DE102010018511B4 - Organisches halbleitendes Material und elektronisches Bauelement - Google Patents

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Abstract

Organische halbleitendes Material umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial aus Verbindungen der Formel (1) ausgewählt istwobei R1 unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mit zumindest einem elektronenarmen Substituenten, vorzugsweise vollständig, substituiert sind, und dass das Matrixmaterial ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (2) ...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Radialenverbindungen als organischer Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials zur Veränderung der elektrischen Eigenschaften desselben. Ebenfalls betrifft die Erfindung organische halbleitende Materialien sowie elektronische Bauelemente, in denen die 3-Radialenverbindungen eingesetzt werden.
  • Seit einigen Jahren ist bekannt, dass man organische Halbleiter durch Dotierung (elektrische Dotierung) hinsichtlich ihrer elektrischen Leitfähigkeit stark beeinflussen kann. Solche organischen halbleitenden Matrixmaterialien können entweder aus Verbindungen mit guten Elektronendonator-Eigenschaften oder aus Verbindungen mit guten Elektronenakzeptor-Eigenschaften aufgebaut werden. Zum Dotieren von Elektronendonator-Materialien (HT) sind starke Elektronen-Akzeptoren wie Tetracyanochinondimethan (TCNQ) oder 2,3,5,6-Tetrafluor-tetracyano-1,4-benzochinondimethan (F4TCNQ) bekannt geworden ( US7074500 ). Diese erzeugen durch Elektronentransferprozesse in elektronendonatorartigen Basismaterialien (Löchertransportmaterialien) sog. Löcher, durch deren Anzahl und Beweglichkeit sich die Leitfähigkeit des Basismaterials mehr oder weniger signifikant verändert. Als Matrixmaterialien mit Löchertransporteigenschaften sind beispielsweise N,N'-perarylierte Benzidine TPD oder N,N',N''-perarylierte Starburstverbindungen, wie die Substanz TDATA, oder aber auch bestimmte Metallphthalocyanine, wie insbesondere Zinkphthalocyanin ZnPc bekannt.
  • Die bisher beschriebenen Verbindungen haben jedoch für eine technische Anwendung Nachteile in der Produktion dotierter halbleitender organischer Schichten oder von entsprechenden elektronischen Bauteilen mit derartigen dotierten Schichten, da die Fertigungsprozesse in großtechnischen Produktionsanlagen oder solchen im Technikumsmaßstab nicht immer ausreichend präzise gesteuert werden können, was zu hohem Steuerungs- und Regelaufwand innerhalb der Prozesse führt, um eine gewünschte Produktqualität zu erzielen, oder zu unerwünschten Toleranzen der Produkte. Ferner bestehen Nachteile bei der Verwendung bisher bekannter organischer Dotanden bezüglich der elektronischen Bauelementstrukturen, wie Leuchtdioden (OLEDs), Feldeffekttransistoren (FET) oder Solarzellen, da die genannten Produktionsschwierigkeiten bei der Handhabung der Dotanden zu unerwünschten Ungleichmäßigkeiten in den elektronischen Bauteilen oder unerwünschten Alterungseffekten der elektronischen Bauteile führen können. Gleichzeitig ist jedoch zu beachten, dass die zu verwendenden Dotanden extrem hohe Elektronenaffinitäten (Reduktionspotentiale) und andere für den Fall der Anwendung geeignete Eigenschaften aufweisen, da beispielsweise die Dotanden unter gegebenen Bedingungen auch die Leitfähigkeit oder andere elektrische Eigenschaften der organisch halbleitenden Schicht mit bestimmen. Entscheidend für den Dotiereffekt sind die energetischen Lagen des HOMO des Matrixmaterials und des LUMO des Dotanden.
  • Elektronische Bauelemente mit dotierten Schichten sind u. a. OLEDs und Solarzellen. OLEDs sind z. B. aus US7355197 oder aus US2009051271 bekannt. Solarzellen sind z. B. aus US2007090371 und US2009235971 bekannt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, insbesondere dotierte organischer Halbleiter, die mit 3-Radialenverbindungen dotiert sind, bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche 1 und/oder 10 der vorliegenden Anmeldung gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Eine bevorzugte Alternative der Erfindung sieht vor, dass im Bauelement die folgenden Schichtfolgen vorhanden sind: (i) Anode/Dotand/HTM; (ii) Anode/Dotand:HTM. Weiter bevorzugt wird: (iii) Dotand/HTM/EML oder Dotand/HTM/OAS; (iv) p-dotiertes HTM/EML oder Dotand:HTM/OAS. Das p-dotierte HTM wird mit den erfindungsgemäßen Dotanden dotiert. EML ist die „Emissionsschicht” einer OLED; OAS steht für „optische Absorptionsschicht einer Solarzelle” (typischerweise einen D-A Heteroübergang).
  • Es wird weiter bevorzugt, dass die Schichtfolgen (i)–(iv) abschließende Schichtsequenzen sind.
