JPS6174839A - 透明導電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野、 本発明は、透明導電性積層体に関し、更に詳述すれば、
特にエレクトロルミネッセンス表示装置に使用して好適
な透明導電性積層体に関する。

口、従来技術 透明導電膜又は透明導電性積層体は、例えば液晶ディス
プレイ用の電極、エレクトロルミ坏ツセンス表示装置用
の電極、光導電性感光体用の電極をはじめ、ブラウン管
、各種測定器の窓部分の静電遮蔽層、帯電防止層、発熱
体等の電気、電子分野に広く利用されている。これらの
うち、選択的光透過性を有する透明導電膜は、その赤外
光反射能によって太陽エネルギー利用のためのコレクタ
用窓材ととして、又は建物の窓材として応用さ扛ている
。また、情報処理の発展に伴なって、ブラウン管に代わ
る表示装置、とじて、エレクトロルミネッセンス、液晶
、プラズマ、強誘電体を用いた各種の固体ディスプレイ
が開発さ几ており、これらのディスプレイには透明電極
が必ず用いられる。

更に、電気信号と光信号との相互作用又は相互変換によ
る新しい電気光学素子や記録材料が今後の情報処理技術
にとって有用視されてきているが、これにも透明性及び
導電性を兼備し素膜が必要とされる。一方、こうした透
明導電膜は自動車、飛行機等における凝結防止用の窓ガ
ラスとして、或いは高分子やガラス等の帯電防止膜、太
陽エネルギーの放散防止用の透明断熱窓としても利用可
能である。

特に、近年、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンス、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックデ
ィスプレイ、螢光表示装置等においては、高画素表示の
要求が高まっており、これに伴なって透明導電層からな
る電極によって画素部を形成すると同時に、金属層から
なる低抵抗電極によって信号印加ラインを形成し、画素
の表示速度の向上と画像の改良とを図ることが提案され
ている。

然し乍ら従来のエレクトロルミネッセンス表示接着強度
が不充分の為両者の剥離が発生し、動作時の発光ムラが
生じる問題が判明した。

ハ、発明の目的 本発明は、上記のような従来の透明導電性積層体が有す
る問題点を解消し、例えばエレクトロルミネッセンス表
示装置において電極占有面積の大きい場合に使用しても
、光透過率が高く、又発光層を設けた積層体との接着強
度が高く、シート抵抗も充分に満足し得る程度に低い透
明導電性積層体を提供すること全目的としている。

二、発明の構成 即ち、本発明は、基体上に少なくとも酸化物を主成分と
する透明導電層が形成されている透明導電性積層体にお
いて、前記透明導電層の表面側に、この透明導電層の本
来の酸化率よりも低い酸化率の表面層が設けられている
ことを特徴とする透明導電性積層体に係る。

第１図は本発明に基〈透明導電性積層体の一例の断面図
で、透明導電性積層体１は、基体２上に透明導電層３が
形成された構造となっている。透明導電層３は、透明導
電層として標準の酸化率を有する層３ｂと、　層３ｂよ
りも酸化率の低い層３ａとからなっていて、基体２の上
に層３ｂ、層３ａの順で積層されている。

上記各層の材料について述べると以下の通りである。基
体２の材料としては、ポリイミド、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホンを始めとして、ポリエチレンテレフタ
レート、ホＩＪ　ｘ　ｆ　ｖ　７２．５−ナフタレンジ
カルボキシレート、ポリジアリルフタレート、ポリカー
ボネート等のポリエステル系樹脂及び芳香族ポリアミド
、ポリアミド、ポリプロピレン、セルローストリアセテ
ート等が挙げられる。これらはもちろんホモポリマー、
コポリマーとして又単独又はブレンドしても使用しうる
。

イと２ その他耐熱性に優れた有機高分子層′合物であれば特に
限定しないが通常耐熱性として（資）℃以上が好ましい
。

酸化物を主成分とする透明導電層３の材料としては、酸
化インジウム、酸化錫の少なくとも一種類からなるもの
が好適であり、その内でもインジウムと錫の重量比に９
５：５とするものが特に好適である。上記以外に酸化賜
−アンチモン混合体も使用できる。又層３ｂ、層３ａは
同一材料である　。

