DE69729394T2

DE69729394T2 - Organische elektrolumineszente Vorrichtung

Info

Publication number: DE69729394T2
Application number: DE1997629394
Authority: DE
Inventors: Chishio Sodegaura-shi Hosokawa; Masahide Sodegaura-shi Matsuura; Hiroshi Sodegaura-shi Tokailin
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: EP0845924B1; EP1119221A3; EP1119221B1; EP0845924A3; DE69723538D1; EP1119222A3; US6284393B1; DE69727987D1; DE69723538T2; DE69729394D1; EP1119221A2; EP0845924A2; DE69727987T2; EP1119222A2; EP1119222B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Elektrolumineszenz-(EL)-Vorrichtung mit ausgezeichneter Haltbarkeit, bei der die Lichtemission durch beide Seiten entnommen werden kann.
Hintergrund der Erfindung
Da sie selbständig lumineszierend sind, haben EL-Vorrichtungen eine hohe Sichtbarkeit. Zusätzlich haben sie eine hohe Schlagfestigkeit, da sie völlig feste Vorrichtungen sind. Folglich wird die Verwendung von EL-Vorrichtungen in unterschiedlichen Displays als Lichtemitter weithin beachtet.
EL-Vorrichtungen werden in anorganische EL-Vorrichtungen, in denen anorganische Verbindungen als lichtemittierende Materialien verwendet werden, und organische EL-Vorrichtungen, in denen lichtemittierende organische Verbindungen verwendet werden, unterteilt. Von diesen wurden organische EL-Vorrichtungen intensiv untersucht und als Lichtemitter der nächsten Generatoren angesehen, da sie leicht auf eine geringe Größe gebracht werden können, während sie eine in hohem Maße verringerte Spannungsamplitude benötigen.
Organische EL-Vorrichtungen haben im allgemeinen einen Grundaufbau positive Elektrode/lichtemittierende Schicht/negative Elektrode, wobei eine transparente positive Elektrode über einem Substrat, wie beispielsweise einer Glasplatte, angebracht ist. Bei diesen wird die Lichtemission durch die Seite des Substrats entnommen.
Aus den folgenden Gründen (a) bis (c) werden transparente negative Elektroden als neuester Ansatz in der Technik offenbart. Das Licht wird bei den organischen Vorrichtungen mit den transparenten negativen Elektroden durch die Seite der negativen Elektrode entnommen.

(a) In EL-Vorrichtungen dieses Typs, in denen die positive Elektrode ebenso transparent ist, kann man transparente EL-Vorrichtungen erhalten.
(b) Jede gewünschte Farbe kann als Hintergrundfarbe für die transparenten EL-Vorrichtungen verwendet werden. Folglich könnten die EL-Vorrichtungen farbig sein, selbst während sie kein Licht emittieren und könnten zur Verzierung dienen. Wo die Hintergrundfarbe für die EL-Vorrichtung schwarz ist, wird der Kontrast für diese Vorrichtungen verbessert.
(c) Gegebenenfalls könnten ein Farbfilter oder eine Farbumwandlungsschicht über den transparenten EL-Vorrichtungen angebracht werden. Folglich können die EL-Vorrichtungen hergestellt werden ohne Berücksichtigung des Wärmewiderstandes dieses Filters und dieser Schicht. Beispielsweise ist es ein Vorteil, daß dann, wenn die positive Elektrode für die EL-Vorrichtungen gebildet wird, die Substrattemperatur erhöht werden kann und so der Widerstand der gebildeten positiven Elektrode verringert werden kann.

Andererseits besteht in der Technik seit kurzem der Trend zu Displays mit hoher Auflösung und großer Ausdehnung, die organische EL-Vorrichtungen umfassen, und Displayvorrichtungen mit hoher Auflösung erfordern feine Pixel mit einer Größe nicht über mehreren 100 μm². In solchen Displayvorrich tungen mit hoher Auflösung sollen die Leitungen der Abtastelektrode und die Leitungen der Signalelektrode sehr schmal werden, was dazu führt, daß sie einen größeren Widerstand haben sollen. In ihnen sind jedoch die Leitungen der Abtastelektrode und die Leitungen der Signalelektrode mit derart hohem Widerstand darin problematisch, daß sich das Spannungsniveau in den Vorrichtungen verringert und daß die Vorrichtungen, wenn sie betrieben werden, verzögertes Ansprechen hervorrufen. Im Einzelnen macht der Spannungsabfall die Luminenszenz der Vorrichtungen inhomogen, während das verzögerte Ansprechen es erschwert, sich bewegende Bilder auf dem Display anzuzeigen. Aus diesen Gründen sind die Displayvorrichtungen mit hoher Auflösung mit derartigen Nachteilen dahingehend problematisch, daß ihre Displays beschränkt sind.
In diesen Displayvorrichtungen sind die Leitungen der Abtastelektrode und die Leitungen der Signalelektrode mit den unteren Elektroden und den oberen Elektroden, welche die organischen EL-Vorrichtungen bilden, verbunden. Folglich wird gefordert, daß die positiven Elektroden und die negativen Elektroden für diese unteren Elektroden und die oberen Elektroden einen geringeren Widerstand besitzen.
Wenn sie in organischen EL-Vorrichtungen verwendet werden, haben transparente negative Elektroden unterschiedliche Vorteile, wie die zuvor genannten. Folglich wurden unterschiedliche Ansätze in der Technik für die Herstellung von organischen EL-Vorrichtungen mit transparenten negativen Elektroden ausprobiert.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 185984/1996 offenbart eine transparente EL-Vorrichtung, die eine erste Elektrodenschicht einer transparenten leitfähigen Schicht und eine zweite Elektrodenschicht, die aus einer ultradünnen Elektroneninjektions-Metallschicht und einer darauf aus gebildeten transparenten leitfähigen Schicht aufgebaut ist. Diese offenbart jedoch in keinster Weise eine technische Idee, den Widerstand dieser Elektrodenschichten zu verringern. In ihr werden ITO (Indiumzinnoxid) und SnO₂ als Substanzen, welche die transparenten leitfähigen Schichten bilden, verwendet. Es ist jedoch unmöglich, diese Substanzen in solchem Ausmaß nicht-kristallin zu machen, daß sie in ihrem Röntgenstrahlbeugungsdiagramm keinen Peak ergeben, und folglich sind die in der offenbarten Technik verwendeten Substanzen natürlich kristallin. Wenn eine Schicht einer dieser Substanzen über einer organischen Schicht auf einem Substrat aufgebracht wird, während die Substrattemperatur bei etwa Raumtemperatur bis 100°C oder dergleichen gehalten wird, um eine Beschädigung der organischen Schicht zu verhindern, wird die gebildete transparente leitfähige Schicht entsprechend einen hohen spezifischen Widerstand besitzen. Beispielsweise soll für ITO ihre Schicht einen spezifischen Widerstand von nicht kleiner als 1 × 10^–3 Ω·cm oder dergleichen besitzen. In organischen EL-Vorrichtungen mit einer solchen transparenten leitfähigen Schicht mit einem derart hohen spezifischen Widerstand verringert sich die Spannung an den Drahtleitungen der transparenten leitfähigen Schicht, was dazu führt, daß die Lichtemission inhomogen wird. Folglich sind Verbesserungen gewünscht, um den spezifischen Widerstand der leitfähigen Schicht in diesen EL-Vorrichtungen zu verringern. Zusätzlich dringen, da ITO und SnO₂ natürlich kristalline Substanzen sind, Wasser und Sauerstoff leicht durch ihre Korngrenzen ein. Folglich werden die Elektroneninjektions-Metallschichten, die angrenzend an die leitfähigen Schichten dieser Substanzen ITO und SnO₂ laminiert werden sollen, leicht beeinträchtigt, wodurch Defekte bei der Lichtemission oder sogar ein Verlust der Lichtemission hervorgerufen wird. Somit hat die offenbarte transparente EL-Vorrichtung keine zufriedenstellende Haltbarkeit und weitere Verbesserungen darin sind erwünscht. Wenn die transparente organische EL-Vorrichtung dieses Typs, in dem die negative Elektrode nur aus einer kristallinen transparenten leitfähigen Schicht hergestellt ist, in Displayvorrichtungen mit hoher Auflösung verwendet wird, verringert sich die Spannung an den Drahtleitungen der transparenten leitfähigen Schicht und macht so die Lichtemission inhomogen. Folglich ist die Verwendung der EL-Vorrichtung selbst beschränkt. Zusätzlich dringen, da ITO und SnO₂ natürlich kristalline Substanzen sind, Wasser und Sauerstoff leicht durch ihre Korngrenzen ein. Folglich werden die Elektroneninjektions-Metallschichten, die angrenzend an die leitfähigen Schichten dieser Substanzen ITO und SnO₂ laminiert werden sollen, ohne weiteres beeinträchtigt, und so werden oft Defekte der Lichtemission oder sogar der Verlust der Lichtemission hervorgerufen. Entsprechend ist es erwünscht, die Haltbarkeit der organischen EL-Vorrichtung weiter zu verbessern.
Es ist schwierig, für die in der offenbarten Technik verwendete kristalline transparente leitfähige Schicht ein sogenanntes "Konusätzverfahren" ("taper etching process") zur Ausbildung eines geätzten Musters der Schicht mit einem trapezförmigen Querschnittsprofil bei der Herstellung von organischen Display-Vorrichtungen mit einer XY-Matrixstruktur zu verwenden. Folglich ist es bei Verwendung der kristallinen transparenten leitfähigen Schicht oft schwierig, Display-Vorrichtungen mit hoher Auflösung herzustellen.
JP 08151572 offenbart ein enfach herstellbares polymeres organisches Elektrolumineszenzelement mit einer hohen Luminanz, Lichteffizienz und Haltbarkeit. Dieses organische EL-Element umfaßt eine polymere fluoreszierende Substanz mit einer Leuchtschicht, enthaltend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der Formel Ar-CR=CR', worin Ar eine Arylen-Gruppe oder eine heterocyclische Verbindung umfassend 4 bis 20 Kohlenstoffatome, die in konjugierten Bindungen beteiligt sind, bezeichnen; R und R' bezeichnen unabhängig eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer C_1-20-Alkyl-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe und einer Alkylthio-Gruppe, eine C_6-20-Aryl-Gruppe und einer Aryloxy-Gruppe, einer C_4-20-heterocyclischen Verbindung und einer Cyano-Gruppe. Das EL-Element umfaßt weiterhin eine Kathode, umfassend eine erste Schicht einer Legierung, enthaltend zumindest 50 Gew.-% Erdalkalimetall und eine zweite Schicht eines dünnen Aluminiumfilms mit zumindest 20 nm, welcher darauf laminiert ist, und mit zumindest 20 nm Dicke in dem organischen EL-Element mit einem Paar einer Anode und einer Kathode, in dem zumindest eines transparent oder semitransparent ist.
JP 06295788 offenbart ein organisches Elektrolumineszenzelement, welches gestattet das Auftreten von schwarzen Punkten zu verhindern mittels Bereitstellung einer Schutzelektrodenschicht auf der Kathode an der gegenüberliegenden Seite einer funktionellen Schicht, enthaltend eine Leuchtschicht einer organischen Verbindung unter Anwendung eines Young's-Moduls, welches geringer ist als das Modul der Kathode zur Zeit des jeweiligen Stapelns der Anode, der funktionalen Schicht und der Kathode, in dieser Reihenfolge auf das Substrat. Das El-Element umfaßt eine Vielzahl von transparenten Anoden, die aus ITO gebildet sind, eine organische Loch-Transportschicht, eine organische Leuchtschicht und eine Vielzahl sich mit den Anoden kreuzenden Rück-Kathoden. Diese sind in der jeweiligen Reihenfolge auf ein transparentes Glassubstrat gestapelt. Eine Schutzschicht mit einem geringeren Young's-Modul als das der Kathoden wird darauf gestapelt, oder auf die gegenüberliegende Seite der Transportschicht und der Leuchtschicht.
JP 05121172 bezieht sich auf ein anderes organisches Elektrolumineszenzelement mit hoher Lumineszenzeffizienz und hoher Intensität und hoher Umweltstabilität. Dieses Element umfaßt einen dünnen organischen Phosphorfilm und eine organische Schicht zum Transport positiver Löcher, welche als lumineszierende Schichten laminiert und zwischen eine Legierungskathode und eine transparente anodische Elektrode angeordnet sind. Eine gläserne Basis ist außerhalb der transparenten Elektrode angeordnet.
JP 08185984 offenbart eine organische Elektrolumineszenzverbindung für z. B. den Anzeigebereich einer Uhr, welche zwei Elektrodenschichten mit jeweils transparenten elektrischen Leitungsschichten aufweist, wobei eine Leitungsschicht auf die elektronenspendende Metallschicht geschichtet ist. Die Komponente weist einen organischen dünnen Film auf, der mehrere Schichten umfaßt. Eine erste und eine zweite Elektrodenschicht sind auf beiden Seiten des organischen dünnen Films vorgesehen, welcher auf einem transparenten Substrat gebildet ist. Die erste Elektrodenschicht beinhaltet eine erste transparente elektrische Leitungsschicht. Die zweite Elektrodenschicht, welche eine elektronenspendende Metallschicht mit einer niedrigen Arbeitsenergie umfaßt, ist auf dem dünnen organischen Film vorgesehen. Eine zweite transparente elektrische Leitungsschicht ist auf der elektronenspendenden Metallschicht vorgesehen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, die Probleme im Stand der Technik zu lösen und eine organische EL-Vorrichtung mit einer negativen Elektrode mit niedrigem Widerstand und hoher Transparenz bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine organische EL-Vorrichtung mit ausgezeichneter Haltbarkeit bereitzustellen, bei der kaum Wasser und Sauerstoff in die transparente leitfähige Schicht, welche die negative Elektrode bildet, eindringen.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, die Probleme im Stand der Technik zu lösen und eine organische EL-Vorrichtung bereitzustellen, bei der die Lichtemission auch durch die Seite der negativen Schicht entnommen werden kann und welche in Display-Vorrichtungen mit hoher Auflösung verwendet werden kann.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine organische EL-Vorrichtung mit ausgezeichneter Haltbarkeit (Widerstandsfähigkeit gegen feuchte Wärme) bereitzustellen, die mit Leichtigkeit in Display-Vorrichtungen mit hoher Auflösung eingebaut werden kann.
