JPS6174838A - 透明導電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、透明導電性積層体に関し、更に詳述すれば、
例えばエレクトロルミネッセンス表示装置に使用して好
適な透明導電性積層体に関する。

口、従来技術 透明導電膜又は透明導電性積層体は、例えば液晶ディス
プレイ用の電極、エレクトロルミネッセンス表示装置用
の電極、光４電性感光体用の電極をはしめ〜ブラウン管
、各種測定器の芯部分の静電遮蔽層、帯電防止層、発熱
体等の電気、電子分野に広く利用されている。これらの
うち、選択的光透過性を有する透明導電膜は、その赤外
光反射能によって太陽エネルギー利用のためのコレクタ
用窓材として、又は建物の窓材として応用されている。

また、情報処理の発展に伴なって、ブラウン管に代わる
表示装置として、エレクトロルミネッセンス、液晶、プ
ラズマ、強誘電体を用いた各種の固体ディスプレイが開
発されており、これらのディスプレイには透明電極が必
ず用いられる。

更に、電気信号と光信号との相互作用又は相互変換によ
る新しい電気光学素子や記録材料が今後の情報処理技術
にとって官用視されてきているが、これにも透明性及び
導電性を兼備した膜が必要とされる。一方、こうした透
明導電膜は自動車、飛行機等における凝結防止用の忘ガ
ラスとして、或いは高分子やガラス等の帯電防止膜、太
陽エネルギーの放散防止用の透明断熱窓としても利用可
能である。

特に、近年、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンス、プラズマディスプレー、エレクトロクロミックデ
ィスプレー、蛍光表示装置等においては、高画素表示の
要求が高まっており、これに伴なって透明導電層からな
る電極によって画素部を形成すると同時に、金属層力・
らなる低抵抗電極によって信号印加ラインを形成し、画
素の表示速度の向上と画像の改良とを図ることが提案さ
れている。

然し乍ら、従来のエレクトロルミネッセンス表示装置に
於いては、電極の低抵抗化が不充分であり、また、ＥＬ
発光層と透明導電層を後述する方法で接着させる時、接
着強度が不充分の為、両者のｆｆ１ｌ＋離が発生し、動
作時の発光ムラが生しる問題が判明した。

ハ　発明の目的 本発明は、上記のような従来の透明導電性積層体が有す
る問題点を解消し、例えばエレクトロルミ１ノセンス表
示装置において電極占有面積の大きい場合に使用しても
、光透過率が高く、又発光層を設けた積層体との接着強
度が高く、シート砥抗も充分に満足し得る程度に低い透
明導電性積層体を提供することを目的としている。

ニ８発明の構成 即ち、本発明は、基体上に、少なくとも透明導電層と厚
さ２００Å以下の金属層とが順次被着されて積層体を構
成する透明導電性積層体に係る。

第１図によって本発明に基く透明導電性積層体１を構成
する各層の材料について述べると以下の通りである。

基体２の材料としては、ポリイミド、ポリエーテルスル
ホン、ポリスルホンを始めとしてポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート、ポリジアリルフタレート、ポリカーボネート等
のポリエステル系樹脂及び芳香族ポリアミド、ポリアミ
ド、ポリプロピレン、セルローストリアセテート等が上
げられる。これらはもちろんホモポリマー、コポリマー
として単独又はブレンドしても使用しうる。その他耐熱
性に優れた有機高分子化合物であれば特に限定しないが
、通常耐熱性として８０°Ｃ以上が好ましい。

透明導電層３の材料としては、インジウム、錫、カドミ
ウム、アンチモンの少なくとも一種類の酸化物からなる
ものが挙げられる。代表的なものとしては、酸化インジ
ウム、酸化錫、酸化インジウム−５ＩＡ混合体、酸化錫
−アンチモン混合体がある。

金属層４の材料としては、インジうム、錫、カドミウム
、亜鉛、チタン、アンチモン、アルミニウム、タングス
テン、モリブデン、クロム、タンタル、ニッケル、白金
、金、銀、銅、パラジウムの少なくとも一種類からなる
ものが挙げられる。

