JP2002507319A - 平坦な有機発光装置用の薄膜電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２つの電極層（102，104）の間に挟まれた少なくとも１つの有機発光層（103）を含み、底部電極層（102）と頂部電極層（104）とのシート抵抗の比ｒが、0．3≦ｒ≦3であるエレクトロルミネセント装置。

Description

【発明の詳細な説明】 平坦な有機発光装置用の薄膜電極およびその製造方法 本発明は、印加される電場の下で電流が通過する場合には発光し、積層された 構造に形成されている発光層構造体を備えた有機発光装置に関し、特に、本発明 は、薄膜電極、カソードおよびアノードが、平坦な広い面積の有機発光装置に適 するように構成されている有機発光ダイオードに関する。 エレクトロルミネセント装置（以降、”EL装置”と称す。）は、物質、特に、 半導体に電場を印加することによって、光を発する装置である。発光ダイオード は、周期律表のＩＩＩ族−Ｖ族元素の無機化合物半導体、例えば、ＧａＡｓまた はＧａＰからなるＥＬ装置の周知の例である。これら装置は、可視光領域の長波 長側で有効に発光し、日常の電子器具に広く使用されているが、しかし、これら は、寸法において限度があり、したがって、広い面積のディスプレーに容易にか つ経済的に使用することが未だ実現できずにいる。広い面積の薄膜タイプのＥＬ 装置について製造することのできる別途構造は、周期律表のＩＩ族−ＩＶ族の元 素から誘導される化合物の半導体、例えば、ＺｎＳ、ＣａＳおよびＳｒＳに、発 光中心としてＭｎまたは希土類金属、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ、ＴｂまたはＳｍをド ープすることによって、無機化合物より製造されることが周知である。しかし、 これら無機半導体を使用してＥＬ装置を作動させるためには、交流電気（altern ating current electricity）および高い電圧が必要とされ、かくして、この ようなＥＬ装置は、高価なものとなり、さらに、フルカラー（full−color）装 置を得ることは困難である。 上記問題点を解決するために、有機薄膜を使用するＥＬ装置が広範に研究され てきた。例えば、そのようなＥＬとして装置は、文献： S.Hayashi et al.，J．Appl．Phys.，25，L773(1986)； C.W.Tang et al.，Appl．Phys．Lett.，51，913(1987)； に報告されている有機ルミネセント（蛍光）染料の蒸着フィルムを使用するもの が挙げられる。 今日までに、青色〜赤色の光を発光する有機ＥＬ装置が開発されている。有機 エレクトロルミネセンスについての詳細は、例えば、”Organic EL Device Deve lopment Strategy”compiled by Next Generation Display Device Research As sociation，Science Forum(1992年発行)；"Electroluminescent Materials，Dev ices，and Large−Screen Displays"，SPIE Proceeding Vol.1910(1993)，E．M, Conwell and M．R．Millerに記載されている。 さらに近年、例えば、スピンコーティングまたはコーティングによる薄膜製造 技術が改良され、熱的に安定なポリ（アリーレン−ビニレン）ポリマーを使用す るEL装置が研究された。ポリ（アリーレン−ビニレン）ポリマーを使用するこの ようなＥＬ装置は、例えば、以下の参考文献： ＷＯ−A90／13148； Burroughs，Nature，347，539(1991)； D．Braun，Appl．Phys．Lett．1982(1991)； に記載されている。 しかし、報告されている限り、高性能の装置は、全て、小寸法（例えば、2ｍ ｍ×2ｍｍ）の活性装置面積を有する。慣用的な有機発光装置によって生ずる主 要な欠点の１つは、大きな平坦面のディスプレーについて効率の高い操作性を達 成することが困難であることである。発光面積の寸法の増加に伴う装置性能の劇 的な低下は、装置の寿命を短くし、発光することもなく短絡さえをも生ずる。 今日まで、エレクトロルミネセント装置は、基板上で金属カソードと透明な導 電性アノードとの間に挟まれたエレクトロルミネセント層からなる。 このようなカソードにおいて、例えば、Ｍｇ：Ａｇのシート抵抗は、約0．5Ω ／単位正方形であり、これは、透明な導電性アノードの10−100Ω／単位正方形 のシート抵抗よりも大きさにおいて１桁よりも多く小さい。 驚くべきことに、カソードおよびアノードのシート抵抗の間の一定の比が維持 されるＥＬ装置が寿命およびＥＬ特性において改良を示すことが見出された。 