JPH0796278B2

JPH0796278B2 - 透明導電性積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH0796278B2
Application number: JP4239145A
Authority: JP
Inventors: 達男太田; 麻由実岡里; 英生渡辺
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH0671804A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばエレクトロルミ
ネッセンス表示装置などに好適な透明導電性積層体の製
造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】例えば、液晶ディスプレイ用の電極、エ
レクトロルミネッセンス表示装置用の電極、光導電性感
光体用の電極を始め、フラウン管、各種測定器の窓部分
の静電遮蔽層、帯電防止層、発熱体などの電気・電子分
野において、透明導電膜（透明導電性積層体）が広く利
用されている。

【０００３】これらのうち、選択的光透過性を有する透
明導電性積層体は、その赤外光反射能によって太陽エネ
ルギー利用の為のコレクタ用窓材として、又は建物の窓
材として応用されている。又、情報処理の発展に伴って
ブラウン管に代わる表示装置としてエレクトロルミネッ
センス、液晶、プラズマ、強誘電体を用いた各種の固体
ディスプレイが開発されており、これらのディスプレイ
には透明電極が必ず用いられる。

【０００４】更に、電気信号と光信号との相互作用又は
相互変換による新しい電気光学素子や記録材料が今後の
情報処理技術にとって有用視されて来ているが、これに
も透明性及び導電性を兼備した膜が必要とされる。一
方、こうした透明導電性積層体は、自動車や飛行機など
における凝結防止用の窓ガラスとして、或いは高分子や
ガラス等の帯電防止膜、太陽エネルギーの拡散防止用の
透明断熱窓としても利用可能である。

【０００５】特に、近年、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンス、プラズマディスプレイ、エレクトロ
クロミックディスプレイ、蛍光表示装置などにおいては
高画素表示の要求が高まっており、これに伴って透明導
電層からなる電極によって画素部を構成すると共に、金
属層からなる低抵抗電極によって信号印加ラインを構成
し、画像の表示速度の向上と画像の改良とを図ることが
提案されている。

【０００６】しかしながら、従来のエレクトロルミネッ
センス表示装置においては、電極の低抵抗化が不十分で
あり、又、エレクトロルミネッセンス発光層と透明導電
層との接着強度が不十分な為、両者の間で剥離が起き、
動作時の発光ムラが生じる等の問題が有ることが判って
来た。

【０００７】

【発明の開示】本発明の目的は、例えばエレクトロルミ
ネッセンス表示装置において電極占有面積の大きな場合
でも光透過率が高く、かつ、発光層との接着強度が充分
あり、発光ムラが起き難く、更にはシート抵抗が低い透
明導電性積層体、更には該透明導電性積層体を用いたエ
レクトロルミネッセンス表示装置を提供するものであ
る。

【０００８】この本発明の目的は、有機高分子基体上に
インジウム、錫、アンチモンの少なくとも一種類の酸化
物からなる透明導電層を形成した後、この透明導電層上
に厚さ２００Å以下の金属層を被着することを特徴とす
る透明導電性積層体の製造方法によって達成される。

【０００９】本発明における図１に示される如くの透明
導電性積層体１を構成する各層の材料について述べる
と、以下の通りである。透明導電性積層体１を構成する
基体２の材料としては、ポリイミド、ポリエーテルスル
ホン、ポリスルホンを始めとしてポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネート等
のポリエステル系樹脂、及び芳香族ポリアミド、ポリア
ミド、ポリプロピレン、セルローストリアセテート等が
挙げられる。これらは、勿論、ホモポリマー、コポリマ
ーとして単独またはブレンドしても使用し得る。その
他、耐熱性に優れた有機高分子化合物であれば特には限
定しないが、８０℃以上の耐熱性のあるものが好まし
い。

【００１０】基体２面上に設けられる透明導電層３の材
料としては、インジウム、錫、アンチモンの群の中から
選ばれる少なくとも一種類の酸化物からなるものが挙げ
られる。代表的なものとしては、酸化インジウム、酸化
錫、酸化インジウム−錫混合体、酸化錫−アンチモン混
合体が挙げられる。透明導電層３面上に設けられる金属
層４の材料としては、インジウム、錫、カドミウム、亜
鉛、チタン、アンチモン、アルミニウム、タングステ
ン、モリブデン、クロム、タンタル、ニッケル、白金、
金、銀、銅、パラジウム等が挙げられる。

