JPS6386207A - 透明導電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明導電性積層体に関し、さらに詳しくは２
例えば分散型エレクトロルミネッセンス等の表示素子の
電極に好適な透明導電性積層体に関するものである。

（従来の技術） 液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、エ
レクトロクロミック表示素子などの新しいタイプの表示
素子や、太陽電池には、可視光線領域で透明で、かつ導
電性を有する。いわゆる透明導電性薄膜が電極として使
われている。また。

透明導電性薄膜は、透明物品の帯電防止や電磁波遮断な
どのためにも利用されている。

このような透明導電性薄膜としては、金やパラジウム等
の金属の薄膜や、酸化第二錫薄膜や、酸化インジウム、
酸化インジウムと酸化錫との混合体（以下、、ＩＴＯと
言う）等の半導体酸化物の薄膜などが知られているが、
中でもＩＴＯＦＩＪ膜は透明性、導電性に非常に優れて
おり、特に表示素子の電極として広く利用されている。

しかしながら、上記の透明導電性薄膜を２例えば分散型
エレクトロルミネッセンス表示素子の電極として用いた
場合には１発光層と電極との付着力が不十分のために両
者が部分的に剥離し、素子の動作時に発光ムラが生ずる
問題があることが分かった。この問題を解決するために
９例えば特開昭６１−７４８３８号公報には、透明導電
層と厚さ２００Å以下の金属層とが順次被着されて積層
体を構成する透明導電性積層体が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のような従来法では、電極と発光層との付着力が十
分ではなく、さらに付着力が向上することが望まれてい
る。また、金属層を形成するため光線透過率が若干低下
するという欠点もある。

発光層と透明導電層との付着力が不足していることは２
発光層を形成する樹脂を透明導電層に塗布した時の樹脂
と透明導電層との濡れ特性が悪いことに起因している。

また、金属層を透明導電層上に形成する場合も。

同じような原因で剥離し易いことがある。

本発明は、このような従来法の欠点を解消し。

透明導電層上に塗布する樹脂と透明導電層との付着力が
高く、かつ光線透過率の低下がなく、また。

表面抵抗も十分に満足し得る程度に低い透明導電性積層
体を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意
研究の結果、透明導電層の表面に導電性を損なわない程
度の膜厚のフッ化カルシウムの薄膜を形成することによ
り、透明性を損なうことなく透明導電層と樹脂との付着
力を向上させることが可能なことを見出し５本発明に到
達した。

すなわち２本発明は、基体上に透明導電層を設けた透明
導電性積層体において、透明導電層の表面に、少なくと
も３０Å以上、透明導電層の表面粗さの１０分の１以下
の膜厚のフッ化カルシウム薄膜層を設けたことを特徴と
する透明導電性積層体を提供するものである。

本発明の透明導電性積層体の基体としては、有機系高分
子成形物、無機系成形物、およびそれらの混合物のいず
れでも、透明であれば使用できる。

有機系高分子成形物としては、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ボリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂。

ＡＢＳ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレン樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂。

エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹
脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂等を挙げることがで
きる。これらは単体または２種以上の混合物、共重合体
であっても良い。この成形体の形状は任意であるが１例
えばシート状。

フィルム状が挙げられる。特にフィルム状の場合には２
巻き取りや連続生産が可能と言う利点を有する。無機系
成形物には１例えばソーダガラス。

ホウ珪酸ガラス、珪酸ガラス等のガラス質の物が挙げら
れる。

透明導電層は９例えばインジウム、錫等の酸化物を主体
としたものが挙げられる０例として、酸化インジウム、
酸化錫、酸化錫アンチモン混合物。

ＩＴＯ等の薄膜がある。これらの中で、透明性。

導電性の点で、ＩＴＯ薄膜が好ましい。

透明導電層の特性としては９例えば表示素子の電極とし
て用いられる場合には、５５０ｎｍの波長の光線透過率
が７０％以上、特に好ましくは８０％以上２表面抵抗が
１にΩ／口以下、特に好ましくは５００Ω／口以下であ
る。