したがって、本発明の１つの態様において、２つの電極層に挟まれた少なくと も１つの有機発光層を含むＥＬ装置において、底部電極層と頂部電極層とのシー ト抵抗の比ｒが0．3≦ｒ≦3である装置が提供される。 本発明に従うＥＬ装置は、とりわけ、装置の全面積における電流の均一な分布 により装置平面に沿って印加される電圧の均一な分布および発光効率の改良なら びに装置寿命によって際立っている。 好ましい実施態様において、底部電極層および頂部電極層におけるシート抵抗 ｒ間の比は、0．5≦ｒ≦2であり、特に、0．8≦ｒ≦1．2である。 最初に、図１を参照すると、本発明のエレクトロルミネセント装置100は、順 に、基板101、底部電極層102、有機層構造体103および頂部電極層104を含む。 基板101は、透明であり、ガラス；石英ガラス；セラミック；ポリマー、例え ば、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー ト、ポリエチレンおよびポリビニルクロライドからなる。また、基板は、非透明 であり、例えば、ドープされないかまたは少量ドープされるかあるいは多量にド ープされるかしたＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ 、ＩｎＰ、ＩｎＳｂおよびＡｌ_xＧａ_1-xＡｓ〔ここで、ｘは、0〜1である。〕ま たはその他のいずれかのＩＩＩ／Ｖ族半導体からなる群より選択される単結晶半 導体からなるものであってよい。 エレクトロルミネセント装置100は、アノードがカソードよりも高い電位にあ る時、順方向バイアスダイオードとみなすことができる。これら条件下では、底 部電極層102は、この底部電極が、好ましくは、高い仕事関数物質、例えば、ニ ッケル、金、白金、パラジウム、セレニウム、イリジウム；または、これらのい ずれかの組合せの合金；錫オキシド；インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）またはヨ ウ化銅；また、導電性ポリマー、例えば、ポリ(３−メチルチオフェン)、ポリフ ェニレンスルフィドもしくはポリアニリン(PANI)またはポリ−3,4−エチレンジ オキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）からなる時に、ホール（正電荷キャリヤー）注 入のためのアノードとして作動する。これら材料は、独立に、または、例えば、 ITO上にPANIまたはPEDOTをフィルムコーティングして２つ以上の材料を積層する ことによって使用することができる。前記電極層のシート抵抗は、好ましくは、 100Ω／単位正方形未満であり、さらに好ましくは、30Ω／単位正方形未満であ る。 他方、頂部電極層104は、この頂部電極がより低い（すなわち、底部電極層よ り低い）仕事関数材料、好ましくは、金属または金属合金、例えば、リチウム、 アルミニウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ ウム、ランタン、ハフニウム、インジウム、ビスマス、セリウム、プラセオジム 、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスポロ ジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテニウム ；これらのいずれかの組合せの合金またはこの金属の１つともう１つの金属との 合金からなる時に、電子注入のためのカソードして作動しうる。前記電極層のシ ート抵抗は、好ましくは、100Ω／単位正方形未満であり、さらに好ましくは、3 0Ω／単位正方形未満である。 本発明に従えば、底部電極層102および頂部電極層104は、同等のシート抵抗を 有する。これを達成するための技術的尺度は、それ自体、当業者周知であり、つ ぎのパラグラフでさらに説明する。 例えば、シート抵抗の比は、片方または両方の電極の層厚を、好ましくは、0 ．1ｎｍ−1000ｎｍに、さらに好ましくは、1ｎｍ−400ｎｍに変えることにより 満足される。以下の式： Ｒ〔Ω／単位正方形〕＝ρ〔Ω×ｃｍ〕／ｄ〔ｃｍ〕 〔ここで、Ｒは、シート抵抗であり、ρは、材料の比抵抗であり、ｄは、層厚で ある。〕の存在により、この変化は、可能である。例えば、サマリウムカソード （ρ（サマリウム）＝9×10^-7Ω×ｍ）は、層厚とは独立に、以下のシート抵抗 を示す。 シート抵抗の比は、また、電極層の蒸着のバックグラウンド圧力を10^-4から10^-10 ｍｂａｒまで変化させることによって満たされる。この方法では、水分およ び酸素または窒素あるいは双方の可変量が蒸着の間に存在し、（使用される金属 に依存して）(一定の層厚について)より高いシート抵抗を示す可変量の金属酸化 物または窒化物の形成を誘発する。