  • In der Literatur zu dotierten Lochtransportschichten bzw. Materialien zur Ausbildung dieser Transportschichten wird entweder auf die Eigenschaften des Dotanden oder auf die Eigenschaften des Lochtransportmaterials abgestellt. Die jeweils andere Komponente wird mit allgemein gehaltenen Verweisen auf den Stand der Technik beschrieben. In der Tat sind für Bauelemente mit einer dotierten Löchertransportschicht in aller Regel bessere Resultate zu erzielen als für ein Bauelement mit demselben Aufbau ohne Dotanden in der Löchertransportschicht. Bei dieser eingeschränkten Betrachtungsweise wird jedoch übersehen, dass zur vollständigen Optimierung der Gesamteigenschaften des Bauelements als nächster Schritt die gezielte Anpassung von Lochtransportmaterial und Dotand zueinander zu erfolgen hat. Insbesondere ist zu berücksichtigen, dass das am besten geeignete Lochtransportmaterial für eine dotierte Schicht nicht notwendigerweise dasjenige ist, das als undotiertes Lochtransportmaterial am besten funktioniert. Vielmehr bilden Dotand und Matrix ein System, das in seiner Gesamtheit betrachtet werden muss.
  • Ein zentraler Parameter für ein Lochtransportmaterial in einer undotierten Schicht ist die sogenannte Ladungsträgerbeweglichkeit für Löcher. Diese bestimmt, wie viel Spannung über dieser Schicht abfällt, wenn eine bestimmte Stromdichte durch diese Schicht fließt. Im Idealfall ist die Ladungsträgerbeweglichkeit so hoch, dass der Spannungsabfall über der einzelnen Schicht im Vergleich mit dem Spannungsabfall über das gesamte Bauelement vernachlässigbar ist. In diesem Fall ist diese Schicht nicht mehr begrenzend für den Stromfluss, und die Ladungsträgerbeweglichkeit kann als ausreichend optimiert betrachtet werden.
  • In der Praxis ist dieses Niveau noch nicht erreicht. Insbesondere für farblose, im sichtbaren Spektralbereich nicht absorbierende Lochtransportmaterialien wird eine nennenswerte Spannung zum Treiben des Stromflusses durch Lochtransportschichten benötigt. Dies gilt umso mehr, wenn die Dicke dieser Schicht nicht nur minimal gewählt werden soll, sondern beispielsweise aus prozesstechnischen Gründen oder aus Gründen der Bauelementstabilität eine gewisse Mindestschichtdicke (> 50 nm) aufweisen muss. In dieser Situation muss sich die Auswahl eines guten Lochtransportmaterialien für diese Schicht zuvörderst an einer maximalen Ladungsträgerbeweglichkeit orientieren, um die negativen Konsequenzen auf die Leistungsparameter des Bauelements zu begrenzen. Andere Parameter, die das Material beschreiben, wie z. B. Glasübergangstemperatur (Tg), Prozessierungseigenschaften, Aufwand zur Herstellung des Materials, treten in den Hintergrund. Aus diesem Grund gilt α-NPD (N,N'-Bis(naphthalin-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin) mit seiner sehr hohen Ladungsträgerbeweglichkeit als eines der besten Lochtransportmaterialien, und zwar trotz seiner vergleichsweise geringen Glasübergangstemperatur von nur 96°C. In Folge dessen wird α-NPD auch kommerziell zur Herstellung von OLED-Produkten verwendet, auch wenn die niedrige Glasübergangstemperatur als Nachteil dieser Lösung erkannt wurde, aber in Kauf genommen werden muss.
  • Die Situation stellt sich für eine mit 3-Radialenverbindungen dotierte Lochtransportschicht anders dar. Die Erfinder haben festgestellt, dass ein minimaler Spannungsabfall über der dotierten Lochtransportschicht für eine größere Anzahl von Lochtransportmaterialien erreichbar ist. Durch die Dotierwirkung der 3-Radialenverbindungen wird die Schicht leitfähig. Die Leitfähigkeiten liegen für eine größere Anzahl von Lochtransportmaterialien über dem Schwellwert von 10–5 S/cm. Für diese Leitfähigkeit fällt bei einer vergleichsweise hohen Stromdichte von 100 mA/cm2 über einer vergleichsweise hohen Schichtdicke von 100 nm nur 0.1 V ab. Insbesondere für OLED Bauelemente mit einer typischen Betriebsspannung von mindestens 3 V ist dieser Wert wenig erheblich. In diesem Zusammenhang ist es wichtig zu erkennen, dass unter den in dotierten Lochtransportschichten funktionsfähigen Lochtransportmaterialien einige solche Materialien sind, die in einer undotierten Lochtransportschicht nur ungenügende Eignung zeigten und deshalb für die Herstellung von Bauelementen bisher nicht verwendet wurden. Weiterhin ist es wichtig zu erkennen, dass dieser Umstand neue Freiheitsgrade für die Auswahl von Lochtransportmaterialien für dotierte Lochtransportschichten eröffnet.
  • Die Erfinder haben sich deshalb zur Aufgabe gestellt, diejenigen Lochtransportmaterialien aufzufinden, die eine bestmögliche Leistungsfähigkeit in einer dotierten Lochtransportschicht aufweisen, und zwar unter Berücksichtigung derjenigen Materialien, die bei herkömmlicher Betrachtungsweise nicht in Betracht gezogen wurden.
  • Als Ergebnis dieser Untersuchung wurde gefunden, dass die beste Kombination von 3-Radialenverbindungen und Lochtransportmaterialien nicht diejenige ist, die die 3-Radialenverbindungen mit dem herkömmlichen besten Lochtransportmaterialien (diejenigen mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit) kombiniert. Dies wird anhand der Ausführungsbeispiele belegt.
