-
Dünnfilmelektrode
für planare,
organische, lichtemittierende Vorrichtungen und Verfahren zu ihrer
Herstellung
-
Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf organische, lichtemittierende Vorrichtungen mit einer lichtemittierenden
Schichtstruktur, die Licht ausstrahlt, wenn in einem angelegten
elektrischen Feld elektrischer Strom durchgeleitet wird, und die
schichtförmig
aufgebaut ist, und insbesondere auf eine organische, lichtemittierende
Diode, in der Dünnfilmelektroden,
Kathode und Anode, so hergestellt sind, daß sie sich für planare, großflächige, organische,
lichtemittierende Vorrichtungen eignen.
-
Eine elektrolumineszente Vorrichtung
(im folgenden als EL-Vorrichtung bezeichnet) ist eine Vorrichtung,
von der Licht ausstrahlt, wenn ein elektrisches Feld an eine Substanz,
insbesondere an einen Halbleiter, angelegt wird. Lichtemittierende
Dioden sind ein bekanntes Beispiel für EL-Vorrichtungen aus Halbleitern
aus anorganischen Verbindungen, die aus einem Element (aus Elementen)
der Gruppen III bis V des Periodensystems bestehen, zum Beispiel
aus GaAs oder GaP. Solche Vorrichtungen sind durch eine wirksame
Emission von Licht mit längeren
Wellenlängen
im Bereich des sichtbaren Lichts gekennzeichnet und kommen im Alltag in
elektronischen Geräten
weitgehend zur Anwendung. Ihrer Größe sind jedoch Grenzen gesetzt,
so daß eine einfache
und rationelle Anwendung in großflächigen Displays
bisher nicht erfolgte. Als alternative Struktur, die sich auch großflächig herstellen
läßt, sind
Dünnfilm-EL-Vorrichtungen
bekannt. Sie werden aus anorganischem Material durch Dotieren von
Halbleitern aus Verbindungen, die sich von einem Element oder von
Elementen der Gruppen II bis IV des Periodensystems wie ZnS, CaS
und SrS ableiten, mit Mn oder einem seltenen Erdmetall wie Eu, Ce,
Tb oder Sm als lichtemittierendes Zentrum, hergestellt. Allerdings
sind zum Betrieb von EL-Vorrichtungen mit solchen anorganischen
Halbleitern Wechselstrom und hohe Spannungen erforderlich. Daher
sind diese EL-Vorrichtungen
teuer, und darüber
hinaus ist die Herstellung einer Vollfarbenvorrichtung mit Schwierigkeiten
verbunden.
-
Um diese Probleme zu lösen, wurden
umfangreiche Untersuchungen über
EL-Vorrichtungen mit einem organischen Dünnfilm angestellt. Dazu gehören zum
Beispiel die in S. Hayashi et al., J. Appl. Phys. 25, L773 (1986)
und
C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)
beschriebenen
EL-Vorrichtungen, bei denen ein Film aus einem organischen,
lumineszierenden
(fluoreszierenden) Farbstoff aufgedampft wird.
-
Bisher wurden organische EL-Vorrichtungen
entwickelt, die Licht von Blau bis Rot ausstrahlen. Nähere Angaben über die
organische Elektrolumineszenz finden sich zum Beispiel in „Organic
EL Device Development Strategy",
zusammengestellt durch Next Generation Display Device Research Association,
Science Forum (1992 erschienen) und in „Electroluminescent Materials,
Devices, and Large-Screen Displays", SPIE Proceedings Vol. 1910 (1993),
E. M. Conwell und M. R. Miller.
-
Ferner wurden in den letzten Jahren
die Verfahren zur Dünnfilmherstellung
zum Beispiel durch Aufschleudern oder Beschichten verbessert, und
EL-Vorrichtungen mit temperaturstabilen Poly(arylenvinylenl)-Polymeren
wurden geprüft.
Solche EL-Vorrichtungen mit Poly(arylenvinylen)-Polymeren werden
zum Beispiel in den folgenden Arbeiten beschrieben:
WO-A 90/13148
Burroughes,
Nature, 347, 539 (1990)
D. Braun, App1. Phys. Lett., 58, 1982
(1991)
-
Aber der aktive Bereich aller bisher
beschriebenen Hochleistungsvorrichtungen ist klein (zum Beispiel 2
mm × 2
mm). Einer der Hauptnachteile herkömmlicher, organischer, lichtemittierender
Vorrichtungen ist die Schwierigkeit, einen leistungsstarken Betrieb
für große, planare
Displays zu erreichen. Ein mit zunehmender Größe des lichtemittierenden Bereichs
einhergehendes, dramatisches Absinken der Leistung der Vorrichtung führt zu einer
kurzen Lebensdauer oder sogar zu einem Kurzschluß ohne Lichtemission.