透明導電層の膜厚は、特に限定されるものではないが、
膜厚が薄すぎると表面抵抗が大きくなるので、ある程度
以上の膜厚が必要である。成膜条件にもよるが、１５０
Å以上が好ましい。

フッ化カルシウム薄膜層の膜厚は、３０Å以上が必要で
ある。３０人に満たない場合には、フッ化カルシウム層
上に樹脂を塗布した時、樹脂の付着力の向上が十分では
ない。また、膜厚が透明導電層の表面粗さの１０分の１
を越えると、透明導電層の導電性が損なわれるので、フ
ッ化カルシウム薄膜層の膜厚は、透明導電層の表面粗さ
の１０分の１以下である必要がある。

なお９本発明で言う表面粗さとは、触針式三次元表面粗
さ計５ＰＡ−１１（小板研究所製）で測定した時の十点
平均粗さく以下、ＳＲ２と表す）を意味する。ＳＲ２は
２曲線から基準面積分だけ抜き取った部分の平均線に平
行な平面のうち、高い方から１〜５番目迄の山の平均と
、深い方から１〜５番目迄の谷の平均との間隔を入力換
算して。

μｍ単位で表したものである。

有機高分子フィルム上に透明導電層を数百人の厚さに形
成した場合の透明導電層のＳＲ，は、−般に数千人程度
であるから、有機高分子フィルムを基体とする場合には
、フッ化カルシウム薄膜層の膜厚は数百Å以下とするの
が良い。

基体の表面粗さが小さい場合には、基体上に形成した透
明導電層のＳＲおち小さく、０．０３μｍ以下になる場
合がある。この場合には、ＳＲ，の１０分の１は３０Å
以下になってしまう。このような場合に本発明を実施す
るには、直接透明導電層の表面を荒らすか、基体にエツ
チング処理ないし下塗り処理して表面粗さを大きくして
、基体上に形成した透明導電層の５ＲＩＩが０．０３μ
ｍ以上になるようにする必要がある。

透明導電層およびフッ化カルシウム薄膜層は。

真空藤着法、イオフブレーティング法、スパッタリング
法等で形成することができる。有機系高分子フィルムを
基体とする場合には、成膜中に基体を高温に加熱する必
要のない方法を選ぶ必要がある。イオンブレーティング
法あるいはスパッタリング法によれば、基体をほとんど
加熱せずに特性の良い透明導電薄膜、フッ化カルシウム
薄膜を得られるので、有機系高分子フィルムを基体とす
る場合には、イオンブレーティング法あるいはスパッタ
リング法が好ましい。

必要ならば、透明導電層あるいはフッ化カルシウム薄膜
層を形成した後に熱処理などを施しても良い。また、透
明導電層を形成する前に、透明導電層の付着力を向上す
るための処理を基体上に施しても良い。このような処理
には１例えば下塗り処理や放電処理等がある。また、透
明導電層は必要に応じたパターン状に形成されていても
良い。

本発明によれば、透明導電層の表面にフッ化カルシウム
薄膜層を形成することにより、樹脂との付着力が向上す
る。なお、樹脂と言うのは、樹脂の単体のみならず、樹
脂中に硫化亜鉛螢光体を分散したエレクトロルミネッセ
ンス発光層や、金属粉などの導電性フィラーを分散した
導電ペーストや、無機絶縁物を分散した絶縁ペースト等
も含むものである。樹脂の付着力が大きくなる原因につ
いては、フッ化カルシウムと樹脂の馴染み易さが太き（
、樹脂の濡れ特性が改善されるためと考えられる。

（実施例） 以下９本発明を実施例により具体的に説明する。

以下の実施例において、各測定は次の測定法により行っ
た。

ＳＲ２は、触針式三次元表面粗さ計５ＰＡ−１１（小板
研究所製）を用いて測定した。測定値は、測定面積を０
．１ｍ”にした時の値に換算しである。

光線透過率は、ダブルビーム分光光度計ＵＶ−１９０（
島津製作所製）を用い、５５０ｎｍの波長における基体
を含めた光線透過率を、空気をレファレンスとして測定
した。

