WO2021187579A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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大輔 梶原
望 藤野
圭太 碓井
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film having a transparent base film and a transparent conductive layer (light-transmitting conductive layer) in order in the thickness direction is known.
  • the light-transmitting conductive layer is used as a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.
  • the light-transmitting conductive layer is formed, for example, by forming a conductive oxide on the base film by a sputtering method.
  • an inert gas such as argon is used as a sputtering gas for colliding with the target (film-forming material supply material) and ejecting atoms on the target surface.
  • a technique relating to such a transparent conductive film is described in, for example, Patent Document 1 below.
  • the light-transmitting conductive layer of the transparent conductive film is patterned by etching the light-transmitting conductive layer through a predetermined etching mask.
  • the transparent conductive film of Patent Document 1 has a problem that the etching rate in the etching process for the light-transmitting conductive layer is slow.
  • the slow etching rate of the light-transmitting conductive layer in the transparent conductive film is not preferable from the viewpoint of the efficiency of the device manufacturing process in which the transparent conductive film is used.
  • the present invention provides a transparent conductive film suitable for achieving a high etching rate in a light-transmitting conductive layer.
  • a transparent base material and a light-transmitting conductive layer are provided in this order in the thickness direction, and the light-transmitting conductive layer contains krypton and is 2.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the light-transmitting conductive layer has a hole mobility of ⁇ (cm 2 / V ⁇ s) and a carrier density of n ⁇ 10 19 (cm -3 ), and the ratio of n to ⁇ is 4.
  • the above-mentioned transparent conductive film is included.
  • the present invention [2] includes the transparent conductive film according to the above [1], wherein the light-transmitting conductive layer contains an indium-containing conductive oxide.
  • the present invention [3] includes the transparent conductive film according to the above [1] or [2], wherein the hole mobility is 5 cm 2 / V ⁇ s or more and 40 cm 2 / V ⁇ s or less.
  • the transparent conductivity according to any one of the above [1] to [3], wherein the carrier density is 100 ⁇ 10 19 cm -3 or more and 170 ⁇ 10 19 cm -3 or less. Includes film.
  • the present invention [5] includes the transparent conductive film according to any one of the above [1] to [4], wherein the light-transmitting conductive layer is patterned.
  • the light-transmitting conductive layer contains krypton and has a specific resistance of less than 2.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the ratio of n to ⁇ is 4 in the hole mobility ⁇ (cm 2 / V ⁇ s) and the carrier density n ⁇ 10 19 (cm -3) of the light transmissive conductive layer. That is all. Therefore, the transparent conductive film of the present invention is suitable for achieving a high etching rate in the light-transmitting conductive layer.
  • FIG. 2A represents a step of preparing a resin film
  • FIG. 2B represents a step of forming a functional layer on the resin film
  • FIG. 2C represents a step of forming a light-transmitting conductive layer on the functional layer
  • FIG. 2D represents a step of crystallizing a light transmissive conductive layer.
  • the transparent conductive film shown in FIG. 1 the case where the light-transmitting conductive layer is patterned is shown. It is a graph which shows the relationship between the amount of oxygen introduced at the time of forming a light-transmitting conductive layer by a sputtering method, and the specific resistance of the light-transmitting conductive layer formed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the transparent conductive film X, which is an embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
  • the transparent conductive film X includes a transparent base material 10 and a light-transmitting conductive layer 20 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent conductive film X has a shape that spreads in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction D.
  • the transmissive conductive film X is an element provided in a touch sensor device, a light control element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a lighting device, an image display device, and the like.
  • the transparent base material 10 includes the resin film 11 and the functional layer 12 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent base material 10 has a shape that spreads in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction D.
  • the resin film 11 is a transparent resin film having flexibility.
  • the material of the resin film 11 include polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyolefin resins include, for example, polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers (COPs).
  • the acrylic resin include polymethacrylate.
  • the acrylic resin include polymethacrylate.
  • a polyolefin resin is preferably used, and more preferably COP is used, from the viewpoint of transparency and strength.
  • the surface of the resin film 11 on the functional layer 12 side may be surface-modified.
  • Examples of the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the resin film 11 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the resin film 11 is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 75 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the resin film 11 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is transparent when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor device, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a lighting device, an image display device, or the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the conductive film X.
  • the total light transmittance of the resin film 11 is, for example, 100% or less.
  • the functional layer 12 is located on one surface of the thickness direction D of the resin film 11. Further, in the present embodiment, the functional layer 12 is a hard coat layer for preventing scratches from being formed on the exposed surface (upper surface in FIG. 1) of the light-transmitting conductive layer 20.
  • the hard coat layer is a cured product of a curable resin composition.
  • the resin contained in the curable resin composition include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin.
  • the curable resin composition include an ultraviolet curable resin composition and a thermosetting resin composition.
  • an ultraviolet curable resin composition is preferably used from the viewpoint of helping to improve the production efficiency of the transparent conductive film X because it can be cured without heating at a high temperature.
  • Specific examples of the ultraviolet curable fat composition include the composition for forming a hard coat layer described in JP-A-2016-179686.
  • the surface of the functional layer 12 on the light-transmitting conductive layer 20 side may be surface-modified.
  • the surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more. Such a configuration is suitable for exhibiting sufficient scratch resistance in the light-transmitting conductive layer 20.
  • the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring the transparency of the functional layer 12.
  • the thickness of the transparent base material 10 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the transparent base material 10 is preferably 310 ⁇ m or less, more preferably 210 ⁇ m or less, still more preferably 110 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent base material 10 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.
  • Such a configuration is transparent when the transparent conductive film X is provided in a touch sensor device, a dimming element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shielding member, a lighting device, an image display device, or the like. It is suitable for ensuring the transparency required for the conductive film X.
  • the total light transmittance of the transparent base material 10 is, for example, 100% or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is located on one surface of the thickness direction D of the transparent base material 10.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is a crystalline film having both light-transmitting property and conductivity.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is a layer formed of a light-transmitting conductive material.
  • the light-transmitting conductive material contains, for example, a conductive oxide as a main component.
  • the conductive oxide for example, at least one kind of metal selected from the group consisting of In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd and W.
  • a metal oxide containing a semi-metal can be mentioned.
  • the conductive oxide include an indium-containing conductive oxide and an antimony-containing conductive oxide.
  • the indium-containing conductive oxide include indium tin oxide composite oxide (ITO), indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO). Be done.
  • the antimony-containing conductive oxide include antimony tin composite oxide (ATO).
  • an indium-containing conductive oxide is preferably used as the conductive oxide, and ITO is more preferably used.
  • the ITO may contain a metal or a semimetal other than In and Sn in an amount less than the respective contents of In and Sn.
  • the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2) in the light transmissive conductive layer 20 (tin oxide content ratio).
  • tin oxide content ratio Is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the tin oxide content is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less.
  • the above-mentioned content ratio of tin oxide is determined from the XPS spectrum measured by X-ray Photoelectron Spectroscopy for the object to be measured.
  • the tin oxide content ratio in the light-transmitting conductive layer 20 may be non-uniform in the thickness direction D.
  • the light-transmitting conductive layer 20 may include a first layer having a relatively high tin oxide content and a second layer having a relatively low tin oxide content in this order from the transparent substrate 10 side. good.
  • the tin oxide content in the first layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more.
  • the tin oxide content in the first layer is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less.
  • the tin oxide content in the second layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the tin oxide content in the second layer is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more.
  • the ratio of the thickness of the second layer to the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 contains krypton (Kr) as a rare gas atom.