必要は特にない。

本発明に基く透明導電性積層体の製造方法としては、酸
化物を主成分とする透明導電層３の形成は、例えばイン
ジウム、錫、インジウム−錫合金又は前記材質の酸化物
を蒸発材料としたスパッタ法、反応蒸着法、若しくは前
記材質の低級酸化物層を同様に被着させてからこの被着
層を加熱酸化、放電酸化、溶液酸化の少なくとも一つの
方法により後処理酸化する方法、又はスプレー塗布等の
方法によればよい。

基体側透明導電層３ｂ及びその−ヒに被着させる低酸化
率の透明導電層３ａの酸化率の制御は、スパッタ法及び
反応蒸着法による場合は反応ガス中の酸素含有量によっ
て、後処理酸化の方法による場合は処理時間及び／又は
加熱温度によって行うことができる。

上記の層３ｂ及び３ａの形成には、本出願人が先に提案
した特願昭５８−１８８８３５号の方法によるのが特に
好適である。この方法は、酸化性ガスを供給しながら透
明導電層の構成材料を基体上に導びくことによって前記
構成材料を酸化物として前記基体上に堆積させ、この際
、前記基体に対する接触部分又は近傍部分での酸化物の
堆積時に前記酸化性ガスの濃度を比較的高くすることを
特徴とする透明導電層の形成方法である。

ホ、実施例 次に、本発明が完成されるに至る経過について説明する
。

先ず、透明導電層の酸化率を変化させて、シート抵抗、
光透過率及びエレクトロルミネッセンス用発光層との接
着強度を測定した結果について述べる。

基体上に酸化インジウムと酸化錫との混合体（ＩＴＯ）
（インジウムと錫の重量比９５　：　５　）　を反応蒸
着法によって酸化率を変えて被着（厚さ７００、　八）
させ、透明導電性積層体とした。この透明導電性積層体
についてシート抵抗及び光透過率を測定した結果は第２
図に示す通りである。この酸化率は膜をエツチングしな
がらＥＳＣＡ分析によって測定されたが、酸化率が増す
に従ってシート抵抗が下降し、極小値を示してから上昇
傾向を示す一方、光透過率（波長５５０ｍμの光照射下
以下、同じ。）は酸化率の上昇と共に上昇し、酸化率あ
チ以上ではこれが７０％以上となる。

上記酸化率は、酸化物質の構成ｉＭｘｏｙとし、前記物
質の化学量論的な飽和酸化状態ｆＭｘｏｏｙ。

とｔ、り時（ｙ／ｘ）／（ｙｏ／ｘｏ、）　Ｘ１００（
％）で示される。例えば、ＩＴＯの場合、主要構成物質
をＩｎｘ０ｙと表わし、　　化学量論的な飽和酸化状態
をＩｎ、Ｏ，とした。酸化率は、（ｙ／ｘ）／１．５ｘ
１００（％）で求めた。

酸化錫の場合、主要構成物質１ｓｎｘｏｙで表わし、化
学量論的な飽和酸化状態ｆｓｎｏ、とし友。

酸化率を（ｙ／Ｘ　）／２．０Ｘ１００（ｌ求めた。

但し、ＭはＩｎ、　Ｓｎ、　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ａｕ、　
Ｃｒ、　ＡＩＬの如き金属元素で代表され、Ｘは前記金
属元素の濃度（ａｔ％）を示し、０は酸素元素、ｙは酸
素元素の濃度（ａｔ％）を示す。

ＩＴＯの酸化率は第３図に示し迄如きＥＳＣＡ分析より
ＩｎＨ）と０．８とのピーク比に基いて計算により求め
た。具体的な実験データの一例を下記第１表に示すが、
これから酸化率は（０，Ｓ濃度／工ｎ３Ｄ＃度）　／　
１．５　Ｘ　１００中８７チとなる。

Ｉｎ、　０の濃度（ＩＴＯ膜） ＥＳＣＡデータより各ピーク高さを測り、補正値で割り
、”　ｎ３　Ｄ　ｓ　Ｓ”　３　ｎ、０１５の比率（ｉ
７Ｉｎ、Ｓｎ、０の濃度（ａｔチ）とした。

