JPH04117485A - エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエレクトロルミネッセンス素子に関し、詳しく
は、特定の有機化合物を正孔輸送性発光材料として用い
る為、正孔注入層の挿入か不要であり、高輝度及び高発
光効率を発現すると共に酸化耐性に優れた有機エレクト
ロルミネッセンス素子に関する。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕一般、
有機薄膜ルミネッセンス素子では、発光を与える電子と
正孔の再結合の場を如何に効率良く設定するかが重要で
あり、そのために正孔あるいは電子の注入層を発光層と
電極間に挿入して正孔と電子の再結合の効率を向上させ
ている。これまでに知られている発光層を形成する発光
材料は、はとんどが電子輸送性と考えられており、正極
との間に正孔注入層を挿入することにより高輝度発光を
得られることがＴａｎｇらにより示されている（欧州特
許公開２７８７５７号公報他）。ここで正孔注入層を形
成する正孔注入材料は、正孔移動度が大きい第３級アミ
ン構造を有するものか好ましいとされているか、イオン
化ポテンシャルか小さく酸化耐性等に問題がある。

また、正孔輸送性を有する発光材料（ＡｐｐｌＰｈｙｓ
、Ｌｅｔｔ、、１９９０，５６，７９９）は電子輸送性
発光型ＥＬ素子と同等な輝度か得られるか、分子構造中
に正孔輸送性のトリフェニルアミン構造をもつため、酸
化耐性等に問題がある。

このような状況下で本発明者らは、酸化耐性に優れると
ともに、高輝度、高効率発光のエレクトロルミネッセン
ス素子を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の置換基を有するジスチリルベンゼン誘
導体が正孔注入性及び正孔輸送性に優れ、かつアミン構
造等のようなイオン化ポテンシャルが極端に小さくなる
構造を有しないため、酸化耐性を有する正孔注入材料に
なることを見出した。

またこの一連の発光材料は同時に用いる電子注入材料に
特定の構造を要求することな〈従来の電子輸送性発光材
料に匹敵する輝度を与えることか解った。

すなわち、本発明は、正極、正孔輸送性発光層。

電子注入層及び負極かこの順序で積層されると共に、前
記正孔輸送性発光層か、一般式ＣＩ）〔式中、Ｒ１及び
Ｒ２は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、シアノ基、アリール基、置換基含有アリール
基、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ複素環、置換基含有複素
環、アリール基、置換基含有アリール基（ここて、置換
基としてはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、アシルオキシ基、アシル基。

カルボキシル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ビ
ニル基、スチリル基、エステル基、水酸基であり、複数
置換されていてもよい。）を示し、Ｒ１とＲ３及びＲ２
とＲ４は、互いに結合し、置換基を有するもしくは有し
ない飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。

またＡｒはアリーレン基、置換基を一つあるいは二つ含
有する置換基含有アリーレン基（置換基としてはアルキ
ル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基
、アシルオキシ基、アシル基。

カルボキシル基、アラルキル基、アリールオキシ基、エ
ステル基てあり、異なる二って置換されていてもよい。

）を示す。〕 で表わされる化合物を正孔輸送性発光材料として含むこ
とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提
供するものである。

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子（以下、単に
ＥＬ素子という）は、一般式ＣＩ）で表わされる化合物
を正孔輸送性発光材料として含むものである。ここで、
正孔輸送性発光材料とは、正孔注入機能と発光機能を併
せもつ材料を指称する。上記一般式ＣＩ）で表わされる
化合物は、中央にアリーレン基（Ａｒ）を配し、両末端
のそれぞれに二つずつの置換基（Ｒ’とＲ３及びＲ２と
Ｒ’）を有するものである。ここで、一般式〔Ｉ）中の
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基（メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基。

ｉ−ブチル基、　５ｅｃ−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチ
ル基などの炭素数１〜６のアルキル基）、シクロアルキ
ル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素
数５〜７のシクロアルキル基）、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基なとの炭素数１〜６のアルコキシ基）。