Um diese Ziele zu erreichen, haben wir als die Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt und im Ergebnis gefunden, daß die Ziele erreicht werden können, durch Verwendung eines amorphen transparenten leitfähigen Films als die negative Elektrode in einer organischen EL-Vorrichtung. Zudem haben wir weiter gefunden, daß eine organische EL-Vorrichtung mit einer negativen Elektrode mit niedrigem Widerstand und hoher Transparenz erhalten werden kann durch Anbringen eines dünnen Metallfilms mit niedrigem Widerstand außerhalb des transparenten leitfähigen Films, der die negative Elektrode bildet. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse haben wir die vorliegende Erfindung vollendet.
Insbesondere stellt die Erfindung folgendes bereit:

(1) Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine organische Schicht, umfassend eine organische Lichtemittierende Schicht, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die negative Elektrode aus einer Elektroneninjektionselektrodenschicht, einem transparenten, leitenden Film und einem dünnen Metallfilm mit einem spezifischen Widerstand von nicht mehr als 1 × 10^–5 Ω·cm besteht, wobei die Elektroneninjektionselektrodenschicht der organischen Schicht benachbart ist, und dadurch, daß ein dünner transparenter Film ausserhalb der negativen Elektrode gebildet ist.
(2) Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach (1), worin der transparente, leitfähige Film ein amorpher, transparenter, leitfähiger Film ist.
(3) Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach (2), worin der amorphe, transparente, leitfähige Film aus einem Indium (In)-Zink (Zn)-Sauerstoff (O)-Oxid gebildet ist.
(4) Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach irgendeinem von (1) bis (3), worin die Elektroneninjektionselektrodenschicht ein ultradünner Film ist, umfassend eines oder mehrere, ausgewählt aus Elektroneninjizierenden Metallen, Legierungen und Erdalkalimetalloxiden.
(5) Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach irgendeinem von (1) bis (3), worin die Elektroneninjektionselektrodenschicht eine gemischte Schicht, umfassend eines oder mehrere, ausgewählt aus Elektroneninjizierenden Metallen, Legierungen und Erdalkalimetalloxiden, und einer Elektronen-übertragenden organischen Substanz ist.
(6) Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach irgendeinem von (1) bis (3), worin die Elektroneninjektionselektrodenschicht eine inselartige Elektroneninjektionszone umfaßt.
(7) Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach (2) oder (3), worin die negative Elektrode und die positive Elektrode XY-Matrizen bilden und der transparente, leitfähige Film gebildet wird unter Erhalt eines trapezoidalen (konischen) Querschnittsprofils.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 bis 5 dienen dazu, die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung (1) bis (5) zu veranschaulichen. Die 6 bis 11 sind dazu da, die organische EL-Vorrichtung der Erfindung (6) bis (13) zu illustrieren.
Im Einzelnen sind:
1 eine Querschnittansicht, welche die Struktur einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt;
2 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt, bei der eine inselartige Elektroneninjektionszone in der Grenzfläche zwischen der amorphen transparenten leitfähigen Schicht und der organischen Schicht vorliegt;
3 ist eine Querschnittsansicht, die in vereinfachter Weise eine Ausführungsform der Verwendung der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt, bei der ein Farbfilter an der Außenseite der amorphen transparenten leitfähigen Schicht angebracht ist;
4 ist eine Querschnittsansicht, die in vereinfachter Weise eine Ausführungsform der Verwendung der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt, bei der eine schwarze Absorptionsschicht an der Außenseite der amorphen transparenten leitfähigen Schicht angebracht ist;
5 ist eine Querschnittsansicht, die in vereinfachter Weise eine Ausführungsform der Verwendung der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt, bei der eine Schicht, die eine Hintergrundfarbe bildet, an der Außenseite der transparenten positiven Elektrode angebracht ist;
6 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt;
7 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt, bei welcher die amorphe transparente leitfähige Schicht ein konisches Querschnittsprofil aufweist;
8 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt, bei der eine inselartige Elektroneninjektionszone an der Grenzfläche zwischen der amorphen transparenten leitfähigen Schicht und der organischen Schicht vorliegt;
9 ist eine Querschnittsansicht, welche in vereinfachter Weise eine Ausführungsform der Verwendung der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt, bei der ein Farbfilter an der Außenseite der amorphen transparenten leitfähigen Schicht angebracht ist;
10 ist eine Querschnittsansicht, welche in vereinfachter Weise eine Ausführungsform der Verwendung der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt, bei der eine schwarze Absorptionsschicht an der Außenseite der amorphen transparenten leitfähigen Schicht angebracht ist; und
11 ist eine Querschnittsansicht, welche in vereinfachter Weise eine Ausführungsform der Verwendung der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung zeigt, bei der eine Schicht, die eine Hintergrundfarbe bildet, an der Außenseite der transparenten positiven Elektrode angebracht ist.
In diesen Zeichnungen ist 1 ein Substrat, 2 eine positive Elektrode, 3 eine organische Schicht, 4 eine Elektroneninjektions-Elektrodenschicht, 5 eine amorphe transparente leitfähige Schicht, 6 eine inselartige Elektroneninjektionszone, 7 ein Farbfilter, 8 eine schwarze Absorptionsschicht, 9 eine Schicht, die eine Hintergrundfarbe bildet, 10 eine dünne Metallschicht und 11 eine dünne transparente Schicht.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nun wird die Erfindung nachstehend ausführlicher beschrieben.
Die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung nach (1) bis (5) der Erfindung umfaßt eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine organische Schicht, die eine organische lichtemittierende Schicht zwischen den beiden Elektroden eingeschlossen umfaßt, bei der die negative Elektrode eine Elektroneninjektions-Elektrodenschicht und eine amorphe transparente leitfähige Schicht umfaßt und bei der die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht an die organische Schicht angrenzt. Die Struktur dieser organischen EL-Vorrichtung ist beispielsweise in 1 grafisch gezeigt. Die Struktur der organischen EL-Vorrichtung dieses Aspekts der Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben.
Amorphe transparente leitfähige Schicht
Zuerst wird die amorphe transparente leitfähige Schicht erwähnt, welche die negative Elektrode oder die dünne transparente Schicht, die in der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung vorliegen sollen, bildet. Die amorphe transparente leitfähige Schicht kann jede beliebige sein, die amorph und transparent ist. Wie zuvor erwähnt, ist es jedoch wünschenswert, daß der Film einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 5 × 10^–4 Ω·cm besitzt, um Spannungsabfälle zu verhindern und die Inhomogenität der Lichtemission zu verhindern, welche durch die Spannungsabfälle verursacht wird.
Es ist ebenso wünschenswert, daß die Schicht aus einem In-Zn-O-Oxid hergestellt ist. Die hier erwähnte In-Zn-O-Oxidschicht bezeichnet eine transparente leitfähige Schicht eines amorphen Oxids, das Indium (In) und Zink (Zn) als essentielle Kationenelemente umfaßt. In dieser Schicht ist das Atomverhältnis In/(In + Zn) vorzugsweise zwischen 0,45 und 0,90. Dies ist deswegen der Fall, weil dann, wenn das Atomverhältnis außerhalb des definierten Bereichs liegt, die elektrische Leitfähigkeit der Schicht niedrig ist. Im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit der Schicht ist das Atomverhältnis In/(In + Zn) mehr bevorzugt zwischen 0,50 und 0,90 und noch mehr bevorzugt zwischen 0,70 und 0,85.
Das amorphe Oxid kann im wesentlichen nur In und Zn als essentielle Kationenelemente umfassen, gewünschtenfalls kann es jedoch zusätzlich eines oder mehrere dritte Elemente umfassen, die dreiwertige oder höherwertige Kationen sind.
Spezielle Beispiele dieser dritten Elemente schließen Zinn (Sn), Aluminium (Al), Antimon (Sb), Gallium (Ga), Germanium (Ge) und Titan (Ti) ein. Von diesen ist Sn bevorzugt, da es die elektrische Leitfähigkeit der Schicht erhöht. Was den Anteil des dritten Elements des Oxids angeht, ist es bevorzugt, daß das Atomverhältnis (Gesamtmenge drittes Element)/[In + Zn + (Gesamtmenge drittes Element)] nicht größer als 0,2 ist. Wenn das Atomverhältnis größer als 0,2 ist, erniedrigt sich die elektrische Leitfähigkeit der Schicht infolge der Trägerstreuung der Ionen in der Schicht. Am meisten bevorzugt ist das Atomverhältnis nicht größer als 0,1. Vergleicht man eine kristalline Schicht mit einer amorphen, die beide dieselbe Zusammensetzung haben, hat die erstgenannte eine niedrigere elektrische Leitfähigkeit als die letztgenannte. Folglich ist erfindungsgemäß die transparente leitfähige Schicht vorzugsweise amorph.
Das amorphe Oxid ist zur Bildung der transparenten leitfähigen Schicht zum Einsatz in der Erfindung als dünne Platte ausgebildet. Die Dicke der Schicht ist vorzugsweise etwa 3 bis etwa 3.000 nm. Dies ist deswegen der Fall, weil dann, wenn die Dicke der Schicht kleiner als 3 nm ist, die elektrische Leitfähigkeit der Schicht zu niedrig ist, wenn sie jedoch größer als 3.000 nm ist, ist die Lichtdurchlässigkeit der Schicht zu niedrig und zusätzlich bricht die Schicht häufig, wenn die organische EL-Vorrichtung, welche die Schicht umfaßt, absichtlich oder irreversibel während oder nach der Produktion der Vorrichtung deformiert wird. Die Dicke der transparenten leitfähigen Schicht ist mehr bevorzugt etwa 5 bis 1.000 nm, mehr bevorzugt etwa 10 bis 800 nm.
In der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung, in der die negative Elektrode über die positive Elektrode auf dem Substrat ausgebildet ist und die organische Schicht dazwischen, ist die amorphe transparente leitfähige Schicht (Oxidschicht) auf der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht ausgebildet. Um die amorphe transparente leitfähige Schicht auszubilden, ist ein beliebiges Verfahren von Sputtern, chemischer Gasphasen-abscheidung, Sol-Gel-Umwandlung und Ionenplattierung verwendbar. Sputtern ist bevorzugt, da es geringe thermische Einflüsse auf die organische Schicht hat und einfach ist. Heim Sputtern sollte man Vorsicht walten lassen, um die organische Schicht nicht durch das gebildete Plasma zu beschädigen. Weil die organische Schicht eine geringe Wärmebeständigkeit hat, ist es ferner erwünscht, daß die Temperatur des Substrats beim Sputtern bei nicht über 200°C gehalten wird.
Als Sputtermodus ist ein beliebiger von RF- oder Gleichstrom-Magnetron-Sputtern und sogar Reaktivsputtern verwendbar. Die Zusammensetzung des zu verwendenden Sputtertargets und die Bedingung beim Sputtern können geeignet festgelegt werden, abhängig von der Zusammensetzung der zu bildenden transparenten leitfähigen Schicht.
Wo die transparente leitfähige Schicht vom In-Zn-O-Typ durch RF- oder Gleichstrom-Magnetron-Sputtern gebildet wird, wird vorzugsweise eines der nachstehenden Sputtertargets (i) und (ii) verwendet:
(i) Ein gesintertes Target mit einer Zusammensetzung von Indiumoxid und Zinkoxid, bei dem das Atomverhältnis von Indium vorgegeben ist
Der hier verwendete Ausdruck "das Atomverhältnis von Indium ist vorgegeben", soll angeben, daß das Atomverhältnis In/(In + Zn) in der letztendlich erhaltenen Schicht ein gewünschter Wert ist, der zwischen 0,45 und 0,90 fällt. Zu diesem Zweck kann das Atomverhältnis im gesinterten Target annähernd zwischen 0,50 und 0,90 sein. Das gesinterte Target kann ein gesinterter Körper einer Mischung aus Indiumoxid und Zinkoxid oder ein gesinterter Körper, der im wesentlichen eine oder mehrere phyllo-hexagonale Verbindungen von In₂O₃(ZnO)_m (mit m = 2 bis 20) umfaßt oder sogar ein gesinterter Körper, der im wesentlichen eine oder mehrere phyllo-hexagonale Verbindungen von In₂O₃(ZnO)_m (mit m = 2 bis 20) und In₂O₃ und/oder ZnO umfaßt, sein. In der Formel, welche die phyllo-hexagonalen Verbindungen wiedergibt, ist m zwischen 2 und 20 definiert. Dies ist deswegen der Fall, weil dann, wenn m den definierten Bereich überschreitet, die Verbindungen keine phyllo-hexagonalen Verbindungen sein könnten.
(ii) Ein Sputtering-Target, das aus einer Oxidscheibe und einer oder mehreren Oxidtabletten, die auf der Scheibe angebracht sind, aufgebaut ist
In diesem kann die Oxidscheibe im wesentlichen Indiumoxid und Zinkoxid umfassen, oder sie kann aus einem gesinterten Körper, der im wesentlichen eine oder mehrere phyllo-hexagonale Verbindungen von In₂O₃(ZnO)_m (mit m = 2 bis 20) umfaßt, oder sogar aus einem gesinterten Körper, der im wesentlichen eine oder mehrere phyllo-hexagonale Verbindungen von In₂O₃(ZnO)_m (mit m = 2 bis 20) und In₂O₃ und/oder ZnO umfaßt, bestehen. Die Zusammensetzung der Oxidtablette kann dieselbe sein wie diejenige der Oxidscheibe. Die Zusammensetzung dieser Oxidscheibe und Oxidtablette und das Verhältnis der beiden kann abhängig vom beabsichtigten Atomverhältnis In/(In + Zn) geeignet so festgelegt werden, daß es in der letztendlich zu bildenden Schicht zwischen 0,45 und 0,80 liegt.