  • 3-Radialenverbindungen
  • Im Folgenden werden einige bevorzugte 3-Radialene gezeigt, die vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden können:
    Figure DE102010018511B4_0003
    wobei jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mindestens teilweise, bevorzugt vollständig, mit elektronenarmer Gruppen (Akzeptorgruppen) substituiert sind.
  • Aryl ist bevorzugt Phenyl, Biphenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Phenantryl oder Anthracyl.
  • Heteroaryl ist bevorzugt Pyridyl, Pyrimidyl, Triazyl oder Chinoxalinyl.
  • Akzeptorgruppen sind elektronenziehende Gruppen, bevorzugt ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, CN, Trifluormethyl oder Nitro.
  • Die allgemeine Synthese ist in der Patentanmeldung EP1988587 unter „Darstellung der Oxokohlenstoff-, Pseudooxokohlenstoff- bzw. Radialen-Strukturen” beschrieben.
  • Auswahl des Matrixmaterials
  • In der vorliegenden Erfindung werden geeignete Dotanden für organische halbleitende Materialien wie Lochtransportmaterialen HT beschrieben, die üblicherweise in OLEDs oder organischen Solarzellen verwendet werden. Die halbleitenden Materialien sind vorzugsweise intrinsisch lochleitend. Es wurde gefunden, dass folgende Materialien geeignete Matrixmaterialien sind und sich mit den 3-Radialenverbindungen dotieren lassen.
  • Bevorzugt sind Matrixmaterialien ausgewählt aus Verbindungen der folgende Formel
    Figure DE102010018511B4_0004
    wobei R1 bis R18 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H und Alkyl (C1-C9, verzweigt und unverzweigt).
  • Weiter bevorzugt sind Materialien ausgewählt aus den zwei folgenden Formeln:
    Figure DE102010018511B4_0005
    wobei R1 bis R13: H und Alkyl (C1-C9, verzweigt und unverzweigt)
    Figure DE102010018511B4_0006
    wobei R1 bis R14: H und Alkyl (C1-C9, verzweigt und unverzweigt)
  • Die gebrochene Bindung zeigt die Bindungsstelle der Substituenten an.
  • Weiterhin bevorzugt sind die Materialien der Formeln (3), (4), (5), und (6). Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial der Formel (3).
    Figure DE102010018511B4_0007
    Figure DE102010018511B4_0008
  • Folgende Verbindungen sind bevorzugt: HTM der Formel 3, HTM der Formel 4, HTM der Formel 5, HTM der Formel 6, wobei HTM der Formel 3 das beste Material ist.
  • Weiterhin bevorzugt sind Matrixmaterialien ausgewählt aus der folgende Formel (3), wobei mindestens ein H der Formel (3) durch Aromaten und/oder Heteroaromaten und/oder C1-C20 Alkyl substituiert ist.
  • Weiterhin bevorzugt sind dotierte HTL (Löchertransportschicht), wobei das Matrixmaterial ein Material der HTM der Formel 4, HTM der Formel 5, HTM der Formel 6 ist und der Dotand 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(p-cyanotetrafluorphenyl)acetonitril) ist.
  • Weiterhin bevorzugt ist ein dotiertes HTL, wobei das Matrixmaterial HTM der Formel 3 ist und der Dotand 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(p-cyanotetrafluorphenyl)acetonitril) ist.
  • Vorteile des erfindungsgemäßen dotierten HTL: Geringere Absorption, bessere Leitfähigkeit, bessere Temperaturstabilität. Bessere Gesamtperformance im Vergleich zu α-NPD.
  • Beschreibung der Figuren
  • 1a Schematische Darstellung einer dotierten Löchertransportschicht (12) auf einem Substrat (11), wobei die Löchertransportschicht (12) von zwei Elektroden (13) und (14) elektrisch kontaktiert wird. So ein ebenflächiger (planar) Aufbau wird z. B. als Widerstand, Leitpfad, usw. verwendet.
  • 1b Schematische Darstellung einer dotierten Löchertransportschicht (17) zwischen zwei Elektroden (16) und (17) auf einem Substrat (15). Weitere Schichten können vorhanden sein. So ein gestapelter Schichtaufbau wird z. B. in OLEDs, organische Solarzellen, usw. verwendet.
  • 2 Darstellung der Diodenkennlinien.
  • Elektronisches Bauelement
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Verbindungen zur Herstellung dotierter organischer halbleitender Materialien, die insbesondere in Form von Schichten oder elektrischen Leitungspfaden angeordnet sein können, können eine Vielzahl elektronischer Bauelemente oder diese enthaltende Einrichtungen hergestellt werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Dotanden zur Herstellung von organischen lichtemittierenden Dioden (OLED), organischen Solarzellen, organischen Dioden, insbesondere solchen mit hohem Gleichrichtungsverhältnis wie 103–107,vorzugsweise 104–107 oder 105–107 oder organischen Feldeffekttransistoren verwendet werden. Durch die erfindungsgemäßen Dotanden kann die Leitfähigkeit der dotierten Schichten und/oder die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion von Kontakten in die dotierte Schicht verbessert werden. Insbesondere bei OLEDs kann das Bauelement eine pin-Struktur oder eine invertierte Struktur aufweisen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Dotanden ist jedoch auf die oben genannten vorteilhaften Ausführungsbeispiele nicht beschränkt. Bevorzugt werden OLEDs, die ITO frei sind. Weiterhin bevorzugt werden auch OLEDs mit mindestens einer organischen Elektrode. Bevorzugte organische Elektrode(n) sind leitfähige Schichten, die die folgenden Materialien als Hauptkomponenten beinhalten PEDOT-PSS, Polyanilin, Kohlenstoffnanoröhren, Graphit.