本発明に基く透明導電性積層体の製造方法とし゛ては、
透明導電層３の形成は、インジウム、錫、インジウム−
錫合金、錫−アンチモン合金又は前記材質の酸化物を蒸
発材料としたスパッタ法、反応仄着法、若しくは前記材
質の低級酸物を同様被着させてからこの被着層を加熱酸
化、放電酸化、溶液酸化の少なくとも一つにより後処理
酸化する方法、又はスプレー塗布等の方法によれば良く
、金属層４の形成は、スパッタ法、蒸着法等の方法によ
れば良い。

ホ、実施例 次に、本発明が完成するに至った経過について説明する
。

従来から、液晶ディスプレイに用いる透明導電性積層体
に於いて、透明導電層上の側縁の一部に金属配線を被せ
ることはなされていたが、透明導電層表面の広範囲乃至
は全域に亘って金属層を設ける試みはなされていなかっ
た。

発明者は鋭意研究の結果、以下に述べることを見出した
。即ち、第２図に示すように、透明絶縁性基板２上に透
明導電層３と金属層４とを順次被着させてなる透明導電
性積層体１と、金属電極層６上に電気的保護層としての
絶縁層７と発光層８とが順次被着されてなる発光層を設
けた積層体５とを、加圧、加熱ローラ９によって金属層
４と発光層８とを貼合せるようにして透明導電性積層体
ｌと発光層を設けた積層体５とを一体にしてエレクトロ
ルミネッセンス表示装置を製造するにあたり、金属層４
の厚さが２００Å以下であると、光透過率が若干低下す
るが、透明導電性積層体１と発光層を設けた積層体５と
の間の接着強度が上昇し、金属層４の厚さが２００人を
越え、特に２５０Å以上になると、シートＦｆｆｉ抗は
低下するが、光透過率及び上記の接着強度が大幅に低下
する事である。

また、金属は、通常大気中に放置した時、表面に数１０
人の酸化膜が形成される。例えばアルミニウムでは、約
２０人、Ｓ艮では約１０人、Ｓ易では約５０人銅では約
４０人の自然酸化膜が形成される事が知られている。

従って本発明における金属層４は、表面に自然酸化膜を
有しており、厚さを１００Å以下にした時は、大半の金
属層４は、自然酸化状態に成っている。

本発明は上記の知見からなされたものである。

また、上記のような基体上に透明導電層と金属薄層とを
順次被着させてなる透明導電性積層体は、所定のマスク
を用いて金属薄層と透明導電層とを重ね切りエツチング
することによって、所定のパターンに容易にバターニン
グすることができる。

第３図は上記のようにしてバターニングされた透明導電
性積層体の一例を示す平面図、第４図は第３図のｒＶ　
−−ｒＶ綿に沿う矢視断面図である。絶縁性透明基板（
基体）２上には、透明導電層３とその上に被着された金
属層４とが所定パターンに配置され、各画素の−・瑞か
ら透明導電性積層体ｌの端部に向ってパターニングされ
た配線（３ａと３ｂとからなる）が延設されている。

通常、透明導電性積層体の特性としては、光透過率は５
５０ｍμの光波長で（以下、同し）５０％以上（好まし
くは８０％以上）、シート抵抗は１．５に９７口以下（
好ましくは１０００Ω／口以下）、発光層を設けた積層
体との接着強度は２００　ｇ　／　２．５　ｃｍ以上（
接着強度の表示については後述する。）であることが望
まれており、上記の構成とすることによって、本発明に
暴く透明導電性積層体はこれらの要望を充分満足するこ
とができる。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 基体２として厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレー
ト　（ＰＥＴ）を用い、酸化インジウムと酸化錫との混
合体（ＩＴＯ）（インジウムと錫との重量比９５：５）
からなる厚さ５００人の透明導電層３をＩＴＯターゲッ
ト又はインジウムと錫合金（重量比９０：１０）ターゲ
ットを用いた直流反応スパッタによって形成し、その上
に厚さを０〜８００人の間に変化させて錫の層４を蒸着
法によって形成して透明導電性積層体１とし、そのシー
ト抵抗及び光透過率を測定した。但し、錫の層４の厚さ
は薄着速度計指示値及び蒸着時間がら計算によって求め
た。金属層の厚さについては後述する他の実施例に於い
ても同様である。又金属層の薄着は、真空度１０−’Ｔ
ｏｒｒ−１０−”Ｔｏｒｒの領域で行い、スパッタの時
はＡｒガス圧を１Ｏ−３Ｔｏｒｒ台で行った。