シアン基、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のア
リール基）、置換基含有アリール基を示している。また
、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ複素環、置換基含有複素環
、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基
）、置換基含有アリール基を示している。

ここで、置換基としては、この化合物の目的とする性能
が損なわれない範囲の置換基であって、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのア
ルコキシ基、ホルミル基、アセチル基１プロピオニル基
、ブチリル基なとのアシル基、アセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などのアシルオキ
シ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、
フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基
あるいはビニル基、スチリル基、エステル基、カルボキ
シル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子である。これ
らの置換基は同一のものか複数置換されていても、異な
るものか複数置換されていてもよい。また複素環として
は、例えばピリジル基、フラリル基、ベンゾオキサシリ
ル基、キノン基なとの窒素あるいは酸素含有複素環を挙
げることかできる。

さらにＲ１とＲ３及びＲ２とＲ４は、互いに結合し、置
換基を有するもしくは有しない飽和または不飽和の環構
造を形成していてもよい。

またＡｒはアリーレン基（フェニレン、ビフェニレン、
ナフチレン、アントリレン、フエナントリレンなと）、
置換基を一つあるいは二つ含有する置換基含有アリーレ
ン基を示している。この置換基としてはアルキル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アシル
オキシ基、アシル基、カルボキシル基、アラルキル基、
アリールオキシ基、エステル基であり、異なる二つで置
換されていてもよい。なお、これらの置換基の炭素数は
４以下のものが好ましい。

このような一般式（Ｉ） て表わされる化合物の 具体例としては、 次に示すものを挙げることかで きる。

（後記の実施例３） ｅＰＶ　Ｂ （後記の実施例４） これらの一般式ＣＩ）で表わされる化合物は、いずれも
スチリル骨格を有しており、正孔移動性が良好である。

また、アミン構造を持たないためイオン化ポテンシャル
が適度な大きさであり、酸化耐性を有しており、ＥＬ素
子の耐久性を損なうことかない。さらにこれらの化合物
は、蒸着温度まで加熱しても、分解や変質することなく
、均一な微結晶粒からなる緻密な膜が形成てきる上、ピ
ンホールが生成しないという長所かある。

この一般式ＣＩ）で表わされる化合物は、例えば特開昭
６３−２６９１５８号公報に示される製造法などにより
製造することかできる。

本発明のＥＬ素子における正孔輸送性発光層は、上記一
般式ＣＩ）で表わされる化合物を、例えば真空蒸着法、
スピンコード法、キャスト法、　　ＬＢ法等の公知の薄
膜化法により製膜して形成することができる。正孔輸送
性発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５
ｎｍ〜５μｍである。

この一般式ＣＩ）で表わされる化合物を用いる正孔輸送
性発光層は、正孔輸送と発光の機能を有し、この正孔輸
送性発光層を正極に積層させることにより、より低い電
界で多くの正孔か輸送され、その上、正孔輸送性発光層
に負極又は電子注入層より注入された電子により、正孔
輸送性発光層の発光効率が向上するなど、発光性能の優
れた素子となる。

本発明のＥＬ素子における正孔輸送性発光層は、これら
の正孔伝達化合物一種又は二種以上からなる一層で構成
されてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化合物か
らなる正孔輸送性発光層を積層したものであってもよい
。

本発明のＥＬ素子は、例えば上記一般式ＣＩ）で表され
る化合物を正孔輸送性発光層として、正極、正孔輸送性
発光層、電子注入層、負極がこの順序で積層されたもの
、あるいはこれらが逆の順序で積層されたものである。

本発明のＥＬ素子における正孔輸送性発光層は、電界印
加時に、負極又は電子注入層より電子を注入することが
できる注入機能、電荷（電子と正孔）を電界の力で移動
させる輸送機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、こ
れを発光につなげる発光機能の三つの機能を併せ持つも
のである。

但し、電子の注入されやすさに違いかあってもよく、ま
た正孔と電子の移動度で表わされる輸送能に大小かあっ
てもよいか、どちらか一方の電荷を移動することか好ま
しい。

