JP2024070168A

JP2024070168A - 透明導電性フィルム

Info

Publication number: JP2024070168A
Application number: JP2022180615A
Authority: JP
Inventors: 望藤野; Nozomi Fujino; 祥平岩松; Shohei Iwamatsu
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2022-11-10
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2024-05-22
Anticipated expiration: 2042-11-10
Also published as: CN118016349A; KR20240068536A; JP7509852B2

Abstract

【課題】透明導電層について、低抵抗化しつつ、屈曲時の割れと加熱による抵抗値上昇とを抑制するのに適した、透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】本発明の透明導電性フィルムＸは、透明基材１１と透明導電層１２とを厚さ方向Ｈにこの順で備える。透明導電層１２は、非晶領域と結晶粒とを含む。透明導電層１２は、２.０×１０２０ｃｍ－３以上の水素原子を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電性フィルムに関する。

従来、樹脂製の透明な基材フィルムと透明な導電層（透明導電層）とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。透明導電層は、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および太陽電池などの各種デバイスにおける透明電極を形成するための導体膜として用いられる。透明導電層は、例えば、ロールトゥロール方式において、長尺の基材フィルム上に導電性酸化物をスパッタ成膜することによって形成される（スパッタ成膜工程）。導電性酸化物の成膜は、スパッタ成膜装置の成膜室内で実施される。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。

特開２０１７－７１８５０号公報

透明導電性フィルムの透明導電層には、低抵抗であることが要求される。特に透明電極用途の透明導電性フィルムに対し、その要求は強い。透明導電性フィルムの透明導電層には、同フィルムの屈曲時に割れが生じにくいことも要求される。特にフレキシブルデバイス用途の透明導電性フィルムに対し、その要求は強い。

また、透明導電性フィルムは、同フィルムを備えるデバイスの製造過程において、比較的高温の加熱プロセスに晒される場合がある。そのような透明導電性フィルムの透明導電層には、事後的な加熱による抵抗値の上昇が無いこと又は小さいことが要求される。

しかし、非晶領域と結晶粒とが混在する透明導電層では、透明導電層内の水分含有量が少なすぎる場合、事後的な加熱によって抵抗値が有意に上昇する。本発明者らは、このような知見を得た。

本発明は、透明導電層について、低抵抗化しつつ、屈曲時の割れと加熱による抵抗値上昇とを抑制するのに適した、透明導電性フィルムを提供する。

本発明［１］は、透明基材と透明導電層とを厚さ方向にこの順で備える透明導電性フィルムであって、前記透明導電層が非晶領域と結晶粒とを含み、前記透明導電層が、２.０×１０^２０ｃｍ^－３以上の水素原子を含有する、透明導電性フィルムを含む。

本発明［２］は、前記透明導電層が４.０×１０^－４Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明［３］は、前記透明導電層が、１４０℃および３０分間の加熱後に非晶領域と結晶粒とを含む、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。

本発明の透明導電性フィルムは、上記のように、透明導電層が非晶領域と結晶粒とを含む。透明導電層が非晶領域と結晶粒とを含むことは、透明導電層において、低抵抗化と、屈曲時の割れの抑制とを、両立するのに適する（非晶質透明導電層は高抵抗であり、結晶質透明導電層は割れやすい）。また、透明導電性フィルムは、透明導電層の水素原子含有量が２.０×１０^２０ｃｍ^－３以上である。このような透明導電性フィルムは、事後的な加熱による透明導電層の抵抗値上昇を抑制するのに適する。したがって、透明導電性フィルムは、透明導電層について、低抵抗化しつつ、屈曲時の割れと加熱による抵抗値上昇とを抑制するのに適する。

本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。図１に示す透明導電性フィルムにおいて、透明導電層がパターニングされた場合を表す。本発明の透明導電性フィルムの変形例の断面模式図である。実施例および比較例の透明導電性フィルムの屈曲試験を表す。

本発明の透明導電性フィルムの一実施形態としての透明導電性フィルムＸは、透明基材１１と、透明導電層１２とを、厚さ方向Ｈにこの順で備える。透明導電性フィルムＸは、厚さ方向Ｈと直交する方向（面方向）に広がるシート形状を有する。透明導電性フィルムＸは、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに備えられる一要素である。