-
Bisher besteht eine elektrolumineszente
Vorrichtung aus elektrolumineszenten Schichten, die zwischen einer
Metallkathode und einer transparenten, leitfähigen Anode auf einem Träger angeordnet
sind.
-
In einer solchen Kathode beträgt der Schichtwiderstand,
zum Beispiel von Mg : Ag, ca. 0,5 Ω/Quadrat. Dies ist um mehr
als eine Größenordnung
kleiner als der Schichtwiderstand einer transparenten, leitfähigen Anode
(10 bis 100 Ω/Quadrat).
-
Überraschenderweise
konnte jetzt festgestellt werden, daß EL-Vorrichtungen, bei denen
ein bestimmtes Verhältnis
zwischen den Schichtwiderständen
von Kathode und Anode aufrechterhalten wird, eine längere Lebensdauer
und bessere EL-Eigenschaften aufweisen.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher unter anderem eine EL-Vorrichtung, die mindestens aus
einer zwischen zwei Elektrodenschichten angeordneten, organischen,
lichtemittierenden Schicht besteht und die dadurch gekennzeichnet
ist, daß das
Schichtwiderstandsverhältnis
r zwischen der unteren und der oberen Elektrodenschicht 0,3 ≤ r ≤ 3 beträgt.
-
Die erfindungsgemäßen EL-Vorrichtungen sind unter
anderem durch eine gleichmäßige Verteilung
der an der Vorrichtungsfläche
angelegten Spannung und durch eine gleichmäßige Verteilung des elektrischen Stroms
in der gesamten Fläche
der Vorrichtung sowie durch eine verbesserte Lichtausbeute und eine
längere Lebensdauer
gekennzeichnet.
-
In einer bevorzugten Ausführung beträgt das Verhältnis r
zwischen dem Schichtwiderstand in der unteren Elektrodenschicht
und in der oberen Elektrodenschicht 0,5 ≤ r ≤ 2, insbesondere 0,8 ≤ r ≤ 1,2.
-
Wie in 1 dargestellt,
besteht eine erfindungsgemäße, elektrolumineszente
Vorrichtung 100 aus einem Träger 101, einer unteren
Elektrodenschicht 102, einer organischen Schichtstruktur 103 und
einer oberen Elektrodenschicht 104 (in dieser Reihenfolge).
-
Der Träger 101 ist transparent
und besteht zum Beispiel aus Glas, Quarzglas, Keramik, einem Polymer
wie Polyimid, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat,
Polyethylen und Polyvinylchlorid. Der Träger kann auch lichtundurchlässig sein
und zum Beispiel aus einem einzelnen Kristallhalbleiter bestehen,
der unter nicht dotiertem, leicht dotiertem oder stark dotiertem
Si, Ge, GaAs, GaP, GaN, GaSb, InAs, InP, InSb und AlxGa1_xAs ausgewählt wird,
wobei x für
0 bis 1 steht, oder aus einem anderen III/V-Halbleiter.
-
Die elektrolumineszente Vorrichtung 100 ist
als Diode zu betrachten, die vorwärts betrieben wird, wenn die
Anode ein höheres
Potential aufweist als die Kathode. Unter diesen Bedingungen wirkt
die untere Elektrodenschicht 102 als Anode für eine Lochinjektion
(positiver Ladungsträger),
sofern diese untere Elektrode bevorzugt aus einem Material mit hoher
Austrittsarbeit besteht, zum Beispiel aus Nickel, Gold, Platin,
Palladium, Selen, Indium oder einer Legierung einer Kombination
dieser Materialien, Zinnoxid, Indiumzinnoxid (ITO) oder Kupferiodid,
ferner auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymer wie Poly(3-methylthiophen),
Polyphenylensulfid, Polyanilin (PANI) oder Poly-3,4-ethylendioxythiophen
(PEDOT). Diese Materialien können
einzeln oder durch Auftragen zweier oder mehrerer Materialien verwendet
werden, zum Beispiel durch Aufbringen eines Films aus PANI oder
PEDOT auf ITO. Der Schichtwiderstand der genannten Elektrodenschicht
liegt bevorzugt unter 100 Ω/Quadrat,
mehr bevorzugt unter 30 Ω/Quadrat.