  • the noble gas atom in the light transmissive conductive layer 20 is derived from the noble gas atom used as the sputtering gas in the sputtering method described later.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is a film (sputtered film) formed by a sputtering method.
  • the configuration in which the light-transmitting conductive layer 20 contains Kr is suitable for realizing low resistance in the light-transmitting conductive layer 20.
  • this configuration is suitable for achieving a high etching rate when the light-transmitting conductive layer 20 is etched, for example, for patterning.
  • the presence or absence of Kr in the light transmissive conductive layer 20 is identified by, for example, fluorescent X-ray analysis described later with respect to Examples.
  • the content ratio of Kr in the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 0.5 atomic% or less, preferably 0.3 atomic% or less, and more preferably 0.2 atomic% or less in the entire thickness direction D. Is.
  • the amorphous light-transmitting conductive layer (the light-transmitting conductive layer 20'described later) is crystallized by heating to form the light-transmitting conductive layer 20. It is suitable for achieving good crystal growth and forming large crystal grains, and therefore suitable for obtaining a light-transmitting conductive layer 20 having low resistance (the crystal grains in the light-transmitting conductive layer 20 are large). The resistance of the light-transmitting conductive layer 20 is lower).
  • the content ratio of Kr in the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 0.0001 atomic% or more in the entire area in the thickness direction D.
  • the content ratio of Kr in the light-transmitting conductive layer 20 may be non-uniform in the thickness direction D.
  • the Kr content may gradually increase or decrease as the distance from the transparent base material 10 increases.
  • a partial region in which the Kr content gradually increases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10
  • a partial region in which the Kr content gradually decreases as the distance from the transparent base material 10 increases is located on the transparent base material 10
  • the light-transmitting conductive layer 20 preferably contains only Kr as a noble gas atom. Such a configuration is preferable from the viewpoint of realizing low resistance in the light transmissive conductive layer 20. Further, this configuration is preferable from the viewpoint of realizing a high etching rate when the light transmissive conductive layer 20 is etched, for example, for patterning.
  • the light-transmitting conductive layer 20 contains a rare gas atom other than Kr
  • examples of the rare gas atom other than Kr include argon (Ar) and xenon (Xe).
  • the light-transmitting conductive layer 20 preferably does not contain Xe.
  • the content ratio of the noble gas atom (including Kr) in the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 0.5 atomic% or less, preferably 0.3 atomic% or less, more preferably 0.3 atomic% or less in the entire thickness direction D. It is 0.2 atomic% or less.
  • Such a configuration realizes good crystal growth when the amorphous light-transmitting conductive layer is crystallized by heating to form the light-transmitting conductive layer 20 in the manufacturing process of the transparent conductive film X. It is suitable for forming large crystal grains and therefore suitable for obtaining a light-transmitting conductive layer 20 having low resistance.
  • the noble gas atom content ratio in the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 0.0001 atomic% or more in the entire area in the thickness direction D.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 10 nm or more, preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 35 nm or more, and particularly preferably 40 nm or more. Such a configuration is suitable for reducing the resistance of the light-transmitting conductive layer 20.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 1000 nm or less, preferably less than 300 nm, more preferably 250 nm or less, still more preferably 200 nm or less, still more preferably 160 nm or less, particularly preferably less than 150 nm, most preferably. It is 148 nm or less. Such a configuration is suitable for reducing the compressive residual stress of the light-transmitting conductive layer 20 and suppressing the warp of the transparent conductive film X.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more. Such a configuration is suitable for ensuring transparency in the light-transmitting conductive layer 20. Further, the total light transmittance of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 100% or less.
  • the surface resistance of the light transmissive conductive layer 20 is, for example, 200 ⁇ / ⁇ or less, preferably 70 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 55 ⁇ / ⁇ or less, still more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 45 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 1 ⁇ / ⁇ or more.
  • the specific resistance of the light transmissive conductive layer 20 is less than 2.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, preferably 2.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm. Hereinafter, it is more preferably 1.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably 1.7 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance of the light-transmitting conductive layer 20 is, for example, 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the specific resistance is such that when the transparent conductive film X is provided in the touch sensor device, the dimming element, the photoelectric conversion element, the heat ray control member, the antenna member, the electromagnetic wave shielding member, the lighting device, the image display device, and the like. In addition, it is suitable for ensuring the low resistance required for the light-transmitting conductive layer 20.
  • the specific resistance is obtained by multiplying the surface resistance by the thickness.
  • the hole mobility in the light transmissive conductive layer 20 is preferably 5 cm 2 / V ⁇ s or more, more preferably 10 cm 2 / V ⁇ s or more, and further preferably 20 cm 2 / V ⁇ s or more.
  • the hole mobility of the light-transmitting conductive layer 20 is preferably 40 cm 2 / V ⁇ s or less, more preferably 35 cm 2 / V ⁇ s or less, and further preferably 30 cm 2 / V ⁇ s or less.
  • the hole mobility is determined by, for example, the adjustment of the Kr content ratio in the light-transmitting conductive layer 20 and the amorphous light-transmitting conductive layer that is converted into the light-transmitting conductive layer 20 by heating (the light-transmitting conductive layer described later). It can be adjusted by adjusting various conditions when the 20') is sputter-deposited. The conditions include, for example, the temperature of the base material (transparent base material 10 in this embodiment) on which the amorphous light-transmitting conductive layer is formed, and the temperature of the base material side (transparent base material 10 side in this embodiment). Spatter output and the like can be mentioned.
  • the hole mobility can also be adjusted by adjusting the surface properties (in this embodiment, the surface properties of the functional layer 12) such as the surface shape of the base on which the amorphous light-transmitting conductive layer is formed.
  • the carrier density in the light transmissive conductive layer 20 is preferably 100 ⁇ 10 19 cm -3 or more, and more preferably 120 ⁇ 10 19 cm -3 or more.
  • the carrier density in the light transmissive conductive layer 20 is preferably 170 ⁇ 10 19 cm -3 or less, and more preferably 150 ⁇ 10 19 cm -3 or less.
  • the carrier density is determined by, for example, the adjustment of the Kr content ratio in the light-transmitting conductive layer 20 and the amorphous light-transmitting conductive layer that is converted into the light-transmitting conductive layer 20 by heating (the light-transmitting conductive layer 20 described later). It can be adjusted by adjusting various conditions when sputter film formation of').
  • Examples of the conditions include the temperature of the substrate (transparent substrate 10 in this embodiment) on which the amorphous light-transmitting conductive layer is formed, and the amount of oxygen introduced into the film-forming chamber.
  • the carrier density can also be adjusted by adjusting the surface texture of the base on which the amorphous light-transmitting conductive layer is formed (in this embodiment, the surface texture of the functional layer 12).
  • n with respect to ⁇ The ratio (n / ⁇ ) is 4 or more, preferably 4.2 or more, more preferably 4.4 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more.
  • the ratio of n to ⁇ is, for example, 20 or less, preferably 10 or less, and more preferably less than 6.2. be.
  • the light-transmitting conductive layer is crystalline can be determined, for example, as follows. First, the light-transmitting conductive layer (in the case of the transparent conductive film X, the light-transmitting conductive layer 20 on the transparent base material 10) is immersed in hydrochloric acid having a concentration of 5% by mass at 20 ° C. for 15 minutes. Next, the light-transmitting conductive layer is washed with water and then dried. Next, in the exposed plane of the light-transmitting conductive layer (in the transparent conductive film X, the surface of the light-transmitting conductive layer 20 opposite to the transparent base material 10), the resistance between the pair of terminals having a separation distance of 15 mm. Measure (resistance between terminals). In this measurement, when the resistance between terminals is 10 k ⁇ or less, the light-transmitting conductive layer is crystalline.