Es ist wünschenswert, daß die Reinheit der Sputtertargets (i) und (ii) nicht niedriger als 98% ist. Wenn die Reinheit niedriger als 98% ist, ist die Beständigkeit gegen feuchte Wärme (Haltbarkeit) des zu bildenden Films, seine elektrische Leitfähigkeit und sogar seine Lichtdurchlässigkeit infolge der in den Targets vorliegenden Verunreinigungen erniedrigt.
Die Reinheit ist mehr bevorzugt nicht niedriger als 99%, noch mehr bevorzugt nicht niedriger als 99,9%.
In Fällen, in denen das gesinterte Target verwendet wird, ist seine relative Dichte vorzugsweise nicht unter 70%. Wenn die relative Dichte des verwendeten gesinterten Targets niedriger als 70% ist, ist die Geschwindigkeit der Schichtbildung niedrig und die Qualität der gebildeten Schicht gering. Die relative Dichte ist mehr bevorzugt nicht niedriger als 85%, noch mehr bevorzugt nicht niedriger als 90%.
Die Bedingung beim Sputtern für das Direktsputtern zur Bildung der transparenten leitfähigen Schicht variiert abhängig vom Direktsputterverfahren, der Zusammensetzung des Sputtertargets und den Eigenschaften der verwendeten Sputtervorrichtung, und folglich ist es schwierig, sie ohne Bedingungen zu definieren. Für das Gleichstrom-Direktsputtern ist es jedoch bevorzugt, die Bedingung wie folgt zu definieren:
Der Grad des Vakuums beim Sputtern und die an das Target anzulegende Spannung sind vorzugsweise wie folgt: Das Vakuum beim Sputtern ist vorzugsweise etwa 1,3 × 10^–2 bis 6,7 × 10⁰ Pa, mehr bevorzugt etwa 1,7 × 10^–2 bis 1,3 × 10⁰ Pa, noch mehr bevorzugt etwa 4,0 × 10^–2 bis 6,7 × 10^–1 Pa. Die an das Target anzulegende Spannung ist vorzugsweise 200 bis 500 V. Wenn das Vakuum beim Sputtern niedriger als 1,3 × 10^–2 Pa ist (d. h., wenn der Druck in der Sputterkammer niedriger als 1,3 × 10^–2 Pa ist), ist die Stabilität des gebildeten Plasma niedrig. Wenn jedoch das Vakuum höher als 6,7 × 10⁰ Pa ist (d. h., wenn der Druck in der Sputterkammer höher als 6,7 × 10⁰ Pa ist), konnte die an das Sputtertarget angelegte Spannung nicht erhöht werden. Wenn die an das Target angelegte Spannung niedriger als 200 V ist, sind gute dünne Schichten schwierig zu erhalten, und die Geschwindigkeit der Schichtbildung ist begrenzt.
Die Gasatmosphäre in der Sputterkammer besteht vorzugsweise aus einem gemischten Gas, das ein Inertgas, wie Argongas, sowie Sauerstoffgas umfaßt. Wenn Argon als Inertgas verwendet wird, kann das Volumenmischungsverhältnis von Argon- zu Sauerstoffgas näherungsweise 1/1 bis 99,99/0,01 sein, vorzugsweise jedoch näherungsweise 9/1 bis 99,9/0,1. Wenn das Verhältnis den definierten Bereich übersteigt, können Schichten mit niedrigem Widerstand und hoher Lichtdurchlässigkeit nicht erhalten wurden.
Die Substrattemperatur kann abhängig von der Wärmebeständigkeit der organischen Schicht geeignet festgelegt werden und kann in einen Temperaturbereich fallen, innerhalb dessen sich die organische Schicht unter Wärme weder deformiert noch beeinträchtigt wird. Wenn die Substrattemperatur allerdings niedriger als Raumtemperatur ist, wird eine zusätzliche Kühlungsvorrichtung erforderlich, was zur Erhöhung der Produktionskosten führt. Mit der Erhöhung der Substrattemperatur steigen die Produktionskosten an. Folglich ist die Substrattemperatur vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 200°C.
Als Ergebnis des Direktsputterns, welches das Sputtertarget (i) oder (ii) unter den vorgenannten Bedingungen verwendet, kann die gewünschte transparente leitfähige Schicht auf der organischen Schicht ausgebildet werden.
Elektroneninjektions-Elektrodenschicht
sNun wird die die organische EL-Vorrichtung der Erfindung bildende Elektroneninjektions-Elektrodenschicht beschrieben. Die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht bezeichnet eine Elektrodenschicht, die eine gute Elektroneninjektion in die organische Schicht, einschließlich einer lichtemittierenden Schicht erzielt. Für den Erhalt von transparenten EL- Vorrichtungen ist es wünschenswert, daß die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht eine Lichttransmission von nicht weniger als 50% aufweist. Zu diesem Zweck besteht die Schicht wünschenswert aus einer ultradünnen Schicht mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 20 nm.
Die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht kann beispielsweise aus einer Schicht eines Metalls mit einer Austrittsarbeit von nicht größer als 3,8 eV bestehen, d. h. einem elektroneninjizierenden Metall, wie Mg, Ca, Ba, Sr, Li, Yb, Eu, Y, Sc oder dergleichen, und die Schicht kann eine Dicke von etwa 1 nm bis 20 nm haben. Es ist wünschenswert daß der Film für die Schicht dieser Art eine Lichttransmission nicht weniger als 50%, vorzugsweise nicht weniger als 60% aufweist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht wird aus einer Legierung von einem oder mehreren Metallen mit einer Austrittsarbeit von nicht größer als 3,8 eV, wie den vorgenannten, und einem Metall mit einer Austrittsarbeit von nicht größer als 4,0 eV hergestellt. Die Legierung für die Schicht ist eine elektroneninjizierende Legierung. Die Legierung kann jede beliebige sein, welche die gewünschte Elektroneninjektions-Elektrodenschicht bilden kann und schließt beispielsweise Aluminium-Lithium-Legierungen, Magnesium-Aluminium-Legierungen, Indium-Lithium-Legierungen, Blei-Lithium-Legierungen, Bismut-Lithium-Legierungen, Zinn-Lithium-Legierungen, Aluminium-Calcium-Legierungen, Aluminium-Barium-Legierungen und Aluminium-Scandium-Legierungen ein. Es ist wünschenswert, daß die Schicht der Legierung eine Dicke von etwa 1 nm bis 20 nm besitzt, und eine Lichttransmission von nicht weniger als 50%, vorzugsweise nicht weniger als 60% aufweist.
Wenn die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht aus einem der zuvor genannten Metalle oder Legierungen gebildet ist, wird vorzugsweise eine Gasphasenabscheidung mit elektrischer Heizung verwendet. Hierbei ist es wünschenswert, daß die Substrattemperatur zwischen 10 und 100°C und die Abscheidungsgeschwindigkeit zwischen 0,05 und 20 nm/s ist.
Insbesondere ist, wenn die Legierung abgeschieden wird, eine binäre Gasphasenabscheidung verwendbar, bei der die Abscheidungsgeschwindigkeit für die zwei unterschiedlichen verwendeten Metalle unterschiedlich sein kann. Hierbei ist beispielsweise die Abscheidungsgeschwindigkeit für Li, Ba, Ca, Sc oder Mg so definiert, daß sie zwischen 0,01 und 0,1 nm/s fällt, während diejenige für das Matrixmetall, Al oder dergleichen, so definiert ist, daß sie zwischen 1 und 10 nm/s fällt, und die unterschiedlichen Metalle können alle gleichzeitig abgeschieden werden. Abgesehen von dieser binären Gasphasenabscheidung ist ebenso eine einfache Gasphasenabscheidung für die Legierung verwendbar. Hierfür werden verdampfende Legierungspellets oder Granulate, welche ein elektroneninjizierendes Metall, enthalten, das dem Matrixmetall in einem vorgegebenen Verhältnis zugesetzt ist, hergestellt und diese Pellets oder Granulate werden in das elektrisch geheizte Boot oder um die elektrisch geheizten Filamente herum in die Gasphasenabscheidungskammer gelegt. Nachdem sie in der Kammer erhitzt wurden, verdampfen die Pellets oder Granulate und scheiden sich ab, wobei sie die gewünschte Elektroneninjektions-Elektrodenschicht bilden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht ist eine ultradünne Schicht eines elektroneninjizierenden Erdalkalimetalloxids mit einer Dicke von etwa 0,1 nm bis 10 nm. Bevorzugte Beispiele des Erdalkalimetalloxids sind BaO, SrO, CaO und ihre Mischungen, z. B. Ba_xSr_1–xO (mit 0 < x < 1) und Ba_xCa_1–xO (mit 0 < x < 1).
Um die Erdalkalimetalloxid-Schicht zu bilden, ist ein Gasphasenabscheidungsverfahren mit elektrischem Heizen bevorzugt, bei der ein Erdalkalimetall in einer Vakuumkammer verdampft wird, während Sauerstoff bei einem Vakuum von 10^–4 bis 10^–3 Pa hinzugeführt wird, und der Erdalkalimetalldampf wird mit Sauerstoff umgesetzt und scheidet sich ab. Ebenso ist ein Elektronenstrahl-Gasphasenabscheidungsverfahren bevorzugt, bei dem Elektronenstrahlen verwendet werden, um den gewünschten Erdalkalimetalloxidfilm zu bilden.
Nicht nur eines, sondern auch zwei oder mehrere der oben erwähnten, elektroneninjizierenden Metalle, Legierungen oder Erdalkalimetalloxide können verwendet werden, um die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht auszubilden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht ist eine gemischte Schicht einer Mischung, die ein elektroneninjizierendes Metall, Legierung oder Erdalkalimetalloxid und eine elektronentransportierende Verbindung umfaßt.
In dieser gemischten Schicht können das elektroneninjizierende Metall, Legierung oder Erdalkalimetalloxid ein beliebiges der zuvor erwähnten Metalle, Legierungen und Erdalkalimetalloxide sein. Die gemischte Schicht kann eines oder mehrere dieser Metalle, Legierungen und Oxide umfassen. Die elektronentransportierende Verbindung in der gemischten Schicht kann jede beliebige Verbindung sein, die Elektronen transportieren kann. Dafür sind Oxanoidchelate bevorzugt und mehr bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formel:
worin Me ein Metall bezeichnet; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und Z unabhängig ein Atom bedeutet, welches den Kern mit mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen vervollständigt.
In dieser Formel kann das Metall Me ein beliebiges einwertiges bis dreiwertiges Metall mit der Fähigkeit zur Chelatbildung sein und schließt beispielsweise Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium und Calcium und dreiwertige Metalle, wie Bor und Aluminium, ein. Z bedeutet ein Atom zur Vervollständigung des heterozyklischen Kerns mit mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringen. Der durch Z zu vervollständigende heterozyklische Kern schließt beispielsweise Azolringe und Azinringe ein.
Die bevorzugten Oxanoidchelate schließen beispielsweise Aluminiumtrisoxin, Magnesiumbisoxin, Bis[benzo(f)-8-chinolinol]zink, Bis(2-methyl-8-chinolinolato)aluminiumoxid, Indiumtrisoxin, Aluminium-tris(5-methyloxin), Lithiumoxin, Galliumtrisoxin, Calciumbis(5-chlor-oxin), Poly[zink(II)bis(8-hydroxy-5-chinolinyl)methan] und Dilithiumepindoridion ein.
Das Mischungsverhältnis (gewichtsbezogen) des elektroneninjizierenden Metalls, der Legierung und des Erdalkalimetalloxids zu der elektronentransportierenden Verbindung ist vorzugsweise zwischen 100/1 bis 1/100.
Die gemischte Schicht, welche das elektroneninjizierende Metall oder die Legierung und die elektronentransportierende Verbindung umfaßt, ist vorzugsweise durch binäre Co-Gasphasenabscheidung gebildet, bei der die Substrattemperatur zwischen 10 und 100°C liegen kann.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung ist derart, daß die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht eine inselartige Elektroneninjektionszone umfaßt. Der Ausdruck "inselartig", wie er hier verwendet wird, soll eine Struktur angeben, die diskontinuierliche elektroneninjizierende Verbindungsschichten umfaßt, die auf der organischen Schicht ausgebildet sind, wie in 2, in der die Schichten die Oberfläche der organischen Schicht nicht vollständig bedecken.
Die inselartige Elektroneninjektionszone umfaßt diskontinuierliche Inseln von beispielsweise Metallen, Oxiden, Metallboriden, Metallnitriden oder Metallsiliciden mit einer niedrigen Austrittsarbeit von nicht größer als 3,8 eV, wobei die Form und die Größe jeder Insel nicht im einzelnen definiert sind, vorzugsweise ist jedoch jede Insel feinkörnige oder kristallin mit einer Größe von etwa 0,5 nm bis 5 μm.
Die Elektroneninjektionszone ist weder eine solche mit einer dünnen Schicht, noch aus einer Dispersion einzelner Atome, sondern sie besteht aus einer Dispersion körniger Metalle oder Verbindungen mit einer niedrigen Austrittsarbeit, wie den vorher erwähnten, welche auf der dünnen leitfähigen Schicht oder in der Schicht der organischen Verbindung dispergiert sind. Dadurch, daß sie unter diesen Bedingungen dispergiert sind, ist die Kontaktfläche zwischen den körnigen Metallen oder Verbindungen und der Schicht der organischen Verbindung vergrößert, was zur Erhöhung der Fähigkeit der Elektroneninjektionszone zur Elektroneninjektion führt.
Vorzugsweise haben die Metalle und Legierungen mit einer niedrigen Austrittsarbeit, welche die inselartige Elektroneninjektionszone bilden, eine Austrittsarbeit von nicht größer als 3,8 eV und schließen z. B. die vorgenannten ein. Als Oxide mit einer niedrigen Austrittsarbeit sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide bevorzugt und mehr bevorzugt sind CaO, BaO und SrO. Ebenso bevorzugt sind feste Lösungen, welche diese Oxide und andere Metalloxide umfassen. Als Metallboride und Metallnitride mit einer niedrigen Austrittsarbeit sind beispielsweise Boride von Seltenerdmetallen, Silicide von Seltenerdmetallen und TiN bevorzugt.