測定結果は第５図に示す通りである。

但し、錫層厚さ０．１００．２００．４００−６００．
８００人の各点は比較の透明導電性積層体についての値
である。

同図から、錫層４の厚さを２００Å以下とすれば、５０
％以上の光透過率が得られることが解る。シート抵抗は
錫層４の厚さが減少するに従って上昇するが、錫層４を
如何に薄くしても、シート抵抗が１０００Ω／口を越え
ることはない。

又前述した方法で形成した、錫金属層を有する透明導電
性積層体の表面をＥＳＣＡ分析により組成分析を行った
。第６図に示す如く、錫金属膜厚Ｓ　ｎ３ｄ５／２の結
合エネルギーが４８６．４　ｅＶに成っている事から酸
化錫の状態を錫金属層が表面に有している事が判明した
。これは金属物質が通常有する自然酸化膜であり、厚さ
数１０人である。

本発明で示す金属層４は、自然酸化膜を有すると考える
。

大旌炎主 厚さ０．２ｍｍのアルミニウムプレート６上に、Ｂａ　
Ｔｉ　Ｏｘ粉末を樹脂分散し、ワイヤーバーによって厚
さ数μｍに塗布乾燥した。更にその上に硫化亜鉛：マン
ガン粉末をセルロース系樹脂（この例ではシアンエチル
化セルロース）中に分散させてなる塗布液を塗布、乾燥
して、厚さ数十μｍの発光層８を設けた積層体５　（第
２図参照）を用意した。発光層８は、前述した如く粉末
分散層で形成されている為、数１０ＩＪｍの凹凸形状の
表面を有する。

この発光層を設けた積層体５と前記実施例１に於けると
同様にして製造された透明導電性積層体ｌ　（但し、錫
層４の厚さは２０人）とを、錫層４と発光層８とを合わ
せて第２図に示したように、加熱、加圧ローラ９によっ
て接着して一体にし、エレクトロルミネッセンス表示装
置とした。但し、ローラ圧力は１ｋｇ／ｃｍ、ローラ温
度は１５０℃、透明導電性積層体ｌ及び発光層を設けた
積層体５の幅寸法はいずれも２．５ｃｍである。

この透明導電性積層体ｌのシート抵抗は３３０Ω／口、
光透過率は８２％であった。

かくして得られたエレクトロルミネッセンス表示装置を
、東洋計測器株式会社製テンンロンＵＴＭ−１１Ｉ型１
８０６ビ一ル試験機によって上記接着部の接着強度を測
定した。測定方法の概要は、第７図に示すように、発光
層を設けた積層体５の一端を固定し、透明導電性積層体
ｌを１８０°方向に引張って両者を剥し、引張距離と剥
離に要した荷重、即ち接着強度との関係を求める方法で
ある。

試験結果は第８図に曲線ａで示す通りである。

に基くもので、真の荷重を示すものではない。

同図には、比較のために、錫層４を設けず、共催の条件
はこの例と同様にして製造されたエレクトロルミネッセ
ンス表示装置について同様の試験を行った結果が曲線す
で併記しである。

比較の透明導電性積層体を使用したエレクトロルミネッ
センス表示装置では接着強度が７０〜１２０ｇ／２．５
ｏｎの間で変化しており、高足し得る接着強度を示して
いない。これに対して本発明に暴く透明導電性積層体を
使用したエレクトロルミネッセンス表示装置では、接着
強度が２５０　ｇ　／　２．５　ｃｍ程度であって、充
分な接着強度を示している。

次に、この実施例に於けると同様の試験を透明導電層の
種類並びに金属層の材料及び厚さを変化させて行った以
下の実施例３〜１０について説明する。これらの例に於
ける基体、発光層を設けた積層体及び接着方法は、前記
実施例２に於けると同様である。

去液炎主 透明導電層を厚さ約５００人のｒＴｏ　（前記実施例２
と同し）とし、金属層の材料をインジウム、その厚さを
０〜３００人の範囲とし、シート抵抗、光透過率及び接
着強度を前記実施例２に於けると同様にして測定した。