  • the transparent conductive film X is manufactured as follows, for example.
  • the resin film 11 is prepared.
  • the functional layer 12 is formed on one surface of the resin film 11 in the thickness direction D.
  • the transparent base material 10 is produced by forming the functional layer 12 on the resin film 11.
  • the above-mentioned functional layer 12 as a hard coat layer can be formed by applying a curable resin composition on a resin film 11 to form a coating film, and then curing the coating film.
  • the curable resin composition contains an ultraviolet-forming resin
  • the coating film is cured by ultraviolet irradiation.
  • the curable resin composition contains a thermosetting resin
  • the coating film is cured by heating.
  • the exposed surface of the functional layer 12 formed on the resin film 11 is surface-modified, if necessary.
  • plasma treatment for example, argon gas is used as the inert gas.
  • the discharge power in the plasma processing is, for example, 100 W or more, and for example, 500 W or less.
  • an amorphous light-transmitting conductive layer 20' is formed on the transparent base material 10 (deposition step). Specifically, a material is formed on the functional layer 12 of the transparent base material 10 by a sputtering method to form an amorphous light-transmitting conductive layer 20'.
  • the light-transmitting conductive layer 20' is an amorphous film having both light-transmitting property and conductivity (the light-transmitting conductive layer 20'is a crystalline light-transmitting conductivity by heating in a crystallization step described later. Converted to layer 20).
  • the transparent base film 10 is run from the feeding roll to the winding roll provided in the apparatus while running the transparent base film 10.
  • a material is formed on the material 10 to form a light-transmitting conductive layer 20'.
  • a sputtering film forming apparatus provided with one film forming chamber may be used, or a sputtering film forming apparatus including a plurality of film forming chambers sequentially arranged along a traveling path of the transparent base material 10 may be used.
  • An apparatus may be used (when forming the light transmissive conductive layer 20'including the first layer and the second layer described above, a sputtering film forming apparatus provided with two or more film forming chambers is used. ).
  • a negative voltage is applied to a target arranged on the cathode in the film forming chamber while introducing a sputtering gas (inert gas) into the film forming chamber under vacuum conditions.
  • a sputtering gas in the sputtering method, a glow discharge is generated to ionize gas atoms, the gas ions collide with the target surface at high speed, the target material is ejected from the target surface, and the ejected target material is placed on the functional layer 12 of the transparent base material 10.
  • the above-mentioned conductive oxide with respect to the light-transmitting conductive layer 20 is used, preferably an indium-containing conductive oxide is used, and more preferably ITO is used. Used.
  • the ratio of the content of tin oxide to the total content of tin oxide and indium oxide in the ITO is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more. , Especially preferably 7% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.
  • the sputtering method is preferably a reactive sputtering method.
  • a reactive gas is introduced into the film forming chamber in addition to the sputtering gas.
  • the gas introduced into the film forming chamber contains Kr as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas.
  • the sputtering gas may contain an inert gas other than Kr.
  • the inert gas other than Kr include rare gas atoms other than Kr.
  • the noble gas atom include Ar and Xe.
  • the content ratio is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less.
  • the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of sputtering gas and oxygen introduced into the film forming chamber in the reactive sputtering method is, for example, 0.1 flow rate% or more, and for example, 5 flow rate% or less.
  • the air pressure in the film formation chamber during film formation (sputter film formation) by the sputtering method is, for example, 0.02 Pa or more, and for example, 1 Pa or less.
  • the temperature of the transparent substrate 10 during the sputtering film formation is, for example, 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and for example, ⁇ 20 ° C. or higher, preferably ⁇ 10 ° C. or higher, more preferably. Is above -7 ° C.
  • Examples of the power supply for applying a voltage to the target include a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply.
  • a DC power source and an RF power source may be used in combination.
  • the discharge voltage during the sputtering film formation is, for example, 200 V or more, and is, for example, 400 V or less.
  • the light-transmitting conductive layer 20 is converted (crystallized) from amorphous to crystalline by heating (crystallization step).
  • the heating means include an infrared heater and an oven.
  • the heating temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate.
  • the heating temperature is, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, still more preferably 165 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing the influence of heating on the transparent base material 10.
  • the heating time is, for example, 6 hours or less, preferably 200 minutes or less, more preferably 150 minutes or less, still more preferably 90 minutes or less, and for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
  • the transparent conductive film X is manufactured.
  • the light-transmitting conductive layer 20 in the transparent conductive film X may be patterned as schematically shown in FIG.
  • the light-transmitting conductive layer 20 can be patterned by etching the light-transmitting conductive layer 20 through a predetermined etching mask.
  • the patterning of the light-transmitting conductive layer 20 may be carried out before the above-mentioned crystallization step or after the crystallization step.
  • the patterned light-transmitting conductive layer 20 functions as, for example, a wiring pattern.
  • the light-transmitting conductive layer 20 on the transparent base material 10 contains krypton and has a specific resistance of less than 2.8 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the hole mobility of the light-transmitting conductive layer is ⁇ (cm 2 / V ⁇ s) and the carrier density is n ⁇ 10 19 (cm -3 )
  • the ratio of n to ⁇ (n / ⁇ ). Is 4 or more, preferably 4.2 or more, more preferably 4.4 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more.
  • Such a configuration in the transparent conductive film X is suitable for realizing a high etching rate in the light transmitting conductive layer 20. Specifically, it is as shown in Examples and Comparative Examples described later.
  • the functional layer 12 may be an adhesion improving layer for realizing high adhesion of the light-transmitting conductive layer 20 to the transparent base material 10.
  • the configuration in which the functional layer 12 is an adhesion improving layer is suitable for ensuring the adhesion between the transparent base material 10 and the light-transmitting conductive layer 20.
  • the functional layer 12 may be an index-matching layer for adjusting the reflectance of the surface of the transparent base material 10 (one surface in the thickness direction D).
  • the configuration in which the functional layer 12 is the refractive index adjusting layer makes it difficult to visually recognize the pattern shape of the light-transmitting conductive layer 20 when the light-transmitting conductive layer 20 on the transparent base material 10 is patterned. Suitable.
  • the functional layer 12 may be a peeling functional layer for practically peeling the light-transmitting conductive layer 20 from the transparent base material 10.
  • the structure in which the functional layer 12 is a peeling functional layer is suitable for peeling the light-transmitting conductive layer 20 from the transparent base material 10 and transferring the light-transmitting conductive layer 20 to another member.
  • the functional layer 12 may be a composite layer in which a plurality of layers are connected in the thickness direction D.
  • the composite layer preferably includes two or more layers selected from the group consisting of a hard coat layer, an adhesion improving layer, a refractive index adjusting layer, and a peeling functional layer.
  • Such a configuration is suitable for complex expression of the above-mentioned functions of each selected layer in the functional layer 12.
  • the functional layer 12 includes an adhesion improving layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the functional layer 12 includes a peeling functional layer, a hard coat layer, and a refractive index adjusting layer on the resin film 11 in this order toward one side in the thickness direction D.
  • the transparent conductive film X is used in a state of being bonded to an article and patterned as necessary.
  • the transparent conductive film X is attached to the article, for example, via a fixing functional layer.
  • Examples of articles include elements, members, and devices. That is, examples of the article with a transparent conductive film include an element with a transparent conductive film, a member with a transparent conductive film, and a device with a transparent conductive film.
  • Examples of the element include a dimming element and a photoelectric conversion element.
  • Examples of the dimming element include a current-driven dimming element and an electric field-driven dimming element.
  • Examples of the current-driven dimming element include an electrochromic (EC) dimming element.
