 상기 유기 물질은 기판 상으로 증기 증착 동안에 어떤 추가적인 템퍼링 (tempering) 단계없이 자신을 결정화시킬 수 있는데, 이는 통상의 VTE 시스템에서 기판 온도가 보통 20℃ 내지 60℃이기 때문이다.
상기 Tg는 DSC 측정에 의해 결정된다. 상기 DSC 측정은 융해 (fusing) 후 충격 냉각에 의해 실온이 되는 물질을 사용하여 수행된다. 그런 다음, 상기 물질은 10 K/분의 속도로 측정하는 동안 가열된다. 상기 거칠기화 유기층에 사용되는 바람직한 물질에서 Tg는 관찰되지 않는다.
상기 거칠기화 층은 증기 증착 동안에 결정화하는 것이 바람직하다. 한편, 템퍼링 단계는 층의 완료 후 및 다음 층의 증착 전에 수행할 수 있다.
다음, 본 발명의 추가적인 측면을 보다 상세히 설명한다.
상기 거칠기화 층은 전하 캐리어 수송층에 의해 덮임으로써 상기 전하는 이들 거칠기화 입자 주변을 흐를 수 있지만, 거칠기화 입자들은 금속 전극에 의해 직접 덮일 수도 있다. 이러한 구조의 실현은 전하 수송층을 도핑함으로써 거칠기화 입자의 표면에 형성할 수 있는 잠재적인 전하 캐리어 트랩의 포화를 가능하게 할 수 있기 때문에, p- 및 n-타입 도핑된 수송층의 사용을 통해 실현될 수 있다.
상기 거칠기화 층의 분리된 구조 (입자, 섬)은 바람직하게는 흡수성의 빛 손실을 방지하기 위해 가시 범위에서 최소화된 흡수를 보여준다. 상기 입자의 굴절률은 상기 입자에서 웨이브 가이드형 모드의 산란이 최소화되거나 즉, 거칠기화 입자의 굴절률이 유기 발광 장치의 유기층의 굴절률과 일치하거나, 또는 최대화되거나 즉, 유기 발광 장치의 유기층과 비교하여 굴절률은 최대화될 필요가 있도록 선택될 수 있다. 첫 번째 경우에는 웨이브 가이드형 모드는 상기 거칠기화 입자에 의해 산란되지 않지만, 금속 전극의 거칠기를 통해서만 후자의 경우 웨이브 가이드형 모드의 산란은 거칠기화 입자에 의해 직접 발생할 수 있다.
상기 거칠기화 층(들)의 증착된 입자는 캐소드에 지름길 형성 또는 불리한 거칠기 프로파일을 유도할 수 있는 두드러진 스파이크 또는 모서리 없이 둥근 모양을 가질 수 있다. 상기 거칠기화 입자는 장형 (prolate) 또는 편원 (oblate)의 회전 타원체, 또는 뚜렷한 윤곽을 갖는 모서리, 예를 들어, 바늘, 사면체, 팔각형 등을 갖는 결정자가 될 수 있다. 이러한 모양은 예를 들면 표면 장력으로 인한 디웨팅에 의해 달성될 수 있다. 파라미터의 올바른 설정, 적절한 재료의 선택 하에서 (그것들이 어떻게 결정화하는지) 인쇄 공정에 대해서도 마찬가지이다.
상기 설명된 아웃커플링 방법은 마이크로렌즈 어레이 필름 또는 산란 기판과 같이 당업자에게 알려진 다른 방법과 조합될 수 있다.
상기 거칠기화 층의 입자는 높게보다는 더 넓게 성장할 수 있다 (예를 들어, 폭 대 높이 비는 5 : 1 내지 1 : 1). 만약 입자가 넓기보다 더 높으면, 상기 거칠기화 층의 입자는 상부 전극의 분열이나 구멍을 피하기 위하여 폭 대 높이 비 1 : 1 내지 1 : 5를 가져야 한다.
상기 유기 발광 장치에는 다음의 특징 중 적어도 하나가 제공될 수 있다:
- 용융 온도 미만의 적어도 300 K의 유리 전이 온도가 있음. 바람직하게는 상기 물질이 실온보다 높은 온도에서 어떤 측정 가능한 유리 전이 온도를 나타내지 않으며, 유리질 상태로부터 결정 상태로 직접 바뀌거나 또는 유리질 상태로 전혀 알려져 있지 않음.
- 모든 가시 광에 대해 낮은 흡광 계수 (0.1 미만)로도 정의되는 높은 투명성이 있음.
- 분명한 색이 없음.
- 적어도 3 eV의 HOMO-LUMO 갭.
- 물질이 가시 영역에서 투명함 (광학 갭 > 3 eV).
- OLED에서 사용되는 ETM에 대해 이례적인 2.0 eV 미만 (절대값으로)의 LUMO 또는 OLED에서 사용되는 HTM에 대해 이례적인 5.5 eV 초과 (절대값으로)의 HOMO가 있음.
- 수송층에서 전기적 도핑에 사용되는 유기 물질의 분자량은 200 g/mol보다 크고 400 g/mol보다 작음 (<200 g/mol은 너무 높은 휘발성을 갖는 화합물이며, >400 g/mol은 충분히 결정화되지 않는 화합물이다).
거칠기화 층의 입자를 형성하는데 디웨팅 메커니즘이 사용되는 경우, 상기 입자의 물질은 높은 Tg, 예를 들어 85℃ 보다 높은 Tg를 가질 수 있어 통상적인 장치 작동 하에서 안정하다. 상기 디웨팅 접근법의 예는 아니솔 용액으로부터의 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메틸페닐-아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌 층이다.
한 구체예에서, 상부 전극은 애노드이고, 거칠기화 층의 물질은 전자 수송 물질이며, 즉 산란층 물질의 HOMO에 정공 주입을 위한 배리어는 매우 높아서 장치에서 정공 수송에 기여하지 않는다. 이러한 구체예는 어쨌든 작용을 하며, 산란층의 물질이 장치에서 어떠한 전자적 기능을 가질 필요가 없음을 보여주는 것이 특히 놀랍다.
또 다른 구체예에서, 상부 전극은 캐소드이고, 거칠기화 층의 물질은 정공 수송 물질이며, 즉 산란층 물질의 LUMO로의 전자 주입을 위한 배리어는 매우 높아서 장치에서 전자 수송에 기여하지 않는다. 이것은 상기에서 설명한 바와 같이 놀랍다.
유기 발광 장치의 전기적 활성 영역에서 산란 또는 거칠기화 화합물을 사용하기 위해, 거칠기화 층의 경우 공칭 층 두께는 50㎚ 미만이며, 더욱 바람직하게는 10㎚이다. 상기 거칠기화 화합물을 포함하는 층이 형판 (template)으로서 역할을 하는 경우, 최상의 장치 성능은 거칠기화 층이 제 1 전자 수송층과 제 2 전자 수송층의 사이에 제공될 때 얻어지고, 상기 거칠기화 층의 공칭 두께는 3㎚보다 크거나 또는 동일하고, 30㎚보다 작거나 동일하며, 바람직하게는 5㎚ 내지 15㎚이다.
