JP2665370B2

JP2665370B2 - 透明導電性積層体および該積層体を用いたエレクトロルミネッセンス表示装置の製造法

Info

Publication number: JP2665370B2
Application number: JP1050791A
Authority: JP
Inventors: 和明佐々; 秀仁岡野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JPH02227992A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な構造を有する透明導電性積層体および
該積層体を用いたエレクトロルミネッセンス表示装置
（以下、EL装置と称す）の製造法に関する。

（従来の技術）透明導電性積層体としては、透明基体上にインジウ
ム、スズ，カドミウム、アンチモン等の金属の酸化物薄
膜から成る透明導電層を形成したものが知られている。

そして、この透明導電性積層体は、例えば液晶ディス
プレイ用の電極、EL装置用電極、光導電性感光体用の電
極、ブラウン管や各種測定器の窓部分の静電遮蔽材、帯
電防止材、発熱体素子等の電気、電子分野に広く適用で
きるものである。

ところで、この透明導電性積層体を用いてEL装置を製
造するには、透明導電層上に発光体層、絶縁層および背
面電極（アルミニウム箔、銅箔等）を更に積層し、全体
をポリクロロトリフルオロエチレン（以下、PCTFEと称
す）のような防湿フィルムで被覆することがある。

かようなEL装置においては、両電極間に電圧を印加
し、所定の情報を表示した際に、発光ムラを生ずること
があった。

この発光ムラは透明導電層と発光体層の接着性と関連
性を有し、両層間の接着力が小さいと両層間で剥離（部
分剥離乃至全面剥離）を生じ、発光ムラが著しくなるこ
とが判明している。

金属酸化物薄膜から成る透明導電層と発光体層の接着
力向上手段の１つとして、金属酸化物薄膜上に金属層を
設け、該金属層上に発光体層を積層する方法が提案され
ている（特開昭61−74838号公報）。

金属層は金属酸化薄膜よりも発光体層に対する接着性
が良好であるので、この方法によりEL装置の発光ムラを
改善できることが確認された。

（発明が解決しようとする課題）ところで、近年、EL装置に対する性能向上の要求は厳
しく、発光ムラについても一層の改善が求められてい
る。

従って、本発明はこれを用いてEL装置を製造した際
に、発光体層との接着力をより大きくし得る透明導電性
積層体を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者は上記目的を達成するため、種々検討の結
果、金属層上に高誘電高分子物層を形成することによ
り、発光体層との接着力をより大きくでき、発光ムラを
大幅に減少し得ることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に係る透明導電性積層体は、透明基体の
片面上に、透明導電層、金属層および高誘電高分子物層
が順次積層されて成るものである。

以下、図面を参照しながら、本発明の実例を説明す
る。図面において、１は透明基体であり、ガラス板を用
いることもできるが、可撓性に優れ、取扱いも容易な高
分子フィルム（厚さは、通常、約50〜200μｍ）を用い
るのが好ましい。

上記透明基体として用いる高分子フィルムは、透明で
耐熱性を有するものであれば特に限定されず、種々のも
のが使用でき、その具体例としては、ポリイミド、ポリ
エーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレンテレフ
タレート（以下、PETと称す）、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリエチレン2,6−ナフタ
レンジカルボキシレート、ポリジアリルフタレート、ポ
リアミド等を挙げることができる。

そして、この透明基体１の片面上には、透明導電層２
および金属層３が順次設けられる。

上記透明導電層２および金属層３は従来の透明導電性
積層体に用いられるものと同じであってよい。

例えば、透明導電層２はインジウム、スズ、カドミウ
ム、アンチモン、亜鉛等の金属の酸化物によって形成で
きる。かような酸化物の代表例としては酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム一酸化スズ混合体、酸化
スズ一酸化アンチモン混合体等が挙げられる。この透明
導電層２の厚さは透明性と導電度の点から、通常、約10
0〜2000Åに設定される。