  • Examples of the electric field drive type dimming element include a PDLC (polymer dispersed liquid crystal) dimming element, a PNLC (polymer network liquid crystal) dimming element, and an SPD (suspended particle device) dimming element.
  • Examples of the photoelectric conversion element include a solar cell and the like.
  • Examples of the solar cell include an organic thin-film solar cell and a dye-sensitized solar cell.
  • Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, and an antenna member.
  • Examples of the device include a touch sensor device, a lighting device, and an image display device.
  • the article with the transparent conductive film is suitable for realizing a high etching rate in the light-transmitting conductive layer 20 of the transparent conductive film X provided therein, and is therefore suitable for realizing high manufacturing efficiency.
  • the fixing functional layer examples include an adhesive layer and an adhesive layer.
  • the material of the fixing function layer any material having transparency and exhibiting the fixing function can be used without particular limitation.
  • the fixing functional layer is preferably formed of a resin.
  • the resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluororesin, natural rubber, and synthetic rubber. Be done.
  • Acrylic resin is preferable as the resin because it exhibits adhesive properties such as cohesiveness, adhesiveness, and appropriate wettability, is excellent in transparency, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
  • a corrosion inhibitor may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress corrosion of the light-transmitting conductive layer 20.
  • a migration inhibitor (for example, a material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-0222397) may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) in order to suppress migration of the light-transmitting conductive layer 20. good.
  • the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) may be blended with an ultraviolet absorber in order to suppress deterioration of the article when it is used outdoors. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilides compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
  • the light-transmitting conductive layer 20 (the light-transmitting conductive layer 20 after patterning) is formed in the transparent conductive film X. (Including) is exposed.
  • the cover layer may be arranged on the exposed surface of the light-transmitting conductive layer 20.
  • the cover layer is a layer that covers the light-transmitting conductive layer 20, and can improve the reliability of the light-transmitting conductive layer 20 and suppress functional deterioration due to damage to the light-transmitting conductive layer 20.
  • Such a cover layer is preferably formed of a dielectric material, more preferably of a composite material of a resin and an inorganic material.
  • Examples of the resin include the above-mentioned resins for the fixing functional layer.
  • Examples of the inorganic material include inorganic oxides and fluorides.
  • Examples of the inorganic oxide include silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and calcium oxide.
  • Examples of the fluoride include magnesium fluoride.
  • the cover layer may contain the above-mentioned corrosion inhibitor, migration inhibitor, and ultraviolet absorber.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the examples.
  • the specific numerical values such as the compounding amount (content), the physical property value, the parameter, etc. described below are the compounding amounts corresponding to them described in the above-mentioned "mode for carrying out the invention”. It can be replaced with an upper limit (numerical value defined as “less than or equal to” or “less than”) or a lower limit (numerical value defined as "greater than or equal to” or “greater than or equal to”) such as content), physical property value, and parameter.
  • Example 1 An ultraviolet curable resin composition containing an acrylic resin is applied to one surface of a long cycloolefin polymer (COP) film (trade name "Zeonoa", thickness 40 ⁇ m, manufactured by Zeon Co., Ltd.) as a transparent resin film. To form a coating film. Next, the coating film was cured by ultraviolet irradiation to form a hard coat layer (thickness 1 ⁇ m). Next, an ultraviolet curable resin composition (composite resin composition containing zirconia particles) for forming a refractive index adjusting layer was applied onto the hard coat layer to form a coating film.
  • COP long cycloolefin polymer
  • the coating film was cured by ultraviolet irradiation to form a refractive index adjusting layer (thickness 90 nm, refractive index 1.62) on the hard coat layer.
  • a transparent base material including the resin film, the hard coat layer, and the refractive index adjusting layer in this order was produced.
  • an amorphous light-transmitting conductive layer having a thickness of 66 nm was formed on the hard coat layer of the transparent substrate by the reactive sputtering method (deposition step).
  • a sputtering film forming apparatus DC magnetron sputtering apparatus capable of carrying out a film forming process by a roll-to-roll method was used.
  • the conditions for sputter film formation in this example are as follows.
  • a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the film formation temperature (the temperature of the transparent base material on which the light-transmitting conductive layer is laminated) was set to 20 ° C. Further, after the film forming chamber is evacuated until the ultimate vacuum degree in the film forming chamber of the apparatus reaches 0.8 ⁇ 10 -4 Pa, Kr as a sputtering gas and Kr as a reactive gas are used in the film forming chamber. Oxygen was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa.
  • the ratio of the oxygen introduction amount to the total introduction amount of Kr and oxygen introduced into the film forming chamber is about 2 flow rate%, and the oxygen introduction amount is in the region of the specific resistance-oxygen introduction amount curve as shown in FIG. Within R, the value of the specific resistance of the formed film was adjusted to be 6.9 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the resistivity-oxygen introduction amount curve shown in FIG. 4 shows the specific resistance of the light-transmitting conductive layer when the light-transmitting conductive layer is formed by the reactive sputtering method under the same conditions as above except for the oxygen introduction amount. The dependence on the amount of oxygen introduced can be investigated and created in advance.
  • the light-transmitting conductive layer on the transparent substrate was crystallized by heating in a hot air oven (crystallization step).
  • the heating temperature was 130 ° C. and the heating time was 1.5 hours.
  • the transparent conductive film of Example 1 was produced.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 66 nm, crystalline) of the transparent conductive film of Example 1 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Example 2 and 3 and Comparative Example 1 Except for the following, the transparent conductive films of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were produced in the same manner as the transparent conductive films of Example 1.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer to be formed is set to 56 nm (Example 2), 41 nm (Example 3) or 43 nm (Comparative Example 1) instead of 66 nm, and is formed.
  • specific resistance of the membrane instead of the 6.9 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm 7.4 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm ( example 2), 7.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm ( example 3) or The amount of oxygen introduced was adjusted so as to be 7.5 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm (Comparative Example 1).
  • the light-transmitting conductive layer (crystalline) of each of the transparent conductive films of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 is composed of a single Kr-containing ITO layer.
  • Comparative Example 2 A transparent conductive film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following.
  • the film forming pressure was set to 0.4 Pa instead of 0.2 Pa, and the specific resistance of the film to be formed was 6.5 ⁇ 10.
  • the amount of oxygen introduced was adjusted so that it was 7.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm instead of -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 70 nm, crystalline) of the transparent conductive film of Comparative Example 2 is composed of a single Ar-containing ITO layer.
  • Comparative Example 3 A transparent conductive film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following.
  • a first sputter film forming a first layer (thickness 26 nm) on a transparent substrate and a second sputter film forming a second layer (thickness 4 nm) on the first layer. And were carried out in sequence.
  • the conditions for the first sputter film formation in this comparative example are as follows.
  • a target a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 10% by mass) was used.
  • a DC power supply was used as the power supply for applying the voltage to the target.
  • the horizontal magnetic field strength on the target was 90 mT.
  • the film formation temperature was 20 ° C.
  • Ar as a sputtering gas is added to the first film forming chamber.
  • Oxygen as a reactive gas was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.4 Pa.
  • the amount of oxygen introduced into the film forming chamber was adjusted so that the value of the specific resistance of the film to be formed was 6.2 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the conditions for the second sputter film formation in this comparative example are as follows. As a target, a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration was 3% by mass) was used. After vacuum exhausting the second film forming chamber until the ultimate vacuum degree in the second film forming chamber of the apparatus reaches 0.8 ⁇ 10 -4 Pa, the reaction with Ar as a sputtering gas in the second film forming chamber. Oxygen as a sex gas was introduced, and the air pressure in the film forming chamber was set to 0.2 Pa. In this comparative example, the other conditions for the second sputter film formation are the same as those for the first sputter film formation.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 30 nm, crystalline) of the transparent conductive film of Comparative Example 3 is a first layer (thickness 26 nm) made of an Ar-containing ITO layer and a second layer (thickness 26 nm) made of an Ar-containing ITO layer. It has a thickness of 4 nm) in order from the transparent substrate side.