상기 입자 크기는 빛에 영향을 주기 위하여 둘러싸는 유기 매질의 광학 파장의 범위에 있는 크기의 전극 상에 구조를 달성하도록 할 수 있다. 우선적으로, 특징물의 폭 (기판면에 평행)은 둘러싸는 유기 매질의 광학 파장의 범위에 있다. 상기 높이는 상기 폭보다 낮을 수 있으며, 예를 들어 2배 또는 3배 낮을 수 있다. 상부 전극과 같이 상기한 층들 상의 입자 및 각각의 특징물은 불규칙하게 분포된다. 대체로 유기 매질의 굴절률은 일반적으로 1.7 내지 2이며, 1.7은 대부분의 경우에서 우수한 근사값이다.
상기 파장은 또한 특히 거칠기화 층과 상부 전극의 사이에 층이 없다면 입자 물질의 파장일 수 있다. 우선적으로 상기 입자는 100 내지 450㎚ 사이의 적어도 하나의 치수를 갖는다.
상기 거칠기화 구조는 상부 전극의 플라즈몬에 영향을 주는 크기를 가질 수 있다. 높이는 폭보다 낮을 수 있으며, 예를 들면 2 또는 3배 낮을 수 있다. 상부 전극과 같은 상기한 층들 상의 입자 및 각각의 특징물은 불규칙하게 분포된다.
일반적으로 유기 발광 장치 (OLED)는 전자-정공 쌍, 소위 여기자가 빛의 방출 하에서 재결합하는 전자-발광의 원리에 기초한다. 이를 위해 상기 유기 발광 장치는 적어도 하나의 유기 필름이 2개의 전극들 사이에서 활성 물질로서 배열되는 샌드위치 구조의 형태로 구성되고, 양 및 음의 전하 캐리어는 유기 물질로 주입되어 재결합 영역 (발광층)에 대한 정공 또는 전자로부터 일중항 및/또는 삼중항 여기자에 대한 전하 캐리어의 재결합이 빛의 방출 하에서 일어나는 유기층으로 전하 수송이 일어난다. 여기자의 후속 방사 재결합은 광 방출을 일으킨다. 전극 중 적어도 하나는 빛이 구성 요소를 떠나게 할 수 있도록 투명해야 한다. 일반적으로 투명한 전극은 TCO (투명 도전성 산화물)로 지정된 전도성 산화물 또는 매우 얇은 금속 전극으로 구성되지만, 다른 물질이 사용될 수 있다. 유기 발광 장치의 제조에 있어서 시작점은 OLED의 각각의 층들이 증착되는 기판이다. 만약 기판에 가장 가까운 전극이 투명하다면, 상기 구성 요소는 "하부-방출 OLED"로 지정되고, 다른 전극이 투명하다면 상기 구성 요소는 "상부-방출 OLED"로 지정된다. 상기 하부 전극은 상부 전극보다 기판에 더 가깝다. 상기 하부 전극은 상부 전극의 형성 (증착) 전에 형성 (증착)된다.
가장 신뢰성 있고 효율적인 OLED는 도핑된 층들을 포함하는 것들이다. 각각 정공 수송층을 적절한 수용체 물질로 전기적으로 도핑 (p-도핑)하거나, 전자 수송층을 공여체 물질로 전기적으로 도핑 (n-도핑)함으로써, 유기 고형물에서의 전하 캐리어 밀도 (및 그에 따라 전도도)는 실질적으로 증가될 수 있다. 아울러, 무기 반도체로의 경험과 유사하게, 성분에서의 p- 및 n-도핑층의 사용을 정확히 기반으로 하거나, 또는 그렇지 않으면 생각할 수 없는 적용이 예상될 수 있다. 유기 발광 다이오드에서의 도핑된 전하-캐리어 수송층 (수용체-형 분자의 혼합물에 의한 정공 수송층의 p-도핑, 공여체-형 분자의 혼합물에 의한 전자 수송층의 n-도핑)의 사용은 문헌 US 2008/203406 및 US 5,093,698에 설명되어 있다.
층들의 배열에 사용되는 물질은 물질 또는 이의 혼합물이 주입층, 수송층, 방출층, 연결 유닛 등과 같은 층들의 기능을 만족시키는 OLED에서 사용되는 통상적인 물질이다. 이러한 층 및 물질의 예는 문헌 US 2009/045728, US 2009/0009072, EP 1 336 208 및 거기서의 참조문헌을 참조한다.
하나 또는 그 초과의 층으로 제조된 발광 영역은 발광에 참여하는 여기자가 형성되는 영역 및/또는 여기자가 방출하는 빛을 재결합하는 영역이다. 가능한 발광층은 예를 들면 문헌 EP 1 508 176, US 2008/203406, EP 1 705 727, US 6,693,296에 설명되어 있다. OLED에서의 발광층의 다른 가능한 배열은 예를 들어, EP 1 804 308, EP 1 804 309에 설명되어 있다. 특정 경우에 있어서, 전하 캐리어 주입 및 전하 캐리어 수송은 매우 균형잡혀 있으며, OLED는 EP 1 713 136에서 단층으로 제조될 수 있으며, 이러한 경우에 발광층은 날카로운 계면을 가질 필요가 없으며, 발광에 참여하는 여기자를 포함하는 영역이 발광층이다.
유기 발광 장치와 관련하여, 정공 수송층 (HTL)은 연결 유닛 (CU)으로부터의 애노드 또는 정공으로부터 발광층 (LEL 또는 EML)으로 정공의 수송을 담당하는 큰 갭의 반도체를 포함하는 층이다. 상기 HTL은 애노드와 LEL 사이 또는 CU의 정공 생성측과 LEL 사이에 포함된다. 상기 HTL은 HTL이 p-도핑된다고 하는 경우에 또 다른 물질, 예를 들면 p-도펀트와 혼합될 수 있다. 상기 HTL은 다양한 조성을 가질 수 있는 여러 층으로 구성될 수 있다. HTL을 p-도핑함으로써 그것의 저항을 낮추고, 그렇지 않으면 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항으로 인한 각각의 전력 손실을 방지한다. 상기 도핑된 HTL은 또한 저항의 현저한 증가없이 1000㎚ 또는 그 초과까지 매우 두껍게 제조될 수 있기 때문에 광학 스페이서로서 사용될 수 있다.