【００１１】透明導電性積層体１の製造方法としては、
すなわち透明導電層３の形成は、インジウム、錫、イン
ジウム−錫合金、錫−アンチモン合金あるいは前記の酸
化物材料を蒸発源としたスパッタ法や反応蒸着法、ある
いは前記材料の低級酸化物を同様に被着させ、この被着
層を加熱酸化、放電酸化、溶液酸化の少なくとも一つの
手段で酸化処理する方法、又はスプレー塗布などの方法
によれば良く、又、金属層４の形成はスパッタ法や蒸着
法などの方法によれば良い。

【００１２】そして、上記のようにして構成された有機
高分子化合物からなる透明絶縁性基体２上に透明導電層
３を形成した後、この透明導電層３上に厚さ２００Å以
下の金属層４を被着させてなる透明導電性積層体１と、
金属電極層６上に電気保護層としての絶縁層７と発光層
８とが被着されてなる発光層を設けた積層体５とを、図
２に示す如く、金属層４と発光層８とが貼り合わされる
ように加圧・加熱ローラ９によって一体化し、エレクト
ロルミネッセンス表示装置を得たのである。

【００１３】この際、金属層４の厚さが２００Å以下で
あると、金属層４を設けたことによって光透過率が低下
するものの、その程度は若干低下する程度に過ぎず、そ
して透明導電性積層体１と積層体５との接着強度は増す
ことが見出された。又、金属層４の厚さが２００Åを越
え、特に、２５０Å以上になると、シート抵抗は低下す
るものの、光透過率及び接着強度は大幅に低下する傾向
の有ることが見出された。

【００１４】尚、金属が大気中に放置されていると、通
常、表面には数十Åの酸化膜が形成、例えばアルミニウ
ムでは約２０Å、銀では約１０Å、錫では約５０Å、銅
では約４０Åの自然酸化膜が形成されることが知られて
おり、従って本発明における金属層４も表面に自然酸化
膜が形成されているものもあり、この時、金属層４の厚
さを１００Å以下のものにしていると、金属層４の大半
は自然酸化状態のものとなっていると予想される。

【００１５】上記のような有機高分子基体上に透明導電
層３を形成した後、この透明導電層３上に前記金属層４
を被着させてなる透明導電性積層体１は、所定のマスク
を用いて金属層４と透明導電層３とを重ね切りエッチン
グすることによって所定のパターンに容易にパターニン
グすることが出来る。図３はパターニングされた透明導
電性積層体の一例を示す平面図、図４は図３におけるＩ
Ｖ−ＩＶ線での断面図である。絶縁性透明基体２上に
は、透明導電層３とその上に被着された金属層４とが所
定パターンに配置され、各画素の一端から透明導電性積
層体１の端部に向かってパターニングされた配線３ａ，
３ｂが延設されている。

【００１６】通常、透明導電性積層体の特性としては、
光透過率（５５０ｍμの波長の光）が５０％以上、好ま
しくは８０％以上、シート抵抗は１．５ｋΩ／□以下、
好ましくは１０００Ω／□以下、発光層を設けた積層体
との接着強度は２００ｇ／２．５ｃｍ以上であることが
望まれており、このような要望についても本発明の透明
導電性積層体１は満足している。

【００１７】以下、実施例により具体的に説明する。

【００１８】

【実施例】

〔実施例１〕基体２として厚さ７５μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、そして酸化
インジウムと酸化錫との混合体（ＩＴＯ、混合比は９５
重量部：５重量部）からなる厚さ５００Åの透明導電層
３をＩＴＯターゲット又はインジウムと錫（９０重量
部：１０重量部）合金ターゲットを用いた直流反応スパ
ッタリング（Ａｒガス圧が１０^-3Ｔｏｒｒ）によって形
成し、その上に厚さ０〜８００Åの錫からなる金属層４
を蒸着法（真空度が１０^-5〜１０^-6Ｔｏｒｒ）によって
形成して透明導電性積層体１を構成した。

【００１９】この透明導電性積層体１のシート抵抗及び
光透過率を測定したので、その結果を図５に示す。尚、
金属層４の厚さは、蒸着速度計指示値及び蒸着時間から
算出したものである。又、錫層の厚さが０，４００Å，
６００Å，８００Åの各点は比較の透明導電性積層体に
ついての値である。