８ｎＯ，（Ｄ　８ｎ、　Ｏ（Ｄ濃度も、同様なＥＳＣＡ
分析によりＳ　ｎ、ｎ、Ｏｌｓのピーク高さより求めた
。

第　　１　　　表 第２図から解るように、シート抵抗の極小値及びそれに
近い値を示す酸化率は、概ね６７〜８７ｑ６の範囲にあ
り、この酸化率の範囲では、光透過率は８２〜８８チを
示している。一般に透明導電層の酸化率は上記の範囲と
している。

次に上記透明導電性積層体とエレクトロルミネッセンス
用発光層との接着強度について説明する。

厚さ０．２　ｖｘのアルミニウムプレート６上に、　Ｂ
ａＴｉ０゜粉末を樹脂分散し、ワイヤーバーによって厚
さ数μｍに塗布乾燥して絶縁層７を形成し、更にその上
に硫化亜鉛：マンガン粉末全セルロース系樹脂（この例
ではシアノエチル化セルロース）中ニ分散させてなる塗
布液金塗布、乾燥して、厚さ数十μｍの発光層８を設は
次積層体５（第４図参照）全用意した。

次に第４図に示すように、この発光層を設は友積層体５
と、基体２上に酸化率の異なる透明導電層３′を設けた
前記透明導電性積層体１′とを、発光層８と透明導電層
３′とを合せ、加圧、加熱ローラ９によって接着して一
体にし、エレクトロルミネッセンス表示装置とした。但
し、ロー２圧力はＩＫｐ／備、ローラ温度は１５０℃、
透明導電性積層体１′及び発光層を設けた積層体８の幅
寸法はいずれも２．５　ｃｍである。

かくして得られたエレクトロルミネッセンス表水装置を
、東洋計測器株式会社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ凰１
８０ビール試験機によって上記接着部の接着強度を測定
した。測定方法の概要は、第５図に示すように、発光層
を設けた積層体５の一端金固定し、透明導電性積層体１
’１ｘｓｃｆ’方向に引張って両者を剥し、引張距離と
剥離に要し友荷重、即ち接着強度との関係を求める方法
である。

結果は下記第２表に示す通りである。

第　　２　　表 同表から、透明導電層の酸化率が低い程、発光層との接
着強度が高く、酸化率６７％以下で１５０ｇ　／２．５
　ｃｍ以上の接着強度が維持でき、酸化率が８０チ以上
になると接着強度が約１００ｇ　／　２．５　ｃｍに低
下することが判る。従って、発光層との接着強度の観点
からは、透明導電性積層体の透明導電層の酸化率は低い
程望ましい。また、第２表及びこのデータをプロツトし
た第６図から、上記酸化率は、接着強度が急激に低下１
．始める６７チ未満とするのが良く、更に望ましくは酸
化率の低下による接着強％ 度の上昇が顕著ではなくなる１３チ以上、６７未満か良
く、特に曲線の勾配が緩やかで酸化率の変化による接着
強度の変化が小さい２７チ〜５３チとするのが望ましい
ことが判る。

他方、前述のように、透明導電層の酸化率が低い程、透
明４電性積層体のシート抵抗及び光透過率が悪くなるこ
とから、第１図に示し友ように、基体２の側にシート抵
抗及び光透過率の良好な酸化率６７チ〜８７多程度の透
明導電層３ｂを設け、その上にこれよりも酸化率の低い
透明導電層３ａを設けることによって、発光層を設けた
積層体に対して強い接着強度を有する透明導電性積層体
とすとし、その厚さを厚くし過ぎなければ、例えば２０
０Ｘ以下とすれば、シート抵抗や光透過率全実質的に劣
化させることはない。

本発明は上記の知見からなされたものである。

第７図はバターニングされた透明導電性積層体の一例を
示す平面図、第８図は第７図の■−■線に沿う矢視断面
図である。絶縁性透明基板（基体）２上には、透明導電
層として標準の酸化率（例えば６７％〜８７チ）の層３
ｂと、その上に層３ｂよりも酸化率を低くした層３ａと
からなる透明導電層３が所定パターンに配置され、各画
素の一端の上から例えば銀ペーストを印刷して形成され
た配線１０が基体２上をその端部に向って設けられてい
る。

通常、透明導電性積層体の特性としては、光透過率は５
５０ｍμの光波長で（以下、同じ）６０％以上（好まし
くは８０チ以上）、シート抵抗は１．５に０７口以下（
好ましくは１０００Ω／口以下）、発光層を設けた積層
体との接着強度は２００　ｇ　／　２．５　ｃｔｎ以上
（接着強度の表示については後述する。）であることが
望まれており、上記の構成とすることによって、本発明
に基〈透明導電性積層体はこれらの要望を充分に満足す
ることができる。