유기 발광 장치와 관련하여, 전자 수송층 (ETL)은 연결 유닛으로부터의 캐소드 또는 전자로부터 발광층으로 전자의 수송을 담당하는 큰 갭의 반도체를 포함하는 층이다. 상기 ETL은 애노드와 LEL 사이 또는 연결 유닛의 전자 생성측과 LEL 사이에 포함된다. 상기 ETL은 ETL이 n-도핑된다고 하는 경우에 또 다른 물질, 예를 들면 n-도펀트와 혼합될 수 있다. 상기 ETL은 다양한 조성을 가질 수 있는 여러 층으로 구성될 수 있다. ETL을 n-도핑함으로써 그것의 저항을 낮추고, 그렇지 않으면 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항으로 인한 각각의 전력 손실을 방지한다. 상기 도핑된 ETL은 또한 저항의 현저한 증가없이 1000㎚ 또는 그 초과까지 매우 두껍게 제조될 수 있기 때문에 광학 스페이서로서 사용될 수 있다.
정공 및 전자 차단층, 주입층, 여기자 차단층 등과 같은 OLED 제작에 일반적으로 이용되는 다른 층들 또한 사용될 수 있다.
가장 신뢰성 있고 동시에 효율적인 장치는 전기적으로 도핑된 층들을 포함하는 유기 발광 장치이다. 각각 정공 수송층을 적절한 수용체 물질로 전기적으로 도핑 (p-도핑)하거나, 전자 수송층을 공여체 물질로 전기적으로 도핑 (n-도핑)함으로써, 유기 고형물에서의 전하 캐리어 밀도 (및 그에 따라 전도도)는 실질적으로 증가될 수 있다. 아울러, 무기 반도체로의 경험과 유사하게, 성분에서의 p- 및 n-도핑층의 사용을 정확히 기반으로 하거나, 또는 그렇지 않으면 생각할 수 없는 일부 적용이 예상될 수 있다. 유기 발광 다이오드에서의 도핑된 전하-캐리어 수송층 (수용체-형 분자의 혼합물에 의한 정공 수송층의 p-도핑, 공여체와 같은 분자의 혼합물에 의한 전자 수송층의 n-도핑)의 사용은 예를 들어 US 2008/203406 및 US 5,093,698에 설명되어 있다.
전기 도핑은 또한 산화 환원 도핑 (redox-doping) 또는 전하 이동 도핑 (charge transfer doping)이라고 불릴 수 있다. 상기 도핑이 도핑되지 않은 매트릭스의 전하 캐리어 밀도에 대하여 반도체 매트릭스의 전하 캐리어의 밀도를 증가시키는 것이라고 알려져 있다.
US 2008/227979는 유기 및 무기 도펀트를 이용하여 유기 수송 물질을 도핑하는 것을 상세히 개시한다. 기본적으로, 도펀트로부터 매트릭스로의 효과적인 전자 이동이 발생하여, 매트릭스의 페르미 준위를 증가시킨다. p-도핑 경우에서 효율적인 이동을 위해, 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 바람직하게는, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 더욱 네거티브이거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위에 대해 0.5 eV 이하로 적어도 약간 더욱 파지티브이다. n-도핑의 경우에 대하여는, 도펀트의 HOMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 더욱 파지티브이거나, 매트릭스의 LUMO 에너지 준위에 대하여 0.5 eV 초과로 적어도 약간 더욱 네거티브이다. 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 이동에 대한 에너지 준위 차는 + 0.3 eV보다 작은 것이 더욱 더 바람직하다.
도핑된 정공 수송 물질의 일반적인 예는 HOMO 준위가 대략 -5.2 eV이고, LUMO 준위가 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄 (F4TCNQ)로 도핑된 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌 (ZnPc) (HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 a-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘). 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 (PD1)로 도핑된 a-NPD. 2,2',2"-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴) (PD2)로 도핑된 a-NPD. 장치 예에서의 모든 p-도핑은 5 mol.%의 PD2로 행해진다. N4,N4,N4",N4"-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민 (HTl)과 같은 다른 유용한 정공 수송 물질은 WO 2011/134458에 개시되어 있다. 또 다른 정공-수송 물질은 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메틸페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌 (HT2)이다. 추가의 정공 수송 물질은 US 2012/223296에 공개된 N4,N4"-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-디페닐-[1,1':4',1"-터페닐]-4,4"-디아민 (HT3)이다.
도핑된 전자 수송 물질의 일반적인 예는 아크리딘 오렌지 염기 (AOB)로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 크리스탈 바이올렛으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,1O-테트라카르복실릭-3,4,9,1O-디안하이드라이드 (PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도[1,2-a] 피리미디네이토)-디텅스텐(II) (W2(hpp)4, ND1)로 도핑된 2,9-디(페난트렌-9-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(디메틸 아미노)-아크리딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카르복실산 디-안하이드라이드 (NTCDA); 비스(에틸렌-디티오) 테트라티아풀바렌 (BEDT-TTF)로 도핑된 NTCDA. 4,4',5,5'-테트라시클로헥실-1,1',2,2',3,3'-헥사메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1H,1'H-2,2'-비이미다졸 (ND2)와 같은 n-도펀트에 대하여 유용한 공기-안정 전구체는 EP 1 837 926에 개시되어 있다. 또 다른 물질은 상업적으로 입수 가능한 2,4,7,9-1,10-페난트롤린 (ET5)이다.
상기 유기 발광 장치는 전기적 활성 영역 (전극들 사이의 영역)의 외부에 외부 아웃커플링층을 포함할 수 있다. 이 외부 아웃커플링층은 설명한 바와 같이 산란층에 추가된다. 상부-방출 OLED의 경우, 이 외부 아웃커플링은 투명 상부 전극에서 대기로의 아웃커플링을 향상시키기 의해 스택의 굴절률을 맞추는 층이 될 수 있다. 상부 방출 OLED는 예를 들어 WO 2005/106987, EP 1 739 765에 설명되어 있다. 한 바람직한 구체예에서, 산란층은 상부 전극과 직접 접촉한다. 상기 외부 아웃커플링층은 하부 방출 OLED로부터 기판의 바닥면 상에서 미소구체로 구성될 수도 있다.
상기 유기 발광 장치는 비반전 (non-inverted) 구조 또는 반전 (nverted) 구조로서 형성될 수 있다. 비반전 구조의 경우에는 상기 하부 전극이 애노드이고 상부 전극이 캐소드이다. 반전 구조에 있어서, 하부 전극이 캐소드이고, 상부 전극이 애노드이다.
상기 거칠기화 층은 단일 분자 구조를 갖는 물질로부터 균일하게 형성될 수 있다.
상기 유기 발광 장치는 거칠기화 층의 패턴이 육안으로 분석될 수 있게 패터닝된 대면적의 조명 장치일 수 있다. 예를 들면, 상기 패턴은 1미터에서 몇 미터까지의 거리에서 장치를 보는 인간 관측자의 육안에 의해 분석되는 치수를 가진다. 상기 패턴은 예를 들어, 반사층의 다양한 반사/확산 표면으로 인해 오프 상태에서 희미한 신호로 보여지는 이점을 가진다. 아울러, 상기 신호는 온-상태에서도 보여지게 만들 수 있으며, 상기 장치가 적당한 수준의 밝기로 설정되면, 더 강한 아웃커플링과 더 약한 아웃커플링 사이의 콘트라스트는 인간 관측자에 의해 인식될 수 있다.