前述の正孔輸送性発光材料に対しては、以上の機能を併
せ持ち、固体状態で蛍光を有するものなら各種のものを
発光材料として用いることかできる。

一方、前記電子注入層（電子注入輸送層）は、電子伝達
化合物からなるものであって、負極より注入された電子
を正孔輸送性発光層に伝達する機能を有している。この
ような電子伝達化合物について特に制限はないが、薄膜
性に優れ、ビンホールフリーの薄膜か作製可能な有機化
合物であればよい。また、上記電子伝達化合物は、正孔
輸送性発光層内に発光を生じる電子、正孔の再結合領域
を効率良く設定するのか好ましい。すなわち、上記電子
伝達化合物のイオン化ポテンシャルか正孔輸送性発光材
料のそれよりある程度大きい、っまり正孔輸送性発光層
から負極へ正孔か流出するのを防ぐ特性であるホールブ
ロック性を有することが望ましい。さらに、上記電子伝
達化合物は、負極から電子を正孔輸送性発光層へ効率良
く注入。

輸送するため、電子親和力かある程度大きいのか好まし
い。具体的には、上記電子伝達化合物の電子親和力か、
負極の仕事関数の値と正孔輸送性発光層の電子親和力の
値の間であるのか望ましい。

該電子伝達化合物の好ましい例としては、■特開昭５７
−１４９２５９号、同５８−５５４５０号、同６３−１
０４０６１号公報等に記載されているアントラキノジメ
タン誘導体、■Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、
　Ｊａｐａｎ　Ｖｏｌ、　３７．　Ｎｏ、３　（１９８
８）ｐ、　６８１等に記載されている。

などのジフェニルキノン誘導体、 などのチオビランジオキシド誘導体、 等のナフタレンペリレン等複素環テトラカルボン酸無水
物あるいはカルボジイミドが挙げられる。

■Ｊ、　Ｊ、　ＡＰＰｌ、　Ｐｂｙｓ、、　２７．　Ｌ
　２６９（１９８８）等に記載されている。

て表わされる化合物、 ■特開昭６０−６９６５７号、′同６１−１４３７号、
同６１−１４８１５９号公報等に記載されているフレオ
レニリデンメタン誘導体、 ■特開昭６１−２２５１５１号、同６１−２３３７５０
号公報等に記載されているアントラキノジメタン誘導体
及びアントロン誘導体、■Ａｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、　Ｌ
ｅｔｔ、　５５（１５）　１４８９等に記載されている
オキソジアゾール誘導体 ＰＢＤ　（実施例１〜５： 等を挙げることができる。

■特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一
連の電子伝達性化合物。

上記公報では該物質は発光層を形成する材料として開示
されているが、我々は検討の結果、本発明の電子注入層
を形成する材料として用いることができることがわかっ
た。特に以下のものが望ましい。

ＢＢＯＴ　（実施例６） α−ヒドロキシキノリンの金属錯体 ０７位でベンゼン環が結合している（７個程度まで）以
下の一般式で表わされる化合物 （Ｒ’〜Ｒ”は水素原子炭素数１〜６のアルキル基、ア
ルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子シアノ基を示す。〕 特に好ましい例としては、 がある。

■メタルフリーあるいはメタルフタロシアニンまたはそ
れらの末端がアルキル基、スルホン酸基等で置換されて
いるものとして、例えば以下のものがある。

■以下の一般式で表わされるジスピラジン誘導体Ｘ及び
Ｙはそれぞれ１価の芳香族残基又はテロ芳香族残基でそ
れらは同一でもあるいは異なっていてもよい。

例えば 本発明のＥＬ素子の構成は、 前述の通り正極／ 正孔輸送性発光層／電子注入層／負極の構成を有し、こ
れらはどちらか一方か基板に支持されていることが好ま
しい。該基板については、特に制限はないか、透明性を
有するものか好ましく、−船釣にガラス、透明プラスチ
ック、石英等である。