表面抵抗は、に−７５０ＲＤ抵抗率測定機（共和理研製
）による四端子法によった。

樹脂の付着力は、ＪＩＳ−Ｄ−０２０２によるごばん目
試験方法を適用した。透明導電層上あるいは酸化珪素薄
膜層上に樹脂を塗布し、樹脂塗布面にカッターナイフに
よりｌ　ｍｍのごばん目１００個（ＩＯＸＩＯ）を作り
、ごばん目の上にセロハン粘着テープ（積木化学製）を
完全に密着させ。

直ちにテープの一端を樹脂塗布面に直角に保ち。

瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残ったごばん目
の数を８周ぺた。

薄膜の膜厚は、水晶振動子式膜厚計ＣＲＭ−ＩＤ（日本
真空製）を用いて測定した。ただし、水晶振動子式膜厚
計は、あらかじめ多重反射干渉法による膜厚計９１１−
９１５０ナノスコープ（日型アネルバ製）を用いて校正
した。

実施例１ 厚さ１００μｍの種々のＳ　Ｒ，（０，１〜０．５．１
７　ｍ）のポリエチレンテレフタレートフイルムヲ基体
とし、ＲＦイオオフレーティング法により、ＩＴＯ薄膜
層、ＣａＦ２薄膜層を順次形成した。

あらかじめ基体フィルムと５重量％の酸化錫を含む酸化
インジウム焼結体およびＣａＦ２焼結体を所定の位置に
セットした真空装置内をＩ　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒまで
排気する。その後酸素ガスを２　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ
導入し、電圧２ｋＶ、周波数１３．５６　ＭＨｚの高周
波電界を５０Ｗ印加してプラズマを発生させながら、電
子銃により酸化インジウム焼結体を加熱蒸発させ、１０
人／Ｓの成膜速度で厚さ７００人のＩＴＯ薄膜層を形成
した。

ここで、試料の一部を真空装置から取り出し。

ＩＴＯ薄膜層表面のＳＲアを測定した。結果は第１表に
示す・ 再び、真空装置内をＩ　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒまで排気
した後にＡｒガスを２　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ導入し、
電圧２ｋＶ、周波数１３．５６　ＭＨｚの高周波電界を
５０Ｗ印加してプラズマを発生させながら、電子銃によ
りＣａＦ、焼結体を加熱蒸発させ、１０人／Ｓの成膜速
度で種々の膜厚（０〜５００人）のＣａＦ２薄膜層をＩ
ＴＯ薄膜層上に形成した。

このようにして得られた透明導電性積層体について２表
面抵抗、光線透過率、樹脂の付着力を測定した。結果を
第１表に示す。

ただし、樹脂にはビスフェノール系エポキシ樹脂を用い
、ＩＴＯＦ！膜層上あるいはＣａＦ、薄膜上にバーコー
ド法により塗布し、１３０℃で３０分乾燥硬化させ、厚
さ数μｍの塗布膜を形成した。

第　　１　　表 評価は１表面抵抗１にΩ／ロ以下、光線透過率７０％以
上、付着力９０以上の三つを同時に満たすものを○とし
１表面抵抗１０に／四以上、光線透過率５０％以下、付
着力５０以下のどれか一つ以上あてはまるものは×とし
、その中間にあるものを△とした。評価が○のものは２
本発明の透明導電性積層体である。

この結果よりｒ　　Ｃａ　Ｆ　ｚ薄膜を形成することに
より、樹脂の付着力が著しく向上し、光線透過率が低下
しないことがわかる。また、ＣａＦ、薄膜の膜厚は、樹
脂の付着力の点からは３０Å以上１表面抵抗の点から透
明導電層のＳＲ２の１０分の１以下が好ましい。

比較例Ｉ ＳＲ，＝０．２μｍ、厚さ１００．ｃｒｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に、実施例１と同様の方法
で厚さ７００人のＩＴＯＩ膜を形成した。