인간 눈의 분석으로부터 알려진 표준 값은 1 각도 분 (angular minute) = 1/60도이다. 발광기층으로부터 1m의 시거리를 고려해 볼 때, 이것은 0.29㎜에 상당한다. 만약 30㎝의 시거리가 가정된다면, 35㎝의 해상도는 대략 약 100μm의 결과가 된다. 결과적으로, 여전히 육안에 의해 분석될 수 있는 발광기 층의 측면 치수에 대한 합당한 하한으로서 측면 거리 및/또는 스트립 타입 발광기 층의 폭에 대해 대략 100μm의 값이 가정될 수 있다.
상기 거칠기화 층의 제조 공정은 유리한 성장 모드: 증착 속도, 증착동안 기판 온도, 필름 증착 (템퍼링) 후의 대기 시간을 얻도록 조정된다. 낮은 증발 속도로 인해 입자의 밀도가 작아질 수 있다. 다른 한편, 만약 증발 속도가 너무 높다면, 입자는 함께 병합되거나, 또는 층은 심지어 비정질이 될 수 있다. 거칠기화 층을 생성시키는 공정에 있어서, 물질의 증발 속도는 약 1 내지 약 10 Å/초의 범위일 수 있다.
상기 거칠기화 층의 LUMO는 인접하는 층 중 적어도 하나의 LUMO로부터 0.5 eV 넘게 차이난다. 상기 거칠기화 층은 도핑되지 않게 형성되는 것이 바람직하다. 만약 상기 거칠기화 유기층의 물질이 HTL이라면 (HTL로서 사용되면), HOMO는 인접하는 층의 HOMO로부터 0.5 eV 넘게 차이나는 것이 바람직하다. 상기 거칠기화 층은 도핑되지 않게 형성되는 것이 바람직하다.
상기 거칠기화 층의 물질은 장치에서의 어떠한 실제적인 목적을 위해 절연체일 수 있다.
결과적으로 바람직한 변형 (variant)은 다음의 층상 구조를 가진다;
- 도핑되지 않은 거칠기화 층 / n-도핑된 ETL / 캐소드
- 도핑되지 않은 거칠기화 층 / p-도핑된 HTL / 애노드.
상기 거칠기화 층은 바람직하게는 그것의 화학적 구조가 선형이고 분지형이 아닌 분자로부터 형성되며, 그 예는 안트라센, 페난트렌, 펜타센, BP펜과 같은 7개 미만의 고리를 가지는 축합 고리계이다. 그것의 화학적 구조가 주축을 따라 적어도 하나의 축 회전을 하도록 하는 물질 또한 사용될 수 있다.
상기 거칠기화 유기층이 또한 (캐소드과 유기 발광층의 사이에) 전자 수송층 (ETL)을 형성하는 경우에 있어서, 브릿징된 비스옥사졸 (및 그의 고급 동족체)의 계열, 특히 1,4-디(벤조[d]옥사졸-2-일)벤젠으로부터의 물질을 사용하는 것이 가능하다.
다음의 화합물이 사용되는 경우 다른 특성들 중에서 전자, 수송 물질로서 또는 전자 수송 영역/층에서 제외될 수 있다: 브릿징된 비스옥사졸 (및 그의 고급 동족체)의 계열로부터의 물질, 특히 1,4-디(벤조[d]옥사졸-2-일)벤젠.
벤즈아넬레이트화된 옥사티인 (benzanelated oxathiine)은 다른 특성들 중에서 정공 수송 물질로서 또는 정공 수송 영역/층에서 제외될 수 있다. 구체예에서, 다음의 화합물은 다른 특성들 중에서 정공 수송 물질로서 또는 정공 수송 영역/층에서 제외될 수 있다.
Figure 112014063361716-pct00001
상기 식에서, X 및 Y는 서로 상이하지만, 그렇지 않다면 독립적으로 산소, 황, 셀레늄 및 텔루륨으로부터 선택되고; n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며; R1-9는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 융합된 카르보사이클, 융합된 헤테로사이클, OR', SR' 및 NR2'로부터 선택되며, 상기 R'은 독립적으로 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 융합된 카르보사이클 및 융합된 헤테로사이클로부터 선택된다.
상기 거칠기화 층 밑의 층은 2,7,9-트리페닐-4-(p-톨일)피리도[3,2-h]퀴나졸린을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명은 도면의 그림을 참조하여 추가의 구체예에 의해 이하에서 상세히 설명한다. 도면은 다음을 보여준다:
도 1은 유기 발광 장치의 적층 구조의 개략적 (단면) 도시이다.
도 2는 하위층에 거칠기화 층을 갖는 층상 구조의 개략적 (단면) 도시이다.
도 3은 하위층에 거칠기화 층을 갖는 층상 구조의 개략적 (단면) 도시이다.
도 4는 하위층 다음의 거칠기화 층 및 거칠기화 층의 상부에 증착된 거칠기화된 층의 개략적 (단면) 도시이다.
도 5는 적층 구조 유기 발광 장치의 개략적 (단면) 도시이다.
도 6은 샘플 층상 구조에 대한 AFM ("원자력 현미경")으로 만들어진 프로파일 측정값이다.
도 7은 유기 발광 장치에 대한 층상 구조이다.
도 8은 유기 발광 장치에 대한 SEM ("주사 전자 현미경")에 의해 촬영된 실험 결과이다.
도 9는 유기 발광 장치에 대한 SEM에 의해 촬영된 실험 결과이다.
도 10은 유기 발광 장치에 대한 SEM에 의해 촬영된 실험 결과이다.
도 11은 유기 발광 장치에 대한 SEM에 의해 촬영된 실험 결과이다.
도 12는 유기 발광 장치에 대한 SEM에 의해 촬영된 실험 결과이다.
도 13은 유기 발광 장치에 대한 적층 구조이다.
도 14는 SEM에 의해 촬영된 도 13의 층상 구조로 제조된 유기 발광 장치에 대한 실험 결과이다.
도 15는 SEM에 의해 촬영된 도 13의 층상 구조로 제조된 유기 발광 장치에 대한 실험 결과이다.
도 16은 적층 구조에 대한 AFM에 의해 촬영된 실험 결과이다.
도 17은 유기 발광 장치에 대한 적층 구조이다.
도 18은 유기 발광 장치에 대한 적층 구조이다.
도 19는 유기 발광 장치에 대한 SEM에 의해 촬영된 실험 결과이다.