透明基材１１は、透明導電性フィルムＸの強度を確保する基材である。透明基材１１は、本実施形態では、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。透明基材１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマーが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。透明基材１１の材料としては、例えば透明性および強度の観点から、好ましくはポリエステル樹脂が用いられ、より好ましくはＰＥＴが用いられる。

透明基材１１における透明導電層１２側の表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

透明基材１１の厚さは、透明導電性フィルムＸの強度を確保する観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、一層好ましくは３０μｍ以上である。透明基材１１の厚さは、ロールトゥロール方式における透明基材１１の取り扱い性を確保する観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、一層好ましくは１００μｍ以下、より一層好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７５μｍ以下である。

透明基材１１の全光線透過率（ＪＩＳＫ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

透明導電層１２は、透明基材１１における厚さ方向Ｈの一方側に配置されている。本実施形態では、透明導電層１２は透明基材１１に接する。透明導電層１２は、光透過性と導電性とを兼ね備える。

透明導電層１２の材料としては、例えば、導電性酸化物が挙げられる。導電性酸化物としては、例えば、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な電気伝導性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。

導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、透明導電層１２の酸化スズ割合は、透明導電層１２の比抵抗の低減の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。酸化スズ割合は、加湿環境下での透明導電層１２の高信頼性（抵抗値上昇など抵抗値変動の抑制）を得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

ＩＴＯにおける酸化スズ割合は、例えば次のようにして同定できる。まず、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）により、測定対象物としてのＩＴＯにおけるインジウム原子（Ｉｎ）とスズ原子（Ｓｎ）の存在比率を求める。ＩＴＯ中のＩｎおよびＳｎの各存在比率から、ＩＴＯ中のＩｎの原子数に対するＳｎの原子数の比率を求める。これにより、ＩＴＯにおける酸化スズ割合が得られる。また、ＩＴＯにおける酸化スズ割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ_２）含有割合からも特定できる。

透明導電層１２は、非晶領域と結晶粒とを含む。透明導電層１２の材料として導電性酸化物を用いる場合、透明導電層１２は、当該導電性酸化物の非晶領域と結晶粒とを含む。結晶粒とは、最大長さ３０ｎｍ以上の結晶粒とする。非晶領域とは、最大長さ３０ｎｍ以上の結晶粒が存在する箇所以外の領域とする。透明導電層１２が非晶領域と結晶粒とを含むことは、透明導電層１２において、低抵抗化と、屈曲時の割れの抑制とを、両立するのに適する（非晶質透明導電層は高抵抗であり、結晶質透明導電層は割れやすい）。また、透明導電層１２は、好ましくは、１４０℃で３０分間の加熱後にも非晶領域と結晶粒とを含む。透明導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明基材１１上の透明導電層１２）が非晶領域と結晶粒とを含むことは、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）による透明導電層の観察によって判断できる。具体的には、実施例に関して後述するとおりである。

透明導電層１２の厚さは、透明導電層１２の低抵抗化の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、殊更に好ましくは５０ｎｍ以上、一層好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。また、透明導電層１２の厚さは、透明導電層１２において加熱による割れを抑制する観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。

透明導電層１２は、２.０×１０^２０ｃｍ^－３以上の水素原子を含有する。透明導電層１２中の水素原子（Ｈ）は、透明導電層１２中の水分子（Ｈ_２Ｏ）の存在を反映する。すなわち、透明導電層１２の水素原子含有量は、透明導電層１２の水含有量を反映する。透明導電層１２の水素原子含有量が２.０×１０^２０ｃｍ^－３以上であることは、透明導電層１２において、事後的な加熱による抵抗値上昇を抑制するのに適する。具体的には、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。透明導電層１２の事後的な加熱による抵抗値上昇を抑制する観点から、透明導電層１２の水素原子含有量は、好ましくは４.０×１０^２０ｃｍ^－３以上、より好ましくは７.０×１０^２０ｃｍ^－３以上、更に好ましくは１０×１０^２０ｃｍ^－３以上、特に好ましくは１３×１０^２０ｃｍ^－３以上である。透明導電層１２の水素原子含有量は、加湿環境下での透明導電層１２の高信頼性を得る観点から、好ましくは３００×１０^２０ｃｍ^－３以下、より好ましくは１００×１０^２０ｃｍ^－３以下、更に好ましくは３０×１０^２０ｃｍ^－３以下、殊更に好ましくは２０×１０^２０ｃｍ^－３以下、特に好ましくは１５×１０^２０ｃｍ^－３以下である。透明導電層１２の水含有量（水素原子含有量）の調整方法としては、例えば、後記の透明導電層形成工程（スパッタ成膜工程）での、スパッタ成膜室内の水分圧の調整が挙げられる。透明導電層１２の水含有量（水素原子含有量）の測定方法は、具体的には、実施例に関して後述するとおりである。