この方法によって、選択される金属のシート 抵抗は、広範な範囲にわたって適合しうる。例えば、イッテルビウムのシート抵 抗をこの方法によってトリガすると、以下の結果が得られる：(ｐ：蒸着の間の バックグラウンド圧力〔mbar〕；層厚：150ｎｍ) シート抵抗の比は、また、それ自体、（比抵抗に関して）必要とされるシート 抵抗を生ずる電極物質を使用することによっても満たされる。以下のリストは、 低い仕事関数の電極について若干の有用な金属を含む。 さらに、シート抵抗の比は、そのいずれかの組合せで２つ以上の物質を混合蒸 着（co−evaporating）させることによって満たされる。この方法によって、例 えば、酸化物または窒化物（上記参照）を容易に再現可能な方法で製造すること が可能となる。 本発明の他の態様において、その比は、より高い表面抵抗を有する電極を、例 えば、管、グリッド、ハネカムのようないずれかの幾何学的パターンを有する、 より高い導電性の材料で構成することによってもまた満足しうる。この材料は、 微細構造体を製造するためのいずれかの公知の方法、例えば、フォトリソグラフ ィー、プリンティング、無電解メッキ法又はガルバニメッキ法によって適用する ことができる。例えば、シート抵抗10Ω／単位正方形ＩＴＯは、小さな銀片（厚 さ100ｎｍ；1μｍ幅；距離：10μｍ）を加えることによって、約１−２Ω／単位 正方形まで低下させることができる。この方法によって、ＩＴＯの透過率は、10 ％だけ低下するが、しかし、シート抵抗は、ファクター５よりも大きく低下する 。 また、アノードおよびカソードとして使用される材料については、それらの少 なくとも１つは、好ましくは、装置の発光波長領域において50％以上の光を透過 する。 本発明の有機発光ダイオードに使用されるアノード、カソードおよび有機層は 、慣用的な公知の方法、例えば、真空蒸着、スピンコーティング、スパッタリン グまたはゲルーゾル法によって形成することができる。 本発明に従うEL装置のさらなる成分は、当分野公知のもの、例えば、US 4,539 ,507(Kodak)、EP−Ａ−0 423 283およびEP−Ａ−0 443 861または上記示し た参考文献に記載されたものから選択することができる。発光の色は、発光層と して使用される化合物によって変化させることができる。 エレクトロルミネセンス装置は、例えば、自発光型アクティブディスプレー素 子、例えば、コントロールランプ、英数宇ディスプレー、高度情報包含マトリッ クスディスプレー、インフォメーションサインとして、および、光−電子カプラ ーにおいて使用される。 本発明を実施例によって例示するが、本発明は、これら実施例に限定されるも のではない。実施例 １ インジウム錫オキシド（ITO）被覆ポリエステルフィルムを基板として使用した 。このフィルムは、Ｓｎ濃度20−30％を有するITOの薄い層を柔軟な透明PET上に スパッタリングすることによって製造した。ITO被覆PET基板は、シート抵抗50Ω ／単位正方形および可視光透過率80％を有する。有機エレクトロルミネセント層 を被覆する前に、基板は、十分に、濯いだ。厚さ100ｎｍを有する活性層103は、 共役PPV誘導体ポリ〔２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ） −ｐ−フェニレンビニレン〕の0．3−0．8重量％トルエン溶液をスピンコーティ ングすることにより製造される。イッテルビウム電極104は、1×10^-6mbarの圧力 で蒸着速度1ｎｍ／秒で真空で蒸着させた。イッテルビウム層は、補正水晶発信 器を使用することによってモニターし、フィルム厚さ40ｎｍを有するように形成 した。シート抵抗値は、４点法によって測定した。その結果、シート抵抗値31． 3Ω／単位正方形が得られた。イッテルビウム層とITO層とのシート抵抗比ｒは、 0．63である。装置は、電流密度7ｍＡ／ｃｍ²で発光を示し、 ルミネセンス100Ｃｄ／ｍ²が見出された。発光される光の色は、オレンジ色〜赤 色である。比較実施例 １ イッテルビウムフィルム厚を150ｎｍとし、バッタグランド圧力を5×10^-7mbarと した以外は、実施例１におけると同様にして、イッテルビウム電極104を真空蒸 着させた。シート抵抗値は、４点法により、2．5Ω／単位正方形であると測定さ れた。イッテルビウム層とITO層とのシート抵抗比ｒは、0．05であることを示し た。2ｍｍ×2ｍｍより大きな活性面積を有する装置は、全て、発光することなく 、短絡した。実施例 ２ ITO被覆ポリエステルフィルムを基板として使用した。これらフィルムは、ITO の薄層をＳｎ濃度7−11％で、柔軟な透明PET上にスパッタリングすることによっ て製造した。ITO被覆PET基板は、シート抵抗25Ω／単位正方形および可視光透過 率75％を有する。有機エレクトロルミネセント層を被覆する前に、基板は、十分 に、濯いだ。