도 1은 유기 발광 장치의 적층 구조의 개략적 (단면) 도시를 보여준다. 상기 유기 발광 장치는 유기 발광 다이오드 (OLED)를 제공할 수 있다. 상기 적층 구조는 기판(1), 하부 전극(2), 전기적 활성 영역(10), 거칠기화 층(6) 및 캡슐 (encapsulation)(9)로 덮인 상부 전극(8)을 포함한다. 상부 전극(8)과 거칠기화 층(6)의 사이에 수송층(7)이 있다. 다른 구체예에서 수송층(7)은 존재하지 않을 수 있다. 도 1의 적층 구조는 또한 발광층(5) 및 수송층(4)을 포함한다. 다른 구체예에서 수송층(4)은 존재하지 않을 수 있다. 또한, 하나 또는 그 초과의 층으로 제조될 수 있고, 다른 구체예에서는 존재하지 않을 수 있는 추가의 발광층(3)이 있다. 도 1에서의 개략적 도시와는 달리, 발광층(5)과 거칠기화 층(6)의 사이에는 추가의 수송층이 있을 수 있다.
도 2는 하위층(21)에 거칠기화 층(22)을 갖는 층상 구조의 개략적 (단면) 도시를 보여준다. 거칠기화 층(22)은 비폐쇄층으로 제공된다. 거칠기화 층(22)의 입자(23)는 섬 또는 입자 구조를 제공하면서 서로 분리된다. 입자(23)는 높이(24)를 가진다. 인접하는 입자들 사이에 위치하는 열린 공간 또는 영역(25)이 있다. 열린 공간(25)에서는 거칠기화 층(22)의 물질이 하위층(21)을 덮지 않는다. 이러한 층의 디자인은 예를 들면 하위층(21)에 거칠기화 층(22)의 보머-웨버 (Volmer-Weber, VW) 모드 성장에 의해 생성될 수 있다.
도 3은 하위층(31)에 거칠기화 구조, 즉 입자(33)가 제공된 거칠기화 층(32)을 갖는 층상 구조의 개략적 (단면) 도시를 보여준다. 입자(33)와 동일한 물질로 제조되고, 5㎚ 이하의 두께를 가지며, 거칠기화 구조를 제공하는 입자(33)들 사이의 영역에서 하위층(31)을 덮는 그라운드층(34)이 있다. 입자(33)와 그라운드층(34)은 함께 거칠기화 층에 대한 빙산 구조를 제공한다. 이러한 층상 구조는 예를 들면 하위층(31)에 거칠기화 층(32)의 스트란스키-크라스타노프 (Stranski-Krastanow, SK) 모드 성장에 의해 제공될 수 있다.
도 4는 하위층(40) 다음의 거칠기화 층(41) 및 거칠기화 층(41)의 상부에 증착된 거칠기화된 층(42)의 개략적 (단면) 도시를 보여준다. 거칠기화된 층(42)에는 외측(44) 및 내측(45)에 거칠기 구조(43)를 포함하는 거칠기가 제공된다. 다른 구체예 (미도시)에서, 거칠기화된 층(42)에는 내측(45)에만 표면 거칠기가 제공되는 반면, 외측(44)은 평평할 수 있다.
층(42)은 선택적으로 도핑된 수송층 또는 전극일 수 있다.
도 4는 또한 거칠기화 구조 없는 (입자 없는) 영역(46)을 보여주고, 이러한 영역은 예를 들어 증발 동안에 쉐도우 마스크를 사용함으로써 만들어질 수 있다. 영역(46)에서, 층(42)의 두께는 예를 들면 조면계 (profilometer)에 의해 직접 측정될 수 있다. 도면은 단지 개략적인 것이며, 반드시 일정한 비율은 아니라는 것에 주의한다.
도 5는 적층 구조 유기 발광 장치의 개략적 (단면) 도시를 보여준다. 기판(50), 하부 전극(51), 예를 들어 ITO 애노드, 유기층(52,53,54)이 있다. 유기-유기 계면은 점선 (예를 들어, 56)에 의해 표시되었다. 유기층(54)은 또한 거칠기화 입자 (명시적으로 도시되지 않음)를 포함하며, 예를 들어 Al 캐소드인 상부 전극(55)의 거칠기(57)를 유도한다.
도 6은 샘플 석영 / 30㎚ 2,7,9-트리페닐-4-(p-톨일)피리도[3,2-h]퀴나졸린 / 10㎚의 화합물 (1a - 하기 참조) / 30㎚ 2,7,9-트리페닐-4-(p-톨일)피리도[3,2-h]퀴나졸린 / 100㎚ Ag 상에서 AFM으로 만들어진 프로파일 측정을 보여준다. 석영 상의 30㎚ 2,7,9-트리페닐-4-(p-톨일)피리도[3,2-h]퀴나졸린층은 3㎚보다 작은 거칠기를 가지며 평평하다. 화합물 (1a)의 층은 폐쇄층을 형성하지 않았지만 단지 입자를 형성하였다. 이 측정은 Ag 전극의 상부로부터 보여지는데, 이것은 화합물 (1a)의 층의 모폴로지를 동결시키기 때문이다 (가장 짧은 대기 시간).
상기에서 언급된 유기 적층 구조는 적어도 하나의 발광층을 함유한다. 유기 발광 다이오드에 대한 일반적인 적층 구조는 예를 들면, EP 1 705 727, EP 1 804 309에 설명되어 있다. OLED는 또한 p-i-n 적층 구조를 가질 수 있으며, 예를 들면 US 7,074,500, US 2006/250076에 설명되어 있다. p-i-n OLED에 사용된 n- 및 p-도펀트는 예를 들면, US 6,908,783, US 2008/265216, WO 07/107306, EP 1 672 714에 설명되어 있다.
다음의 화합물들은 유기 발광 장치에서의 거칠기화 층(들)을 제조하는데 사용될 수 있다:
Figure 112014063361716-pct00002
화합물 (1a) 내지 (1f) 및 이들의 합성은 그렇게 알려져 있다. 하나 또는 그 초과의 화합물은 형광 증백제 (fluorescent brightener)로서 사용되었다.
전자 수송층에 사용되는 화합물 (4-(디벤조)[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (ET3) 및 7-(4'-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[c,h]아크리딘 (ET4)의 합성을 다음과 같이 수행하였다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다. MTBE는 메틸-tert-부틸에테르를, DCM은 디클로로메탄을, Et2O는 디에틸 에테르를, MeOH은 메탄올을, BuLi은 부틸 리튬을, HPLC는 고성능 액체 크로마토그래피를, NMR은 핵 자기 공명을 나타낸다.
제 1 단계: (E)-2-(4-브로모벤질리덴)-3,4-디히드로나프탈렌-1(2H)-온 (c)의 합성. 모든 조작은 상업적인 용매/화학 물질의 어떠한 추가 정제없이 공기 중에서 수행하였다.
Figure 112014063361716-pct00003
250mL 플라스크에 테트라론 (3.22g, 22mmol) 및 4-브로모벤즈알데히드 (5.3g, 28.6mmol)를 주입하였다. 이것을 따뜻한 테트라히드로푸란 (12mL)에 용해시키고, 이 노란색 용액에 메탄올 (100 ㎖)중의 KOH의 4 wt% 용액을 서서히 첨가하였다. 상기 반응물을 실온에서 4일 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 농축하여 대략 10% vol으로 감소시켰다. 잔여물을 여과하고, MTBE (3*50mL)로 세정하고, 건조시켜 밝은 노란색 분말을 제공하였다 (6.61g, 96%)
제 2 단계: 7-(4-브로모페닐)-5,6,8,9-테트라히드로디벤조[c,h]아크리딘 (d)의 합성. 두 반응 단계 모두는 아르곤 하에서 수행하였다.