  • Comparative Example 4 A transparent conductive film of Comparative Example 4 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following.
  • the light-transmitting conductive layer (thickness 83 nm, crystalline) of the transparent conductive film of Comparative Example 4 is composed of a single Ar-containing ITO layer.
  • the thickness of the light-transmitting conductive layer in each of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by FE-TEM observation. Specifically, first, a cross-section observation sample of each light-transmitting conductive layer in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was prepared by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, an FIB device (trade name "FB2200", manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the thickness of the light-transmitting conductive layer in the cross-section observation sample was measured by FE-TEM observation. In the FE-TEM observation, an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • FE-TEM observation an FE-TEM device (trade name "JEM-2800", manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
  • the thickness of the first layer of the light transmissive conductive layer in Comparative Example 3 was obtained by subtracting the thickness of the first layer from the total thickness of the light-transmitting conductive layer in Comparative Example 3.
  • the specific resistance of the light-transmitting conductive layer was examined for each of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. Specifically, by measuring the surface resistance of the light-transmitting conductive layer by the four-terminal method based on JIS K 7194 (1994), the surface resistance value is multiplied by the thickness of the light-transmitting conductive layer. The specific resistance ( ⁇ ⁇ cm) was determined. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Hole mobility and carrier density> The hole mobility and carrier density of the light-transmitting conductive layer were measured for each of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a Hall effect measurement system (trade name "HL5500PC", manufactured by Bio-Rad Laboratories, Inc.) was used for this measurement.
  • Table 1 shows the values of the hole mobility ⁇ (cm 2 / V ⁇ s) and the carrier density n ⁇ 10 19 (cm -3) obtained by this measurement.
  • Table 1 also shows the ratio of n to ⁇ (n / ⁇ ).
  • etching rate of the light-transmitting conductive layer was examined for each of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. Specifically, for the transparent conductive film, one cycle in which the following first step, second step, and third step are carried out in this order was repeated (in the third step, based on the criteria described later). One cycle was repeated until it was determined that the etching was complete).
  • the transparent conductive film was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 7% by mass.
  • the immersion temperature was 35 ° C.
  • the immersion time was 15 seconds.
  • the transparent conductive film was washed with water and then dried.
  • the resistance (inter-terminal resistance) between a pair of terminals having a separation distance of 15 mm was measured on the exposed surface of the light-transmitting conductive layer of the transparent conductive film using a surface resistance measuring tester. When the measured resistance between terminals exceeds 50 k ⁇ or cannot be measured, it is determined that the etching is completed in the first step of the cycle to which the third step belongs.
  • the etching rate (seconds / nm) was determined by dividing the cumulative immersion time (etching time) of the plurality of first steps in the plurality of cycles by the thickness of the light-transmitting conductive layer. The values are shown in Table 1.
  • the light-transmitting conductive layer contains Kr, and the above-mentioned n / ⁇ value in the light-transmitting conductive layer is 4 or more.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 1 the value of n / ⁇ is less than 4
  • the transparent conductive films of Comparative Examples 2 to 4 light.
  • a higher etching rate is realized in the light transmissive conductive layer than in the case where the transmissive conductive layer does not contain Kr).
  • the transparent conductive films of Examples 1 to 3 are the transparent conductive films of Comparative Examples 2 to 4 (the light-transmitting conductive layer does not contain Kr).
  • the specific resistance of the light-transmitting conductive layer is lower than that of the light-transmitting conductive layer.
  • Each of the transparent conductive films of Examples 2 and 3 (the light transmitting conductive layer contains Kr and the value of n / ⁇ is 4 or more) has a particularly low specific resistance of the light transmitting conductive layer. It is lower than the transparent conductive film of Comparative Example 1 (the light transmitting conductive layer contains Kr, but the value of n / ⁇ is less than 4).
  • the transparent conductive film of the present invention can be used as a feed material for a conductor film for forming a pattern of transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and optical sensors.

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Abstract

本発明の透明導電性フィルム（Ｘ）は、透明基材（１０）と光透過性導電層（２０）とを厚さ方向（Ｄ）にこの順で備える。光透過性導電層（２０）は、クリプトンを含有し、且つ、２.８×１０－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する。光透過性導電層（２０）は、ホール移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）およびキャリア密度ｎ×１０１９（ｃｍ－３）を有し、μに対するｎの比率は、４以上である。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明導電性フィルムに関する。
　従来、透明な基材フィルムと透明な導電層（光透過性導電層）とを厚さ方向に順に備える透明導電性フィルムが知られている。光透過性導電層は、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いられる。光透過性導電層は、例えば、スパッタリング法で基材フィルム上に導電性酸化物を成膜することによって、形成される。そのスパッタリング法では、従来、ターゲット（成膜材料供給材）に衝突してターゲット表面の原子を弾き出すためのスパッタリングガスとして、アルゴンなどの不活性ガスが用いられる。このような透明導電性フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。
特開２０１７－７１８５０号公報
　透明導電性フィルムの光透過性導電層は、光透過性導電層に対する所定のエッチングマスクを介したエッチング処理により、パターニングされる。しかしながら、特許文献１の透明導電性フィルムは、光透過性導電層に対するエッチング処理でのエッチング速度が遅いという不具合を有する。透明導電性フィルムにおける光透過性導電層のエッチング速度が遅いことは、当該透明導電性フィルムが用いられるデバイス製造プロセスの効率の観点から、好ましくない。
　本発明は、光透過性導電層において高いエッチング速度を実現するのに適した透明導電性フィルムを提供する。
　本発明［１］は、透明基材と光透過性導電層とを厚さ方向にこの順で備え、前記光透過性導電層が、クリプトンを含有し、２.８×１０－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有し、前記光透過性導電層がホール移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）およびキャリア密度ｎ×１０１９（ｃｍ－３）を有し、μに対するｎの比率が４以上である、透明導電性フィルムを含む。