電極（正極、負極）には金、アルミニウム、マグネシウ
ム等の金属２合金、金属混合物あるいはインジウムチン
オキサイド（酸化インジウムと酸化錫の混合物：　ＩＴ
Ｏ）、ＳｎＯ２，Ｚｎ○等の室温で縮退している半導体
を用いることが出来る。なお、電極の正極には仕事関数
の大きいものか、負極には仕事関数の小さいものか好適
である。

（以下余白） このＥＬ素子における正極としては、仕事関数の大きい
（４ｅＶ以上）金属９合金、電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものか好ましく用いられる
。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属
、Ｃｕ１．ＩＴＯ。

ＳｎＯ２，ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。

該正極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングな
との方法により、薄膜を形成させることにより作製する
ことができる。この電極より発光を取り出す場合には、
透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、
電極としてのシート抵抗は数百Ω／闘以下が好ましい。

さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、
好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

一方、負極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）
金属２合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電
極物質とするものが用いられる。このような電極物質の
具体例としては、ナトリウム。

ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、
マグネシウム／銅混合物、Ａβ／　Ａ　Ｉ！　２０３イ
ンジウムなどが挙げられる。該陰極は、これらの電極物
質を蒸着やスパッタリングなとの方法により、薄膜を形
成させることにより、作製することかできる。また、電
極としてのシート抵抗は数百Ω／−以下が好ましく、膜
厚は通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎ
ｍの範囲で選ばれる。なお、このＥＬ素子においては、
該陽極又は陰極のいずれか一方か透明又は半透明である
ことが、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく
好都合である。

次に、本発明の化合物を用いたＥＬ素子を作製する好適
な方法の例を、各構成の素子それぞれについて説明する
。前記の正極／正孔輸送発光層／電子注入層／負極から
なるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な
基板上に、所望の電極物質、例えば正極用物質からなる
薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範
囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなとの方
法により形成させ、正極を作製する。次に、この上に一
般式ＣＩ）て表わされる化合物（正孔注入材料）からな
る薄膜を形成し、正孔輸送発光層を設ける。該正孔注入
材料の薄膜化の方法としては、前記のごとくスピンコー
ド法、キャスト法、蒸着法なとかあるか、均質な膜か得
られやすく、かつピンホールか生成しにくいなどの点か
ら、蒸着法か好ましい。該正孔注入材料の薄膜化に、こ
の蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化
合物の種類２分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構
造などにより異なるか、一般にボート加熱温度５０〜４
５０°Ｃ２真空度１０−’　〜１０−’Ｐａ蒸着速度０
．０１〜５０　ｎｍ／ｓｅｅ、基板温度−５０〜３００
℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望まし
い。

次にこの発光層の形成後、その上に負極用物質からなる
薄膜を、１０〜５００ｎｍ好ましくは５０〜２００ｎｍ
の範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリン
グなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより
、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作
製においては、作製順序を逆にして、負極２発光層、正
孔注入層、正極の順に作製することも可能である。

このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加す
る場合には、正極を＋、負極を−の極性として電圧５〜
４０Ｖ程度を印加すると、発光か透明又は半透明の電極
側より観測てきる。また、逆の極性で電圧を印加しても
電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧
を印加する場合には、正極が＋、負極か−の状態になっ
たときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意
てよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ ２５化×７５皿Ｘ１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを
蒸着法にて１００　ｎｍの厚さて製膜したものを透明支
持板とした。この透明支持基板をイソプロピルアルコー
ル中、純水中、イソプロピルアルコール中の順で超音波
洗浄を行い、その後、乾燥窒素を吹きつけ基板表面から
溶媒を除去した。前記工程で洗浄後の基板をＵＶ／ＣＬ
ドライストリッパー（サムコインターナショナル製）で
３分間処理し、基板表面の有機物を取り去った。それを
市販の蒸着装置（日本真空技術■製）の基板ホルダーに
固定しモリブテン製の抵抗加熱ボートに１゜４−ビス（
２，２−ジ−ｐ−トリルビニル）キシレン（ＤＴＶＸ）
を２００■入れ、また別のモリブテン製ボートに２−（
４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）を２００■
入れて真空槽をＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｐａまで減圧した。