Um die inselartige Elektroneninjektionszone zu bilden, ist beispielsweise ein beliebiges Verfahren von Gasphasenabscheidung unter elektrischem Heizen und Elektronenstrahl-Gasphasenabscheidung verwendbar. Im letzteren Fall werden Metallboride, Metallnitride oder Oxide mit einem hohen Schmelzpunkt durch Elektronenstrahl-Gasphasenabscheidung in diskontinuierlichen Inseln ausgebildet.
In der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung bilden die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht und die amorphe transparente leitfähige Schicht die negative Elektrode. Dabei wird folglich die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht, die leicht beeinträchtigt wird, durch die amorphe, transparente leitfähige Schicht geschützt. Entsprechend ist die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung darin vorteilhaft, daß die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht dünn gefertigt werden kann und im Ergebnis kann die negative Elektrode transparent sein.
In der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung wird die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht angrenzend gehalten zur organischen Schicht, wobei Elektronen von der negativen Elektrode in die organische Schicht injiziert werden, während positive Löcher von der positiven Elektrode in diese hinein injiziert werden.
Um die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung herzustellen, wird vorzugsweise eine positive Elektrode über einem Substrat positioniert und eine organische Schicht wird über der positiven Elektrode angebracht. In diesem Fall wird eine Elektroneninjektions-Elektrodenschicht über der organischen Schicht ausgebildet, die eine organische lichtemittierende Schicht einschließt. Um die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht auszubilden, ist ein beliebiges der vorgenannten Verfahren verwendbar. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren für die Bildung ist Sputtern, bei dem man allerdings Vorsicht walten lassen sollte, um die organische Schicht nicht durch das verwendete Plasma zu beschädigen.
Organische Schicht
In der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung wird eine organische Schicht zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angebracht und diese schließt mindestens eine lichtemittierende Schicht ein. Die organische Schicht kann ausschließlich aus einer lichtemittierenden Schicht bestehen, kann jedoch auch aus einer mehrschichtigen Verbundstruktur bestehen, die eine lichtemittierende Schicht und eine Löcherinjektions- und -transportschicht umfaßt.
In der organischen EL-Vorrichtung hat die lichtemittierende Schicht (1) eine Funktion, in einem elektrischen Feld positive Löcher von der positiven Elektrode oder der Löchertransportschicht aufzunehmen und Elektronen von der Elektroneninjektionsschicht aufzunehmen, (2) eine Transportfunktion, die so injizierten Ladungen (Elektronen und positive Löcher) infolge der Kraft des elektrischen Feldes zu bewegen, und (3) eine Lichtemissionsfunktion, die Stelle für die Rekombination der Elektronen und positiven Löcher in ihrem Inneren bereitzustellen und so die gewünschte Lichtemission zu erzeugen. Die Art des zur Ausbildung der lichtemittierenden Schicht zu verwendenden lichtemittierenden Materials ist nicht im einzelnen definiert und beliebige herkömmliche lichtemittierende Materialien, die in gewöhnlichen organischen EL-Vorrichtungen verwendet werden, sind verwendbar.
Die Löcherinjektions- und -transportschicht umfaßt eine löcherübertragende Verbindung, während sie eine Funktion hat, die in sie hinein injizierten Löcher von der positiven Elektrode in die lichtemittierende Schicht transportieren. Die Löcherinjektions- und -transportschicht ist zwischen der positiven Elektrode und der lichtemittierenden Schicht angeordnet und folglich werden selbst in einem schwachen elektrischen Feld viele positive Löcher in die lichtemittierende Schicht injiziert. Zusätzlich bilden die Elektronen, welche von der Elektroneninjektionsschicht in die lichtemittierende Schicht injiziert werden, eine Elektronenbarriere um die Grenzfläche zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Löcherinjektions- und -transportschicht herum, während sie sich um die Grenzfläche herum anhäufen, und so wird die Lichtemissionseffizienz der EL-Vorrichtung vergrößert. Aufgrund dieses Aufbaus ist die Lichtemissionskapazität der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtung hoch. Die zur Bildung der Löcherinjektions- und -transportschicht zu verwendende löchertransportierende Verbindung ist nicht im einzelnen definiert und jede beliebige bekannte Verbindung, die in gewöhnlichen organischen EL-Vorrichtungen verwendbar ist, kann verwendet werden. Die Löcherinjektions- und -transportschicht kann nicht nur eine Einschichtstruktur, sondern auch eine Mehrschichtstruktur sein.
Positive Elektrode
Die in der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung vorliegende positive Elektrode ist nicht besonders definiert, mit der Maßgabe, daß sie elektrisch leitfähig ist und eine Austrittsarbeit von nicht kleiner als 4,8 eV hat. Bevorzugt sind Metalle oder transparente leitfähige Schichten (leitfähige Oxidschichten) mit einer Austrittsarbeit von nicht weniger als 4,8 eV oder auch Kombinationen davon. Es ist nicht immer notwendig, daß die positive Elektrode transparent ist, sondern sie kann beispielsweise mit einer schwarzen Kohlenstoffschicht oder dergleichen beschichtet sein.
Bevorzugte Metalle für die positive Elektrode sind beispielsweise Au, Pt, Ni und Pd. Bevorzugte leitfähige Oxide sind beispielsweise In-Zn-O, In-Sn-O, ZnO-Al und Zn-Sn-O. Die positive Elektrode kann ebenso ein Verbund sein, wie beispielsweise ein Au/In-Zn-O-Verbund, Pt/In-Zn-O-Verbund oder In-Sn-O/Pt-Verbund.
Die positive Elektrode soll so beschaffen sein, daß ihre an die organische Schicht angrenzende Grenzfläche eine Austrittsarbeit von nicht weniger als 4,8 eV hat. Folglich kann die positive Schicht zwei Schichten umfassen, von denen eine nicht an die organische Schicht angrenzt und eine leitfähige Schicht mit einer Austrittsarbeit von weniger als 4,8 eV sein kann. Für die leitfähige Schicht sind Metalle, wie Al, Ta und W verwendbar, und ebenso Legierungen, wie Al-Legierungen und Ta-W-Legierungen. Ferner verwendbar sind dotierte leitfähige Polymere, wie dotiertes Polyanilin und dotiertes Polyphenylen-Vinylen; amorphe Halbleiter, wie α-Si, α-SiC und α-C; und feine Kristalle, beispielsweise aus μC-Si und μC-SiC. Ferner verwendbar sind schwarze halbleitende Oxide, wie Cr₂O₃, Pr₂O₅, NiO, Mn₂O₅ und MnO₂.
Die Dicke der positiven Elektrode ist vorzugsweise etwa zwischen 50 und 300 nm. Wenn ihre Dicke kleiner als 50 nm ist, hat die positive Elektrode einen zu hohen Widerstand. Wenn sie jedoch größer als 300 nm ist, werden die oberen Schichten der organischen Schicht und die negative Elektrode an den Kanten der gemusterten positiven Elektrode abgeschnitten.
Aufbau der organischen EL-Vorrichtung
Erfindungsgemäß ist es unverzichtbar, daß eine organische Schicht, einschließlich einer organischen lichtemittierenden Schicht, zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, daß die negative Elektrode aus einer Elektroneninjektions-Elektrodenschicht und einem amorphen transparenten leitenden Film besteht, und daß die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht der organischen Schicht benachbart ist. Wenn sie einen solchen Grundaufbau hat, erreicht die organische EL-Vorrichtung die erfindungsgemäßen Ziele. Zusätzlich zu dem Grundaufbau kann die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung der Erfindung ferner einen zusätzlichen Aufbau mit Zusatzfunktionen umfassen. Einige Ausführungsformen, welche den Aufbau der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung umfassen, sind nachfolgend erwähnt.

(1) Transparente positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente Elektrode.
(2) Positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente Elektrode/Farbfilter.
(3) Positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente Elektrode/Farbumwandlungsschicht.
(4) Transparente positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente Elektrode/schwarze Absorptionsschicht.
(5) Transparente positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente Elektrode/farbgebende Hintergrundschicht.
(6) Schwarze Absorptionsschicht/transparente positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente Elektrode.
(7) Farbgebende Hintergrundschicht/transparente positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente Elektrode.

Im Aufbau (1) sind beide Elektroden transparent. Folglich ist dieser eine transparente Display-Vorrichtung.
Im Aufbau (2) und (3) ist die positive Elektrode auf dem Trägersubstrat ausgebildet und die Lichtemission kann durch die dem Substrat gegenüberliegende Seite entnommen werden. Folglich erfordern diese nicht die Bereitstellung der positiven Elektrode auf dem Farbfilter oder der Farbumwandlungs-schicht. Entsprechend sind diese in hohem Maße darin vorteilhaft, daß ein Verfahren, in dem die Substrat-temperatur 150°C oder höher sein soll, zur Bildung der positiven Elektrode verwendet werden kann und daß der Widerstand der positiven Elektrode stark verringert werden kann. Zusätzlich ist, da der Farbfilter und die Farbumwandlungsschicht nach der Herstellung der positiven Elektrode ausgebildet werden, jedes Hochtemperaturverfahren verwendbar, ohne Probleme die Beeinträchtigung der Aufbauschichten zu verhindern. 3 zeigt Aufbau (2). Im Aufbau (3) ist die Farbumwandlungsschicht vorzugsweise aus einem transparenten Polymer gefertigt; welches einen Fluoreszenzfarbstoff enthält, wobei die EL-Lichtemission durch den Fluoreszenzfarbstoff in eine andere Farbe umgewandelt wird.
Wenn die Aufbauten (2) und (3) eine große Zahl von Pixeln umfassen, werden zusätzliche Drähte und TFTs (Dünnfilmtransistoren) zusätzlich zu der positiven Elektrode auf dem Substrat ausgebildet. Folglich wird in diesen, wenn die Lichtemission durch das Substrat entnommen wird, diese durch die zusätzlichen Drähte und TFTs blockiert und so das Aperturverhältnis für die Entnahme des Lichts aus der Display-Vorrichtung verringert, was in unvorteilhafter Weise dazu führt, daß die Luminanz der Display-Vorrichtung verringert wird und sich die Qualität des dargestellten Bildes verschlechtert. In den Aufbauten, welche die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung umfassen, kann jedoch die Lichtemission durch die Seite gegenüber dem Substrat entnommen werden; sie wird nicht durch zusätzliche Elemente blockiert und das Aperturverhältnis zur Entnahme von Licht zum Erhalt von Pixeln in der Display-Vorrichtung wird nicht verringert.
In den Aufbauten (4) und (6) werden die Pixel schwarz wahrgenommen, wenn die Vorrichtung ausgeschaltet ist. Folglich sind diese Aufbauten darin vorteilhaft, daß das äußere Licht, das auf die Vorrichtung eingestrahlt wird, nicht auf ihrer Oberfläche reflektiert wird, und folglich wird der Kontrast des Displays erhöht. 4 zeigt den Aufbau (4).
Aufbau (5) und (7) können unterschiedliche Hintergrundfarben und -muster haben. Folglich könnten Display-Vorrichtungen mit diesem Aufbau dekorativen Zwecken dienen, selbst wenn sie ausgeschaltet sind. 5 zeigt den Aufbau (7).
In Aufbau (2) bis (7) sind die Farbumwandlungsschicht, der Farbfilter, die schwarze Absorptionsschicht und die farbgebende Hintergrundschicht nicht immer luftdicht an der Elektrode befestigt, sondern können auch mittels einer Zwischenschicht daran befestigt sein. Vorausgesetzt, daß ihre Wirkung erzielt werden kann, können diese Aufbauelemente von der Elektrode getrennt angebracht sein, wie z. B. in 3. Die Farbumwandlungsschicht und der Farbfilter müssen jedoch an der Seite angebracht sein, durch welche die Lichtemission entnommen wird, während die schwarze Absorptionsschicht und die farbgebende Hintergrundschicht gegenüber der Seite, durch welche die Lichtemission entnommen wird, angebracht werden müssen.
Nun wird im Folgenden im Detail die organische EL-Vorrichtung von Aufbau (6) bis (13) der Erfindung erläutert, welche eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine organische Schicht umfassend eine organische Lichtemittierende Schicht, die zwischen die beiden Elektroden eingefügt ist, umfaßt, und bei der die negative Elektrode aus einer Elektroneninjektions-Elektrodenschicht, einem transparenten leitfähigen Film und einem dünnen Metallfilm mit einem spezifischen Widerstand von nicht mehr als 1 × 105 Ω·cm besteht, die in dieser Reihenfolge, mit der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht zu der organischen Schicht benachbart, laminiert sind, und daß ein dünner transparenter Film außerhalb der negativen Elektrode gebildet ist. Eine Grundstruktur dieser organischen EL-Vorrichtung ist in 6 dargestellt. Die Elemente, die die negative Elektrode und den außerhalb der negativen Elektrode angeordneten dünnen transparenten Film bilden, in dieser organischen EL-Vorrichtung sind im folgenden im Detail erläutert.
Dünne Metallschicht
Die dünne Metallschicht dient dazu, den Blattwiderstand der negativen Elektrode zu verringern und wird in solchem Maße dünn ausgebildet, daß sie Licht durchlassen kann. Das Metall, welches die dünne Metallschicht mit einem spezifischen Widerstand von nicht mehr als 1 × 10^–5 Ω·cm sein soll, schließt beispielsweise Silber (Ag), Gold (Au), Aluminium (Al), Lutetium (Lu), Nickel (Ni) und Platin (Pt) ein. Von diesen sind Ag, Au und Pt bevorzugt, da sie einen niedrigen spezifischen Widerstand haben und in dünnen Schichten gefertigt werden können; und mehr bevorzugt ist Ag.