Figure 112014063361716-pct00004
c (6.54g, 20.9mmol) 및 테트라론 (2.93g, 20.0mmol)을 BF3·Et2O (3mL, 23.7mmol)와 함께 플라스크에 도입하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하였다. Et2O를 첨가하고 (25mL), 상기 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하였다. 상기 침전물을 여과하고 Et2O (20mL)으로 세정하였다. 다음 상기 건조된 분말 (3.8g)을 0℃에서 암모니아-에탄올 용액과 함께 플라스크에 도입하였다. 상기 혼합물이 5시간 동안 실온에서 교반되도록 하고, 침전물을 여과하고 에탄올로 여러번 세정하였다.
2.98g (34% 수율)의 흰색을 분말을 얻었다.
제 3 단계: 7-(4-브로모페닐)디벤조[c,h]아크리딘 (7)의 합성. 산화 탈수소 반응을 아르곤 하에서 수행하였다.
Figure 112014063361716-pct00005
d (2.98g, 6.80mmol)을 190mL 디옥산에 용해하고, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논을 첨가하였다 (10.9g, 48mmol). 상기 혼합물을 아르곤 하에서 2일 동안 환류하였다. 다음 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 600mL 포화 탄산나트륨 수용액에 붓고, 65℃에서 30분 동안 교반하였다. 다음 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 상기 침전물을 여과하고, 물 및 디클로로메탄으로 세정하였다.
수율: 2g (68%). 1H NMR (500 MHz, CD2C12) δ (ppm): 9.80 (d, J = 8.0, 2H), 8.00 - 7.68 (m, 10H), 7.53 (d, J = 9.2, 2H), 7.45 - 7.34 (m, 2H).
제 4 단계: (4-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (23)의 합성. 부틸리튬 및 디페닐포스핀 클로라이드와의 반응을 아르곤 하 건조 용매에서 수행하였다.
Figure 112014063361716-pct00006
(7) (2.84g, 5.11mmol)을 40mL THF에 용해시켰다. 상기 용액을 -78℃로 냉각하고, n-BuLi을 20분 이내에 적가 (2.5 mol/L, 3.5mL, 8.68mmol)한 다음, 그 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 다음, 상기 온도가 -50℃로 올라가도록 하고, 디페닐포스핀 클로라이드 (1.13g, 5.11mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 다음, 상기 반응을 메탄올 (25mL)로 켄칭하고, 용매를 증발시켰다. 잔여물을 40mL 디클로로메탄에 녹이고, 다음 8mL의 수성 H2O2를 첨가 (30% 수용액 w/w)하고 밤새도록 교반하였다. 다음, 상기 반응 혼합물을 50mL 염수로 여러번 세정한 다음, 유기상을 건조하고 증발시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다 (SiO2, 디클로로메탄, 다음 DCM/MeOH 97:3). 다음, 진공 증발에 의해 얻어진 거품으로 된 생성물을 200mL MTBE로 세정하였다.
수율이 1.6g (43%)였다. HPLC 순도는 > 97%였다.
NMR: 31P NMR (CDC13, 121.5 MHz): δ (ppm): 29 (m). 1H NMR (500 MHz, CD2C12) δ (ppm): 9.79 (d, 8.06 Hz, 2H), 7.86 (m, 10 Hz), 7.75 (m, 2 Hz), 7.69 (d, 9.20 Hz, 2H), 7.58 (m, 8 Hz), 7.44 (d, 9.18 Hz, 2H).
제 4 단계: 7-(4'-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[c,h]아크리딘 (26)의 합성. Pd 촉매를 이용한 축합은 아르곤 하에서 수행하였다.
Figure 112014063361716-pct00007
(7) (2.1g, 4.8mmol), 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸 (3.8g, 9.6mmol), 팔라듐 테트라키스 트리페닐포스핀 (830㎎) 및 17mL의 1M 탄산 칼륨 수용액을 35mL의 탈가스 톨루엔과 함께 플라스크에 도입하였다. 이 혼합물을 80℃에서 36시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고 여과하였다. 다음, 얻어진 고형물을 600mL DCM에 용해하고 셀라이트 패드 상에서 여과하였다. 휘발물을 회전 증발에 의해 제거한 다음, 고체 잔여물을 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켰다.
수율은 1.2g (40%)였다. HPLC 순도는 > 98%였다. 1H NMR (500 MHz, CD2C12) δ (ppm): 9.82 (d, 8.16 Hz, 2H), 7.85 (d, 7.60 Hz, 2H), 7.88 (m, 5H), 7.79 (m, 2H), 7.76 (s, 4H), 7.74 (s, 1H), 7,63 (d, 9.2 Hz, 2H), 7.59 (m, 3H), 7.56 (m, 1H), 7,43 (dd, 3.13 Hz, 5.32 Hz, 2H), 7.36 (m, 1H), 7.29 (dt, 3.01 Hz, 3.01 Hz, 7.35 Hz, 2H).
화합물 2,7,9-트리페닐-4-(p-톨일)피리도[3,2-h]퀴나졸린 (ET1) 및 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐피리도-[3,2-h]퀴나졸린 (ET2)의 합성은 문헌 EP 1 970 371에 설명되어 있다.
다음 층의 배열은 원하는 모폴로지를 생성시키는 방법의 예이다. 상기 층 배열은 유기 발광 다이오드에 포함된다. 각 쌍의 층들에 있어서, 제 1 물질로 제조된 층은 하위층 (ETL 또는 n-ETL)을 제공하고, 제 2 물질로 제조된 다음 층은 거칠기화 층을 제공한다. 장치 스택의 구조는 다음과 같다: EML / 하위층 / 거칠기화 층.
최상의 결과는 전기적으로 도핑된 층을 갖는 OLED 스택에 상기 층 배열을 삽입함으로써 달성되었다. 모든 증착은 실온에서 실행되었다. Sun Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 발광층에 사용된 물질은 그들의 상품 코드 ABH036, NRD 129 및 NUBD369로 나타내어진다.
Figure 112014063361716-pct00008
추가되는 다른 수단이 OLED의 성능에 추가적인 효과를 제공하지 않은, 광 아웃커플링을 향상시키는 기술의 대부분과는 대조적으로, 본 발명에서는 놀랍게도 OLED가 더욱 현저히 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
광 추출을 향상시키기 위해 마이크로 렌즈 어레이를 포함하는 외부 아웃커플링 호일을 추가함으로써, 거의 2배 만큼 최상의 OLED의 효율을 거의 2배로 하는 것이 가능하여, 60 lm/W 초과의 전력 효율을 얻었다.