その後、ＤＴＶＸ入りの前記ボートを２２２°Ｃまで加
熱し、ＤＴＶＸを蒸着速度０．２〜０．４　ｎ　ｍ／ｓ
ｅｅで透明支持基板上に蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔
輸送製発光層を製膜させた。この時の基板温度は室温で
あった。これを真空槽より取り出すことなく、正孔輸送
性発光層の上に、ＰＢＤを電子輸送層として５０ｎｍ積
層蒸着した。蒸着条件はボート温度が１６５°Ｃで蒸着
速度は０．２〜０．４　ｎ　ｍ　／　ｓｅｃ基板温度は
室温であった。これを真空槽より取り出し、上記電子輸
送層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再
び基板ホルダーに固定した。次にモリブテン製の抵抗加
熱ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れ、またタング
ステン製バスケットにインジウム５００■を装着した。

その後、真空槽を１．０　Ｘ　１０−’Ｐａまて減圧し
てから、インジウムを０．１　ｎ　ｍ／ｓｅｅの蒸着速
度で、同時にもう一方のモリブテンボートからマグネシ
ウムを１．７〜２．８　ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で蒸着
し始めた。蒸着源温度はインジウム、マグネシウム各々
、８００°Ｃ，５００℃適度であった。上記条件でマグ
ネシウムとインジウムの混合金属電極を発光層の上に１
１００ｎ積層蒸着し対向電極とした。

この素子にＩＴＯ電極を正極、マグネシウム：インジウ
ム混合電極を負極として直流１２．５Ｖ印加すると電流
か７０ｍＡ／ｃｎｆ流れ、３００　ｃｄ／イ緑青色の発
光を得た。詳細な発光波長域は分光測定より４３０〜５
８０ｎｍで、ピーク波長は４８２ｎｍであった。この発
光はＤＴＶＸの蛍光とほぼ一致することにより、ＤＴ％
Ｘ内に正極から正孔か注入輸送され、負極から注入され
た電子と再結合の結果生じていると考えられる。これよ
り、ＤＴＶＸが正孔輸送性の発光層であることか確かめ
られた。

実施例２〜５ 正孔輸送性発光材料を表に示すものとしたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行った。なお、正孔輸送性発光
層の蒸着速度、膜厚等の蒸着条件も実施例１と同様であ
る。正孔輸送性発光材料蒸着時のボート温度、ＥＬ発光
色、ＥＬピーク波長（ｎｍ）、印加電圧（Ｖ）とその時
の電流値（ｍＡ／ａｌ）、およびその時の発光輝度ＣＣ
ｄ／ｄ）の結果を表に示す。

表（つづき） 実施例６ 実施例１と同様の基板洗浄法に従い、ＩＴＯ付きガラス
基板を洗浄した。用いたガラス基板は実施例１と同様で
ある。これを市販の蒸着装置（日本真空技術■製）の基
板ホルダーに固定しモリブテン製の抵抗加熱ボートに４
，４′−ビス（２゜２−ジフェニルビニル）ビフェニル
（ＤＰＶＢｉ）を２００■入れ、また別のモリブテン製
ボートに２．５−ビス（２−（５−ｔ−ブチル）ベンゾ
オキサゾール）チオフェン（ＢＢＯＴ）を２００■入れ
て真空槽をＩ　Ｘ　１　ｏ−’ｐａまで減圧した。その
後ＤＰＶＢｉ入りの前記ボートを２５０’Ｃまて加熱し
、ＤＰＶＢｉを蒸着速度０．２〜０．４ｎｍ／　ｓｅｃ
で透明支持基板上に蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔輸送
製発光層を製膜させた。この時の基板温度は室温てあっ
た。これを真空槽より取り出すことなく、正孔輸送性発
光層の上に、ＢＢＯＴを電子輸送層として３５ｎｍ積層
蒸着した。蒸着条件はボート温度か２３０°Ｃで蒸着速
度は０．２〜０．４　ｎ　ｍ　／ｓｅｃ　、基板温度は
室温であった。これを真空槽より取り出し、上記電子注
入層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再
び基板ホルダーに固定した。次にモリブテン製の抵抗加
熱ボートにマグネシウムリボンＩｇを入れ、またタング
ステン製バスケットにインジウム５００■装着した。そ
の後、真空槽を１．０ｘｌＯ−’Ｐａまて減圧してから
、インジウムを０．１　ｎ　ｍ／ｓｅｃの蒸着速度で、
同時にもう一方のモリブテンボートからマグネシウムを
１．７〜２．８　ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で蒸着し始め
た。蒸着源温度はインジウム、マグネシウム各々、８０
０℃、５００’Ｃ程度であった。上記条件でマグネシウ
ムとインジウムの混合金属電極を発光層の上に１１００
ｎ積層蒸着に対向電極とした。