Die erfindungsgemäße Eigenart besteht in dem Punkt, dass die Transparenz der negativen Elektrode vergrößert wird. Folglich ist es wünschenswert, dass die Lichtdurchlässigkeit der dünnen Metallfilmschicht zwischen 70 und 90% liegt. Hierfür ist die Dicke der Filmschicht vorzugsweise zwischen 2 und 20 nm, mehr bevorzugt zwischen 2 und 10 nm.
Zur Fertigung der Filmschicht ist jede beliebige Maßnahme für die Ausbildung dünner Schichten verwendbar, einschließlich beispielsweise Gasphasenabscheidung unter elektrischem Heizen, Elektronenstrahl-Gasphasenabscheidung und sogar RF- oder Gleichstrom-Magnetron-Sputtern. Wenn die organische Schicht, die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht und die transparenten leitfähigen Schichten gefertigt werden, bevor die dünne Metallschicht gebildet wird, wird bevorzugt ein Gasphasenabscheidungsverfahren mit elektrischem Heizen und ein Helikon-Sputterverfahren, welches ein Beispiel von Gleichstrom-Magnetron-Sputterarten ist, verwendet, da diese Verfahren geringe thermische Einflüsse auf die zuvor gebildeten Schichten haben. Besonders bevorzugt ist das Gasphasen-abscheidungsverfahren mit elektrischem Heizen. Die transparente leitfähige Schicht, welche an die dünne Metallschicht angrenzen soll und die nachfolgend ausführlicher erläutert wird, wird vorzugsweise durch Sputtern gebildet. Unter Berücksichtigung des Vorteils, dasselbe Gerät und dasselbe Verfahren für die Bildung beider, der dünnen Metallschicht und der transparenten leitfähigen Schicht, zu verwenden, wird folglich das Verfahren zur Ausbildung der dünnen Metallschicht geeignet festgelegt.
In der organischen EL-Vorrichtung dieses Aufbaus werden die Leitungsdrähte für die Elektrode durch die dünne Metallschicht oder durch die dünne transparente Schicht, die außerhalb der dünnen Metallschicht ausgebildet ist, hindurchgeführt, und die Elektronen werden über die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht, die transparente leitfähige Schicht und die dünne Metallschicht in die organische Schicht injiziert.
Transparente leitfähige Schicht
In der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung, in der die dünne Metallschicht über die transparente leitfähige Schicht laminiert ist, kann die transparente leitfähige Schicht eine kristalline, wie beispielsweise eine ITO-Schicht oder eine SnO₂-Schicht sein. Es ist jedoch wünschenswert, dass die transparente leitfähige Schicht selbst einen niedrigen spezifischen Widerstand von beispielsweise nicht größer als 5 × 10^–4 Ω·cm besitzt.
Ein bevorzugtes Beispiel der transparenten leitfähigen Schicht ist eine amorphe transparente leitfähige Schicht, welche dieselbe wie die zuvor zu Ausführungsformen (1) bis (5) der Erfindung genannte sein kann.
Insbesondere muss die transparente leitfähige Schicht, welche die negative Elektrode bildet, amorph sein, um zu bewirken, dass die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung eine bessere Haltbarkeit (Beständigkeit gegen feuchte Wärme) besitzt, und um sie verwendbar zu machen für den Aufbau von Display-Vorrichtungen mit hoher Auflösung. Das Material und die Größe der amorphen transparenten leitfähigen Schicht und ebenso das Verfahren zur Herstellung der Schicht können dieselben wie zuvor erwähnt sein.
In Display-Vorrichtungen, die eine organische EL-Vorrichtung umfassen, werden im allgemeinen positive Leitungen und Elektrodenleitungen so konstruiert, dass sie XY-Matrizen geben, bei welchen in Kreuzungspunkten Pixel gebildet werden. Folglich müssen für Display-Vorrichtungen mit hoher Auflösung die positiven und negativen Elektrodenleitungen dünn sein. Konkret werden die Filmelektroden, nachdem sie in dünne Schichten ausgebildet wurden, geätzt und ergeben so ein Leitungsmuster. Wenn die benachbarten Elektrodenleitungen in Kontakt miteinander gehalten werden, ergeben sie in diesem Fall in unvorteilhafter Weise ein Übersprechen und verhindern, dass das XY-Matrixdisplay Bilder darstellt.
Für eine solche Musterbildung mit hoher Auflösung ist die amorphe transparente leitfähige Schicht, insbesondere diejenige, welche aus einem Oxid von In-Zn-O gebildet ist, bevorzugt, da sie so geätzt werden kann, dass sie ein trapezförmiges (konisches) Querschnittsprofil aufweist. Wenn die negative Elektrode zuerst auf dem Substrat ausgebildet wird, wird ebenso verhindert, dass die organische Schicht, die über der negativen Elektrode laminiert ist, und die positive Elektrode, die über der organischen Schicht angebracht ist, an den Kanten der gemusterten Leitungen der amorphen transparenten leitfähigen Schicht abgeschnitten werden.
Um die transparente leitfähige Schicht zu ätzen, um ein Muster mit einem konischen Querschnittsprofil zu ergeben, ist Trockenätzen bevorzugt. Mehr bevorzugt wird die Schicht so geätzt, dass der Winkel (θ) zwischen der Bodenfläche und der Seitenfläche des leitungsweise geätzten Musters der transparenten leitfähigen Schicht zwischen 30 und 60° liegt. Als Ätzgas ist beispielsweise ein gemischtes Gas aus Methan und Chlorwasserstoff verwendbar. Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung, bei welcher die transparente leitfähige Schicht so geätzt wurde, dass sie ein konisches Querschnittsprofil besitzt, ist in 7 grafisch gezeigt.
Elektroneninjektions-Elektrodenschicht
Die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen (6) bis (13) kann dieselbe sein wie die zu den Ausführungsformen (1) bis (5) zuvor genannte.
Dünne transparente Schicht
In den Ausführungsformen (6) bis (13) bildet die dünne Metallschicht die äußerste Schicht, welche mit einer zusätzlichen Schicht geschützt werden muss. Es ist jedoch das erste erfindungsgemäße Ziel, eine organische EL-Vorrichtung mit einer lichtdurchlässigen negativen Elektrode bereitzustellen, und daher muss die Schutzschicht lichtdurchlässig sein.
Als Schicht dieses Typs kann jede bekannte dünne Schicht aus Glas oder Kunststoff verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung hergestellt wird, indem zuerst die positive Elektrode auf dem Substrat ausgebildet wird und anschließend die anderen Schichten darauf ausgebildet werden, ist es wünschenswert, dass eine dünne, transparente dielektrische Schicht oder eine transparente leitfähige Schicht auf der dünnen Metallschicht ausgebildet wird. Die dünne transparente dielektrische Schicht ist bevorzugt, da sie wegen ihres Brechungsindex eine transparente Schutzschicht mit einer höheren Lichtdurchlässigkeit ist.
Als die dünne transparente dielektrische Schicht wird beispielsweise eine dünne kristalline Schicht aus TiO₂ oder dergleichen verwendet. Als transparente leitfähige Schicht wird beispielsweise eine dünne kristalline Schicht aus ITO, SnO₂ oder dergleichen oder eine amorphe transparente leitfähige Schicht aus In-Zn-O oder dergleichen verwendet. Die amorphe transparente leitfähige Schicht ist bevorzugt, da sie vorteilhaft die Haltbarkeit der organischen EL-Vorrichtung verbessert, während sie das zweite erfindungsgemäße Ziel erreicht. Es ist nicht immer erforderlich, dass diese Schicht elektrisch leitfähig ist. Folglich können, wenn die dünne transparente dielektrische Schicht verwendet wird, die Leitungsdrähte für die Elektrode aus der dünnen Metallschicht genommen werden.
Um die Schutzschicht auszubilden, wird vorteilhaft RF-Magnetron-Sputtern, mehr bevorzugt Helikon-Sputtern, verwendet.
Lichtdurchlässigkeit und Blattwiderstand
Die organische EL-Vorrichtung zum Erreichen des ersten erfindungsgemäßen Ziels kann einen anderen Aufbau aufweisen, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine organische Schicht, die eine organische lichtemittierende Schicht zwischen den beiden Elektroden einschließt, umfasst, bei der eine dünne transparente Schicht außerhalb der negativen Elektrode ausgebildet ist, wobei die Schicht, welche die negative Elektrode und die dünne transparente Schicht umfasst, eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 60% aufweist und die Schicht, die die negative Elektrode und die dünne transparente Schicht umfasst, oder die negative Elektrode einen Blattwiderstand von nicht mehr als 10 Ω/Quadrat (10 Ω/square) aufweist.
Die negative Elektrode für die organische EL-Vorrichtung mit diesem Aufbau kann dieselbe wie zuvor erwähnt sein und die dünne transparente Schicht dafür kann ebenso dieselbe wie die vorgenannte sein.
Die hier definierte Lichtdurchlässigkeit gibt den prozentualen Anteil von Licht an, welcher durch die der organischen Schicht (z. B. Elektroneninjektions-Elektrodenschicht) benachbarte Schicht zur dünnen transparenten Schicht hindurchtritt, die außerhalb der negativen Elektrode in der organischen EL-Vorrichtung ausgebildet ist.
Die Lichtdurchlässigkeit soll für den Bereich des sichtbaren Lichts (mit einer Wellenlänge von 380 bis 700 nm) nicht kleiner als 60% sein. Um die Lichtdurchlässigkeit zu messen, wird ein beliebiges bekanntes Spektrofotometer verwendet. Es ist nicht notwendig, die Schicht, welche die negative Elektrode und die über der negativen Elektrode auszubildende dünne transparente Schicht umfasst, herzustellen, um die Lichtdurchlässigkeit der Schicht zu messen. Wenn die Lichtdurchlässigkeit in der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung durch die mit den anderen Schichten kombinierte Schicht nicht kleiner als 60% ist, dann wird die Lichtdurchlässigkeit durch die Schicht allein natürlich nicht kleiner als 60% sein.
Der hierin definierte Blattwiderstand (Ω/Quadrat) wird nach einem Vier-Sonden-Verfahren erhalten. Im einzelnen wird eine Schicht, welche dieselbe negative Elektrode und dieselbe dünne transparente Schicht wie die in der organischen EL-Vorrichtung umfasst, oder eine Schicht derselben negativen Elektrode wie die in der organischen EL-Vorrichtung hergestellt und der Blattwiderstand der negativen Elektrodenschicht oder derjenige der dünnen transparenten Filmschicht wird nach einem Vier-Sonden-Verfahren gemessen.
Organische Schicht
Die in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen (6) bis (13) vorliegende organische Schicht kann dieselbe sein wie die in den Ausführungsformen (1) bis (5) zuvor genannte.
Positive Elektrode
Die in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen (6) bis (13) vorliegende positive Elektrode kann dieselbe sein wie die in den Ausführungsformen (1) bis (5) vorher genannte.
Aufbau der organischen EL-Vorrichtung
Erfindungsgemäß ist es unverzichtbar, daß eine organische Schicht, einschließlich einer organischen Licht-emittierenden Schicht, zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, daß die negative Elektrode aus einer Elektroneninjektions-Elektrodenschicht, einen transparenten leitenden Film und einer dünnen Metallschicht besteht, daß die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht der organischen Schicht benachart ist, und daß eine dünne transparente Schicht außerhalb der negativen Elektrode gebildet ist; oder es ist unverzichtbar, daß eine organische Schicht, einschließlich einer organischen Licht-emittierenden Schicht, zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, daß die Schicht, welche die negative Elektrode und die außerhalb der negativen Elektrode ausgebildete dünne transparente Schicht umfaßt, eine Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 60% aufweist und daß der Blattwiderstand der Schicht, welcher die negative Elektrode und die dünne transparente Schicht umfaßt, oder derjenige der negativen Elektrode selbst nicht geringer ist als 10 Ω/Quadrat. wenn sie einen jener Grundaufbauten aufweist, erreicht die organische EL-Vorrichtung das erste erfindungsgemäße Ziel. Zusätzlich erreicht, wenn die transparente leitfähige Schicht in der organischen EL-Vorrichtung amorph ist, die Vorrichtung das zweite erfindungsgemäße Ziel.
Zusätzlich zu den Grundaufbauten kann die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung ferner einen zusätzlichen Aufbau mit Zusatzfunktionen umfassen. Einige Ausführungsformen umfassend den Aufbau der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung sind nachfolgend erwähnt.

(1) Transparente positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente leitfähige Schicht/dünne Metallschicht/transparente leitfähige Schicht.
(2) Positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente leitfähige Schicht/dünne Metallschicht/transparente leitfähige Schicht/Farbfilter.
(3) Positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente leitfähige Schicht/dünne Metallschicht/transparente leitfähige Schicht/Farbumwandlungsschicht.
(4) Transparente positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente leitfähige Schicht/dünne Metallschicht/transparente leitfähige Schicht/schwarze Absorptionsschicht.
(5) Transparente positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente leitfähige Schicht/dünne Metallschicht/transparente leitfähige Schicht/farbgebende Hintergrundschicht.
(6) Schwarze Absorptionsschicht/transparente positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente leitfähige Schicht/dünne Metallschicht/transparente leitfähige Schicht.
(7) Farbgebende Hintergrundschicht/transparente positive Elektrode/organische Schicht/Elektroneninjektions-Elektrodenschicht/amorphe transparente leitfähige Schicht/dünne Metallschicht/transparente leitfähige Schicht.

Im Aufbau (1) sind beide Elektroden transparent. Folglich ist dieser eine transparente Display-Vorrichtung.