  • Die typische Struktur einer Standard-OLED kann wie folgt aussehen:
    • 1. Träger, Substrat, z. B. Glas
    • 2. Elektrode, löcherinjizierend (Anode = Pluspol), vorzugsweise transparent, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder FTO (Braz. J. Phys. V. 35 no. 4 pp. 1016–1019 (2005))
    • 3. Löcherinjektionsschicht,
    • 5. löcherseitige Blockschicht um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern
    • 6. lichtemittierende Schicht oder System von mehreren zur Lichtemission beitragenden Schichten, z. B. CBP (Carbazol-Derivate) mit Emitterbeimischung (z. B. phosphoreszenter Triplet Emitter Iridium-tris-phenylpyridin Ir(ppy)3) oder Alq3 (tris-quinolinato-aluminium) gemischt mit Emittermolekülen (z. B. fluoreszenter singulett Emitter Qoumarin),
    • 7. elektronenseitige Blockschicht um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, z. B. BCP (Bathocuproine),
    • 8. Elektronentransportschicht (ETL), z. B. BPhen, Alq3 (tris-quinolinato-aluminium),
    • 10. Elektrode, meist ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, elektroneninjizierend (Kathode = Minuspol), z. B. Aluminium.
  • Es können natürlich Schichten weggelassen werden oder eine Schicht (respektive ein Material) kann mehrere Eigenschaften übernehmen, z. B. können die Schichten 3–5, bzw. die Schichten 7 und 8 zusammengefasst werden. Auch weitere Schichten können eingesetzt werden. Gestapelte OLEDs sind auch vorgesehen.
  • Dieser Aufbau beschreibt den nicht-invertierten (Anode auf dem Substrat), substratseitig emittierenden (bottom-emission) Aufbau einer OLED. Es gibt verschiedene Konzepte vom Substrat weg emittierende OLEDs zu beschreiben (siehe Referenzen in DE102 15 210.1 ), allen ist gemein, dass dann die substratseitige Elektrode (im nicht-invertierten Fall die Anode) reflektierend (oder transparent für eine durchsichtige OLED) ist und die Deckelektrode (semi-)transparent ausgeführt ist. Wenn die Reihenfolge der Schichten invertiert wird (Kathode auf Substrat) spricht man von invertierten OLEDs (siehe Referenzen in DE101 35 513.0 ). Auch hierbei ist ohne spezielle Maßnahmen mit Leistungseinbußen zu rechnen.
  • Eine bevorzugte Gestaltung der Struktur einer erfindungsgemäßen OLED ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch das Substrat emittiert wird. Weiterhin wird bevorzugt, dass die OLED topemittierend ist.
  • Die typische Struktur einer organischen Solarzelle kann wie folgt aussehen:
    • 1. Träger, Substrat, z. B. Glas
    • 2. Anode, vorzugsweise transparent, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO)
    • 3. Löcherinjektionsschicht,
    • 5. löcherseitige Zwischenschicht, bevorzugt Blockschicht um Exzitonendiffusion aus der Absorptionsschicht (optische aktive Schicht, auch Emissionsschicht genannt) zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern,
    • 6. Optische aktive Schicht (Absorptionsschicht), typischerweise eine stark lichtabsorbierenden Schicht aus einen Heteroübergang (zwei oder mehrere Schichten oder Mischschicht) z. B. Mischschicht aus C60 und ZnPc,
    • 7. Elektronentransportschicht,
    • 10. Kathode, z. B. Aluminium.
  • Es können natürlich Schichten weggelassen werden oder eine Schicht kann mehrere Eigenschaften übernehmen. Auch weitere Schichten können eingesetzt werden. Gestapelte (Tandem-)Solarzellen sind vorgesehen. Varianten wie transparente Solarzellen, invertierter Aufbau oder m-i-p Solarzellen sind auch möglich.
  • Eine bevorzugte Gestaltung der Struktur einer Solarzelle ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch das Substrat einfallt.
  • Eine weitere bevorzugte Gestaltung der Struktur einer Solarzelle ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch die Anode einfällt.
  • Ausführungsbeispiele
  • Die Erfindung soll an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
  • Synthese der 3-Radialenverbindungen
  • Zu einer Lösung von 207 mmol Startmaterial (a–e) und 250 mmol Kaliumcarbonat in 370 ml Dimethylformamid tropfte man unter Rühren schnell eine Lösung aus 207 mmol Cyanessigester in 50 ml Dimethylformamid zu. Dieses Gemisch wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf 1 l Eiswasser gegeben. Die Lösung wurde kräftig gerührt und mit 100 ml konzentrierter Essigsäure versetzt. Diese wässrige Lösung wurde anschließend viermal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Trocknen mit Magnesiumsulfat im Vakuum vollständig eingeengt. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Synthese verwendet.