この素子にＩＴＯ電極を正極、マグネシウムインジウム
混合電極を負極として直流１２．５Ｖ印加すると電流か
５０ｍＡ／ｃｉ流れ、５０ｃｄ／ｒｒｒ青色の発光を得
た。分光測定よりピーク波長は４７ｎｍであった。この
発光はＤＰＶＢｉの蛍光とほぼ一致することにより、Ｄ
ＰＶＢｉ内に正極から正孔が注入、輸送され、電子注入
層から注入された電子と再結合の結果生じていると考え
られる。

これによりＤＰＶＢｉか正孔輸送性の発光層であるとと
もに、ＢＢＯＴが電子注入層として機能していることか
確かめられた。

実施例７ 実施例１と同様の基板洗浄法に従い、ＴＴＯ付きガラス
基板を洗浄した。このガラスを市販の蒸着装置（日本真
空技術■製）の基板ホルダーに固定しモリブテン製の抵
抗加熱ボートに４．４−ビス（２，２−ジフェニルビニ
ル）ビフェニル（ＤＰ　Ｖ　Ｂ　ｉ）を２００■入れ、
また別のモリブテン製ボートに３．　５．　３°””、
５””’−テトラーｔ−ブチルーｐ−セクシイフェニル
（ＴＢＳ）を２００■入れて真空槽を１　ｘ　１０−’
Ｐａまて減圧した。この後、ＤＰＶＢｉ入りの前記ボー
トを２５０’Ｃまて加熱し、ＤＰＶＢｉを蒸着速度０．
２〜０．４　ｎ　ｍ／ｓｅｅで透明支持基板上に蒸着し
て、膜厚５０ｎｍの正孔輸送性発光層を製膜させた。

この時の基板温度は室温であった。

これを真空槽より取り出すことなく、正孔輸送性発光層
の上に、ＴＢＳを電子輸送層として３５ｎｍ積層蒸着し
た。蒸着条件はボート温度か３３０°Ｃで蒸着速度０．
２〜０．４　ｎ　ｍ／ｓｅｃ　、基板温度は室温であっ
た。これを真空槽より取り出し、上記電子輸送層の上に
ステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホル
ダーに固定した。

次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ンＩｇを入れ、またタングステン製バスケットにインジ
ウム５００■装着した。その後、真空槽を１．０Ｘ１０
−’Ｐａまて減圧してから、インジウムを０．１　ｎｍ
／ｓｅｃの蒸着速度て、同時にもう一方のモリブテンボ
ートからマグネシウムを１．７〜２．８ｎｍ／ｓｅｃの
蒸着速度で蒸着し始めた。蒸着源温度はインジウム、マ
グネシウム各々、８００″Ｃ，５００°Ｃ程度てあった
。上記条件でマグネシウムとインジウムの混合金属電極
を発光層の上に１１００ｎ積層蒸着に対向電極とした。

この素子にＩＴＯ電極を正極、マグネシウムインジウム
混合電極を負極として直流１２．５Ｖ印加すると電流が
１６ｍＡ／ａｌ流れ、１００ｃｄ／ｒｒ？青色の発光を
得た。分光測定よりピーク波長は４７１ｎｍであった。

この発光はＤＰＶＢｉの蛍光とほぼ一致することにより
、ＤＰＶＢｉ内に正極から正孔が注入、輸送され、負極
から注入された電子と再結合の結果生じていると考えら
れる。