Im Aufbau (2) und (3) ist die positive Elektrode auf dem Trägersubstrat ausgebildet und die Lichtemission kann durch die dem Substrat gegenüberliegende Seite entnommen werden. Folglich erfordern diese nicht die Bereitstellung der positiven Elektrode auf dem Farbfilter oder der Farbumwandlungsschicht. Entsprechend sind diese in hohem Maße darin vorteilhaft, dass ein Verfahren, in dem die Substrattemperatur 150°C oder höher sein soll, zur Bildung der positiven Elektrode verwendet werden kann und dass der Widerstand der positiven Elektrode stark verringert werden kann. Zusätzlich ist, da der Farbfilter und die Farbumwandlungsschicht nach der Herstellung der positiven Elektrode ausgebildet werden, jedes Hochtemperaturverfahren verwendbar, ohne Probleme die Beeinträchtigung der Aufbauschichten zu verhindern. 9 zeigt Aufbau (2). Im Aufbau (3) ist die Farbumwandlungsschicht vorzugsweise aus einem transparenten Polymer gefertigt, welches einen Fluoreszenzfarbstoff enthält, wobei die EL-Lichtemission durch den Fluoreszenzfarbstoff in eine andere Farbe umgewandelt wird.
Wenn die Aufbauten (2) und (3) eine große Zahl von Pixeln umfassen, werden zusätzliche Drähte und TFTs (Dünnfilmtransistoren) zusätzlich zu der positiven Elektrode auf dem Substrat ausgebildet. Folglich wird in diesen, wenn die Lichtemission durch das Substrat entnommen wird, diese durch die zusätzlichen Drähte und TFTs blockiert und so das Aperturverhältnis für die Entnahme des Lichts aus der Display-Vorrichtung verringert, was in unvorteilhafter Weise dazu führt, dass die Luminanz der Display-Vorrichtung verringert wird und sich die Qualität des dargestellten Bildes verschlechtert. In den Aufbauten, welche die erfindungsgemäße organische EL-Vorrichtung umfassen, kann jedoch die Lichtemission durch die Seite gegenüber dem Substrat entnommen werden; sie wird nicht durch zusätzliche Elemente blockiert und das Aperturverhältnis zur Entnahme von Licht zum Erhalt von Pixeln in der Display-Vorrichtung wird nicht verringert.
In den Aufbauten (4) und (6) werden die Pixel schwarz wahrgenommen, wenn die Vorrichtung ausgeschaltet ist. Folglich sind diese Aufbauten darin vorteilhaft, dass das äußere Licht, das auf die Vorrichtung eingestrahlt wird, nicht auf ihrer Oberfläche reflektiert wird, und folglich wird der Kontrast des Displays erhöht. 10 zeigt den Aufbau (4).
Aufbau (5) und (7) können unterschiedliche Hintergrundfarben und -muster haben. Folglich könnten Display-Vorrichtungen mit diesem Aufbau dekorativen Zwecken dienen, selbst wenn sie ausgeschaltet sind. 11 zeigt den Aufbau (7).
In Aufbau (2) bis (7) sind die Farbumwandlungsschicht, der Farbfilter, die schwarze Absorptionsschicht und die farbgebende Hintergrundschicht nicht immer luftdicht an der Elektrode befestigt, sondern können auch mittels einer Zwischenschicht daran befestigt sein. Vorausgesetzt, dass ihre Wirkung erzielt werden kann, können diese Aufbauelemente von der Elektrode getrennt angebracht sein, wie z. B. in 9. Die Farbumwandlungsschicht und der Farbfilter müssen jedoch an der Seite angebracht sein, durch welche die Lichtemission entnommen wird, während die schwarze Absorptionsschicht und die farbgebende Hintergrundschicht gegenüber der Seite, durch welche die Lichtemission entnommen wird, angebracht werden müssen.
Nunmehr wird die Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben. Beispiele 1 bis 4 sollen die Ausführungsformen (1) bis (5) darstellen, während Beispiele 5 bis die Ausführungsformen (6) bis (13) darstellen sollen. Diese Beispiele sollen nicht den Bereich der Erfindung beschränken.
Beispiel 1
Referenzbeispiel, nicht erfindungsgemäß
Herstellung der organischen EL-Vorrichtung
Ein Werkstück, das ein 25 mm × 75 mm × 1 mm Glassubstrat und eine 100 nm dicke leitfähige Schicht aus ITO umfaßte, die auf dem Glassubstrat (hergestellt von Geomatic) aufgebracht war, wurde als mit einer leitfähigen Schicht bedecktes Substrat verwendet. Dieses wurde in Isopropylalkohol eingetaucht und darin unter Einsatz von Ultraschall gewaschen und dann mit Ultraviolettstrahlen mit Ozon für 30 min unter Verwendung eines Ultraviolettstrahlers, UV-300 (hergestellt von Samco International Co., Ltd.), gereinigt.
Dieses ITO-bedeckte Glassubstrat wurde auf einen Substrathalter eines kommerziell erhältlichen Vakuumgasphasenabscheidungssystems montiert, welches bis zu einem Vakuum von 5 × 10^–4 Pa entgast wurde. In dem System wurden elektrisch geheizte Boote, die jeweils mit jeweils 200 mg Kupferphthalocyanin (im folgenden mit CuPc bezeichnet), N,N-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (im folgenden bezeichnet mit TPD) und 8-Chinolinolaluminium-Komplex (Aluminiumtrisoxin, im folgenden bezeichnet mit Alq) befüllt wurden, sowie elektrische Heizfilamente mit Aluminium-Lithium-Legierungen (Li-Gehalt: 2-Gew.-%) angebracht. Diese Boote und Filamente wurden der Reihe nach geheizt und so die Komponenten in diesen verdampft und auf dem ITO-bedeckten Glassubstrat abgeschieden.
Kurz gesagt, wurde zuerst CuPc auf dem Substrat abgeschieden unter Bildung einer ersten Löcherinjektions- und -transportschicht mit einer Dicke von 25 nm, dann diente TPD dazu, eine zweite Löcherinjektions- und -transportschicht mit einer Dicke von 40 nm zu bilden und schließlich diente Alq dazu, eine lichtemittierende Schicht mit einer Dicke von 60 nm zu bilden. Als Nächstes wurde der so gebildete Verbund teilweise maskiert und die Aluminium-Lithium-Legierung darauf abgeschieden, um eine Elektroneninjektions-Elektrodenschicht mit einer Dicke von 7 nm zu bilden.
Als Nächstes wurde das Substrat in eine mit dem System verbundene andere Vakuumkammer überführt und auf ihren Substrathalter montiert, während das Vakuum in der Kammer nach wie vor wie oben gehalten wurde. Die Vakuumkammer war so gestaltet, daß eine In-Zn-O-Oxidschicht durch Gleichstrom-Magnetron-Sputtern gebildet werden konnte, bei welchem das Target zur Bildung der In-Zn-O-Oxidschicht ein gesinterter Körper war, der In₂O₃ und ZnO in einem Atomverhältnis In/(In + Zn) von 0,67 umfaßte. Ein gemischtes Gas aus Argon und Sauerstoff (Argon/Sauerstoff = 1000/2,8 Volumenanteile) wurde in die Vakuumkammer bis zu 3 × 10^–1 Pa eingeleitet. Unter dieser Bedingung wurde der gesinterte Körper bei einer Sputterleistung von 20 W und bei Raumtemperatur für das Substrat auf das Substrat aufgesputtert und so eine amorphe transparente leitfähige Schicht mit einer Dicke von 200 nm auf dem Substrat gebildet. Die amorphe Struktur der hier gebildeten In-Zn-O-Oxidschicht wurde bestätigt, indem derselbe Verbund wie oben auf einem bloßen Glassubstrat, das nicht mit der dünnen ITO-Schicht beschichtet war, ausgebildet wurde und anschließend mit Röntgenstrahldiffraktometrie analysiert wurde.
Andererseits wurde ein aus der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht und der amorphen transparenten leitenden Schicht direkt auf dem ITO-bedeckten Glassubstrat gebildetes Laminat auf dieselbe Art wie oben gebildet und die Lichttransmission bei 460 nm des Laminats wurde zu 63% bestimmt, was die hohe Durchlässigkeit des Laminats bestätigte.
Bewertung der organischen EL-Vorrichtung
Der Blattwiderstand der amorphen transparenten leitenden Schicht, die hier gebildet wurde, wurde gemessen unter Verwendung des Vier-Sonden-Verfahrens unter Verwendung von Loresta FP (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co.) und zu 17 Ω/Quadrat bestimmt. Da der Film eine Dicke von 200 nm aufwies, wurde dessen spezifischer Widerstand mit 3,4 × 10^–4 Ω·cm bestätigt, was den niedrigen Widerstand der Schicht bestätigte.
Als nächstes wurde eine Spannung von 8 V an das Probenstück der Vorrichtung zwischen der dünnen ITO-Schicht, welche als positive Elektrode dient und der amorphen transparenten leitenden Schicht, welche als negative Elektrode diente, angelegt und die Stromdichte wurde zu 3,1 mA/cm² bestimmt. Die Lichtemission durch das Probenstück der Vorrichtung wurde an der Seite der amorphen transparenten leitenden Schicht zu 60 cd/m² bestimmt. Die Farbe des Lichts aus der Alq-Emissionsschicht war grün.
Nach Aufbewahrung in Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% für 100 h behielt dieses Probenstück der Vorrichtung immer noch seine ursprüngliche lichtemittierende Kapazität, ohne für das bloße Auge sichtbare nicht-emittierende Punkte aufzuweisen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine organische EL-Vorrichtung wurde hergestellt auf dieselbe Art wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine kristalline transparente leitende Schicht aus ITO unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen ITO-Ziels anstelle der Bildung des In-Zn-O-Oxidfilms verwendet wurde.
Anschließend wurde diese Vorrichtung auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 beurteilt und lieferte die folgenden Daten. Der Blattwiderstand des kristallinen Films betrug 130 Ω/Quadrat. Da der Film eine Dicke von 200 nm aufwies, wurde dessen spezifischer Widerstand zu 2,6 × 10^–3 Ω·cm bestimmt, was den hohen Widerstand des Filmes bestätigte. Als nächstes wurde eine Spannung von 8 V an das Probenstück der Vorrichtung angelegt und eine Stromdichte von 4 mA/cm² wurde gemessen. Die Lichtemission des Probenstücks der Vorrichtung wurde an der Seite der kristallinen transparenten leitenden Schicht zu 60 cd/m² bestimmt. Die Farbe des Lichts aus der Alq-Emissionsschicht war grün. Nach der Aufbewahrung in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% über 100 Stunden wurden zahlreiche nicht-emittierende Punkte, die für das bloße Auge sichtbar waren, gefunden, wie auch viele Emissionsdefekte.
Diese Testdaten bestätigen die Überlegenheit der organischen EL-Vorrichtung der Erfindung, wobei deren Lichteffizienz hoch ist, da dessen negative Elektrode eine hohe Transparenz aufweist und da die amorphe transparente leitende Schicht, welche die negative Elektrode bildet, einen niedrigen Widerstand aufweist, und daß sie eine gute Beständigkeit aufweist unter Bildung weniger Emissionsdefekte, da deren negative Elektrode die amorphe transparente leitende Schicht umfaßt. Es ist bekannt, daß die Oxidation einer Elektroneninjektions-Elektrodenschicht in einer organischen EL-Vorrichtung zu Emissionsdefekten führt. In der organischen EL-Vorrichtung der Erfindung wird jedoch angenommen, daß Sauerstoff und Wasser am Eindringen in die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht gehindert werden, da eine amorphe transparente leitende Schicht über der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht gebildet ist und da die transparente leitende Schicht keine Korngrenzen aufweist, wobei die obigen Ergebnisse erzielt werden.
Beispiel 2
Referenzbeispiel, nicht erfindungsgemäß
Herstellung der organischen EL-Vorrichtung
Dasselbe wie in Beispiel 1 verwendete ITO-bedeckte Glassubstrat wurde auf einen Substrathalter desselben Vakuumdampfabscheidungssystems wie in Beispiel 1 befestigt, welches auf ein Vakuum von 5 × 10^–4 Pa entgast worden war. In dem System waren Bote mit elektrischer Heizung installiert, von denen jedes mit jeweils 200 mg CuPc, TPD und Alq beladen war, sowie ein elektrisch heizendes Boot mit einem Ba-Metall.
Zunächst wurde CuPc auf dem ITO-bedeckten Glassubstrat in einer Dicke von 25 nm abgeschieden, anschließend TPD mit einer Dicke von 40 nm und schlußendlich Alq mit einer Dicke von 60 nm. Anschließend wurde das so gebildete Laminat teilweise maskiert und Sauerstoff wurde in die Vakuumkammer bis zu einem Druck von 1 × 10^–3 Pa eingeführt, in der Barium (Ba) auf dem Laminat in einer Dicke von 1,0 nm unter Bildung einer Elektroneninjektions-Elektrodenschicht aus BaO abgeschieden wurde. Darin reagierte Ba mit Sauerstoff, welcher in der Vakuumkammer existierte, unter Bildung der Elektroneninjektions-Elektronenschicht aus BaO.
Anschließend wurde das Substrat in eine mit dem System verbundene andere Vakuumkammer überführt und auf dessen Substrathalter befestigt, während das Vakuum in der Kammer nach wie vor wie oben gehalten wurde. die Vakuumkammer war so ausgebildet, daß ein In-Zn-O-Oxidfilm mittels Gleichstrommagnetron-Sputtering gebildet werden konnte, bei dem das Ziel zur Bildung der In-Zn-O-Oxidschicht ein gesinterter Körper aus In₂O₃ und ZnO in einem Atomverhältnis In/(In + Zn) von 0,84 war. Ein gemischtes Gas aus Argon und Sauerstoff (Argon/Sauerstoff = 1000/5,0 Volumenanteile) wurde bei 3 × 10^–1 Pa in die Vakuumkammer eingeführt. Unter diesen Bedingungen wurde der gesinterte Körper auf das Substrat bei einer Sputter-Leistung von 20 W und bei Raumtemperatur auf das Substrat gesputtert unter Bildung einer amorphen transparenten leitenden Schicht mit einer Dicke von 200 nm auf dem Substrat. Die amorphe Struktur auf dem hierin gebildeten In-Zn-O-Oxidfilm wurde bestätigt mittels separater Bildung desselben Laminats wie oben auf einem bloßen Glassubstrat, welches nicht mit dem dünnen ITO-Film beschichtet war, gefolgt von dessen Analyse mittels Röntgenstrahldiffraktometrie.