透明導電層１２の比抵抗は、透明導電層１２の低抵抗化の観点から、例えば６.５×１０^－４Ω・ｃｍ以下、好ましくは５.５×１０^－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５.０×１０^－４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは４.５×１０^－４Ω・ｃｍ以下である。透明導電層１２の比抵抗は、透明導電層１２において屈曲時の割れを抑制する観点から、好ましくは４.０×１０^－４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗は、表面抵抗率に厚さを乗じて求められる。透明導電層１２の比抵抗は、例えば、透明導電層１２をスパッタ成膜する時の各種条件の調整によって制御できる（後記の抵抗値Ｒ１,Ｒ２についても同様である）。その条件としては、例えば、透明導電層１２が成膜される下地（本実施形態では透明基材１１）の温度、成膜室内への酸素導入量、成膜室内の気圧、および、ターゲット上の水平磁場強度が挙げられる。

透明導電層１２の抵抗値Ｒ１は、透明導電層１２の低抵抗化の観点から、例えば２００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは７０Ω／□以下、更に好ましくは５０Ω／□以下、一層好ましくは４５Ω／□以下、特に好ましくは４０Ω／□以下である。抵抗値Ｒ１は、例えば１Ω／□以上である。抵抗値Ｒ１は、表面抵抗率である（後記の抵抗値Ｒ２も同様である）。透明導電層の表面抵抗率は、ＪＩＳＫ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法によって測定できる。抵抗値Ｒ１,Ｒ２の測定方法は、具体的には、実施例に関して後述するとおりである。

透明導電層１２の、１４０℃で３０分間の加熱後の抵抗値Ｒ２は、透明導電層１２の低抵抗化の観点から、例えば２００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは７０Ω／□以下、更に好ましくは５０Ω／□以下、一層好ましくは４５Ω／□以下、特に好ましくは４０Ω／□以下である。抵抗値Ｒ２は、例えば１Ω／□以上である。

抵抗値Ｒ１に対する抵抗値Ｒ２の比率（Ｒ２／Ｒ１）は、透明導電層１２の抵抗安定性の観点から、例えば０.５０以上、好ましくは０.７０以上、より好ましくは０.８０以上、更に好ましくは０.８５以上、特に好ましくは０.９０以上であり、また、好ましくは１.０以下である。

抵抗値Ｒ１と抵抗値Ｒ２との差｜Ｒ１－Ｒ２｜は、透明導電層１２の抵抗安定性の観点から、例えば２０Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは７Ω／□以下、更に好ましくは５Ω／□以下、一層好ましくは３Ω／□以下、特に好ましくは１Ω／□以下である。

透明導電性フィルムＸの全光線透過率（ＪＩＳＫ７３７５－２００８）は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上、一層好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。

まず、透明基材１１を用意する。次に、透明基材１１上に透明導電層１２を形成する（透明導電層形成工程）。具体的には、スパッタリング法により、透明基材１１上に材料を成膜して透明導電層１２を形成する。

スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の透明基材１１を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明基材１１上に材料を成膜して透明導電層１２を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明基材１１の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい。

スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明基材１１上に堆積させる。ターゲットの材料としては、例えば、透明導電層１２に関して上述した導電性酸化物の焼結体が用いられる。スパッタリングガスとしては、例えば、アルゴンおよびクリプトンが挙げられる。

スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、例えば、スパッタリングガスに加えて反応性ガスとしての酸素が、成膜室内に導入される。反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。

スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。成膜室内の水分圧は、透明導電層１２の水含有量の調整の観点から、好ましくは１.４×１０^－４Ｐａ以上、より好ましくは１.５×１０^－４Ｐａ以上、更に好ましくは１.６×１０^－４Ｐａ以上、特に好ましくは２.０×１０^－４Ｐａ以上であり、また、好ましくは３.０×１０^－４Ｐａ以下、より好ましくは２.７×１０^－４Ｐａ以下、更に好ましくは２.５×１０^－４Ｐａ以下である。成膜室内の水分圧は、このような範囲に調整されるのが好ましい。