結果は第９図に示す通りである。但し、金属層を設けな
い場合（厚さ０人）の値は図中にプロットできないので
、破線で示す矢印に括弧を付して記入しである。（以下
、同様）。また、この値と金属層厚さ２００人を越える
点にプロットされた値とは、比較例の値である（以下、
同様）。

実施例４ 金属層の材料を錫とし、その厚さを０〜６００人の範囲
とした。共催は前記実施例３に於けると同様である。

結果は第１０図に示す通りである。

実施例５ 金属層の材料をアルミニウムとし、その厚さを０〜６０
０人の範囲とした。共催は前記実施例３に於けると同様
である。

結果は第１１図に示す通りである。

実施例６ 金属層の材料を銅とし、その厚さを０〜４００人の範囲
とした。共催は前記実施例３に於けると同様である。

結果は第１２図に示す通りである。

去施災１ 金属層の材料をクロムとしその厚さを０〜５００人の範
囲とした。金属層の形成はスパッタ法によった。共催は
前記実施例３に於けると同様である。

結果は第１３図に示す通りである。

人止桝工 金属層の材料をパラジウムとし、その厚さを０〜４００
人の範囲とした。共催は前記実施例７に於けると同様で
ある。

結果は第１４図に示す通りである。

実施例９ 遇明導電層を直流反応スパッタ法で形成した厚さ約７０
０人の酸化錫とアンチモンとの混合体（アンチモン２重
量％）とし、其池は前記実施例４に於けると同様である
。

結果は第１５図に示す通りである。

失旌炭上１ 遇明導電層を前記実施例９と同様とし、共催は前記実施
例５と同様とした。但し、アルミニウム層の厚さは０〜
３００人の範囲とした。

結果は第１６図に示す通りである。

上記実施例３〜１０の結果を纏めて下記第１表に示すつ （工・人手イｒ１台、Ａ中へ！亮４） 第　１　表　　（その１） 第　１　表　　（その２） 上記実施例３〜１０の結果から、次のことが理解できる
。

（１）金属層の厚さが成る値を越えると光透過率が低下
するが、これが２００Å以下であれば５０％以上の光透
過率が維持でき、これが１００Å以下で光透過率７５％
以上、これが５０Å以下で８０％以上の光透過率が維持
できる。

（２）金属層の厚さが薄くなるとシート抵抗が上昇する
が、金属層の厚さが如何に薄くても１０００Ω／口以下
のシート抵抗が維持される。

（３）接着強度は金属層の厚さ５０〜１００人の範囲、
高 で極大値を示し、この範囲を越えて九の厚さが厚くなる
と接着強度が低下するが、金属層の厚さ２００人迄は２
００　ｇ　／　２．５　ｃｍ以上の接着強度が維持され
る。また、金属層の厚さ１〜２Å以上で２００ｇ／２．
５ｃｍ以上の接着強度が維持される。然し、金属層の厚
さが２．５〜５人乃至２０〜２５人の範囲では接着強度
の変化は僅少であるので、金属層の厚さは３Å以上とす
るのが良く、特に好ましくは５Å以上とするのが良い。

他方、１′￥１１記の光透過率の観点から、金属層の厚
さは、５〜５０人の範囲とするのが特に好ましい。

接着強度が金属層の厚さの増大に伴って上昇し、極大値
を示してから低下する理由は、次のように考えられる。

透明導電性積層体と発光層を設けた積層体とが強固に接
着するためには、（ａ）両者の間の馴染み性（発光層が
ローラ加熱軟化した時の、両者のヌレ性）が良好である
こと、（ｂ）両者の接触面積が大きいこと、の両条件が
備えられていることを必要とする。

ところで、 （１）透明導電性積層体に金属層を設けずに直接発光層
と透明導電層を接着させる場合は、前記透明導電性積層
体は、フレキシブル性を有し発光層表面の凹凸形状とロ
ーラ加工時接触面積を大きく維持出来るが、しかし透明
導電層は高い酸化状態で形成されている為発光層に対し
て馴染み性が良好でなく充分な強度を以って両者が接着
しない。

（２）透明導電層上に適当な厚さの金属層を設けた透明
導電性積層体を発光層に接着する場合は、前記透明導電
性積層体のフレキシブル性の低下が少ないために、これ
が発光層表面の凹凸形状と接触面積を大きく維持出来、
而も加圧、加熱による接着時の発光層の金属層に対する
馴染性又はこれに類似する性質が良いために、強い接着
力を以って両者が接着する。