これによりＤＰＶＢｉか正孔輸送性の発光層であるとと
もに、ＴＢＳか電子注入層として機能していることか確
かめられた。

実施例８ 実施例１と同様の基板洗浄法に従い、ＩＴＯ付きガラス
基板を洗浄した。このガラスを市販の蒸着装置（日本真
空技術■製）の基板ホルダーに固定しモリブテン製の抵
抗加熱ボートに４，４−ビス（２，２−ジフェニルビニ
ル）ビフェニル（ＤＰ　Ｖ　Ｂ　ｉ）を２００■入れ、
また別のモリブテン製ボートにテトラ−ｔ−プチルフタ
ロシアニナト銅（ＩＩ）（ＴＢＰｃＣｕ）を２００■入
れて真空槽をｌＸｌ０−’Ｐａまて減圧した。その後、
ＤＰＶＢｉ入すの前記ボートを２５０°Ｃまて加熱し、
ＤＰＶＢｉを蒸着速度１．０〜０．２　ｎｍ／ｓｅｃで
透明支持基板上に蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔輸送性
発光層を製膜させた。この時の基板温度は室温であった
。

これを真空槽より取り出すことなく、正孔輸送性発光層
の上に、ＴＢＰｃＣｕを電子輸送層として３５ｎｍ積層
蒸着した。蒸着条件はボート温度か４６０°Ｃで蒸着速
度０．２〜０．４　ｎ　ｍ／ｓｅｃ　、基板温度は室温
であった。これを真空槽より取り出し、上記電子輸送層
の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基
板ホルダーに固定した。

次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ン１ｇを入れ、またタングステン製バスケットにインジ
ウム５００■装着した。その後、真空槽を１．　ＯＸ　
１０−’Ｐａまで減圧してから、インジウムを０．１　
ｎ　ｍ／ｓｅｃの蒸着速度て、同時にもう一方のモリブ
テンボートからマグネシウムを１．７〜２．８　ｎ　ｍ
／ｓｅｃの蒸着速度で蒸着し始めた。蒸着源温度はイン
ジウム、マグネシウム各々、８００°Ｃ，５００°Ｃ程
度であった。上記条件でマグネシウムとインジウムの混
合金属電極を発光層の上に１１００ｎ積層蒸着に対向電
極とした。

この素子にＩＴＯ電極を正極、マグネシウム：インジウ
ム混合電極を負極として直流１５Ｖ印加すると電流が１
１０ｍＡ／ｃａ？流れ、３０ｃｄ／ｒｒｆ青色の発光を
得た。分光測定よりピーク波長は４６９ｎｍであった。

この発光はＤＰＶＢｉの蛍光とほぼ一致することにより
、ＤＰＶＢｉ内に正極から正孔か注入、輸送され、負極
から注入された電子と再結合の結果生じていると考えら
れる。

これによりＤＰＶＢｉが正孔輸送性の発光層であるとと
もに、ＴＢＰｃＣｕか電子注入層として機能しているこ
とか確かめられた。

実施例９ 実施例１と同様の基板洗浄法に従い、ＩＴＯ付きガラス
基板を洗浄した。用いたガラス基板は実施例１と同様で
ある。これを市販の蒸着装置（日本真空技術■製）の基
板ホルダーに固定しモリブテン製の抵抗加熱ボートに４
，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（
ＤＰＶＢｉ）を２００■入れ、また別のモリブテン製ボ
ートにナフタレン１．　４．　５．　８−テトラカルボ
ン酸二無水化物（ＮＴＣＤ）を２００■入れて真空槽を
１ｘｔｏ−’ｐａまで減圧した。その後、ＤＰＶＢｉ入
りの前記ボートを２５０°Ｃまて加熱し、ＤＰＶＢｉを
蒸着速度０．２〜０．４　ｎ　ｍ／ｓｅｃて透明支持基
板上に蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔輸送性発光層を製
膜させた。この時の基板温度は室温であった。これを真
空槽より取り出すことなく、正孔輸送性発光層の上に、
ＮＴＣＤを電子輸送層として３５ｎｍ積層蒸着した。蒸
着条件はボート温度か２７８℃で蒸着速度０．２〜０．
４　ｎ　ｍ／　ｓｅｃ　、基板温度は室温であった。こ
れを真空槽より取り出し、上記電子輸送層の上にステン
レススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに
固定した。