【００２０】同図から、錫層の厚さを２００Å以下とす
れば、５０％以上の光透過率の得られることが判る。
又、シート抵抗は錫層の厚さが薄くなるにつれて増加す
るが、薄くしても１０００Ω／□を越えることはないこ
とも判る。又、この透明導電性積層体１の表面をＥＳＣ
Ａにより測定したので、その結果を図６に示す。これに
よれば、Ｓｎ３ｄ_5/2の結合エネルギーが４８６．４ｅ
Ｖであることから、金属層４の表面は酸化錫の状態にな
っていることが判る。これは、金属が通常有する自然酸
化膜であり、通常、数十Åのものであり、本実施例にお
ける金属層４にあっても自然酸化膜を有していると考え
られる。

【００２１】〔実施例２〕厚さ０．２ｍｍのアルミニウ
ムプレート６上に、ＢａＴｉＯ₃粉末を樹脂分散し、ワ
イヤーバーによって厚さ数μｍに塗布乾燥し、更にその
上に硫化亜鉛及びマンガン粉末をシアノエチル化セルロ
ース等のセルロース系樹脂中に分散させてなる塗布液を
塗布・乾燥して、厚さ数十μｍの発光層８を設けた積層
体５（図２参照）を用意した。発光層８は、前述の通
り、粉末分散層で形成されている為、数十μｍの凹凸形
状の表面を有している。

【００２２】そして、この発光層８を設けた積層体５と
前記実施例１の透明導電性積層体１（錫の金属層４の厚
さは２０Å）とを、金属層４と発光層８とを合わせて加
熱・加圧ローラ９によって接着一体化し、エレクトロル
ミネツセンス表示装置とした。但し、ローラ圧力は１Ｋ
ｇ／ｃｍ、ローラ温度は１５０℃、透明導電性積層体１
及び発光層を設けた積層体５の幅寸法はいずれも２．５
ｃｍである。

【００２３】この透明導電性積層体１のシート抵抗は３
３０Ω／□、光透過率は８２％であった。かくして得ら
れたエレクトロルミネッセンス表示装置を、東洋計測器
株式会社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ型１８０°ピール
試験機によって上記接着部の接着強度を測定した。測定
方法の概要は、図７に示す如く、発光層８を設けた積層
体５の一端を固定し、透明導電性積層体１を１８０°方
向に引張って両者を剥し、引張距離と剥離に要した荷
重、すなわち接着強度との関係を求める方法である。

【００２４】試験結果は図８に曲線ａで示す通りであ
る。引張距離１ｍｍ以下で剥離荷重が小さくなっている
が、これは試験機のチャック部（図示せず）の遊びに基
くもので、真の荷重を示すものではない。同図には、比
較の為に、錫の金属層４を設けず、その他の条件は同様
にして得たエレクトロルミネッセンス表示装置について
同様の試験を行った結果を曲線ｂで併記してある。

【００２５】比較の透明導電性積層体を使用したエレク
トロルミネッセンス表示装置では接着強度が７０〜１２
０ｇ／２．５ｃｍの間で変化しており、満足し得る接着
強度を示していない。これに対して、本発明のエレクト
ロルミネッセンス表示装置では、接着強度が２５０ｇ／
２．５ｃｍ程度も有り、充分な接着強度を示している。

【００２６】〔実施例３〕実施例２において、透明導電
層３を厚さ５００ÅのＩＴＯとし、金属層４をインジウ
ムで厚さ３００Å以下にした他は同様にし、エレクトロ
ルミネッセンス表示装置を得た。そして、このエレクト
ロルミネッセンス表示装置におけるシート抵抗、光透過
率、及び接着強度を測定したので、その結果を図９に示
す。

【００２７】尚、金属層４を設けない場合の値は、破線
で示す矢印に括弧を付して記入した（以下、同様）。〔実施例４〕実施例３において、金属層４を錫で厚さ６
００Å以下にした他は同様にし、エレクトロルミネッセ
ンス表示装置を得た。

【００２８】そして、このエレクトロルミネッセンス表
示装置におけるシート抵抗、光透過率、及び接着強度を
測定したので、その結果を図１０に示す。〔実施例５〕実施例３において、金属層４をアルミニウ
ムで厚さ６００Å以下にした他は同様にし、エレクトロ
ルミネッセンス表示装置を得た。

【００２９】そして、このエレクトロルミネッセンス表
示装置におけるシート抵抗、光透過率、及び接着強度を
測定したので、その結果を図１１に示す。〔実施例６〕実施例３において、金属層４を銅で厚さ４
００Å以下にした他は同様にし、エレクトロルミネッセ
ンス表示装置を得た。