スパッタ成膜中の透明基材１１の温度は、スパッタ成膜中に透明基材１１からのアウトガスを抑制して透明導電層１２を適切に形成する観点から、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下、一層好ましくは０℃以下、特に好ましくは－２℃以下である。同温度は、例えば、－５０℃以上、－２０℃以上または－１０℃以上である。

ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下である。

好ましくは、上述の透明導電層形成工程から結晶化工程までの一連のプロセスを、ロールトゥロール方式でワークフィルムを走行させながら一つの連続ラインで実施する。より好ましくは、一つの連続ラインでのプロセス中、ワークフィルムは一度も大気中に出されない。

以上のようにして、透明導電性フィルムＸを製造できる。以上のようにして製造される長尺の透明導電性フィルムＸについては、例えば、ロール状の透明導電性フィルムＸ（透明導電性フィルムロール）として提供される。そのような透明導電性フィルムＸの長さは、例えば１０ｍ以上、好ましくは５０ｍ以上、より好ましくは８０ｍ以上であり、また、好ましくは５０００ｍ以下、より好ましくは３０００ｍ以下である。当該透明導電性フィルムＸの幅は、例えば２００ｍｍ以上、好ましくは５００ｍｍ以上、より好ましくは１０００ｍｍ以上であり、また、例えば８０００ｍｍ以下、好ましくは５０００ｍｍ以下、より好ましくは３０００ｍｍ以下である。

透明導電性フィルムＸにおける透明導電層１２は、図２に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して透明導電層１２をエッチング処理することにより、透明導電層１２をパターニングできる。パターニングされた透明導電層１２は、例えば、配線パターンとして機能する。

透明導電性フィルムＸは、上述のように、透明導電層１２が非晶領域と結晶粒とを含む。透明導電層１２が非晶領域と結晶粒とを含むことは、透明導電層１２において、低抵抗化と、屈曲時の割れの抑制とを、両立するのに適する（非晶質透明導電層１２は高抵抗であり、結晶質透明導電層１２は割れやすい）。また、透明導電性フィルムＸは、透明導電層１２の水素原子含有量が２.０×１０^２０ｃｍ^－３以上である。このような透明導電性フィルムＸは、事後的な加熱による透明導電層１２の抵抗値上昇を抑制するのに適する。したがって、透明導電性フィルムＸは、透明導電層１２について、低抵抗化しつつ、屈曲時の割れと加熱による抵抗値上昇とを抑制するのに適する。

図３に示すように、透明導電性フィルムＸは、透明基材１１と透明導電層１２との間に機能層１３を更に備えてもよい。機能層１３は、例えば、透明基材１１における厚さ方向Ｈの一方面上に配置されている。機能層１３は透明基材１１に接する。機能層１３は透明導電層１２にも接する。機能層１３は、例えば、透明導電層１２の露出表面（図３では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。

ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂（アクリルウレタン樹脂を除く）、ウレタン樹脂（アクリルウレタン樹脂を除く）、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。これら硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。ハードコート層の高硬度の確保の観点からは、硬化性樹脂としては、好ましくは、アクリルウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。

また、硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型樹脂および熱硬化型樹脂が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂としては、紫外線硬化型樹脂が好ましい。

硬化性樹脂組成物は、粒子を含有してもよい。粒子としては、例えば、無機酸化物粒子および有機粒子が挙げられる。無機酸化物粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、および酸化アンチモンが挙げられる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル・スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、およびポリカーボネートが挙げられる。

機能層１３における透明導電層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

ハードコート層としての機能層１３の厚さは、透明導電層１２において充分な耐擦過性を発現させる観点から、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。ハードコート層としての機能層１３の厚さは、機能層１３の透明性を確保する観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。

ハードコート層としての上述の機能層１３は、透明基材１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線硬化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。

機能層１３は、透明基材１１に対する透明導電層１２の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１３が密着性向上層である構成は、透明基材１１と透明導電層１２との間の密着力を確保するのに適する。