この時、ｒＴＯＦ！膜層のＳＲ，はＱ、１９μｍであっ
た。次に、ＩＴＯ薄膜層上に厚さ２０〜２００人の金属
インジウムを蒸着した。成膜時の真空度は２　×１０−
”Ｔｏｒｒであった。

この試料について、実施例１と同様にして表面抵抗、光
線透過率、樹脂の付着力を測定した。結果を第２表に示
す。

この結果より、金属インジウムを蒸着した場合には、付
着力はやや向上するが、透明性が若干損なわれることが
認められる。

第２表 実施例２ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、実施例１と同様の方法で厚さ７００人のｘＴｏｉ
膜層と厚さ１００人のＣａＦｚ薄膜層とを順次形成して
２本発明の透明導電積層体を得た。実施例１と同様の方
法でＩＴＯ薄膜層のＳＲ，を測定したところ、０．２１
μｍであった。

次に、ＣａＦｚＦ４膜層上にポリカーボネー）　（Ｓ２
０００　Ｆ、三菱瓦斯化学）、ボリアリレート（Ｕ−ポ
リマー、ユニチカ）、ポリエステル（ＸＡ−５５６１，
ユニチカ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐ１３３０．
大日本インキ）を数μｍの厚さに塗布し、樹脂の付着力
を測定した。結果は第３表に示す。

第３表 実施例３ 厚さｌ　ｕ＋、　　Ｓ　Ｒ１＝０．１１　／’　ｍのソ
ーダライムガラス上に、実施例１と同様の方法で厚さ７
００人のＩＴＯ薄膜層と種々の膜厚（０〜３００人）の
ｃａＦｚｌ膜層とを順次形成した。実施例１と同様の方
法でＩＴＯ薄膜層のＳＲ，を測定した結果。

Ｓ　Ｒｚ　＝　０．１０　ｐ　ｍであった。

この試料について、実施例１と同様にして表面抵抗、光
線透過率、樹脂の付着力を測定した。結果を第４表に示
す。

第４表 実施例４ 厚さ０．４ｍｍのアルミ箔上にＢａＴｉＯｓ粉末を樹脂
分散し、ワイヤーバーによって厚さ数μｍに塗布乾燥し
た。その上に、硫化亜鉛：銅粉末をシアノアセチルセル
ロース中に分散させた塗布液を塗布後、乾燥させて厚さ
数十μｍの発光層を形成した。この発光層を有する積層
体と、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に。

実施例１と同様の方法で厚さ７００人のＩＴＯ薄膜層（
Ｓ　Ｒ，＝０．２３１１ｍ”）　と厚さ１００人のＣａ
Ｆｚ薄膜層とを順次形成した本発明の透明導電性積層体
とを２発光層とｃａＦｚＦｉ［膜層とを対向させ、加熱
加圧ローラによって接着して一体とし。

分散型エレクトロルミネッセンス表示素子を得た。

この表示素子に、１５０Ｖ、１ｋＨｚの交流電圧を印加
すると発光し２発光層と透明導電層との剥離による発光
ムラは観察できなかった。従来のＩＴｏ薄膜のみの透明
電極を用いて、同様にして分散型エレクトロルミネッセ
ンス表示素子を作成して発光させたところ、一部に発光
ムラが観察された。

（発明の効果） 本発明によれば、ＩＴＯ薄膜等の透明導電層の表面に、
少なくとも３０Å以上、透明導電層の表面粗さの１０分
の１以下の膜厚のフッ化カルシウム薄膜層を設けること
により、透明導電層の導電性、透明性を損ねることなく
、樹脂との付着力を向上させることができ２例えば分散
型エレクトロルミネッセンス表示素子の電極に用いた場
合には。

電極と発光層との付着が良く２発光ムラのない表示素子
を提供できる等の優れた利点を有する透明導電性積層体
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は２本発明の透明導電性積層体の断面図である。 １−−−−−−一・基体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基体上に透明導電層を設けた透明導電性積層体において
   、透明導電層の表面に、少なくとも３０Å以上、透明導
   電層の表面粗さの１０分の１以下の膜厚のフッ化カルシ
   ウム薄膜層を設けたことを特徴とする透明導電性積層体
   。