Beurteilung der organischen EL-Vorrichtung
Der Blattwiderstand der amorphen transparenten leitenden Schicht, welche hier gebildet wurde, wurde gemessen auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 und zu 16 Ω/Quadrat bestimmt. Da die Schicht eine Dicke von 200 nm aufwies, wurde dessen spezifischer Widerstand zu 3,2 × 10^–4 Ω·cm bestimmt, welches den niedrigen Widerstand der Schicht bestätigte.
Als nächstes wurde eine Spannung von 8 V an das Probenstück der Vorrichtung angelegt, bei der die dünne ITO-Schicht als positive Elektrode fungierte und die amorphe transparente leitende Schicht als negative Elektrode fungierte, und eine Stromdichte von 3,0 mA/cm² wurde gemessen. Die Lichtemission des Probenstücks der Vorrichtung an der Seite der amorphen transparenten leitenden Schicht wurde zu 80 cd/m² bestimmt. Die Farbe des Lichts aus der Alq-Emissionsschicht war grün.
Nach Aufbewahrung in Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% über 100 Stunden behielt dieses Probenstück der Vorrichtung immer noch seine ursprüngliche lichtemittierende Kapazität ohne für das bloße Auge sichtbare nicht-emittierende Punkte aufzuweisen, und seine Lichteffizienz war nicht verringert.
Beispiel 3
Referenzbeispiel nicht erfindungsgemäß
Herstellung der organischen EL-Vorrichtung
Dasselbe ITO-bedeckte Glassubstrat wie jenes welches in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf den Substrathalter desselben Vakuumdampfabscheidungssystems wie in Beispiel 1 montiert, welches auf ein Vakuum von 5 × 10^–4 Pa entgast worden war. In dem System installiert waren elektrisch beheizte Boote, von denen jedes mit jeweils 200 mg an CuPc, TPD und Alq beladen war, sowie einem elektrisch beheizten Boot mit Mg-Metall.
CuPc wurde zunächst auf dem ITO-beschichteten Glassubstrat in einer Dicke von 25 nm abgeschieden, dann TPD in einer Dicke von 40 nm, und schlußendlich Alq in einer Dicke von 60 nm. Anschließend wurde das so gebildete Laminat teilweise maskiert und ein Elektronen-injizierendes Metall, Magnesium (Mg), und eine Elektronen-transportierende Verbindung, Alq wurden beide zugleich darauf abgeschieden unter einer jeweiligen Abscheidungsrate von 1,5 nm/s und 0,1 nm/s, unter Bildung einer gemischten Elektroneninjektions-Elektrodenschicht mit einer Dicke von 10 nm.
Anschließend wurde das Substrat in eine andere mit dem System verbundene Vakuumkammer überführt und auf dessen Substrathalter montiert, während das Vakuum in der Kammer nach wie vor wie oben gehalten wurde. Die Vakuumkammer war so ausgebildet, daß ein In-Zn-O-Oxidfilm durch Gleichstrommagnetron-Sputtering gebildet werden konnte, indem das Ziel zur Bildung der In-Zn-O-Oxidschicht ein aus In₂O₃ und ZnO in einem Atomverhältnis, In/(In + Zn) von 0,84 gebildeter gesinderter Körper war. Ein gemischtes Gas aus Argon und Sauerstoff (Argon/Sauerstoff = 1000/5,0 Volumenanteile) wurde bei 3 × 10^–1 Pa in die Vakuumkammer eingeführt. Unter dieser Bedingung wurde der gesinterte Körper auf das Substrat bei einer Sputterleistung von 1 W/cm² und bei Raumtemperatur gesputtert, wobei hierdurch auf dem Substrat eine amorphe transparente leitende Schicht mit einer Dicke von 200 nm gebildet wurde. Die amorphe Struktur der hier gebildeten In-Zn-O-Oxidschicht wurde bestätigt durch separate Bildung desselben Laminats wie oben auf einem bloßem Glassubstrat, welches nicht beschichtet war mit der dünnen ITO-Schicht, gefolgt von deren Analyse mittels Röntgenbeugungsdiffraktometrie.
Bewertung der organischen EL-Vorrichtung
Der Blattwiderstand der hier gebildeten amorphen transparenten leitenden Schicht wurde auf dieselbe Art gemessen wie in Beispiel 1 und betrug 20 Ω/Quadrat. Da der Film eine Dicke von 200 nm aufwies, wurde dessen spezifischer Widerstand zu 4,0 × 10^–4 Ω·cm bestimmt, was den niedrigen Widerstand des Films bestätigte.
Anschließend wurde eine Spannung von 8 V an das Probenstück der Vorrichtung angelegt, wobei die dünne ITO-Schicht als positive Elektrode fungierte und die amorphe transparente leitende Schicht als negative Elektrode, was zu einer Stromdichte von 2,9 mA/cm² führte. Die Lichtemission durch die Probenvorrichtung wurde an der Seite der amorphen transparenten leitenden Schicht zu 60 cd/m² bestimmt. Die Farbe des Lichts aus der Alq-Emissionsschicht war grün.
Nach Aufbewahrung in Luft bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% über 100 Stunden behielt das Probenstück nach wie vor seine ursprüngliche lichtemittierende Kapazität ohne für das bloße Auge sichtbare nicht-emittierende Punkte aufzuweisen, und ihre Lichteffizienz war nicht beeinträchtigt.
Beispiel 4
Referenzbeispiel, nicht erfindungsgemäß
Herstellung der organischen EL-Vorrichtungs
Dasselbe ITO-bedeckte Glassubstrat wie das, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf dem Substrathalter desselben Vakuum-Gasphasenabscheidungssystems montiert wie in Beispiel 1, welches auf ein Vakuum von 5 × 10^–4 Pa entgast war. Im System wurden elektrisch beheizte Boote, die jeweils mit 200 mg CuPc, TPD und Alq beladen wurden, sowie elektrische Heizfilamente mit Aluminium-Lithium-Legierung (Li-Gehalt: 2 Gew.-%) angebracht.
CuPc wurde zunächst auf dem ITO-bedeckten Glassubstrat in einer Dicke von 25 nm abgeschieden, anschließend TPD in einer Dicke von 40 nm und schlußendlich Alq in einer Dicke von 60 nm. Anschließend wurde das so gebildete Laminat teilweise maskiert und die Aluminium-Lithium-Legierung wurde darauf abgeschieden unter Bildung einer Elektroneninjektions-Elektrodenschicht mit einer Dicke von 2 nm. Hierbei wurde jedoch die Legierungsschicht inselartig auf diskontinuierliche Weise unter Bildung der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht abgeschieden.
Anschließend wurde das Substrat in eine andere, mit dem System verbundene Vakuumkammer überführt und auf dessen Substrathalter montiert, während das Vakuum in der Kammer wie zuvor gehalten wurde. Die Vakuumkammer war so gestaltet, daß eine In-Zn-O-Oxidschicht durch Gleichstrom-Magnetron-Sputtern gebildet werden konnte, wobei das Target zur Bildung der In-Zn-O-Oxidschicht ein gesinterter Körper aus In₂O₃ und ZnO in einem Atomverhältnis In/(In + Zn) von 0,84 war. Ein gemischtes Gas aus Argon und Sauerstoff (Argon/Sauerstoff = 1000/5,0 Volumenanteile) wurde bis zu einem Druck von 3 × 10^–1 Pa in die Vakuumkammer eingeführt. Unter diesen Bedingungen wurde der gesinterte Körper bei einer Sputterleistung von 1 W/cm² und bei Raumtemperatur für das Substrat auf das Substrat aufgesputtert unter Bildung einer amorphen transparenten leitfähigen Schicht mit einer Dicke von 200 nm auf dem Substrat. Die amorphe Struktur der hier gebildeten In-Zn-O-Oxidschicht wurde bestätigt, indem separat dasselbe Laminat wie oben auf einem bloßen Glassubstrat, das nicht mit der dünnen ITO-Schicht beschichtet war, ausgebildet wurde und anschließend mit Röntgenstrahldiffraktometrie analysiert wurde.
Die inselartige Struktur der hier gebildeten Elektroneninjektionszone wurde bestätigt durch separate Bildung desselben Laminats wie oben, welches jedoch nicht mit der amorphen transparenten leitenden Schicht des In-Zn-O-Oxids beschichtet wurde, gefolgt von dessen Analyse mittels Rasterelektronenmikroskopie.
Bewertung der organischen EL-Vorrichtung
Der Blattwiderstand der hier gebildeten amorphen transparenten leitenden Schicht wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 zu 15 Ω/Quadrat bestimmt. Da der Film eine Dicke von 200 nm aufwies, wurde dessen spezifischer Widerstand zu 3,0 × 10^–4 Ω·cm bestimmt, war den niedrigen Widerstand des Films bestätigte.
Als nächstes wurde eine Spannung von 8 V an das Probenstück der Vorrichtung angelegt, wobei die dünne ITO-Schicht als positive Elektrode fungierte und die amorphe transparente leitende Schicht als negative Elektrode fungierte, unter Erzeugung einer Stromdichte von 3,8 mA/cm². Die Lichtemission des Probenstücks der Vorrichtung wurde an der Seite der amorphen transparenten leitenden Schicht zu 65 cd/m² bestimmt. Die Farbe des Lichts von der Alq-Emissionsschicht war grün.
Nach Aufbewahrung in Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% über 100 Stunden behielt dieses Probenstück der Vorrichtung immer noch seine ursprüngliche lichtemittierende Kapazität ohne für das bloße Auge sichtbare nicht-emittierende Punkte aufzuweisen, und wobei dessen Lichteffizienz nicht erniedrigt war.
Beispiel 5
Herstellung der organischen EL-Vorrichtung
Ein Werkstück, das ein 25 mm × 75 mm × 1 mm Glassubstrat und eine 100 nm dicke leitfähige Schicht aus ITO angebracht, auf dem Glassubstrat (hergestellt von Geomatic) umfaßte, wurde als mit einem leitfähigen Film bedecktes Subtrat verwendet. Dieses wurde in Isopropylalkohol eingetaucht und unter Einsatz von Ultraschall darin gewaschen und dann mit Ultraviolettstrahlen mit Ozon für 30 min unter Verwendung eines Ultraviolettreinigers UV-300 (hergestellt von Samco International) gereinigt.
Dieses ITO-bedeckte Glassubstrat wurde an einen Substrathalter eines kommerziell erhältlichen Vakuumgasphasenabscheidungssystems montiert, das bis zu einem Vakuum von 5 × 10^–4 Pa entgast war. Im System wurden elektrisch geheizte Boote, die jeweils mit jeweils 200 mg CuPc, TPD und Alq beladen wurden, und elektrische Heizfilamente mit Aluminium-Lithium-Legierung (Lithiumgehalt: 2 Gew.-%) angebracht. Diese Boote und Filamente wurden der Reihe nach geheizt und so die Komponenten in diesen verdampft und auf dem ITO-bedeckten Glassubstrat abgeschieden.
Kurz gesagt, wurde CuPc zuerst auf dem Substrat abgeschieden und so eine erste Löcherinjektions- und -transportschicht mit einer Dicke von 25 nm gebildet, dann bildete TPD eine zweite Löcherinjektions- und -transportschicht mit einer Dicke von 40 nm und schließlich bildete Alq eine lichtemittierende Schicht mit einer Dicke von 60 nm. Als Nächstes wurde der so gebildete Verbund teilweise maskiert und die Aluminium-Lithium-Legierung darauf abgeschieden und so eine Elektroneninjektions-Elektrodenschicht mit einer Dicke von 7 nm gebildet.
Als Nächstes wurde das Substrat in eine andere, mit dem System verbundene Vakuumkammer überführt und am Substrathalter montiert, während das Vakuum in der Kammer wie zuvor gehalten wurde. Die Vakuumkammer war so gestaltet, daß eine In-Zn-O-Oxidschicht durch Gleichstrom-Magnetron-Sputtern gebildet werden konnte, wobei das Target zur Bildung der In-Zn-O-Oxidschicht ein gesinterter Körper aus In₂O₃ und ZnO in einem Atomverhältnis In/(In + Zn) von 0,67 war. Ein gemischtes Gas aus Argon und Sauerstoff (Argon/Sauerstoff = 1000/2,8 Volumenanteile) wurde bis zu einem Druck von 3 × 10^–1 Pa in die Vakuumkammer eingelassen. Unter diesen Bedingungen wurde der gesinterte Körper bei einem Sputterleistung von 20 W und bei Raumtemperatur für das Substrat auf das Substrat aufgesputtert und so eine amorphe transparente leitfähige Schicht mit einer Dicke von 200 nm auf dem Substrat ausgebildet. Die amorphe Struktur der hier gebildeten In-Zn-O-Oxidschicht wurde bestätigt, indem separat derselbe Verbund wie oben auf einem bloßen Glassubstrat, das nicht mit der dünnen ITO-Schicht beschichtet war, ausgebildet wurde und anschließend mit Röntgenbeugung analysiert wurde.
Anschließend wurde die Sputter-Kammer mit Argon gespült bei einem Druck von 3 × 10^–1 Pa, bei dem Silber (Ag) auf das laminierte Substrat mittels Gleichstrommagnetron-Sputtering bei einer Sputterleistung von 10 W und bei Raumtemperatur für das Substrat aufgesputtert wurde unter Bildung einer Ag-Schicht mit einer Dicke von 5 nm.
Daraufhin wurde ein In-Zn-O-Oxidfilm mit einer Dicke von 100 nm auf der Ag-Schicht des laminierten Substrats unter denselben Bedingungen wie oben gebildet, wodurch eine organische EL-Vorrichtung erhalten wurde.
Messung der Lichtdurchlässigkeit und des Blattwiderstands
In derselben Weise wie oben wurde ein Verbund aus, in dieser Reihenfolge, der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht, der amorphen transparenten leitenden Schicht, der dünnen Silberschicht und dem In-Zn-O-Oxidschicht direkt auf demselben ITO-bedeckten Glassubstrat wie oben gebildet und die Lichttransmission bei 460 nm des Laminats wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers zu 60% bestimmt, was die hohe Transparenz des Laminats bestätigte.