  • Die gesamte Menge Arylcyanessigester (f–j) wurde in 84 ml Essigsäure (50%) zusammen mit 4,15 ml konzentrierter Schwefelsäure 16 h am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wurde die gesamte Menge auf 120 ml Eiswasser gegeben und 30 min gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser und anschließend mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels erhielt man nach Destillation im Vakuum farblose Öle (k–o).
  • Lithiumhydrid (98%) wurde in 600 ml Glyme suspendiert und auf 0°C gekühlt. 152 mmol des Arylacetonitrils (k–o) wurden in 60 ml Glyme langsam zugetropft. Das Eisbad wurde entfernt und die Mischung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurde erneut auf 0°C gekühlt und es wurden 40.0 mmol Tetrachlorcyclopropen in 40 ml Glyme langsam zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde weitere 44 h gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf 1.2 l Eiswasser gegeben und mit Salzsäure angesäuert (pH = 1). Die wässrige Lösung wurde dreimal mit je 500 ml Ethylacetat ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen wurden zuerst mit gesättigter Kochsalzlösung, dann mit Wasser, anschließend mit Natriumbicarbonat-Lösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen. Es wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das verbleibende dunkelbraune Öl wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Synthese eingesetzt.
  • Das Material wurde in 1.4 l Eisessig gelöst und unter Rühren mit einer zuvor bereiteten Mischung aus 360 ml Bromwasserstoffsäure (48%ig) und 120 ml Salpetersäure (65%ig) tropfenweise versetzt. Es wurde für 1.5 h gerührt und anschließend filtriert. Der rote Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend durch Gradientensublimation gereinigt (p–t).
    Ausgangsmaterial Arylcyanessigester
    Hexafluorbenzen (a) (f) Ethyl-2-cyano-2-(perfluorphenyl)acetat
    Pentafluorpyridin (b) (g) Ethyl-2-cyano-2-(perfluorpyridin-4-yl)acetat
    Pentafluorbenzonitril (c) (h) Ethyl-2-cyano-2-(4-cyanoperfluorphenyl)acetat
    Octafluortoluol (d) (i) Ethyl-2-cyano-2-(4-trifluormethylperfluorphenyl)-acetate
    4-Trifluormethyl-2,6-dichlor-1,3,5-trifluorbenzen (e) (j) Ethyl-2-cyano-2-(4-trifluormethyl-2,6-dichlor-3,5-difluorphenyl)acetat
    Zwischenprodukte, Arylacetonitrile Endprodukte, [3]-Radialene
    (k) Pentafluorphenylacetonitril (p) (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorphenyl)-acetonitril)
    (l) 4-(Cyanomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorpyridin (q) (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triylidenetris(2-(perfluorpyridin-4-yl)-acetonitril)
    (m) 4-(Cyanomethyl)-2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril (r) (2E,2'E,2''E-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(4-cyanoperfluorphenyl)-acetonitril)
    (n) 2-(2,3,5,6-Tetrafluor-4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril (s) (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril)
    (o) (4-Trifluoromethyl-2,6-dichlor-3,5-difluorphenyl)-acetonitril (t) (2E,2'E,2''E-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril)
  • Synthese der HTM
  • Beispiel HTM der Formel 3
  • In einem 0,5–l-Rundkolben werden 70 g (0,14 mol) 4,4''-Diiod-terphenyl, 140 g (0,44 mol) Bis-(biphenylyl)-amin, 45 g Kaliumcarbonat, 220 ml Marlotherm und 0,3 ml Toluol vorgelegt. Man erhitzt auf 110°C und 20 g Kupfer-Katalysator werden zugegeben. Innerhalb von 3,5 Stunden wird auf eine Temperatur von ca. 195°C erhitzt. Diese Temperatur wird 42 Stunden beibehalten. Danach wird der Ansatz auf 90°C abgekühlt und zur Befreiung von anorganischen Bestandteilen über eine Nutsche abgesaugt. Man gibt 100 ml Methanol hinzu und saugt das Produkt im Vakuum über eine Nutsche ab. Das Produkt wurde nun aus 2 l Dimethylformamid umkristallisiert. Nach dem Absaugen des Umkristallisates wurde dieses zur Entfernung von okkludiertem Dimethylformamid mit 200 ml Methanol nachgewaschen.
  • Nach dem Trocknen bei 100°C werden 83 g Produkte gewonnen.
    HTM Glaspunkt TG
    HTM der Formel 3 141°C
    HTM der Formel 4 146°C
    HTM der Formel 5 143°C
    HTM der Formel 6 168°C
  • Messmethoden
  • Die Leitfähigkeit einer Dünnschichtprobe wird mit der 2-Punkt-Methode gemessen. Dabei werden auf ein Substrat Kontakte aus einem leitfähigen Material aufgebracht, z. B. Gold oder Indium-Zinn-Oxid. Danach wird die zu untersuchende Dünnschicht großflächig auf das Substrat aufgebracht, so dass die Kontakte von der Dünnschicht überdeckt werden. Nach Anlegen einer Spannung an die Kontakte wird der dann fließende Strom gemessen. Aus der Geometrie der Kontakte und der Schichtdicke der Probe ergibt sich aus dem so bestimmten Widerstand die Leitfähigkeit des Dünnschichtmaterials. Die 2-Punkt-Methode ist zulässig, wenn der Widerstand der Dünnschicht wesentlich größer ist als der Widerstand der Zuleitungen oder der Kontaktwiderstand. Experimentell wird dies durch einen genügend hohen Kontaktabstand gewährleistet, und dadurch kann die Linearität der Strom-Spannungs-Kennlinie überprüft werden.