유기 발광 장치를 도 7에 도시된 바와 같이 제조하였다. 다음의 적층 구조를 제조하였다:
7.1: 유리 기판
7.2: ITO
7.3: HT1:PD2 (97:3) (층 두께: 30㎚)
7.4: HT1: PD2 (99:1) (145㎚)
7.5: HT1 (10㎚)
7.6: ABH036:NRD129 (99:1) (5㎚)
7.7: ABH036:NUBD369 (95:5) (25㎚)
7.8: ET2 (10㎚)
7.9: 화합물 (1d)-(1f)
7.10: ET2:ND2 (90:10) (30㎚)
7.11 : Ag (100㎚)
참조를 위해, 유기 발광 장치는 층(7.9) 없이 제조하였다.
층(7.9)를 포함하는 장치와 관련하여, 다음의 물질이 사용되었다: 화합물 (1d), 화합물 (1e) 및 화합물 (1f).
다음 참조는 도 8 내지 도 12에 대하여 이루어진다.
도 7에 나타낸 적층 구조를 이용하여 제조된 유기 발광 장치를 제조하여 조사하였다. 도 8 내지 도 12는 SEM ("주사 전자 현미경")에 의해 촬영된 실험 결과를 보여주고, 컷은 다양한 장치에 대해 집속 이온 빔 (FIB)에 의해 제조하였다.
도 8 내지 도 12에서, 상부 도면은 장치에 대한 단면을 보여주고, 하부 도면은 장치의 상부 전극의 상면도를 보여준다. 단면 이미지에 대하여는 다음의 파라미터가 사용된다: 배율: 100 000x, EHT (전자 고장력): 1 kV, 작업 거리 (WD): 5.1-5.2㎜, 개구 크기: 30μm 및 검출기: 인-렌즈 또는 SESI (조합된 2차 전자 2차 이온) (도 12a에서만). 전극 표면의 상면도와 관련하여, 다음의 파라미터가 사용되었다: 배율: 50 000x, EHT (전자 고장력): 3 kV, 작업 거리 (WD): 4.9-5.1㎜, 개구 크기: 30μm 및 검출기: SESI 또는 SE2 (도 15b에서만).
도 8과 관련하여, 물질 (A)로부터 층 두께 6.7㎚를 갖는 층(7.9)을 제조하였다 (증착 속도 3 Å/s). 도 9와 관련하여, 물질 (B)로부터 층 두께 6.1㎚를 갖는 층(7.9)을 제조하였다 (증착 속도 3 Å/s). 도 10과 관련하여, 물질 (A)로부터 공칭 층 두께 10.1㎚를 갖는 층(7.9)를 제조하였다 (증착 속도 1 Å/s). 도 11과 관련하여, 물질 (B)로부터 공칭 층 두께 10.1㎚를 갖는 층(7.9)를 제조하였다 (증착 속도 1 Å/s). 도 12와 관련하여, 물질 (C)로부터 공칭 층 두께 5.6㎚를 갖는 층(7.9)를 제조하였다 (증착 속도 3 Å/s).
다음, 도 8 내지 도 12에 도시된 장치에 대한 실험 결과를 요약한다.
Figure 112014063361716-pct00009
면적은 OLED의 활성 면적이다. CIE X 및 CIE Y는 1931년에 국제 조명 위원회 (CIE)에 의해 정의된 색도 좌표이다. Peff는 전력 효율 (또는 발광 효율)을 의미한다 (lm/W로 측정). EQE는 외부 양자 효율이다. EQE 향상은 거칠기화 층이 있는 스택의 EQE와 거칠기화 층이 없는 스택의 EQE 사이의 비이다. 상기 값들은 표에 명시된 전류로 적분구에서의 측정으로부터 얻어진다.
또 다른 유기 발광 장치를 도 13에 도시된 바와 같이 제조하였다. 다음의 적층 구조를 제조하였다:
13.1: 유리 기판
13.2: ITO
13.3: HT1:PD2 (97:3) (층 두께: 30㎚)
13.4: HT1:PD2 (99:1) (145㎚)
13.5: HT1 (10㎚)
13.6: ABH036:NRD129 (99:1) (5㎚)
13.7: ABH036:NUBD369 (95:5) (25㎚)
13.8: ET2 (10㎚)
13.9: 화합물 (1d)-(1f)
13.10: ET2:ND1 (30㎚)
13.11: Ag
참조를 위해, 유기 발광 장치는 층(13.9) 없이 제조하였다.
도 14 및 도 15는 SEM에 의해 촬영된 도 13의 층상 구조로 제조된 유기 발광 장치에 대한 실험 결과를 보여준다. 다시, 도 14 및 도 15에서의 상부 도면은 단면을 보여주고, 하부 도면은 각각의 장치의 상면도를 보여준다.
도 14 및 도 15와 관련하여, 화합물 (1a)로부터 층(13.9)을 제조하였다. 증착 속도 0.8 Å/가 도 14에서 이용되었으며, 도 15의 예에서는 증착 속도가 6 Å/s였다. 상기 활성 면적은 상이하며, 따라서 효율 향상은 기판 두께의 영향 때문에 이들 2가지 경우에 대하여 비교할 수 없다는 것에 주의해야 한다. 또한 모폴로지 및 효율 향상에 영향을 주지 않는 스택에서의 몇 가지 차이점이 있다: 도 14-ET2:ND1 (15%), 100㎚ 캐소드, 및 도 15-ET2:ND1 (8%); 250㎚ 캐소드.
다음, 도 14 및 도 15에 도시된 장치에 대한 실험 결과를 요약한다.
Figure 112014063361716-pct00010
도 16a 내지 도 16d는 화합물 (1a)가 ET2로 제조된 유기층에 증착된 적층 구조에 대한 AFM에 의해 촬영된 실험 결과를 보여준다.
도 16a 및 도 16c는 금속 상부 전극이 없는 층상 구조에 대한 결과 및 Ag 층 100㎚로 제조된 금속 상부 전극이 있는 층상 구조에 대한 결과를 보여준다. 도 16b 및 도 16d는 30㎚ 두께를 갖는 ET2로 제조된 수송층이 거칠기화 층에 증착된 층상 구조에 대한 결과를 보여준다. 다시 도 16b 및 도 16d는 Ag로 제조된 금속 상부 전극이 있는 것과 없는 것의 결과를 보여준다.
유기 발광 장치를 도 17에 도시된 바와 같이 제조하였다. 다음의 적층 구조를 제조하였다:
17.1: 유리 기판
17.2: ITO (층 두께: 90㎚)
17.3: HT2:PD1 (98.5:1.5) (50㎚)
17.4: a-NPD (20㎚)
17.5: 화합물 (1d) (10㎚)
17.6: a-NPD:RE076 (95:5) (20㎚)
17.7: ET5 (10㎚)
17.8: ET2 (10㎚)
17.9: ET2:ND1 (92:8) (40㎚)
17.10: Ag
전자 차단층 (EBL)(17.4)의 물질은 대안적으로 HT1, HT2 및 HT3이 될 수 있다. 산란층(17.5)은 또한 화합물 (1e) 및 (1f)로 지정되는 물질로부터 제조될 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 장치는 산란층(17.5) 없이 제조될 수 있다. 축약형인 RE076은 상업적으로 입수 가능한 물질인 이리듐(III)비스(2-메틸디벤조-[f,h]퀴녹살린) (아세틸아세토네이트)를 의미한다.