厚さ100ｎｍを有する活性層103は、共役PPV誘導体ポリ〔２−メト キシ−５−（３，７−ジメチルオタチルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン〕の 0．3−0．8重量％トルエン溶液をスピンコーティングすることにより製造される 。イッテルビウム電極104は、1×10^-6mbarの圧力で蒸着速度1ｎｍ／秒で真空で 蒸着させた。イッテルビウム層は、補正水晶発信器を使用することによってモニ ターし、フィルム厚さ50ｎｍを有するように形成した。シート抵抗値は、４点法 によって測定した。その結果、シート抵抗値20Ω／単位正方形が得られた。イッ テルビウム層とITO層とのシート抵抗比ｒは、0．8である。装置は、量子効率1． 8−2．0％で発光を示した。実施例 ３ ITO被覆ガラスを基板として使用した。ITOフィルムは、シート抵抗10Ω／単位 正方形および可視光透過率75％を有した。有機エレクトロルミネセント層を被覆 する前に、基板は、十分に、濯いだ。厚さ100ｎｍを有する活性層103は、共役PP V誘導体ポリ〔２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオタチルオキシ）−ｐ− フェニレンビニレン〕の0．3−0．8重量％トルエン溶液をスピンコーティ ングすることにより製造される。イッテルビウム電極104は、1×10^-6mbarの圧力 で蒸着速度1ｎｍ／秒で真空で蒸着させた。イッテルビウム層は、補正水晶発信 器を使用することによってモニターし、フィルム厚さ80ｎｍを有するように形成 した。シート抵抗値は、４点法によって測定した。その結果、シート抵抗値9．9 Ω／単位正方形が得られた。イッテルビウム層とITO層とのシート抵抗比ｒは、0 ．99である。装置は、量子効率2−2．5％で発光を示した。実施例 ４ 実施例３に従い、２つのLEDを製造した。LED １は、面積4ｍｍ²を示し、LED Ｂは、面積9ｃｍ²を示す。両装置とも実施例３に示した範囲の効率で均質な発光 を示す。効率、輝度および発光の均質性に関して２つのLEDの間の差は有意には 認められなかった。比較実施例 ４ ２つのLED（LED Ａ，4ｍｍ²；LED Ｂ，9ｃｍ²）を実施例４に従い製造した が、１つのみが逸脱した：Ｙｂカソードは、比較実施例１に従い製造した。イッ テルビウム層とITO層とのシート抵抗比ｒは、0．25である。LED Ａは、実施例４ からのLEDと同様の性質を示す。LED Ｂは、低い効率0.8〜1．2％で、不均一な 発光（面積全体にわたる輝度変化が因子３より大きく、これは、明らかに、可視 である。）を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年７月１７日（１９９９．７．１７） 【補正内容】 １． ２つの電極層に挟まれた少なくとも１つの有機発光層を含むエレクトロル ミネセント装置において、底部電極層と頂部電極層とのシート抵抗の比ｒが、0 ．3≦ｒ≦3であることを特徴とする装置。 ２． 自発光型アクティブディスプレー素子および光電子カプラーにおける請求 の範囲第１項に記載のエレクトロルミネセント装置の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュプライツァー，フーベルト ドイツ連邦共和国デー―65929 フランク フルト・アム・マイン，インゼルスベルク シュトラーセ 10 (72)発明者 シェンク，ヘルマン ドイツ連邦共和国デー―65719 ホフハイ ム，ブレッケンハイマー・シュトラーセ 32 (72)発明者 クロイダー，ヴィリ ドイツ連邦共和国デー―55126 マインツ, ゼルトリウスリング 13 (72)発明者 ベッカー，ハインリヒ ドイツ連邦共和国デー―61479 グラスヒ ュッテン，ツム・タールブリック 30

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1． ２つの電極層に挟まれた少なくとも１つの有機発光層を含むエレクトロル ミネセント装置において、底部電極層と頂部電極層とのシート抵抗の比ｒが、0 ．3≦ｒ≦3であることを特徴とする装置。 2． 少なくとも１つの有機発光層が２つの電極間に挟まれているエレクトロル ミネセント装置を製造するための方法において、底部電極層と頂部電極層とのシ ート抵抗の比ｒが、0．3≦ｒ≦3に調整されることを特徴とする方法。 3． ２つの電極層に挟まれた少なくとも１つの有機発光層を含むエレクトロル ミネセントディスプレーの総装置領域における電流の均一な分布を改良するため の方法において、底部電極層と頂部電極層とのシート抵抗の比が、0．3≦ｒ≦3 に調整されることを特徴とする方法。 4． 自発光型アクティブディスプレー素子および光電子カプラーにおける請求 の範囲第１項に記載のエレクトロルミネセント装置の使用。