また、金属層３はインジウム、スズ、カドミウム、亜
鉛、チタン、アンチモン、アルミニウム、タングステ
ン、モリブデン、クロム、タンタル、ニッケル、白金、
金、銀、銅、パラジウム等から形成でき、その厚さは透
明性を考慮し、通常約200Å以下好ましくは約10〜100Å
とする。この金属層３は比較的薄いので、連続薄膜とな
らずに透明導電層３上に不連続膜、即ち島状に点在する
形態で形成されることもあるが、差支えはない。勿論、
金属層は連続薄膜であってもよい。

これら透明導電層２および金属層３の透明基材１への
形成には、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレ
ーティング法等の通常の薄膜形成法を採用できる。

本発明においては、金属層３上に更に高誘電高分子物
層４が形成される。該層４はシアノエチルプルラン、シ
アノエチルセルロース、シアノエチルポリビニルアルコ
ール、シアノエチルサツカロース等の高誘電率を有する
シアノエチル化された高分子をアセトン、メチルエチル
ケトン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルフォキシド等の有機溶媒に溶解せし
め、この溶液を金属層上に塗布し（グラビア塗工、ファ
ンテンリバース塗工、スプレー塗工、スクリーン印刷、
スピンコート等）、乾燥する方法により形成できる。

上記高誘電率を有する高分子は、EL表示装置における
発光体層を形成するのに用いるバインダーと同じもので
あり、従って、かような高分子から成る層４はEL表示装
置における発行体層と同種の材質から構成されることに
成り、発光体層との接着性が良好である。

なお、この高誘電高分子物層４の厚さは通常約100〜1
500Åとする。薄過ぎると、発光体層との接着力向上効
果が充分でなく、厚過ぎると導電度の低下を招く。

透明導電性積層体における透明基体と透明導電層の接
着力は重要な要因であり、この接着力向上のため、本発
明においては、透明基体として高分子フィルムを用いる
場合には該基体の透明導電層形成面にコロナ放電処理、
プラズマ処理、スパッタエッチング処理の如き接着処理
を施すことができる。これら接着処理のうち、接着力向
上効果の点でスパッタエッチング処理が好適である。

スパッタエッチング処理については、例えば特公昭53
−22108号公報に詳細に記述されているが、その概要を
示すと、このスパッタエッチング処理とは、耐圧容器内
で減圧雰囲気下において陰陽両電極間に高周波電圧を印
加し、放電域のイオンエネルギーの大きい陰極暗部にお
いて、放電によって生じた陽イオンを加速して、陰極上
の高分子フィルム表面に衝突させる処理である。このた
めの装置としては、例えば特公昭56−1337号公報、特公
昭56−1338号等に記載された処理装置を用いることがで
き、これら装置においては、耐圧容器内に陰極と陽極が
対向して配設され、陰極はインピーダンス整合器を介し
て高周波電源に接続され、陽極は高周波電源のアース側
に接続されて構成されている。陰極の外側にはシールド
用電極が配設され、アース電位に保たれている。

本発明においては、透明基体としての高分子フィルム
に対するスパッタエッチング処理を安定して行なうた
め、雰囲気圧を通常0.001〜0.5Torr好ましくは0.005〜
0.2Torrに設定するのがよい。

また、放電処理量、即ち、放電電力（W/cm²）と処理
時間（sec）の積は通常0.01〜100W・sec/cm²になるよう
に行なう。勿論、処理効果はフィルムの材質によって変
動するので、具体的にはフィルムに応じて決定する。PE
Tフィルムの場合は0.1〜50W・sec/cm²が好適であること
が判明している。

放電電力および処理時間は、放電処理量が上記所定値
になるようならば、いかようにも設定し得るが、実用上
から放電電力は通常0.1〜5W/cm²好ましくは0.2〜2W/cm²
の範囲内で、処理時間は通常１〜300秒の範囲内で各々
設定される。

また、スパッタエッチング処理に用いる高周波電源と
しては、通常数百KHz〜数十MHzの周波数のものを用い得
るが、実用上は工業割当周波数の13.56MHzの電源を用い
るのが好ましい。

雰囲気ガスとしては種々の気体を用いることができる
が、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、チッ素ガス、
炭酸ガス、水蒸気等が好ましい。