【００３０】そして、このエレクトロルミネッセンス表
示装置におけるシート抵抗、光透過率、及び接着強度を
測定したので、その結果を図１２に示す。〔実施例７〕実施例３において、金属層４をクロムで厚
さ５００Å以下にした他は同様にし、エレクトロルミネ
ッセンス表示装置を得た。尚、金属層４の形成はスパッ
タによるものである。

【００３１】そして、このエレクトロルミネッセンス表
示装置におけるシート抵抗、光透過率、及び接着強度を
測定したので、その結果を図１３に示す。〔実施例８〕実施例７において、金属層４をパラジウム
で厚さ４００Å以下にした他は同様にし、エレクトロル
ミネッセンス表示装置を得た。

【００３２】そして、このエレクトロルミネッセンス表
示装置におけるシート抵抗、光透過率、及び接着強度を
測定したので、その結果を図１４に示す。〔実施例９〕実施例４において、透明導電層３を直流反
応スパッタ法により形成した厚さ７００Åの酸化錫とア
ンチモンとの混合体（アンチモン２重量％）とした他は
同様にし、エレクトロルミネッセンス表示装置を得た。

【００３３】そして、このエレクトロルミネッセンス表
示装置におけるシート抵抗、光透過率、及び接着強度を
測定したので、その結果を図１５に示す。〔実施例１０〕実施例５において、透明導電層３を実施
例９と同様にした他は同様にし、エレクトロルミネッセ
ンス表示装置を得た。但し、アルミニウム層の厚さは３
００Å以下である。

【００３４】そして、このエレクトロルミネッセンス表
示装置におけるシート抵抗、光透過率、及び接着強度を
測定したので、その結果を図１６に示す。又、上記実施
例３〜実施例１０の結果を纏めて表１及び表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】そして、これら実施例の結果から、次のこ
とが理解される。（１）金属層４の厚さが或る値を越えると光透過率が
低下するが、２００Å以下のものであれば５０％以上の
光透過率を確保でき、そして金属層４の厚さが１００Å
以下であれば光透過率は７５％以上となり、金属層４の
厚さが５０Å以下であれば光透過率は８０％以上とな
る。（２）金属層４の厚さが薄くなるとシート抵抗が高く
なるものの、如何に薄くなってもシート抵抗は１０００
Ω／□以下である。（３）接着強度は金属層４の厚さが５０Å〜１００Å
の範囲で極大値を示し、これより厚くなると、接着強度
は低下するものの、金属層４の厚さが２００Å以下であ
れば２００ｇ／２．５ｃｍ以上の接着強度が確保され
る。金属層４の厚さが１Å〜２Åといった薄い場合で
も、２００ｇ／２．５ｃｍ以上の接着強度が確保され
る。（４）接着強度の観点からみれば、金属層４の厚さは
３Å以上、さらに望ましくは５Å以上とするのが好まし
い。光透過率の観点からみれば、金属層４の厚さは２０
０Å以下、望ましくは１００Å以下、さらに望ましくは
５０Å以下であることが好ましい。従って、最も好まし
い金属層４の厚さは５Å〜５０Åである。

【００３８】接着強度は金属層４が厚くなるにつれて増
し、そして極大値を示し、低下する傾向を有している理
由は、次のように考えられる。発光層８を設けた積層体
５と透明導電性積層体１とが強固に接着する為には、
（ａ）両者の間の馴染み性（発光層８がローラ加熱に
より軟化した際の両者の濡れ性）が良好であること、
（ｂ）両者の接触面積が大きいことの条件が満たされ
ることが必要である。

【００３９】ところで、透明導電性積層体１に金属層４
を設けず、発光層８と透明導電層３とを直接に接着させ
た場合、透明導電性積層体１はフレキシブル性を有し、
発光層８表面の凹凸形状とローラ加圧時の接触面積を大
きく出来るものの、透明導電層３は高い酸化状態のもの
で構成されているから、発光層８と透明導電層３との馴
染み性が劣り、接着強度は高くならない。

【００４０】これに対して、透明導電性積層体１に金属
層４を設け、発光層８と透明導電層３とを金属層４を介
して接着させた場合、金属層４は薄いことから透明導電
性積層体１のフレキシブル性の低下は少なく、発光層８
表面の凹凸形状とローラ加圧時の接触面積を充分に確保
でき、かつ、発光層８の金属層４に対する馴染み性が良
い為、接着強度は高い。