  • Die Temperaturstabilität kann mit derselben Methode bzw. demselben Aufbau bestimmt werden, indem die (undotierte oder dotierte) Schicht schrittweise aufgeheizt und nach einer Ruhezeit die Leitfähigkeit gemessen wird. Die maximale Temperatur, die die Schicht aushalten kann, ohne die gewünschte Halbleitereigenschaft zu verlieren, ist dann die Temperatur unmittelbar bevor die Leitfähigkeit einbricht. Beispielsweise kann eine dotierte Schicht auf einem Substrat mit zwei nebeneinander liegenden Elektroden, wie oben beschrieben, in Schritten von 1°C erhitzt werden, wobei nach jedem Schritt 10 Sekunden gewartet wird. Dann wird die Leitfähigkeit gemessen. Die Leitfähigkeit ändert sich mit der Temperatur und bricht ab einer bestimmten Temperatur abrupt ein. Die Temperaturstabilität gibt daher die Temperatur an, bis zu der die Leitfähigkeit nicht abrupt einbricht.
  • Dotierungskonzentration
  • Vorzugsweise liegt der Dotand in einer Dotierungskonzentration von ≤ 1:1 zu dem Matrixmolekül bzw. der monomeren Einheit eines polymeren Matrixmoleküls vor, vorzugsweise in einer Dotierungskonzentration von 1:2 oder kleiner, besonders bevorzugt von 1:5 oder kleiner oder 1:10 oder kleiner. Die Dotierungskonzentration kann in dem Bereich von 1:5 bis 1:10000 beschränkt sein.
  • Durchführung der Dotierung
  • Die Dotierung des jeweiligen Matrixmaterials mit den erfindungsgemäß zu verwendenden p-Dotanden kann durch eines oder eine Kombination der folgenden Verfahren hergestellt wird:
    • a) Mischverdampfung im Vakuum mit einer Quelle für das Matrixmaterial und einer für den Dotanden.
    • b) Dotierung einer Matrixschicht durch eine Lösung von p-Dotanden mit anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels, insbesondere durch thermische Behandlung
    • c) Oberflächendotierung einer Matrixmaterialschicht durch eine oberflächlich aufgebrachte Schicht von Dotanden
    • d) Herstellung einer Lösung von Matrixmolekülen und Dotanden und anschließende Herstellung einer Schicht aus dieser Lösung mittels konventioneller Methoden wie beispielsweise Verdampfen des Lösungsmittels oder Aufschleudern
  • Auf diese Weise können somit erfindungsgemäß p-dotierte Schichten von organischen Halbleitern hergestellt werden, die vielfältig einsetzbar sind.
  • Leitfähigkeitsmessungen
  • Dotierte Halbleiterschicht – Beispiel 1:
  • Eine 50 nm dicke Schicht aus HTM der Formel 3 wurde mit der Verbindung (p) dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung des HTMs der Formel 3 und des Dotanden (p) im Hochvakuum hergestellt. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 3 mol%. Die Verdampfungstemperatur des Dotanden betrug 372°C. Die dotierte Schicht zeigte eine hohe Leitfähigkeit von 6·10–4 S/cm. Die Temperaturstabilität der Schicht betrug 133°C.
  • Bauelemente: Beispiel 1:
  • Eine Schicht aus HTM der Formel 3 wurde mit der Verbindung (p) dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung der HTM der Formel 3 und des Dotanden (p) im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 1.5; 3,0; 4.5 wt%. Als Referenz wurde ausserdem eine α-NPD Schicht dotiert mit 3 wt% der Verbindung (p) auf demselben Substrat abgeschieden. Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums eine Schicht α-NPD, eine fluoreszente blaue Emitterschicht, eine undotierte ETL und block Schicht, eine n:dotierte Elektronentransportschicht sowie eine Aluminium Kathode abgeschieden. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt – ein entsprechender Getter wurde vorher eingebracht.
  • Es ergeben sich damit durch das Glassubstrat emittierende blaue OLEDs, deren Kenndaten in der unteren Tabelle zusammengefasst sind.