次にモリブテン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボ
ンＩｇを入れ、またタングステン製バスケットにインジ
ウム５００■装着した。その後、真空槽を１．　ＯＸ　
Ｉ　Ｏ−’Ｐａまで減圧してから、インジウムを０．１
　ｎ　ｍ／ｓｅｅの蒸着速度て、同時にもう一方のモリ
ブテンボートからマグネシウムを１．７〜２．８　ｎ　
ｍ／ｓｅｃの蒸着速度で蒸着し始めた。蒸着源温度はイ
ンジウム、マグネシウム各々、８００°Ｃ，５００°Ｃ
程度てあった。上記条件でマグネシウムとインジウムの
混合金属電極を発光層の上に１１００ｎ積層蒸着に対向
電極とした。

この素子にＩＴＯ電極を正極、マグネシウム：インジウ
ム混合電極を負極として直流１５Ｖ印加すると電流が５
０ｍＡ／ｃｄ流れ、２０ｃｄ／ｒｒｆ青色の発光を得た
。分光測定よりピーク波長は４７３ｎｍてあった。この
発光はＤＰＶＢｉの蛍光と一致することにより、ＤＰＶ
Ｂｉ内に正極から正孔か注入、輸送され、負極から注入
された電子と再結合の結果生じていると考えられる。こ
れによりＤＰＶＢｉが正孔輸送性の発光層であるととも
に、ＮＴＣＤが電子注入層として機能していることか確
かめられた。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明のＥＬ素子は、正孔輸送性を有する
ため酸化耐性に乏しい正孔注入層か不要てあり、かつ正
孔輸送発光層自身か酸化耐性を有することから酸化耐性
に富むＥＬ素子か得られる。

また、正孔輸送発光層自身かピンホールかなく薄膜性が
良好である。しかも同時に使用する電子注入材料を特定
の構造に限定されないため、正孔輸送発光層は薄膜性に
優れた多くの有機化合物から選定可能であり、電気的短
絡のないＥＬ素子か作製可能である。さらに、低電圧で
高輝度、高発光効率のＥＬ素子を作製することかできる
。

したがって、本発明のＥＬ素子は、各種表示装置の発光
材料として、有効な利用か期待される。

Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極，正孔輸送性発光層，電子注入層及び負極が
   この順序で積層されると共に、前記正孔輸送性発光層が
   、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれアルキル基，シ
   クロアルキル基，アルコキシ基，シアノ基，アリール基
   ，置換基含有アリール基、Ｒ＾３及びＲ＾４は、それぞ
   れ複素環，置換基含有複素環，アリール基，置換基含有
   アリール基（ここで、置換基としてはアルキル基，アル
   コキシ基，シアノ基，ハロゲン原子，アシルオキシ基，
   アシル基，カルボキシル基，アラルキル基，アリールオ
   キシ基，ビニル基，スチリル基，エステル基，水酸基で
   あり、複数置換されていてもよい。）を示し、Ｒ＾１と
   Ｒ＾３及びＲ＾２とＲ＾４は、互いに結合し、置換基を
   有するもしくは有しない飽和または不飽和の環構造を形
   成していてもよい。またＡｒはアリーレン基，置換基を
   一つあるいは二つ含有する置換基含有アリーレン基（置
   換基としてはアルキル基，アルコキシ基，シアノ基，ハ
   ロゲン原子，水酸基，アシルオキシ基，アシル基，カル
   ボキシル基，アラルキル基，アリールオキシ基，エステ
   ル基であり、異なる二つで置換されていてもよい。）を
   示す。〕 で表わされる化合物を正孔輸送性発光材料として含むこ
   とを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。