-
Andererseits kann die obere Elektrodenschicht 104 als
Kathode für
die Elektroneninjektion wirken, wenn die obere Elektrode aus einem
Material mit einer niedrigeren Austrittsarbeit als die untere Elektrode
besteht, bevorzugt aus einem Metall oder einer Metallegierung, zum
Beispiel aus Lithium, Aluminium, Beryllium, Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium, Lanthan, Hafnium, Indium, Bismut, Cer, Praseodymium,
Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium,
Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium oder einer Legierung
aus einer Kombination dieser Metalle oder aus einer Legierung eines
dieser Metalle mit einem anderen Metall. Der Schichtwiderstand der
genannten Elektrodenschicht liegt bevorzugt unter 100 Ω/Quadrat,
mehr bevorzugt unter 30 Ω/Quadrat.
-
Erfindungsgemäß haben die untere Elektrodenschicht 102 und
die obere Elektrodenschicht 104 einen ähnlichen Schichtwiderstand.
Die zum Erreichen dieses Ziels erforderlichen technischen Maßnahmen
sind an sich in Fachkreisen bekannt und werden im folgenden näher beschrieben.
-
So läßt sich das Schichtwiderstandsverhältnis zum
Beispiel durch Änderung
der Schichtdicke einer der beiden Elektroden oder beider Elektroden,
bevorzugt von 0,1 nm bis 1000 nm, mehr bevorzugt von 1 nm bis 400
nm, einstellen. Eine solche Einstellung ist aufgrund der folgenden
Gleichung möglich: R[Ω/Quadrat]
= ρ[Ω·cm]/d[cm]
-
R ist der Schichtwiderstand, ρ der spezifische
Widerstand des Materials und d die Schichtdicke. So besitzt zum
Beispiel eine Samariumkathode (ρ (Samarium)
= 9·10
–7 Ω·m) in
Abhängigkeit
von der Schichtdicke folgenden Schichtwiderstand:
-
Das gewünschte Schichtwiderstandsverhältnis wird
auch durch Veränderung
des Hintergrundverdampfungsdrucks für die Elektrodenschichten von
10
–4 auf
10
–10 mbar
erzielt. Bei diesem Verfahren liegt während der Verdampfung eine
veränderliche
Menge Feuchtigkeit sowie Sauerstoff oder Stickstoff (oder von beidem)
vor und führt
(je nach dem verwendeten Metall) zur Bildung unterschiedlicher Mengen
von Metalloxid oder Metallnitrid, das (bei gleichbleibender Schichtdicke)
einen höheren
Schichtwiderstand aufweist. Dieses Verfahren ermöglicht die Anpassung des Schichtwiderstands
des gewählten
Metalls in einem breiten Bereich. So läßt sich zum Beispiel der Schichtwiderstand
von Ytterbium mit dieser Methode wie folgt einstellen (ρ: Hintergrunddruck
bei der Verdampfung [mbar]; Schichtdicke: 150 nm):
-
Das Schichtwiderstandsverhältnis wird
auch durch Verwendung von Elektrodenmaterial erreicht, das (im Zusammenhang
mit dem spezifischen Widerstand) selbst den erforderlichen Schichtwiderstand
hervorruft. Einige geeignete Metalle für Elektroden mit niedriger
Austrittsarbeit sind in der folgenden Liste aufgeführt:
-
Ferner erzielt man das gewünschte Schichtwiderstandsverhältnis durch
gleichzeitiges Verdampfen von zwei oder mehreren Materialien mit
einer beliebigen Kombination dieser Metalle. Mit dieser Methode
lassen sich zum Beispiel auf problemlos reproduzierbare An Oxide
oder Nitride herstellen (siehe oben).
-
Bei einem weiteren Aspekt dieser
Erfindung wird das genannte Verhältnis
durch Strukturierung der Elektrode, die den höheren Oberflächenwiderstand
aufweist, mit einem stark leitfähigen
Material in einem beliebigen geometrischen Muster (zum Beispiel
Linien, Gitter, Waben) erzielt. Dieses Material kann mit jeder Methode
zur Herstellung von Mikrostrukturen aufgebracht werden, zum Beispiel
mittels Photolithographie, Druck, reduktiv chemisches Plattieren
oder galvanische Oberflächenbehandlung.