このようにして高分子フィルムの表面をスパッタエッ
チング処理すると、該処理面に無数の微細針状突起と化
学的に活性なラジカル成分とが形成される。

そして、この処理面上に透明導電層を形成すると、上
記微細針状突起が投錨力を発揮すると共にラジカル成分
により化学的にも結合するので、高分子フィルムと透明
導電層の接着力は大きなものとなる。

かような透明導電性積層体は次に述べるEL装置の製造
法に用いることができる。即ち、このEL装置の製造法は
透明基体の片面上に、透明導電層、金属層および高誘電
高分子物層が順次積層されて成る透明導電性積層体の前
記高誘電高分子物層上に、発光体層および背面電極を配
置し、次いで全体を防湿フィルムで被覆することを特徴
とするものである。

この方法に用いる発光体層および背面電極は、従来の
EL装置に用いられているものと同じであってよい。

該発光体層は電圧の印加により発光するもので、例え
ば螢光体とバインダーとしての高誘電高分子物の混合物
により形成でき、その厚さは通常約20〜100μｍであ
る。

螢光体としては、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化亜鉛
と硫化カドミウムの混晶等の主剤に活性剤としての銅、
銀、金、マンガン等の金属粉末および付活性剤としての
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン或いはアルミニウム、
カリウム等の金属粉末を添加した混合物を用いることが
できる。この場合、主剤、活性剤および付活性剤の混合
割合は、通常、主剤100重量部に対し、活性剤0.01〜0.1
重量部、付活性剤１〜３重量部である。

また、バインダーとしての高誘電高分子物としては、
透明導電性積層体における高誘電高分子物層を形成する
ために用いる材料がいずれも使用できる。特に好ましい
のは高誘電高分子物層と発光体層におけるバインダーを
同一の高誘電高分子物で構成することであり、かような
場合、高誘電高分子物層と発光体層の接着強度は最大と
なる。

発光体層形成成分としての螢光体と高誘電高分子物の
混合割合は、種々の条件によって変わり得るが通常は高
分子誘電体100重量部に対し、螢光体50〜600重量部であ
る。

一方、背面電極としてはアルミニウム箔、銅箔等を用
い得る。

本発明の方法によりEL装置を製造するに際しては、所
望により発光体層と背面電極の間に絶縁層を介在せしめ
ることができる。この絶縁層は例えば発光体層形成に用
いたのと同様の高誘電高分子物（所望によりチタン酸バ
リウム、酸化チタン等の粉末を混入）により形成でき
る。

本発明の方法によりEL装置を製造するには、アルミニ
ウム箔や銅箔の片面上に発光体層を形成せしめ（所望に
より両者間に絶縁層を形成）、この発光体層と前記透明
導電性積層体の高誘電高分子物層を向い合わせ、これら
を加熱加圧により一体化し、次いでPCTFE等の防湿フィ
ルムで被覆するのが生産性の点で好ましい。

また、透明導電性積層体の高誘電高分子物層上に発光
体層形成用成分を溶解乃至分散した溶液を塗布して予備
乾燥せしめ、次いで背面電極を載せて乾燥し、発光体層
を形成固化すると共に該層と背面電極を一体化する方
法、高誘電高分子物層上に発光体層を形成し、この発光
体層上に絶縁層形成用溶液を塗布して予備乾燥せしめ、
次いで背面電極を載せて乾燥し、絶縁層を形成固化する
と共に該層と背面電極を一体化する方法、等により高誘
電高分子物層上に発光体層および背面電極を形成し、次
いでこれらを防湿フィルムで被覆することもできる。

（実施例）以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ A.透明導電性積層体の製造雰囲気ガスとしてアルゴンガスを使用し、周波数13.5
6MHzの高周波電圧を印加し、放電電力0.1W/cm²、雰囲気
圧0.006Torrの条件で、厚さ75μｍの透明PETフィルムの
片面を10秒間スパッタエッチング処理する。

次に、インジウム−スズ合金（スズ含量10重量％）を
ターゲットとして用い、酸素との反応性マグネトロンス
パッタリング法により、PETフィルムのスパッタエッチ
ング処理面上に、厚さ300Åの酸化インジウム一酸化ス
ズ混合体から成る透明導電層を積層する。このPETフィ
ルムと透明導電層から成る複合体の光線透過率は85％
（550nm）であり、透明導電性層側の表面抵抗は300Ω／
口であった。