機能層１３は、透明基材１１の表面（厚さ方向Ｈの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１３が屈折率調整層である構成は、透明基材１１上の透明導電層１２がパターニングされている場合に、当該透明導電層１２のパターン形状を視認されにくくするのに適する。

機能層１３は、透明基材１１から透明導電層１２を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１３が剥離機能層である構成は、透明基材１１から透明導電層１２を剥離して、当該透明導電層１２を他の部材に転写するのに適する。

機能層１３は、複数の層が厚さ方向Ｈに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１３において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１３は、透明基材１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｈの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１３は、透明基材１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｈの一方側に向かってこの順で備える。

透明導電性フィルムＸは、物品に対して固定され、且つ必要に応じて透明導電層１２がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば、固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。

物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。

素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。

上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。

固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層１２の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、透明導電層１２のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。

また、透明導電性フィルムＸの透明基材１１を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて透明導電層１２（パターニング後の透明導電層１２を含む）は露出する。このような場合、透明導電層１２の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、透明導電層１２を被覆する層であり、透明導電層１２の信頼性を向上させ、また、透明導電層１２の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。

本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。

〔実施例１〕
まず、透明基材としての長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ，三菱ケミカル社製）のロール体を用意した。ＰＥＴフィルムは、１５００ｍｍの幅を有し、所定の長さを有する。次に、反応性スパッタリング法により、ＰＥＴフィルム上に、厚さ１２５ｎｍの透明導電層を形成した（スパッタ成膜工程）。本工程では、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタ成膜装置）を使用した。同装置は、ロールトゥロール方式でワークフィルムを走行させつつ成膜プロセスを実施できる成膜室を備える。スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。

スパッタ成膜装置の成膜室内の到達真空度が０.９×１０^－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのアルゴンと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入されるアルゴンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２.６流量％とした。スパッタ成膜中の成膜室内の平均水分圧（1０秒毎に測定した水分圧の平均値）は２.３×１０^－４Ｐａとした。また、ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度が１２質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は３０ｍＴとした。成膜温度（透明導電層が積層される透明基材の温度）は－３℃とした。ワークフィルムとしてのＰＥＴフィルムの走行速度は２.０ｍ/分とした。

以上のようにして、実施例１のロール状の透明導電性フィルム（幅１５００ｍｍ，長さ６００ｍ）を作製した。

〔実施例２〕
スパッタ成膜中の平均水分圧を２.０×１０^－４Ｐａとしたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２のロール状の透明導電性フィルム（幅１５００ｍｍ，長さ６００ｍ）を作製した。

〔実施例３〕
スパッタ成膜中の平均水分圧を１.６×１０^－４Ｐａとしたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例３のロール状の透明導電性フィルム（幅１５００ｍｍ，長さ６００ｍ）を作製した。

〔実施例４〕
スパッタ成膜中の平均水分圧を１.４×１０^－４Ｐａとしたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例４のロール状の透明導電性フィルム（幅１５００ｍｍ，長さ６００ｍ）を作製した。

〔比較例１〕
スパッタ成膜中の平均水分圧を１.３×１０^－４Ｐａとしたこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例１のロール状の透明導電性フィルム（幅１５００ｍｍ，長さ６００ｍ）を作製した。

〔比較例２〕
スパッタ成膜中の上記の酸素導入量割合を約１.１流量％としたこと以外は、実施例２の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２の透明導電性フィルム（幅１５００ｍｍ，長さ６００ｍ）を作製した。

〔比較例３〕
次のこと以外は、実施例４の透明導電性フィルムと同様にして、比較例３の透明導電性フィルムを作製した。スパッタ成膜中の上記の酸素導入量割合を約１.６流量％とした。透明導電層のスパッタ成膜後に、透明導電層を加熱処理した。加熱処理において、加熱温度は１４０℃とし、加熱時間は１時間とした。

〈透明導電層の厚さ〉
実施例１～４および比較例１～３における各透明導電性フィルムの透明導電層の厚さを、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）での観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～４および比較例１～３における各透明導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層の断面をＦＥ－ＴＥＭによって観察し、当該観察画像において透明導電層の厚さを測定した。同観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。測定結果を表１に示す。