So läßt sich
zum Beispiel der Schichtwiderstand von 10 Ω/Quadrat ITO durch Zugabe kleiner
Silberstreifen (Dicke: 100 nm; Breite: 1 μm; Abstand: 10 um) auf ca. 1–2 Ω/Quadrat
absenken. Bei diesem Verfahren wird die Lichtdurchlässigkeit
von ITO nur um 10%, der Schichtwiderstand jedoch um mehr als den
Faktor 5 verringert.
-
Bei den als Anode und Kathode verwendeten
Materialien soll bevorzugt mindestens eine der Elektroden im Wellenlängenbereich
des von der Vorrichtung ausgestrahlten Lichts mindestens 50% des
Lichts durchlassen.
-
Die bei der erfindungsgemäßen organischen,
lichtemittierenden Diode verwendete Anode, Kathode und die organische
Schicht kann durch ein herkömmliches,
bekanntes Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Vakuumbedampfung,
Aufschleudern, Sputtern oder durch die Gel-Sol-Methode.
-
Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen EL-Vorrichtungen
können
unter den in Fachkreisen bekannten Bestandteilen ausgewählt werden,
wie sie zum Beispiel in
US
4.539.507 (Kodak), EP-A 0 423 283 und EP-A 0 443 861 oder
in den oben aufgeführten
Arbeiten beschrieben werden. Die Farbe des ausgestrahlten Lichts
läßt sich
durch die für
die lichtemittierende Schicht gewählten Verbindungen verändern.
-
Elektrolumineszente Vorrichtungen
kommen zum Beispiel als selbstleuchtende, aktive Sichtanzeigegeräte wie Kontrollampen,
alphanumerische Displays, Matrixdisplays mit hohem Informationsgehalt
und Hinweisschilder sowie als optoelektronische Kuppler zur Anwendung.
-
Die Erfindung soll durch die nun
folgenden Beispiele erläutert,
nicht aber eingeschränkt
werden.
-
Beispiel 1
-
Mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichteter
Polyester (PET)-Film wurde als Träger verwendet. Dieser Film wurde
durch Aufsputtern einer dünnen
Schicht ITO mit einer Sn-Konzentration zwischen 20 und 30 at% auf flexibles,
klares PET hergestellt. Der mit ITO beschichtete PET-Träger hatte
50 Ω/Quadrat
Schichtwiderstand und 80% Durchlässigkeit
für sichtbares
Licht. Vor dem Aufbringen der organischen, elektrolumineszenten Schicht
wurde der Träger
gründlich
gespült.
Die 100 nm dicke, aktive Schicht 103 wurde durch Aufschleudern einer
Lösung
mit 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent des konjugierten PPV-Derivats Poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen]
in Toluol hergestellt. Die Herstellung der Ytterbiumelektrode 104 erfolgte
durch Vakuumbedampfung (Geschwindigkeit: 1 nm/sec; Druck: 1 × 10–6 mbar).
Die Filmdicke der Ytterbiumschicht betrug 40 nm und wurde mittels
eines berichtigten Quarzoszillators überwacht. Der Schichtwiderstandswert wurde
mit der Vierspitzenmethode gemessen. Dabei wurde für den Schichtwiderstand
31,3 Ω/Quadrat
festgestellt. Das Schichtwiderstandsverhältnis r Ytterbiumschicht/IT0-Schicht
betrug 0,63. Die Vorrichtung verursachte eine Lichtemission: Bei
7 mA/cm2 elektrischer Stromdichte wurde
100 Cd/m2 Lumineszenz ermittelt. Das ausgestrahlte
Licht hatte eine orange bis rote Farbe.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Die Ytterbiumelektrode 104 wurde
entsprechend den Angaben in Beispiel 1 durch Vakuumbedampfung hergestellt.
Der Ytterbiumfilm war jedoch 150 nm dick, und der Hintergrunddruck
betrug 5 × 10–7 mbar. Der
Schichtdickenwert wurde mittels der Vierspitzenmethode mit 2,5 Ω/Quadrat
gemessen. Daraus ergab sich ein Schichtdickenverhältnis r
Ytterbiumschicht/IT0-Schicht von 0,05. Alle Vorrichtungen mit einem
aktiven Bereich über
2 mm × 2
mm hatten einen Kurzschluß ohne
Lichtemission.