その後、パラジウムをターゲットとして用い、スパッ
タリング法により、透明導電層上に厚さ30Åのパラジウ
ム層を積層する。このパラジウム層形成後の光線透過率
は84％、パラジウム層側の表面抵抗は300Ω／口であっ
た。

次いで、パラジウム層上にシアノエチルプルランの２
重量％アセトン溶液をファンテンリバース法により塗布
し、150℃の温度で３分間加熱することにより、厚さ600
Åのシアノエチルプルランから成る高誘電高分子層の形
成された透明導電性積層体を得た。

B,EL装置の製造厚さ200μｍのアルミニウム箔の片面に、シアノエチ
ルプルランの30重量％アセトン溶液にチタン酸バリウム
粉末を分散せしめて塗布する。なお、チタン酸バリウム
とシアノエチルプルランの配合比（重量比）は1:1とし
た。そして、温度120℃で60分間加熱し、厚さ40μｍの
絶縁層を形成する。

次に、シアノエチルプルランの30重量％アセトン溶液
に螢光体粉末（ブルーグリーンに発光するもの）を分散
させ、この液を絶縁層上に塗布し、130℃の温度で30分
間乾燥させ、更に、120℃、１×10^-2Torrの雰囲気中で
６時間真空乾燥させることにより、厚さ40μｍの発光体
層を形成する。

その後、透明導電性積層体の高誘電高分子層と発光体
層を向い合わせ、温度175℃に維持されたロールラミネ
ータを通して接合する。

次いで、この接合物の両面に厚さ200μｍのPCTFEフィ
ルムを配置し、温度250℃、圧力2kg/cm²の条件で１分間
加熱加圧し、上記フィルム同志をその端縁部全周におい
て熱融着（融着部の巾5mm）せしめ、EL装置を得た。

実施例２ PETフィルムに対するスパッタエッチング処理をしな
いこと以外は実施例１と同様に作業して、透明導電性積
層体およびEL装置を得た。

実施例３高誘電高分子層形成成分としてのシアノエチルプルラ
ンに代えシアノエチルポリビニルアルコールを用いる以
外は実施例１と同様に作業して、透明導電性積層体およ
びEL装置を得た。

実施例４パラジウムに代え金を用いる以外は実施例１と同様に
作業して、透明導電性積層体およびEL装置を得た。

比較例１パラジウム層および高誘電高分子層を形成しないこと
以外は実施例１と同様に作業して、透明導電性積層体お
よびEL装置を得た。

比較例２高誘電高分子層を形成しないこと以外は実施例１と同
様に作業して、透明導電性積層体およびEL装置を得た。

上記実施例および比較例で得られた透明導電性積層体
の表面抵抗および光線透過率（500nm）、EL装置におけ
る接着力を第１表に示す。なお、接着力は下記要領によ
り測定した。

〔接着力〕

PCTFEフィルムで被覆する前の接合物をサンプルと
し、温度25℃、引張り速度300mm/minの条件で万能引張
型試験機（東洋測器社製、テンシロン）により、金属層
とそれに接している発光体層の間で剥離を行ない、この
剥離に要する力を測定した。

（発明の効果）本発明は上記のように構成されており、金属層上に更
に高誘電高分子物層を形成したので、これをEL装置に用
いると発光体層との接着力が大きくなり、発光ムラを抑
制でき、また、本発明の方法によれば発光ムラの少ない
EL装置を容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る透明導電性積層体の実例を示す正面
図である。１……透明基体、２……透明導電層３……金属層、４……高誘電高分子物層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基体の片面上に、透明導電層、金属層
および高誘電高分子物層が順次積層されて成る透明導電
性積層体。
【請求項２】透明基体の透明導電層積層面がスパッタエ
ッチング処理されて成る請求項１記載の透明導電性積層
体。
【請求項３】透明基体の片面上に、透明導電層、金属層
および高誘電高分子物層が順次積層されて成る透明導電
性積層体の前記高誘電高分子物層上に、発光体層および
背面電極を配置し、次いで全体を防湿フィルムで被覆す
ることを特徴とするエレクトロルミネッセンス表示装置
の製造法。