　本発明［２］は、前記光透過性導電層が、インジウム含有導電性酸化物を含有する、上記［１］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［３］は、前記ホール移動度が、５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上４０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である、上記［１］または［２］に記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［４］は、前記キャリア密度が、１００×１０１９ｃｍ－３以上１７０×１０１９ｃｍ－３以下である、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［５］は、前記光透過性導電層がパターニングされている、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明［６］は、前記光透過性導電層が、２.２×１０－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の透明導電性フィルムを含む。
　本発明の透明導電性フィルムは、光透過性導電層が、クリプトンを含有し、且つ２.８×１０－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する。また、本発明の透明導電性フィルムでは、光透過性導電層のホール移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）およびキャリア密度ｎ×１０１９（ｃｍ－３）において、μに対するｎの比率が４以上である。そのため、本発明の透明導電性フィルムは、光透過性導電層において高いエッチング速度を実現するのに適する。
本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。 図１に示す透明導電性フィルムの製造方法を表す。図２Ａは、樹脂フィルムを用意する工程を表し、図２Ｂは、樹脂フィルム上に機能層を形成する工程を表し、図２Ｃは、機能層上に光透過性導電層を形成する工程を表し、図２Ｄは、光透過性導電層を結晶化する工程を表す。 図１に示す透明導電性フィルムにおいて、光透過性導電層がパターニングされた場合を表す。 スパッタリング法により光透過性導電層を形成する際の酸素導入量と、形成される光透過性導電層の比抵抗との関係を示すグラフである。
　図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態である透明導電性フィルムＸの断面模式図である。透明導電性フィルムＸは、透明基材１０と、光透過性導電層２０とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸは、厚さ方向Ｄと直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透過性導電フィルムＸは、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに備えられる一要素である。
　透明基材１０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１と、機能層１２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明基材１０は、厚さ方向Ｄと直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。
　樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば透明性および強度の観点から、好ましくはポリオレフィン樹脂が用いられ、より好ましくはＣＯＰが用いられる。
　樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、とくに好ましくは７５μｍ以下である。樹脂フィルム１１の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　機能層１２は、本実施形態では、樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。また、本実施形態では、機能層１２は、光透過性導電層２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。
　ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の脂組成物としては、具体的には、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。
　機能層１２における光透過性導電層２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
　ハードコート層としての機能層１２の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。ハードコート層としての機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
　透明基材１０の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明基材１０の厚さは、好ましくは３１０μｍ以下、より好ましくは２１０μｍ以下、さらに好ましくは１１０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。透明基材１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
　透明基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　光透過性導電層２０は、本実施形態では、透明基材１０における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。光透過性導電層２０は、光透過性と導電性とを兼ね備える結晶質膜である。
　光透過性導電層２０は、光透過性導電材料から形成された層である。光透過性導電材料は、主成分として、例えば導電性酸化物を含有する。
　導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウム含有導電性酸化物およびアンチモン含有導電性酸化物が挙げられる。インジウム含有導電性酸化物としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、およびインジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）が挙げられる。アンチモン含有導電性酸化物としては、例えば、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な導電性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。
　導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、光透過性導電層２０における酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合（酸化スズ含有割合）は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。このような構成は、光透過性導電層２０の耐久性を確保するのに適する。また、加熱により結晶化しやすい光透過性導電層２０を得る観点からは、酸化スズ含有割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。酸化スズの上記含有割合は、測定対象物についてＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって測定されるＸＰＳスペクトルから、求められる。
　光透過性導電層２０における酸化スズ含有割合は、厚さ方向Ｄにおいて非一様であってもよい。例えば、光透過性導電層２０は、酸化スズ含有割合が相対的に高い第１層と、酸化スズ含有割合が相対的に低い第２層とを、透明基材１０側からこの順で含んでもよい。第１層における酸化スズ含有割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。第１層における酸化スズ含有割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。第２層における酸化スズ含有割合は、好ましくは０.５質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。第２層における酸化スズ含有割合は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。光透過性導電層２０の厚さにおける第１層の厚さの割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。また、光透過性導電層２０の厚さにおける第２層の厚さの割合は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
　光透過性導電層２０は、希ガス原子としてクリプトン（Ｋｒ）を含有する。光透過性導電層２０における希ガス原子は、本実施形態では、後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、光透過性導電層２０は、スパッタリング法で形成された膜（スパッタ膜）である。
　光透過性導電層２０がＫｒを含有する構成は、光透過性導電層２０において低抵抗を実現するのに適する。また、当該構成は、光透過性導電層２０を、例えばパターニングのために、エッチング処理する場合において、高いエッチング速度を実現するのに適する。光透過性導電層２０におけるＫｒの存否は、例えば、実施例に関して後述する蛍光Ｘ線分析によって同定される。
　光透過性導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.５原子％以下であり、好ましくは０.３原子％以下、より好ましくは０.２原子％以下、である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの製造過程において、非晶質光透過性導電層（後記の光透過性導電層２０’）を加熱により結晶化させて光透過性導電層２０を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電層２０を得るのに適する（光透過性導電層２０内の結晶粒が大きいほど、光透過性導電層２０の抵抗は低い）。また、光透過性導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.０００１原子％以上である。
　光透過性導電層２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄにおいて非一様であってもよい。例えば、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。
　光透過性導電層２０は、希ガス原子としてＫｒのみを含有するのが好ましい。このような構成は、光透過性導電層２０において低抵抗を実現する観点から好ましい。また、当該構成は、光透過性導電層２０を、例えばパターニングのために、エッチング処理する場合において、高いエッチング速度を実現する観点から好ましい。
　光透過性導電層２０が、Ｋｒ以外の希ガス原子を含有する場合、Ｋｒ以外の希ガス原子としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）およびキセノン（Ｘｅ）が挙げられる。透明導電性フィルムＸの製造コスト低減の観点からは、光透過性導電層２０は、好ましくはＸｅを含有しない。
　光透過性導電層２０における希ガス原子（Ｋｒを含む）の含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.５原子％以下であり、好ましくは０.３原子％以下、より好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、透明導電性フィルムＸの製造過程において、非晶質光透過性導電層を加熱により結晶化させて光透過性導電層２０を形成する時に、良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電層２０を得るのに適する。また、光透過性導電層２０における希ガス原子含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.０００１原子％以上である。
　光透過性導電層２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上である。このような構成は、光透過性導電層２０の低抵抗化を図るのに適する。また、光透過性導電層２０の厚さは、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、ことさらに好ましくは１６０ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ未満、最も好ましくは１４８ｎｍ以下である。このような構成は、光透過性導電層２０の圧縮残留応力を低減して、透明導電性フィルムＸの反りを抑制するのに適する。
　光透過性導電層２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において透明性を確保するのに適する。また、光透過性導電層２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
　光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば２００Ω／□以下、好ましくは７０Ω／□以下、より好ましく５５Ω／□以下、さらに好ましくは５０Ω／□以下、特に好ましくは４５Ω／□以下である。光透過性導電層２０の表面抵抗は、例えば１Ω／□以上である。表面抵抗に関するこれらの構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに、透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、光透過性導電層２０に求められる低抵抗性を確保するのに適する。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４端子法によって測定できる。