    HTL: Dotierung mit (p) Spannung/V [bei 10 mA/cm2] Stromeffizienz (cd/A) [bei 1000 cd/m2] Leistungseffizienz/(lm/W) [bei 1000 cd/m2] Quanteneffizienz/% [bei 1000 cd/m2] Lebensdauer/h [bei 30 mA/cm2] Lebensdauer/h [bei 60 mA/cm2]
    HTM der Formel 3, 1.5 wt% 3,21 11,12 10,93 6,64 497 225
    HTM der Formel 3, 3.0 wt% 3,2 10,85 10,72 6,48 556 252
    HTM der Formel 3, 4.5 wt% 3,18 10,5 10,41 6,33 547 262
    α-NPD, 3.0 wt% 3,26 10,52 10,18 6,51 476 225
  • Erkennbar aus der Tabelle wird die Betriebsspannung bei Benutzung von HTM der Formel 3 relativ zu α-NPD verbessert. Diese niedrigere Anfangsspannung führt dann auch zu besseren Effizienzen. Zum Beispiel verbessert sich die Leistungseffizienz von 10,18 für die Referenz auf 10,72 lm/W bei Benutzung von HTM der Formel 2, wobei beide, HTM der Formel 3 und α-NPD, mit 3 wt% (p) dotiert worden sind. Die Verbesserung der Effizienz beträgt damit über 5%. Ein weiterer wichtiger Leistungsparameter von OLED Bauelementen ist die Lebensdauer definiert als die Zeitspanne, bei der die Anfangshelligkeit bei einer bestimmten Stromdichte auf die Hälfte abgefallen ist. Ersichtlich aus der Tabelle, muss man auch hier bei Verwendung von HTM der Formel 3 relativ zu α-NPD keine Einbußen hinnehmen. Im Gegenteil, im obigen Beispiel mit 3 wt% elektrischer Dotierung verbessert sich die Lebenszeit bei 30 mA/cm2 von 476 auf 556 h, bzw. um mehr als 15%.
  • Beispiel 2
  • Eine Schicht aus HTM der Formel 3 wurde mit der Verbindung (p) dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung der HTM der Formel 2 und des Dotanden (p) im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 3,0 wt%. Als Referenz wurde außerdem eine α-NPD Schicht dotiert mit 3 wt% der Verbindung (p) auf demselben Substrat abgeschieden. Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums entweder eine Schicht α-NPD oder eine Schicht HTM der Formel 3 abgeschieden. Das Bauelement wurde vervollständigt durch eine fluoreszente rote Emitterschicht, eine Undotierte ETL und block Schicht, eine n:dotierte Elektronentransportschicht sowie eine Aluminium Kathode. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt – ein entsprechender Getter wurde vorher eingebracht.
  • Es ergeben sich damit durch das Glassubstrat emittierende rote OLEDs, deren Kenndaten in der unteren Tabelle zusammengefasst sind.
    HTL: Dotierung mit (p) Undotierte HTL Spannung/V [bei 10 mA/cm2] Leistungseffizienz/(lm/W) [bei 10000 cd/m2] Quanteneffizienz/% [bei 10000 cd/m2]
    HTM der Formel 3 HTM der Formel 2 2,68 8,4 7,0
    HTM der Formel 3 α-NPD 2,70 7,1 6,2
    α-NPD HTM der Formel 2 2,73 8,5 7,2
    α-NPD α-NPD 2,69 7,8 6,5
  • Erkennbar aus der Tabelle verbessert sich die Effizienz der roten OLED deutlich bei Verwendung von HTM der Formel 3 als dotierte und als Undotierte Schicht relativ zu einer Referenz OLED, wo beide diese Schichten aus dem Standardmaterial α-NPD bestehen. Im konkreten Fall verbessert sich die Leistungseffizienz z. B. von 7,8 auf 8,4 lm/W also um ca 8%.
  • Beispiel 3:
  • Ein weiteres Bauelemente-Beispiel soll die überragende Temperaturstabilität der dotierten Halbleiterschichten darstellen. Prozessiert wurden dazu auf ITO Glass eine jeweils 30 nm dicke Schicht HTM der Formel 4, HTM der Formel 5 und HTM der Formel 6. Außerdem eine Referenzschicht von 30 nm α-NPD. Alle diese Materialien wurden mit (p) 3% durch Koverdampfung elektrisch dotiert. Als Serienwiderstand wurde auf alle diese Schichten eine einheitliche, 50 nm dicke Schicht eines hochstabilen lochtransportierenden Materials TBRb (TertButylRubrene) gedampft. Die lochtransportierenden Bauelemente wurden mit einer gemeinsamen, 100 nm dicken Aluminiumelektrode abgeschlossen. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt – ein entsprechender Getter wurde vorher eingebracht.
  • Die Strom-Spannungs-Kennlinen der so erhaltenen Bauelemente wurden vermessen. Danach wurde zwecks Abschätzung der Temperaturstabilität alle OLEDs in einem Ofen für eine Stunde auf 120°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde einen weiteres Mal die Strom-Spannungs-Kennlinien vermessen. Die so erhaltenen Diodenkennlinien sind in 2. dargestellt, wobei (21) HTM der Formel 6, (22) HTM der Formel 5, (23) HTM der Formel 3 und (24) die I–V Daten von α-NPD zeigen.
  • Die Kennlinien lassen sich grob in gewünschte Vorwärtsströme für Spannungen größer 1 V und parasitäre Leckströme für Spannungen kleiner 1 V unterteilen. 1 V ist in diesem Fall die Turn-on Spannung des Bauelements. Deutlich erkennbar hat das α-NPD Bauelement schon direkt nach dem Prozessieren deutlich höhere Leckströme relativ zu den Materialien im Sinne der Erfindung, HTM der Formel 3, HTM der Formel 4, HTM der Formel 5 und HTM der Formel 6. Der Unterschied, zum Beispiel bei –5 V, beträgt ca. 2 Größenordnungen. Das Problem der parasitären Leckströme verstärkt sich für α-NPD nach dem Erhitzen noch weiter. Hier erreichen die Leckströme bei –5 V fast 10 mA/cm2. Demgegenüber verhalten sich Bauelement welche Lochtransportschichten im Sinne der Erfindung verwenden wesentlich toleranter gegenüber Erhöhung der Temperatur, und liegen bei –5 V um über fünf Größenordnungen niedriger als der Referenzwert von α-NPD bei ca 0.0001 mA/cm2. Das Beispiel demonstriert, dass sich mit Lochtransportmaterialien im Sinne der Erfindung deutlich temperaturstabilere organische Bauelemente realisieren lassen als mit dem Standard-Lochtransportmaterial α-NPD.