-
Beispiel 2
-
Mit ITO beschichtete Polyesterfilme
wurden als Träger
verwendet. Diese Filme wurden durch Aufsputtern einer dünnen Schicht
ITO mit einer Sn-Konzentration zwischen 7 und 11 at% auf flexibles,
klares PET hergestellt. Die mit ITO beschichteten PET-Träger hatten
25 Ω/Quadrat
Schichtwiderstand und 75% Durchlässigkeit
für sichtbares
Licht. Vor dem Aufbringen der organischen, elektrolumineszenten
Schicht wurden die Träger gründlich gespült. Die
100 nm dicke, aktive Schicht 103 wurde durch Aufschleudern
einer Lösung
mit 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent des konjugierten PPV-Derivats Poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)p-phenylenvinylen]
in Toluol hergestellt. Die Herstellung der Ytterbiumelektrode 104 erfolgte
durch Vakuumbedampfung (Geschwindigkeit: 1 nm/sec; Druck: 1 × 10–6 mbar).
Die Filmdicke der Ytterbiumschicht betrug 50 nm und wurde mittels
eines berichtigten Quarzoszillators überwacht. Der Schichtwiderstandswert
wurde mit der Vierspitzenmethode gemessen. Dabei wurde für den Schichtwiderstand
20 Ω/Quadrat
festgestellt. Das Schichtwiderstandsverhältnis r Ytterbiumschicht/IT0-Schicht
betrug 0,8. Die Vorrichtung verursachte eine Lichtemission mit 1,8
bis 2,0% Quantumausbeute.
-
Beispiel 3
-
Ein mit ITO beschichtetes Glas wurde
als Träger
verwendet. Die ITO-Filme hatten 10 Ω/Quadrat Schichtwiderstand
und 75% Durchlässigkeit
für sichtbares
Licht. Vor dem Aufbringen der organischen, elektrolumineszenten
Schicht wurden die Träger
gründlich
gespült.
Die 100 nm dicke, aktive Schicht 103 wurde durch Aufschleudern
einer Lösung
mit 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent des konjugierten PPV-Derivats Poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-phenylenvinylen]
in Toluol hergestellt. Die Herstellung der Ytterbiumelektrode 104 erfolgte
durch Vakuumbedampfung (Geschwindigkeit: 1 nm/sec; Druck: 1 × 10–6 mbar).
-
Die Filmdicke der Ytterbiumschicht
betrug 80 nm und wurde mittels eines berichtigten Quarzoszillators überwacht.
Der Schichtwiderstandswert wurde mit der Vierspitzenmethode gemessen.
Dabei wurde für
den Schichtwiderstand 9,9 Ω/Quadrat
festgestellt. Das Schichtwiderstandsverhältnis r Ytterbiumschicht/ITO-Schicht
betrug 0,99. Die Vorrichtung verursachte eine Lichtemission mit
2 bis 2,5% Quantumausbeute.
-
Beispiel 4
-
Nach den Angaben in Beispiel 3 wurden
zwei LEDs hergestellt. Die Fläche
der LED 1 betrug 4 mm2, die der LED B9 cm2. Beide Vorrichtungen zeigten eine homogene
Lichtemission mit einer Quantumausbeute im Bereich des in Beispiel
3 aufgeführten
Werts. Im Hinblick auf Ausbeute, Leuchtstärke und Homogenität des ausgestrahlten
Lichts war kein signifikanter Unterschied zwischen den beiden LEDs
zu erkennen.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Entsprechend den Angaben in Beispiel
4 wurden zwei LEDs hergestellt (LED A: 4 mm2;
LED B: 9 cm2). Abweichend von Beispiel 4
erfolgte die Herstellung der Ytterbiumkathode wie in Vergleichsbeispiel
1 beschrieben. Das Schichtwiderstandsverhältnis r Ytterbiumschicht/ITO-Schicht
betrug 0,25. LED A hatte die gleichen Eigenschaften wie LED A aus
Beispiel . LED B zeigte eine uneinheitliche Lichtemission. (Die
Leuehtstärkenschwankungen
im Emissionsbereich überschreiten
den Faktor 3 und waren damit deutlich erkennbar.) Die Ausbeute war
auf 0,8 bis 1,2% verringert.