【００４１】尚、透明導電性積層体１に金属層４を設け
るにしても、これが薄すぎる場合には、金属層４の形成
が不完全になって、部分的に形成されず、金属層４の存
在による効果が充分に発揮されず、あるいは形成される
金属層４は透明導電層３との密着性が完全ではなく、金
属層４が透明導電層３から剥離し易い為、接着強度が低
下する。

【００４２】又、金属層４が厚くなり過ぎると、透明導
電性積層体１のフレキシブル性が低下し、発光層８表面
の凹凸形状とローラ加圧時の接触面積を充分に確保でき
なくなり、接着強度が低下する。尚、前記実施例の外、
金属層４の形成にスパッタ法を用い、かつ、その材料に
下記の金属を用いた場合の結果は以下の通りであった。

【００４３】金属層材料にカドミウムや亜鉛を用いた場
合は、金属層材料に錫を用いた場合と概ね同程度の結果
が得られ、金属層材料にチタン、アンチモン、タングス
テン、白金、金、銀、モリブデン、タンタル、ニッケル
を用いた場合は、金属層材料にクロムやパラジウムを用
いた場合と概ね同程度の結果が得られた。そして、前記
の実施例は、いずれも透明導電層表面の全領域にわたっ
て金属層を設けた例であるが、この金属層は接着力が満
足し得る範囲（例えば、透明導電層表面の５０％以上）
で設けることも可能である。

【００４４】又、前記の実施例は、いずれも基体、透明
導電層及び金属層のみからなる透明導電性積層体につい
ての例であるが、基体と透明導電層との間、又は透明導
電層と金属層との間、或いは基体の透明導電層被着面と
は反対側の面上に、例えば紫外線吸収フィルタ層、反射
防止膜、補水層等の他の層を設けることも可能である。

【００４５】又、金属層材料を、例えばアルミニウムと
した場合は、金属層表面に自然酸化によるアルミナの薄
層が形成されるが、このような薄い酸化被膜の存在は、
シ−ト抵抗、光透過率、接着強度に悪影響を及ぼすこと
は殆どなく、一向に差支えない。

【００４６】

【効果】本発明による透明導電性積層体は、光透過率が
高く、かつ、発光層との接着強度が充分にあって、発光
ムラが起き難く、更にはシート抵抗が低いといった特長
を奏する。従って、エレクトロルミネッセンス表示装置
用の透明導電性積層体として用いた場合には、表示パタ
ーンの輝度やコントラストが良好であり、発光層と透明
導電層との剥離が起き難く、輝度ムラが生じず、長時間
にわたって鮮明な画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】透明導電性積層体の断面図

【図２】透明導電性積層体と発光層を設けた積層体との
接着を示す説明図

【図３】透明導電層と金属層とをパターニングした透明
導電性積層体の平面図

【図４】図３におけるＩＶ−ＩＶ線での断面図

【図５】金属層の厚さとシート抵抗及び光透過率との関
係を示すグラフ

【図６】金属層を有する透明導電性積層体のＥＳＣＡに
よる分析データ

【図７】ピールテストを説明する説明図

【図８】ピールテストにおける引張距離と剥離荷重との
関係を示すグラフ

【図９】金属層の厚さとシート抵抗、光透過率及び接着
強度との関係を示すグラフ

【図１０】金属層の厚さとシート抵抗、光透過率及び接
着強度との関係を示すグラフ

【図１１】金属層の厚さとシート抵抗、光透過率及び接
着強度との関係を示すグラフ

【図１２】金属層の厚さとシート抵抗、光透過率及び接
着強度との関係を示すグラフ

【図１３】金属層の厚さとシート抵抗、光透過率及び接
着強度との関係を示すグラフ

【図１４】金属層の厚さとシート抵抗、光透過率及び接
着強度との関係を示すグラフ

【図１５】金属層の厚さとシート抵抗、光透過率及び接
着強度との関係を示すグラフ

【図１６】金属層の厚さとシート抵抗、光透過率及び接
着強度との関係を示すグラフ

【符号の説明】

１透明導電性積層体２基体３透明導電層４金属層５積層体８発光層９加圧・加熱ローラ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ (56)参考文献特開昭52−212228（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−112492（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−31743（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−25868（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機高分子基体上にインジウム、錫、ア
ンチモンの少なくとも一種類の酸化物からなる透明導電
層を形成した後、この透明導電層上に厚さ２００Å以下
の金属層を被着することを特徴とする透明導電性積層体
の製造方法。