　光透過性導電層２０の比抵抗は、２.８×１０－４Ω・ｃｍ未満であり、好ましくは２.２×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１.８×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.７×１０－４Ω・ｃｍ以下である。光透過性導電層２０の比抵抗は、例えば０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗に関するこれらの構成は、タッチセンサ装置、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、照明装置、および画像表示装置などに、透明導電性フィルムＸが備えられる場合に、光透過性導電層２０に求められる低抵抗性を確保するのに適する。比抵抗は、表面抵抗に厚さを乗じて求められる。
　光透過性導電層２０におけるホール移動度は、好ましくは５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。光透過性導電層２０のホール移動度は、好ましくは４０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下、より好ましくは３５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。ホール移動度は、例えば、光透過性導電層２０におけるＫｒ含有割合の調整、および、加熱によって光透過性導電層２０に転化される非晶質光透過性導電層（後記の光透過性導電層２０’）をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、調整できる。当該条件としては、例えば、非晶質光透過性導電層が成膜される下地（本実施形態では透明基材１０）の温度や、基材側（本実施形態では透明基材１０側）のスパッタ出力などが挙げられる。また、ホール移動度は、非晶質光透過性導電層が成膜される下地の表面形状など表面性状（本実施形態では、機能層１２の表面性状）の調整によっても調整可能である。
　光透過性導電層２０におけるキャリア密度は、好ましくは１００×１０１９ｃｍ－３以上、より好ましくは１２０×１０１９ｃｍ－３以上である。光透過性導電層２０におけるキャリア密度は、好ましくは１７０×１０１９ｃｍ－３以下、より好ましくは１５０×１０１９ｃｍ－３以下である。キャリア密度は、例えば、光透過性導電層２０におけるＫｒ含有割合の調整、および、加熱によって光透過性導電層２０に転化される非晶質光透過性導電層（後記の光透過性導電層２０’）をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、調整できる。当該条件としては、例えば、非晶質光透過性導電層が成膜される下地（本実施形態では透明基材１０）の温度、および、成膜室内への酸素導入量が挙げられる。また、キャリア密度は、非晶質光透過性導電層が成膜される下地の表面性状（本実施形態では、機能層１２の表面性状）の調整によっても調整可能である。
　光透過性導電層２０のホール移動度をμ（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）とし、且つ、光透過性導電層２０のキャリア密度をｎ×１０１９ｃｍ－３とした場合に、μに対するｎの比率（ｎ／μ）は、４以上であり、好ましくは４.２以上、より好ましくは４.４以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは６以上である。このような構成は、光透過性導電層２０において高いエッチング速度を実現するのに適する。光透過性導電層２０における高エッチング速度と低抵抗化との両立の観点からは、μに対するｎの比率は、例えば２０以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６.２未満である。
　光透過性導電層が結晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、光透過性導電層（透明導電性フィルムＸでは、透明基材１０上の光透過性導電層２０）を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、光透過性導電層を、水洗した後、乾燥する。次に、光透過性導電層の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、光透過性導電層２０における透明基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩ以下である場合、光透過性導電層は結晶質である。
　透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。
　まず、図２Ａに示すように、樹脂フィルム１１を用意する。
　次に、図２Ｂに示すように、樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｄの一方面上に機能層１２を形成する。樹脂フィルム１１上への機能層１２の形成により、透明基材１０が作製される。
　ハードコート層としての上述の機能層１２は、樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
　樹脂フィルム１１上に形成された機能層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１００Ｗ以上であり、また、例えば５００Ｗ以下である。
　次に、図２Ｃに示すように、透明基材１０上に、非晶質の光透過性導電層２０’を形成する（成膜工程）。具体的には、スパッタリング法により、透明基材１０における機能層１２上に材料を成膜して非晶質の光透過性導電層２０’を形成する。光透過性導電層２０’は、光透過性と導電性とを兼ね備える非晶質膜である（光透過性導電層２０’は、後述の結晶化工程において、加熱によって結晶質の光透過性導電層２０に転化される）。
　スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の透明基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明基材１０上に材料を成膜して光透過性導電層２０’を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第１層および第２層を含む光透過性導電層２０’を形成する場合には、２以上の複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。
　スパッタリング法では、具体的には、成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明基材１０における機能層１２上に堆積させる。
　成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、光透過性導電層２０に関して上述した導電性酸化物が用いられ、好ましくはインジウム含有導電性酸化物が用いられ、より好ましくはＩＴＯが用いられる。ＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。
　スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。
　厚さ方向Ｄの全域にわたってＫｒを含有する光透過性導電層２０’を形成する場合、成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、例えば、Ｋｒ以外の希ガス原子が挙げられる。希ガス原子としては、例えば、ＡｒおよびＸｅが挙げられる。スパッタリングガスがＫｒ以外の不活性ガスを含有する場合、その含有割合は、好ましくは５体積％以下、より好ましくは３体積％以下である。
　反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.１流量％以上であり、また、例えば５流量％以下である。
　スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。
　スパッタ成膜中の透明基材１０の温度は、例えば１００℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下であり、また、例えば－２０℃以上、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは－７℃以上である。
　ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源、およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧は、例えば２００Ｖ以上であり、また、例えば４００Ｖ以下である。
　本製造方法では、次に、図２Ｄに示すように、加熱によって光透過性導電層２０を非晶質から結晶質へと転化（結晶化）させる（結晶化工程）。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブンが挙げられる。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば６時間以下であり、好ましくは２００分以下、より好ましくは１５０分以下、さらに好ましくは９０分以下であり、また、例えば１分以上、好ましくは５分以上である。
　以上のようにして、透明導電性フィルムＸが製造される。
　透明導電性フィルムＸにおける光透過性導電層２０は、図３に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して光透過性導電層２０をエッチング処理することにより、光透過性導電層２０をパターニングできる。光透過性導電層２０のパターニングは、上述の結晶化工程より前に実施されてもよいし、結晶化工程より後に実施されてもよい。パターニングされた光透過性導電層２０は、例えば、配線パターンとして機能する。
　透明導電性フィルムＸは、上述のように、透明基材１０上の光透過性導電層２０が、クリプトンを含有し、且つ、２.８×１０－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する。加えて、光透過性導電層のホール移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）とし且つキャリア密度をｎ×１０１９（ｃｍ－３）とした場合に、μに対するｎの比率（ｎ／μ）が、４以上であり、好ましくは４.２以上、より好ましくは４.４以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは６以上である。
　透明導電性フィルムＸにおけるこのような構成は、光透過性導電層２０において高いエッチング速度を実現するのに適する。具体的には、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。
　透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は、透明基材１０に対する光透過性導電層２０の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１２が密着性向上層である構成は、透明基材１０と光透過性導電層２０との間の密着力を確保するのに適する。
　機能層１２は、透明基材１０の表面（厚さ方向Ｄの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１２が屈折率調整層である構成は、透明基材１０上の光透過性導電層２０がパターニングされている場合に、当該光透過性導電層２０のパターン形状を視認されにくくするのに適する。
　機能層１２は、透明基材１０から光透過性導電層２０を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１２が剥離機能層である構成は、透明基材１０から光透過性導電層２０を剥離して、当該光透過性導電層２０を他の部材に転写するのに適する。
　機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｄに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１２は、樹脂フィルム１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。
　透明導電性フィルムＸは、物品に対して貼り合わされ、且つ必要に応じてパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。
　物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。
　素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。
　透明導電性フィルム付き物品は、それが備える透明導電性フィルムＸの光透過性導電層２０において高いエッチング速度を実現するのに適することから、高い製造効率を実現するのに適する。
　上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。
　固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電層２０の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電層２０のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
　また、透明導電性フィルムＸの透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて光透過性導電層２０（パターニング後の光透過性導電層２０を含む）は露出する。このような場合、光透過性導電層２０の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、光透過性導電層２０を被覆する層であり、光透過性導電層２０の信頼性を向上させ、また、光透過性導電層２０の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。
　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。
〔実施例１〕