  • Beispiel 4:
  • Vier Schichten bestehend aus HTM (sehe Tabelle unten) wurden mit der Verbindung (p) dotiert. Die dotierten Schichten wurden durch Mischverdampfung mit dem Dotanden (p) im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug in jedem der vier Fälle 3,0 wt%. Als Referenz wurde außerdem eine α-NPD Schicht dotiert mit 3 wt% der Verbindung (p) auf demselben Substrat abgeschieden. Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums eine Schicht α-NPD, eine rot-, eine gelb-, eine blau- und eine grün-emittierende Schicht, eine undotierte ETL und Blockerschicht, eine n-dotierte Elektronentransportschicht sowie eine Aluminium-Kathode abgeschieden. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt – ein entsprechender Getter wurde vorher eingebracht.
  • Die so prozessierte OLED emittiert warmes weißes Licht mit Farbkoordinaten von (0.39, 0.40). Die entsprechenden Kenndaten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
    HTL: Dotierung mit 3 wt% (p) Spannung/V [bei 10 mA/cm2] Leistungseffizienz/(lm/W) [bei 1000 cd/m2] Quanteneffizienz/% [1000 cd/m2] Lebensdauer bei 85°C/h [bei 30 mA/cm2]
    HTM der Formel 3 3,1 16 6,6 120
    HTM der Formel 4 3,18 15,81 6,49 82
    HTM der Formel 5 3,3 14,23 6,26 86
    HTM der Formel 6 3,34 13,5 6,19 100
    α-NPD 3,09 15,6 6,36 74
  • Erkennbar aus der Tabelle ist die Anfangseffizienz der Bauelemente bei Verwendung von einer Lochtransportschicht im Sinne der Erfindung teils etwas besser teils etwas schlechter relativ zu dem Standardlochtransportmaterial α-NPD. Andererseits ergeben sich deutliche Verbesserungen bei den Bauteillebensdauem im Sinne der obigen Definition gemessen bei 85°C. Letztere wird, zum Beispiel bei Verwendung von HTM der Formel 6, um bis zu 35% verbessert.

Claims (12)

  1. Organische halbleitendes Material umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial aus Verbindungen der Formel (1) ausgewählt ist
    Figure DE102010018511B4_0009
    wobei R1 unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mit zumindest einem elektronenarmen Substituenten, vorzugsweise vollständig, substituiert sind, und dass das Matrixmaterial ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (2)
    Figure DE102010018511B4_0010
    wobei: R1 bis R18 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H und Alkyl (C1-C9, verzweigt und unverzweigt).
  2. Organische halbleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Dotierungsmaterial in das Matrixmaterial eingelagert ist.
  3. Organische halbleitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Dotierungsmaterial und das Matrixmaterial zwei Schichten bilden, die in Berührungskontakt sind.
  4. Organische halbleitendes Material nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial ausgewählt ist aus: 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorphenyl)-acetonitril); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorpyridin-4-yl)-acetonitril); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(4-cyanoperfluorphenyl)-acetonitril); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril); und (Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-(trifluormethyl)phenyl)acetonitril).
  5. Organisches Bauelement umfassend eine organische halbleitendes Material nach einem der vorangehenden Ansprüche.
  6. Organisches Bauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein lichtemittierendes Bauelement ist.
  7. Organisches Bauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organische Solarzelle ist.
  8. Organisches Bauelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode näher am Substrat ist als die Anode.
  9. Organisches Bauelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode transparent ist und dass das Substrat und/oder die Anode reflektierend sind.
  10. Mischung umfassend zumindest ein Matrixmaterial und zumindest ein Dotierungsmaterial zur Herstellung einer dotierten Halbleiterschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmaterial aus Verbindungen der Formel (1) ausgewählt ist
    Figure DE102010018511B4_0011
    wobei R1 unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mit zumindest einem elektronenarmen Substituenten, vorzugsweise vollständig, substituiert sind, und dass das Matrixmaterial ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (2)
    Figure DE102010018511B4_0012
    wobei R1 bis R18 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H und Alkyl (C1-C9, verzweigt und unverzweigt).
  11. Mischung nach Anspruch 10, wobei das Matrixmaterial N4,N4,N4'',N4''-Tetra([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'':4',1''-terphenyl]-4,4''-diamin ist.
  12. Mischung nach Anspruch 10 wobei das Dotierungsmaterial ausgewählt ist aus: 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorphenyl)-acetonitril); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(perfluorpyridin-4-yl)-acetonitril); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(4-cyanoperfluorphenyl)-acetonitril); 2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,3,5,6-tetrafluor-4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril); und (Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-(trifluormethyl)phenyl)-acetonitril).
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