〈水素含有量〉
実施例１～４および比較例１～３における各透明導電層の水素含有量を調べた。具体的には、以下のとおりである。

まず、長尺の透明導電性フィルムから、９枚の試料採取用フィルム（第１～第９フィルム）を切り出した。各フィルムは、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズを有する。第１フィルムは、透明導電性フィルムの長さ方向（流れ方向）においては、先端から２ｍの領域（先端領域）内から任意に選択された位置であって、フィルム幅方向においては一方端から１００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの区画から切り出されたものである。第２フィルムは、先端領域内において、フィルム幅方向の一方端から７００ｍｍ離れた位置から８００ｍｍ離れた位置までの区画から切り出されたものである。第３フィルムは、先端領域内において、フィルム幅方向の一方端から１３００ｍｍ離れた位置から１４００ｍｍ離れた位置までの区画から切り出されたものである。第４フィルムは、透明導電性フィルムの長さ方向においては、先端から２９９～３０１ｍの領域（中間領域）内から任意に選択された位置であって、フィルム幅方向においては一方端から１００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの区画から切り出されたものである。第５フィルムは、中間領域内において、フィルム幅方向の一方端から７００ｍｍ離れた位置から８００ｍｍ離れた位置までの区画から切り出されたものである。第６フィルムは、中間領域内において、フィルム幅方向の一方端から１３００ｍｍ離れた位置から１４００ｍｍ離れた位置までの区画から切り出されたものである。第７フィルムは、透明導電性フィルムの長さ方向においては、後端から２ｍの領域（後端領域）内から任意に選択された位置であって、フィルム幅方向においては一方端から１００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの区画から切り出されたものである。第８フィルムは、後端領域内において、フィルム幅方向の一方端から７００ｍｍ離れた位置から８００ｍｍ離れた位置までの区画から切り出されたものである。第９フィルムは、後端領域内において、フィルム幅方向の一方端から１３００ｍｍ離れた位置から１４００ｍｍ離れた位置までの区画から切り出されたものである。

次に、試料採取用フィルムから切り出された所定サイズの試料フィルムにおける透明導電層について、ダイナミックＳＩＭＳ法によって水素含有量を調べた。具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ-ＳＩＭＳ）により、透明導電層の露出表面から透明基材側の表面までの厚さ方向における成分分析を実施した。分析には、四重極型二次イオン質量分析装置（品名「ＰＨＩＡＤＥＰＴ－１０１０」，アルバック・ファイ社製）を使用した。本分析では、イオンビームとして照射される１次イオンとしてセシウムイオン（Ｃｓ^＋）を用い、加速電圧を３.０ｋＶとし、検出領域をイオンビーム照射領域の中央部（７８μｍ×７８μｍ）とした。そして、成分分析の結果から、透明導電層（厚さ１２５ｎｍ）における露出表面からの深さ１０～１１５ｎｍの領域の水素原子含有量（単位体積あたりの水素原子数）の平均値を求めた。各透明導電層につき、第１～第９フィルムに由来する９枚の試料フィルムでの水素原子含有量の最小値を、水素含有量（ｃｍ^－３）として表１に示す。透明導電層中の水素原子（Ｈ）は、透明導電層中の水分子（Ｈ_２Ｏ）の存在を反映する。すなわち、透明導電層のＨ含有量は、透明導電層のＨ_２Ｏ含有量を反映する。

〈結晶性〉
実施例１～４および比較例１～３における各透明導電層の結晶性を調べた。具体的には、以下のとおりである。

まず、観察用試料を用意した。具体的には、第１～第９フィルム由来の９枚の試料フィルムのうち、水素原子含有量が最小値であった試料フィルムが切り出された試料採取用フィルムから、所定サイズのフィルムを観察用試料として切り出した。そして、観察用試料の透明導電層の露出表面を、電界放射型走査電子顕微鏡（品名「Ｒｅｇｕｌｕｓ８２３０」，Ｈｉｔａｃｈｉ製)によって観察した（第１観察）。この観察では、加速電圧を０.８ｋＶとした。また、同観察では、二次電子像において、最大長さ３０ｎｍ以上の結晶粒を明瞭に確認できる倍率で、観察用試料を平面視で撮影した。そして、最大長さ３０ｎｍ以上の結晶粒を確認した場合に、透明導電層が結晶粒を含むと判断した（判断基準）。実施例１～４および比較例１の各透明導電層においては、非晶領域と多数の結晶粒との両方を確認した。比較例２の透明導電層においては、非晶領域を確認したが、最大長さ３０ｎｍ以上の結晶粒を確認できなかった（最大長さ３０ｎｍ以上の結晶粒が存在する箇所以外を非晶領域と同定した）。比較例３の透明導電層においては、最大長さ３０ｎｍ以上の結晶粒を確認したが、非晶領域を確認できなかった。観察結果を表１に示す。