以下に本発明の具体的な例について説明する。

実施例１ 第９図に示すように、厚さ７５μｍのポリエチレンテレ
フタレート製長尺フィルム状基体２上に、酸化率を順次
低下させた３層の透明導電層３Ｃ１３ｂ、３ａｉ堆積さ
せて透明導電性積層体とした。

製造に使用した蒸着装置は第１０図にその概要を示す構
造のものである。

蒸着装置は各室３０，３１ｃ、３１ｂ、３１ａ、３２に
仕切られており、両側の室３２、美にはシート基体２の
巻取りロール謁、供給ロールおが配され、両ロール間で
基体２が順次送らｎながら次の如き処理が行われる。ま
ず、室間中でヒーターランプあにより予備加熱（６０℃
）して基体１の吸着水分を除去し、放電処理器δで放電
処理して清浄化し、次に第１の蒸着槽としての室３１ｃ
に入った基体２に対し、搬送ローラ５で送りながら（搬
送速度は１０ｃｒｎ　／　ｍ１７１〜２ｍ／Ｍ）次の処
理を行う。ノ・ロゲンヒーターランブｎで加熱下に、Ｉ
ｎ−Ｓｎ合金又はＩＴＯからなる蒸発源４２Ｃ（又はＩ
ｎ及びＳｎの２個の蒸発源）全加熱蒸発せしめ、かつ酸
素ガスを放電装置４１　ｃ　ｋ介してイオン化又は活性
化して導入することによって、基体２の一方の面に第１
の透明導電層（上述の３Ｃ）ｔ−蒸着する。

次いで、基体２は第２の蒸着槽としての室３１ｂに搬送
され、上記と同様にして第１の透明導電層３Ｃ上に第２
の透明４電層（上述の３ｂ）Ｚ−蒸着する。

引続き基体２は第３の蒸着槽としての室３１ａに搬送さ
れ、上記と同様にして第２の透明導電層３ｂ上に第３の
透明２４電層（上述の３ａ）ｌ蒸着する。

蒸着の条件は下記第３表に示す＝すである。

第　　　３　　表 かくして３層の透明導電層を堆積させた基体２を室３２
へ入れ、光透過凰七ンサ部で光透過率を、抵抗測定器３
７で電気抵抗を測定しながら巻取ロールＩ上に順次巻取
る。

上記のようにして製造された透明導電性積層体の各透明
導電層の酸化率は、層３Ｃでは９３％、層３ｂでは８０
チ、層３ａでは４０チであった。この透明導電性積層体
の基体２表面からの距離と酸化率との関係は、第１１図
に示す通りである。又本実施例では酸化物を主成分とす
る透明導電層の本来の酸化率は８０チであり、表面層の
酸化率は４０チとなった。

この透明導電性積層体のシート抵抗は３００Ω／口、光
透過率は８３％であった。

この透明導電性積層体を先に述べたと同様の方法で発光
層を設けた積層体との接着強度全測定した結果、接着強
度は２１０　ｇ　／　２．５　ａｎであった。

上記の酸化率を９３％とした透明導電層３Ｃは、後述す
るように、基体２との膜付き性を改善する九めに設けた
ものであって、この観点からはこの層を設けることが望
ましいが、この層３Ｃは、本発明にあって必須不可欠の
層ではなく、シート抵抗、光透過率、接着強度に及ぼす
影響は僅少である。

透明導電層の酸化率と、透明導電層の基体に対する膜付
性との関係について説明すると、以下の通りである。膜
付性社ガーゼによる耐擦テストで評価した。１ｏｏ　ｇ
　／ｃｒｄの面圧で透明導電層表面を１００往復擦った
ときのシート抵抗変化Ｒ／Ｒ。

（Ｒｏは初期のシート抵抗、Ｒはテスト後のシート抵抗
）を測定した結果は第１２図に示す通りである。

但し、透明導電層形成の条件は、第２図の結果金得た試
験におけるそれと同様である。

膜付性が劣化する程、テスト後の基体と透明導電層との
間の接触抵抗が増大するのであるが、酸化率が高い程シ
ート抵抗変化は１に近付き（テスト前後のシート抵抗の
変化が小さくなり）、酸化率８７チ以上でシート抵抗変
化は１に極めて近付く（テスト前後のシート抵抗の差は
極めて僅かになる）。