Ebenso wurde auf dieselbe Art wie oben ein anderes Laminat, bestehend aus der amorphen transparenten leitenden Schicht und der dünnen Silberschicht, direkt auf demselben ITO-bedeckten Glassubstrat wie oben gebildet, welches anschließend mit derselben In-Zn-O-Oxidschicht wie oben beschichtet wurde. Der Blattwiderstand der Oberfläche dieser Oxidschicht wurde unter Verwendung von Loresta FP (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co.) zu 10 Ω/Quadrat bestimmt.
Bewertung der organischen EL-Vorrichtung
Als nächstes wurde eine Spannung von 7 V an das Probenstück der Vorrichtung zwischen der dünnen ITO-Schicht, welche als positive Elektrode fungierte, und der In-Zn-O-Oxidschicht, an der Elektrodenleitungen angebracht waren, angelegt, und eine Stromdichte von 2,8 mA/cm² wurde gemessen. Die Lichtemission durch das Probenstück der Vorrichtung wurde an der Seite der negativen Elektrode zu 60 cd/m² bestimmt. Die Farbe des Lichts aus der Alq-Emissionsschicht war grün.
Nach Aufbewahrung in Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% über 100 Stunden behielt dieses Probenstück der Vorrichtung immer noch seine ursprüngliche lichtemittierende Kapazität, ohne für das bloße Auge sichtbare nicht-emittierende Punkte aufzuweisen.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung der organischen EL-Vorrichtung
Eine organische EL-Vorrichtung wurde hergestellt auf dieselbe Art wie in Beispiel 1. Hierbei wurde jedoch eine einlagige ITO-Schicht mit einer Dicke von 200 nm auf der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht gebildet unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen ITO-Targets, anstelle der Bildung des dreilagigen Laminats, bestehend aus der amorphen transparenten leitenden Schicht, der dünnen Silberschicht und der In-Zn-O-Oxidschicht. Der Atmosphäre, der Atmosphärendruck, das Sputteringverfahren und die Sputteringleistung zur Bildung jener ITO-Schicht waren dieselben wie die aus Beispiel 5.
Messung der Lichttransmission und des Blattwiderstands
Auf dieselbe Art wie oben wurde ein Laminat, bestehend aus der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht und der ITO-Schicht direkt auf dem ITO-bedeckten Glassubstrat gebildet und dessen Lichttransmission wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 5 zu 80% bestimmt.
Ebenso auf dieselbe Art wie oben wurde die ITO-Schicht direkt auf dem Glassubstrat gebildet und der Blattwiderstand auf dieselbe Art wie in Beispiel 5 zu 130 Ω/Quadrat bestimmt.
Bewertung der organischen EL-Vorrichtung
Als Nächstes wurde eine Spannung von 8 V an das Probenstück der Vorrichtung angelegt und die Stromdichte zu 4 mA/cm² bestimmt. Die Lichtemission durch das Probenstück der Vorrichtung wurde an der Seite der kristallinen transparenten leitfähigen Schicht zu 60 cd/m² bestimmt. Die Farbe des Lichts aus der Alq-Emissionsschicht war grün. Nach Aufbewahrung in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% für 100 h wurde festgestellt, daß diese Vorrichtung zahlreiche, für das bloße Auge sichtbare nicht-emittierende Punkte aufwies, und es wurde festgestellt, daß sie viele Emissionsdefekte besitzt.
Diese Testdaten bestätigen die Überlegenheit der organischen EL-Vorrichtung von Beispiel 5 darin, daß ihre Lichtausbeute hoch ist, da ihre negative Elektrode eine hohe Transparenz und einen niedrigen Widerstand besitzt, und daß sie eine gute Haltbarkeit hat, wobei weniger Emissionsdefekte erzeugt werden, da ihre äußerste Schicht und ihre dünne In-Zn-O-Schicht, welche die der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht benachbarte Schicht bilden, amorph sind. Es ist bekannt, daß die Oxidation einer Elektroneninjektions-Elektrodenschicht in einer organischen EL-Vorrichtung Emissionsdefekte hervorruft. Es wird vermutet, daß in der erfindungsgemäßen organischen EL-Vorrichtung hingegen Sauerstoff und Wasser am Eindringen in die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht gehindert werden und so die obigen Resultate ergeben, weil amorphe transparente leitfähige Schichten als äußerste Schicht und als die der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht benachbarte Schicht ausgebildet werden und weil diese transparenten leitfähigen Schichten keine Korngrenzen haben.
Im Gegensatz hierzu ist es bekannt, daß die organische EL-Vorrichtung von Vergleichsbeispiel 2 eine geringe Lichtausbeute hat, da ihre negative Elektrode einen hohen Widerstand hat, wenn sie auch eine hohe Transparenz besitzt.
Beispiel 6
Herstellung der organischen EL-Vorrichtung
Eine organische EL-Vorrichtung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß letztendlich eine dünne ITO-Schicht mit einer Dicke von 100 nm anstelle der letztendlich gebildeten dünnen In-Zn-O-Oxidschicht durch Gleichstrom-Magnetron-Sputtern ausgebildet wurde.
Kurz gesagt wurde hier die dünne ITO-Schicht unter Verwendung eines ITO-Targets wie folgt gebildet: Ein gemischtes Gas aus Argon und Sauerstoff (Argon/Sauerstoff = 1000/2,8 Volumenanteile) wurde in die Sputterkammer bis zu einem Druck von 3 × 10^–1 Pa eingelassen und das ITO-Target darauf mit einer Sputterleistung von 20 W und bei Raumtemperatur für das Substrat aufgesputtert und so die gewünschte dünne ITO-Schicht mit einer Dicke von 100 nm auf dem Substrat ausgebildet.
Messung der Lichtdurchlässigkeit und des Blattwiderstands
In derselben Weise wie oben wurde ein Verbund, der der Reihe nach die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht, die amorphe transparente leitfähige Schicht, die dünne Silberschicht und die ITO-Schicht umfaßte, direkt auf demselben ITO-bedeckten Glassubstrat, wie oben, gebildet, und die Lichtdurchlässigkeit des Verbunds bei 460 nm wurde zu 80% bestimmt, was die hohe Transparenz des Laminats bestätigte.
Ebenso wurde in derselben Weise wie oben ein weiteres Laminat aus der amorphen transparenten leitfähigen Schicht und der dünnen Silberschicht direkt auf demselben ITO-bedeckten Glassubstrat wie oben ausgebildet, welches dann mit derselben ITO-Schicht wie oben beschichtet wurde. Der Blattwiderstand der Oberfläche dieser ITO-Schicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 zu 5 Ω/Quadrat bestimmt.
Bewertung der organischen EL-Vorrichtung
Als Nächstes wurde eine Spannung von 6 V an das Probenstück der Vorrichtung zwischen der dünnen ITO-Schicht, die direkt auf das Glassubstrat laminiert war, um als positive Elektrode zu dienen, und der zuletzt laminierten ITO-Schicht, an der Elektrodenleitungen angebracht waren, angelegt und die Stromdichte zu 2,5 mA/cm² bestimmt. Die Lichtemission durch das Probenstück der Vorrichtung wurde an der Seite der negativen Elektrode zu 60 cd/m² bestimmt. Die Farbe des Lichts aus der Alq-Emissionsschicht war grün.
Nach Aufbewahrung an Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% für 100 h behielt dieses Probenstück der Vorrichtung immer noch seine ursprüngliche Lichtemissionskapazität bei, ohne für das bloße Auge sichtbare nicht-emittierende Punkte aufzuweisen.
Beispiel 7
Herstellung der organischen EL-Vorrichtung
Eine organische EL-Vorrichtung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß die Dicke der zuerst gebildeten In-Zn-O-Oxidschicht 200 nm betrug und daß zuletzt eine dünne Schicht mit einer Dicke von 100 nm durch RF-Magnetronsputtern unter Verwendung von TiO₂ anstelle der zuletzt gebildeten dünnen In-Zn-O-Oxidschicht ausgebildet wurde.
Kurz gesagt, wurde die dünne TiO₂-Schicht wie folgt gebildet: Argongas wurde in die Sputterkammer bis zu einem Druck von 3 × 10^–1 Pa eingelassen und das TiO₂-Target hierin bei einer Sputterleistung von 20 W und bei Raumtemperatur für das Substrat gesputtert und so die gewünschte dünne Schicht mit einer Dicke von 100 nm auf dem Substrat ausgebildet.
Messung der Lichtdurchlässigkeit und des Blattwiderstands
In derselben Weise wie oben wurde ein Verbund, welcher der Reihe nach die Elektroneninjektions-Elektrodenschicht, die amorphe transparente leitfähige Schicht, die dünne Silberschicht und die dünne TiO₂-Schicht umfaßte, direkt auf demselben ITO-bedeckten Glassubstrat wie oben ausgebildet und die Lichtdurchlässigkeit des Verbunds bei 460 nm zu 85% bestimmt, was die hohe Transparenz des Verbunds bestätigte.
Ebenso wurde in derselben Weise wie oben ein weiterer Verbund aus der amorphen transparenten leitfähigen Schicht und der dünnen Silberschicht direkt auf dem Glassubstrat ausgebildet. Der Blattwiderstand der Oberfläche der dünnen Silberschicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 zu 10 Ω/Quadrat bestimmt.
Bewertung der organischen EL-Vorrichtung
Als Nächstes wurde eine Spannung von 7 V an das Probenstück der Vorrichtung zwischen der dünnen ITO-Schicht, welche als positive Elektrode wirkte, und der dünnen Silberschicht, an der Elektrodenleitungen angebracht waren, angelegt und die Stromdichte zu 3,0 mA/cm² bestimmt. Die Lichtemission durch das Probenstück der Vorrichtung wurde an der Seite der negativen Elektrode zu 80 cd/m² bestimmt. Die Farbe des Lichts von der Alq-Emissionsschicht war grün.
Nach Aufbewahrung in Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% für 100 h behielt dieses Probenstück der Vorrichtung immer noch seine ursprüngliche lichtemittierende Kapazität, ohne für das bloße Auge sichtbare nicht-emittierende Punkte aufzuweisen.
Diese Testdaten bestätigen, daß die organischen EL-Vorrichtungen der Beispiele 6 und 7 eine hohe Lichtausbeute haben, da ihre negative Elektrode hohe Transparenz und niedrigen widerstand aufweist, und daß sie eine gute Haltbarkeit besitzen, wobei wenige Emissionsdefekte erzeugt werden, da in ihnen die dünne In-Zn-O-Schicht, welche die der Elektroneninjektions-Elektrodenschicht benachbarte Schicht bildet, amorph ist.
Die organische EL-Vorrichtung der erfindungsgemäßen Ausführungsformen (1) bis (5) hat eine negative Elektrode mit niedrigem Widerstand und hoher Transparenz und folglich kann die Lichtemission durch beide ihrer Seiten effizient entnommen werden. Zusätzlich weist die organische EL-Vorrichtung dieser erfindungsgemäßen Ausführungsformen eine gute Haltbarkeit auf, da Wasser und Sauerstoff kaum darin durch die transparente leitende Schicht, die die negative Elektrode bildet, eindringen. Entsprechend wird die organische EL-Vorrichtung dieser Ausführungsformen dieser Erfindung vorteilhafterweise in Informationsdisplay-Vorrichtungen verwendet.
Die organische EL-Vorrichtung der erfindungsgemäßen Ausführungsformen (6) bis (13) weist ebenso eine negative Elektrode mit niedrigem Widerstand und hoher Transparenz auf und folglich kann die Lichtemission durch beide ihrer Seiten effizient entnommen werden. Zusätzlich schwankt, wenn diese in Displayvorrichtungen mit hoher Auflösung verwendet wird, die Luminanz des durch sie zu emittierenden Lichts wenig und ihr Ansprechen ist wenig verzögert. Überdies ist es leicht, da die negative Elektrode der Vorrichtung konisch geätzt werden kann, hochauflösende Display-Vorrichtungen unter ihrer Verwendung herzustellen. Da die organische EL-Vorrichtung jener Ausführungsformen der Erfindung eine gute Haltbarkeit (Beständigkeit gegen feuchte Wärme) aufweist, wird sie darüber hinaus vorteilhaft beispielsweise in Informations-Displayvorrichtungen verwendet.
Während die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, ergibt es sich für den Fachmann, daß unterschiedliche Änderungen und Modifikationen hierin vorgenommen werden können, ohne von deren Umfang abzuweichen.

Claims

Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine organische Schicht, umfassend eine organische Lichtemittierende Schicht, die zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die negative Elektrode aus einer Elektroneninjektionselektrodenschicht, einem transparenten, leitenden Film und einem dünnen Metallfilm mit einem spezifischen Widerstand von nicht mehr als 1 × 10^–5 Ω·cm besteht, wobei die Elektroneninjektionselektrodenschicht der organischen Schicht benachbart ist, und dadurch, daß ein dünner transparenter Film ausserhalb der negativen Elektrode gebildet ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, worin der transparente, leitfähige Film ein amorpher, transparenter, leitfähiger Film ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2, worin der amorphe, transparente, leitfähige Film ein Indium (In)-Zink (Zn)-Sauerstoff (O)-Oxid umfaßt.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Elektroneninjektionselektrodenschicht ein ultradünner Film ist, umfassend eines oder mehrere, ausgewählt aus Elektronen-injizierenden Metallen, Legierungen und Erdalkalimetalloxiden.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Elektroneninjektionselektrodenschicht eine gemischte Schicht, umfassend eines oder mehrere, ausgewählt aus Elektronen-injizierenden Metallen, Legierungen und Erdalkalimetalloxiden, und einer Elektronen-übertragenden organischen Substanz ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Elektroneninjektionselektrodenschicht eine inselartige Elektroneninjektionszone umfaßt.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, worin die negative Elektrode und die positive Elektrode eine XY-Matrix bilden und der transparente, leitfähige Film gebildet wird unter Erhalt eines trapezoidalen (konischen) Querschnittsprofils.