また、上述の第１観察後の観察用試料を熱風式の加熱オーブン内で加熱処理した後、第１観察と同様にして、観察用試料の透明導電層の露出表面を電界放射型走査電子顕微鏡によって観察した（第２観察）。加熱処理において、加熱温度は１４０℃とし、加熱時間は３０分間とした。そして、上述の判断基準と同様の基準で、加熱後の透明導電層内の結晶性を判断した。実施例１～４および比較例１,２の各透明導電層においては、非晶領域と多数の結晶粒との両方を確認した。比較例３の透明導電層においては、非晶領域を確認できなかった。観察結果を表１に示す。

〈加熱による抵抗変化〉
実施例１～４および比較例１～３の各透明導電性フィルムについて、事後加熱による透明導電層の抵抗値の変化を調べた。具体的には、以下のとおりである。

まず、測定用試料を用意した。具体的には、第１～第９フィルム由来の９枚の試料フィルムのうち、水素原子含有量が最小値であった試料フィルムが切り出された試料採取用フィルムから、１００ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを測定用試料として切り出した。次に、ＪＩＳＫ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、測定用試料の透明導電層の抵抗値Ｒ１（加熱処理前の表面抵抗率）を測定した。次に、熱風式の加熱オーブン内で、測定用試料を加熱処理した。加熱処理において、加熱温度は１４０℃とし、加熱時間は３０分間とした。次に、ＪＩＳＫ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、測定用試料の透明導電層の抵抗値Ｒ２（加熱処理後の表面抵抗率）を測定した。また、抵抗値Ｒ１に対する抵抗値Ｒ２の比率（Ｒ２／Ｒ１）を算出した。そして、透明導電層の抵抗安定性について、比率（Ｒ２／Ｒ１）が０.６以上１.０以下の場合を“良”と評価し、比率（Ｒ２／Ｒ１）が０.６未満または１.０を超える場合を“不良”と評価した。これらの結果を、表１に示す。

〈屈曲試験〉
実施例１～４および比較例１～３の各透明導電性フィルムについて、屈曲試験を実施した。具体的には、以下のとおりである。

まず、試験用の試料を用意した。具体的には、第１～第９フィルム由来の９枚の試料フィルムのうち、水素原子含有量が最小値であった試料フィルムが切り出された試料採取用フィルムから、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのフィルムを試験用の試料として切り出した。次に、図４に示すように、試験用の試料２１を、直径１８ｍｍのマンドレル棒２２にセットした。試料２１は、透明導電層が屈曲外側に位置するように屈曲させた。試料２１の長さ方向における端部２１ａ,２１ｂは、クリップ器具２３に固定した。端部２１ａ,２１ｂ間の距離は、マンドレル棒２２の直径と実質的に同じとした。クリップ器具２３には、５００ｇの錘２４を吊り下げた。試料２１は、図４に示す状態で１０秒間、静置させた。その後、試料２１をマンドレル棒２２から外し、試料２１からクリップ器具２３を外した。そして、フラットにさせた試料２１における透明導電層を光学顕微鏡で観察し、透明導電層におけるクラック（割れ）の有無を確認した。透明導電層における割れの抑制について、顕微鏡観察によって透明導電層にクラックが確認されなかった場合を“良”と評価し、クラックが確認された場合を“不良”と評価した。評価結果を表１に示す。

Ｘ透明導電性フィルム
Ｈ厚さ方向
１１透明基材
１２透明導電層
１３機能層

Claims

透明基材と透明導電層とを厚さ方向にこの順で備える透明導電性フィルムであって、
前記透明導電層が非晶領域と結晶粒とを含み、
前記透明導電層が、２.０×１０^２０ｃｍ^－３以上の水素原子を含有する、透明導電性フィルム。
前記透明導電層が４.０×１０^－４Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
前記透明導電層が、１４０℃および３０分間の加熱後に非晶領域と結晶粒とを含む、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。