또 다른 유기 발광 장치를 도 18에 도시된 바와 같이 제조하였다. 자가-결정화 화합물 (1d)를 스택의 정공측에 배열한다. 이것은 전자 수송측에 거칠기화 층의 배열을 허용하게 하지 않는 스택에 대한 예이다. 다음의 적층 구조를 제조하였다 (pii-스택):
18.1: 유리 기판
18.2: ITO (층 두께; 90㎚)
18.3: HT2:PD1 (98.5:1.5) (50㎚)
18.4: a-NPD (20㎚)
18.5: 화합물 (1d) (10㎚)
18.6: a-NPD: RE076 (95:5) (20㎚)
18.7: ET5 (60㎚)
18.8: LiQ (2㎚)
18.9: Al
전자 차단층 (EBL)(18.4)의 물질은 대안적으로 HT1, HT2 및 HT3일 수 있다. 산란층(18.5)은 또한 화합물 (1e) 및 (1f)로 지정된 물질로부터 제조될 수 있다.
다음 표는 화합물 (1d) 내지 (1f)가 있는 것과 없는 것의 다양한 EBL 물질에 대한 외부 양자 효율 (EQE)를 보여준다. 외부 양자 효율은 3 mA/㎠의 일정한 전류 밀도로 적분구에서 측정되었다. 상기 효율은 35 내지 40% 만큼 증가한다.
Figure 112014063361716-pct00011
도 19는 화합물 (1d) 내지 (1f) 중 하나의 층 (3㎚)을 갖는 유기 발광 장치의 단면을 보여주고, 이때 상기 층은 HT1에 인접하여 배열된다. HT1은 전자 차단층 (EBL)의 역할을 한다. 마지막 유기층과 캐소드 사이의 계면은 물결 모양이 된다. 이미지는 SEM에 의해 얻어졌다. 도 19로부터 아웃커플링 메커니즘은 화합물 (1d) 내지 (1f) 중 하나의 층이 장치의 전자 수송측에 배열될 때와 동일하다고 결론지을 수 있다.
전술한 상세한 설명, 특허청구범위 및 도면에 개시된 본 발명의 특징은 본 발명의 다양한 구체예에서 본 발명의 구현을 위한 임의의 조합으로 그리고 개별적으로 모두 중요할 수 있다.

Claims (14)

  1. - 기판,
    - 하부 전극 (bottom electrode),
    - 상부 전극 (top electrode) (이때, 상기 하부 전극은 상부 전극보다 상기 기판에 더 가까움),
    - 하나 또는 그 초과의 유기층을 포함하고, 상기 하부 전극과 상기 상부 전극의 사이에서 이들과 전기적 접촉되며 제공되는 전기적으로 활성인 영역,
    - 상기 전기적으로 활성인 영역 내에 제공되는 발광 영역, 및
    - 거칠기화 층 (roughening layer)을 포함하고,
    상기 거칠기화 층은 상기 전기적으로 활성인 영역에 비폐쇄층으로 제공되며, 적어도 하나의 상기 전기적으로 활성인 영역을 향하고 있는 내측 및 상기 전기적으로 활성인 영역의 반대 방향을 향하고 있는 상부 전극의 외측에서 상기 상부 전극을 거칠기화 함으로써 상기 상부 전극에 전극 거칠기를 제공하고,
    상기 거칠기화 층은 50nm 내지 500㎚의 측면 치수 및 3nm 내지 50nm의 높이를 갖는 복수의 분리된 입자들을 포함하는, 적층 구조의 유기 발광 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 거칠기화 층이 유기 물질을 포함하는 유기 발광 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 거칠기화 층이, 거칠기화 층이 증착되는 하위층 (underlying layer) 위에 무작위로(randomly) 분포된 복수의 분리된 입자에 의해 제공되는 유기 발광 장치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 상부 전극이 탑층 (top layer) 밑에 제공되는 거칠기화 층에 의해 거칠기화된 전기적으로 활성인 영역의 탑층 상에 제공되는 유기 발광 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 거칠기화 층이 발광 영역과 상부 전극의 사이에 제공되는 유기 발광 장치.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 거칠기화 층이 발광 영역과 하부 전극의 사이에 제공되는 유기 발광 장치.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 거칠기화 층이 3㎚ 내지 50㎚의 공칭 층 두께 (nominal layer thickness)로 제공되는 유기 발광 장치.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 거칠기화 층이 3㎚ 내지 15㎚의 공칭 층 두께로 제공되는 유기 발광 장치.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 거칠기화 층이 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 수송층 상에 제공되거나 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 수송층으로 덮이거나, 또는 2개의 전기적으로 도핑된 전하 캐리어 수송층들 사이에 끼어 있는 유기 발광 장치.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 거칠기화 층이 전자 수송층 (electron transport layer)과 캐소드 또는 정공 수송층 (hole transport layer)과 애노드 사이에, 전자 수송층과 캐소드 또는 정공 수송층과 애노드와 직접 접촉하며 제공되는 유기 발광 장치.
  11. - 기판을 제공하는 단계,
    - 상기 기판 상에 하부 전극을 증착하는 단계,
    - 상기 하부 전극 상에 제 1 유기 반도전성 층을 증착하는 단계, 상기 유기 반도전성 층 상에 거칠기화 층을 증착하는 단계, 및 상기 거칠기화 층 상에 제 2 유기 반도전성 층을 증착하는 단계를 포함하는, 전기적으로 활성인 구조체를 형성하는 단계, 및
    - 상기 전기적으로 활성인 구조체 위에 상부 전극을 증착하는 단계를 포함하며,
    상기 거칠기화 층은 전기적으로 활성인 구조체에 비폐쇄층으로 제공되고, 적어도 하나의 상기 전기적으로 활성인 구조체를 향하고 있는 내측 및 상기 전기적으로 활성인 구조체의 반대 방향을 향하고 있는 상부 전극의 외측에서 상기 상부 전극을 거칠기화 함으로써 상기 상부 전극에 전극 거칠기를 제공하며,
    상기 거칠기화 층은 50nm 내지 500㎚의 측면 치수 및 3nm 내지 50nm의 높이를 갖는 복수의 분리된 입자들을 포함하는,
    적층 구조로 제공되는 유기 발광 장치를 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 거칠기화 층이 진공 열 증착 (vacuum thermal evaporation)에 의해 증착되고, 진공 증착 (vacuum deposition) 동안에 석영 크리스털 모니터에 의해 거칠기화 층의 공칭 두께를 조절하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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