（３）透明導電層上に金属層を設けても、これが余りに
薄いと、金属層の形成が不完全になって部分的に金属層
が形成されず、上記の金属層の存在による効果が充分に
は奏せられず、或いは形成される金属層は透明導電層と
の密着性が完全ではなく、金属層が透明導電層から剥離
し易いために接着強度が低下する。

（４）金属層の厚さが厚くなり過ぎると、この透明導電
性積層体はフレキシブルな性質を失って、発光層表面の
凹凸形状との接触面積を大きくできなくなって接着強度
が低下する。

なお、前記の実施例３〜１０のほか、金属層の形成をス
パッタ法とし、その材料に下記の金属を用いた場合の結
果は以下の通りであった。

金属層材料にカドミウム、亜鉛を用いた場合は金属層材
料に錫を用いた場合と概ね同程度の結果が得られ、金属
層材料にチタン、アンチモン、タングステン、白金、金
、１艮、モリブデン、タンクル、ニッケルを用いた場合
は金属層材料にクロム又はパラジウムを用いた場合と概
ね同程度の結果が得られた。

前記の実施例は、いずれも透明導電層表面上に全領域に
亘って金属層を設けた例であるが、この金属層は前記接
着力が満足し得る範囲（例えば透明導電層表面の５０％
以上）で設けることも可能である。

また、前記の実施例は、いずれも基体、透明導電層及び
金属層のみからなる透明導電性積層体についての例であ
るが、基体と透明導電層との間又と は透明導電層ｉ金属層との間、或いは基体の透明導電層
被着面とは反対側の面上に、例えば紫外線吸収フィルタ
層、反射防止膜、補水層等の他の層を設けることも可能
である。また、金属層材料を例えばアルミニウムとする
場合は、金属層表面に自然酸化によるアルミナの薄層が
形成されるが、このような薄い酸化被膜の存在は、シー
ト抵抗、光透過率、接着強度に悪影響を及ぼすことは殆
どなく、−向に差支えない。

へ１発明の詳細 な説明したように、本発明に基く透明導電性積層体は、
基体上に少なくとも透明導電層と金属層とが順次被着さ
れて構成され、かつこの金属層が２００Å以下の厚さを
有しているので、光透過率が充分であり、かつ発光表示
装置に適用した場合には発光層との接着強度が高く、シ
ート抵抗も充分満足し得る程度に低いという透明導電性
積層体として極めて優れた性質を有している。従って、
例えばエレクトロルミネッセンス表示装置用の透明導電
性積層体として本発明に基く透明導電性積層体を使用す
るときは、表示パターンの輝度やコントラストが良好で
あり、発光層と透明導電層の剥離発生が防止され輝度ム
ラが生じず、長時間にわたって鮮明な画像を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１５図は本発明の実施例を示す図面であって
、 第１図は透明導電性積層体の断面図、 第２図は透明導電性積層体と発光層を設けた積層体とを
接着する方法を示す断面図、 第３図は透明導電層と金属層とを所定のパターンにパタ
ーニングした透明導電性積層体の平面図、 第４図は第３図のＬｍ−ＴＶ線矢視断面図、第５図は金
属（錫）層の厚さとソート抵抗及び光透過率との関係を
示すグラフ、 第６図は、金属（錫）層を有する透明導電性積層体のＥ
ＳＣＡ表面分析データを示す。 第７図はビールテストの方法を示す断面図、第８図はビ
ールテストに於ける引張距離と剥離荷重との関係を示す
グラフ、 第９図、第１Ｏ図、第１１図、第１２図、第１３１図、
第１４図、第１５図及び第１６図は金属層の厚さと、シ
ート抵抗、光透過率及び接着強度との関係を示すグラフ である。 なお、図面に示された符号に於いて、 ■・・・・・・透明導電性積層体 ２・・・・・・基板 ３・・・・・・透明導電層 ４・・・・・・金属層 ５・・・・・・発光層を設けた積層体 ８・・・・・・発光層 ９・・・・・・加圧、加熱ローラ である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基体上に、少なくとも透明導電層と厚さ２００Å以
   下の金属層とが順次被着されて積層体を構成する透明導
   電性積層体。