　透明な樹脂フィルムとしての長尺のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（商品名「ゼオノア」，厚さ４０μｍ，ゼオン社製）の一方の面に、アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって当該塗膜を硬化させてハードコート層（厚さ１μｍ）を形成した。次に、ハードコート層上に、屈折率調整層形成用の紫外線硬化性樹脂組成物（ジルコニア粒子含有の複合樹脂組成物）を塗布して塗膜を形成した。次に、紫外線照射によって当該塗膜を硬化させて、ハードコート層上に屈折率調整層（厚さ９０ｎｍ，屈折率１.６２）を形成した。このようにして、樹脂フィルムと、ハードコート層と、屈折率調整層とをこの順で備える透明基材を作製した。
　次に、反応性スパッタリング法により、透明基材におけるハードコート層上に、厚さ６６ｎｍの非晶質の光透過性導電層を形成した（成膜工程）。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。本実施例におけるスパッタ成膜の条件は、次のとおりである。
　ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度（光透過性導電層が積層される透明基材の温度）は２０℃とした。また、装置が備える成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２流量％であり、その酸素導入量は、図４に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成される膜の比抵抗の値が６.９×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。図４に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で光透過性導電層を反応性スパッタリング法で形成した場合の、光透過性導電層の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
　次に、透明基材上の光透過性導電層を、熱風オーブン内での加熱によって結晶化させた（結晶化工程）。本工程において、加熱温度は１３０℃とし、加熱時間は１.５時間とした。
　以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ６６ｎｍ，結晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔実施例２,３および比較例１〕
　以下のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２,３および比較例１の各透明導電性フィルムを作製した。
　成膜工程において、形成される光透過性導電層の厚さを６６ｎｍに代えて５６ｎｍ（実施例２）、４１ｎｍ（実施例３）または４３ｎｍ（比較例１）としたこと、および、形成される膜の比抵抗が６.９×１０－４Ω・ｃｍに代えて７.４×１０－４Ω・ｃｍ（実施例２）、７.２×１０－４Ω・ｃｍ（実施例３）または７.５×１０－４Ω・ｃｍ（比較例１）となるように酸素導入量を調整したこと。
　実施例２,３および比較例１の各透明導電性フィルムの光透過性導電層（結晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔比較例２〕
　以下のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。
　成膜工程において、スパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用いたこと、成膜圧力を０.２Ｐａに代えて０.４Ｐａとしたこと、および、形成される膜の比抵抗が６.５×１０－４Ω・ｃｍに代えて７.０×１０－４Ω・ｃｍとなるように酸素導入量を調整したこと。
　比較例２の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ７０ｎｍ，結晶質）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〔比較例３〕
　以下のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例３の透明導電性フィルムを作製した。
　成膜工程において、透明基材上に第１層（厚さ２６ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第１層上に第２層（厚さ４ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと。
　本比較例における第１スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた。ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は２０℃とした。また、装置が備える第１成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで第１成膜室内を真空排気した後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。成膜室への酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が６.２×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。
　本比較例における第２スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は３質量％）を用いた。装置が備える第２成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで第２成膜室内を真空排気した後、第２成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。本比較例において、第２スパッタ成膜の他の条件は、第１スパッタ成膜と同じである。
　比較例３の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ３０ｎｍ，結晶質）は、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第１層（厚さ２６ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２層（厚さ４ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。
〔比較例４〕
　以下のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、比較例４の透明導電性フィルムを作製した。
　成膜工程において、スパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用いたこと、形成される膜の比抵抗が６.５×１０－４Ω・ｃｍに代えて３.１×１０－４Ω・ｃｍとなるように酸素導入量を調整したこと、および、形成される光透過性導電層の厚さを６６ｎｍに代えて８３ｎｍとしたこと。
　比較例４の透明導電性フィルムの光透過性導電層（厚さ８３ｎｍ，結晶質）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。
〈光透過性導電層の厚さ〉
　実施例１～３および比較例１～４の各透明導電性フィルムにおける光透過性導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～３および比較例１～４における各光透過性導電層の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける光透過性導電層の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
　比較例３における光透過性導電層の第１層の厚さは、当該第１層の上に第２層を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。比較例３における光透過性導電層の第２層の厚さは、比較例３における光透過性導電層の総厚から第１層の厚さを差し引いて求めた。
〈比抵抗〉
　実施例１～３および比較例１～４の各透明導電性フィルムについて、光透過性導電層の比抵抗を調べた。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、光透過性導電層の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と光透過性導電層の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果を表１に示す。
〈ホール移動度およびキャリア密度〉
　実施例１～３および比較例１～４の各透明導電性フィルムについて、光透過性導電層のホール移動度およびキャリア密度を測定した。本測定には、ホール効果測定システム（商品名「ＨＬ５５００ＰＣ」，バイオラッド社製）を使用した。本測定により得られたホール移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）およびキャリア密度ｎ×１０１９（ｃｍ－３）の値を表１に示す。また、表１には、μに対するｎの比率（ｎ／μ）も示す。
〈エッチング速度〉
　実施例１～３および比較例１～４の各透明導電性フィルムについて、光透過性導電層のエッチング速度を調べた。具体的には、透明導電性フィルムについて、次のような第１ステップ、第２ステップ、および第３ステップがこの順で実施される１サイクルを繰り返した（第３ステップにおいて、後記の基準に基づきエッチングが完了したと判定されるまで、１サイクルを繰り返した）。
　第１ステップでは、透明導電性フィルムを、濃度７質量％の塩酸に浸漬した。浸漬温度は３５℃とした。浸漬時間は１５秒間とした。第２ステップでは、透明導電性フィルムを、水洗し、その後に乾燥した。第３ステップでは、透明導電性フィルムの光透過性導電層の露出面において、表面抵抗測定テスタを使用して、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定した。測定された端子間抵抗が５０ｋΩを超えた場合、または、測定不能であった場合に、当該第３ステップが属するサイクルの第１ステップにおいて、エッチングが完了したと判定した。複数サイクルにおける複数の第１ステップの累積浸漬時間（エッチング時間）を、光透過性導電層の厚さで除することにより、エッチング速度（秒／ｎｍ）を求めた。その値を表１に示す。
〈光透過性導電層内のＫｒ原子の確認〉
　実施例１～３および比較例１における各光透過性導電層がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、光透過性導電層にＫｒ原子が含有されることを確認した。
＜測定条件＞
　スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
　測定径：３０ｍｍ
　雰囲気：真空
　ターゲット：Ｒｈ
　管電圧：５０ｋＶ
　管電流：６０ｍＡ
　１次フィルタ：Ｎｉ４０
　走査角度(deg)：２７.０～２９.５
　ステップ(deg)：０.０２０
　速度(deg/分)：０.７５
　アッテネータ：１／１
　スリット：Ｓ２
　分光結晶：ＬｉＦ（２００）
　検出器：ＳＣ
　ＰＨＡ：１００－３００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
　実施例１～３の各透明導電性フィルムでは、光透過性導電層がＫｒを含有し、且つ、光透過性導電層における上述のｎ／μの値が４以上である。このような実施例１～３の各透明導電性フィルムでは、比較例１の透明導電性フィルム（ｎ／μの値が４未満である）および比較例２～４の各透明導電性フィルム（光透過性導電層がＫｒを含有しない）よりも、光透過性導電層において高いエッチング速度が実現されている。
　また、実施例１～３の各透明導電性フィルム（光透過性導電層がＫｒを含有する）は、比較例２～４の各透明導電性フィルム（光透過性導電層がＫｒを含有しない）よりも、光透過性導電層の比抵抗が低い。実施例２,３の各透明導電性フィルム（光透過性導電層がＫｒを含有し、且つ、ｎ／μの値が４以上である）は、光透過性導電層の比抵抗が特に低く、比較例１の透明導電性フィルム（光透過性導電層がＫｒを含有するものの、ｎ／μの値が４未満である）よりも低い。
　本発明の透明導電性フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜の供給材として用いることができる。
Ｘ　　透明導電性フィルム
Ｄ　　厚さ方向
１０　透明基材
１１　樹脂フィルム
１２　機能層
２０　光透過性導電層
 

Claims (6)

  1. 　透明基材と光透過性導電層とを厚さ方向にこの順で備え、
    　前記光透過性導電層が、クリプトンを含有し、２.８×１０－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有し、
    　前記光透過性導電層がホール移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）およびキャリア密度ｎ×１０１９（ｃｍ－３）を有し、μに対するｎの比率が４以上である、透明導電性フィルム。
  2. 　前記光透過性導電層が、インジウム含有導電性酸化物を含有する、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記ホール移動度が、５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上４０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記キャリア密度が、１００×１０１９ｃｍ－３以上１７０×１０１９ｃｍ－３以下である、請求項１から３のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記光透過性導電層がパターニングされている、請求項１から４のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記光透過性導電層が、２.２×１０－４Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する、請求項１から５のいずれか一つに記載の透明導電性フィルム。
     
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