上記の結果から、前記の酸化率９３チの層３Ｃの存在に
よって透明導電層の基体に対する膜付性が改善されるこ
とが解る。

実施例２ 前記実施例１に記したと同様な装置を用い、蒸着槽３１
ａ、３１ｂ、３１ｃにおける蒸着条件は、下記第４表に
示す通りである。

第　　　４　　表 透明導電性積層体の各透明導電層の酸化率は、層３Ｃで
は８０チ、層３ｂでは層３Ｃど同じ＜８０チ（透明導電
層本来の酸化率）、層３ａでは２０チ（表面層）であっ
た。基体２の上に酸化率の異なる２種類の酸化物層が積
層されている。この透明導電性積層体の基体２表面から
の距離と酸化率の関係は第１１図に示す通りである。

この透明導電性積層体のシート抵抗は３５０Ω／口、光
透過率は８４チ、発光層を設けた積層体との接着強度は
２５０　ｇ　／　２．５　ｃｍであった。

低酸化率の層３ａｉ設けず、その他は前記実施例１及び
２と同様にして製造された透明導電性積層体にあっては
、シート抵抗は３００Ω／口、光透過率は８３チ、発光
層を設けた積層体との接着強度は１２０　ｇ　７２．５
　ｃｍであった。

これに較べて前記実施例１．２の本発明に基く透明導電
性積層体は、両者共に発光層を設けた積層体との接着強
度が頗る高く、また　、シート抵抗、光透過率も充分に
満足し得る値を示している。

なお、前記実施例では、いずれも透明導電層を構成する
各層は、各層毎に一定の酸化率としているが、第１の層
３Ｃ及び第３の層３ａは、基体２側からその反対側に向
って酸化率が連続的又は階段的に下降するようにしても
よく、また、透明導電層全３層又は２層に画然と分けず
、全体を基体２側からその反対側に向って酸化率が連続
的又は階段的に下降するように構成してもよい。

また、透明導電層の基体とは反対側に設ける酸化率の低
い層は、透明導電層上に光透過率に悪影響を及ぼさない
程度の薄い（例えば２００八以下、特に５〜５０Ａ）の
金属薄層を設け、この金属薄層を前述した後処理により
酸素分圧制御下に強制酸化して形成しても良い。この場
合、元の金属薄層は一部残っていてもよいし、或いはそ
の全体が酸化されてもよい。

また、前記の実施例は、いずれも基体、透明導電層のみ
からなる透明導電性積層体についての例であるが、基体
と透明導電層との間又は基体の透明導電層被着面とは反
対側の面上に、例えば紫外線吸収フィルタ層、反射防止
膜、補水層等の他の層を設けることも可能である。

へ、発明の詳細 な説明したように、本発明に基く透明導電性積層体は、
基体上に少なくとも、酸化物を主成分とする透明導電層
が形成されている透明導電性積層体において、前記透明
導電層の表面側に、この透明導電層の本来の酸化率より
も低い酸化率の表面層が設けられていることを特徴とす
る構造にしであるので、発光表示装置の発光層等と接着
したときの接着強度が高く、シート抵抗及び光透過率も
充分満足し得る値を示し、透明導電性積層体として極め
て優れ次性質を有している。従って、例えばエレクトロ
ルミネッセンス表示装置用の透明導電性積層体として本
発明に基く透明導電性積層体全使用するときは、表示パ
ターンの輝度やコントラストが良好であり、鮮明な画像
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１２図は本発明の実施例を示す図面であって
、 第１図及び第９図は透明導電性積層体の断面図、第２図
は透明導電層の酸化率とシート抵抗及び光透過率との関
係を示すグラフ、 第３図は透明導電層のＥＳＣＡ分析によるスペクトル図
、 第４図は透明導電性積層体と発光層を設け７′ｃ積層体
とを接着する方法を示す断面図、 第５図はビールテストの方法を示す断面図、第６図は透
明導電層の酸化率と発光層に対する接着強度との関係を
示すグラフ、 第７図は透明導電層を所定のパターンにバターニングし
た透明導電性積層体の平面図、第８図は第７図の■−■
線矢視断面図、第１０図は透明導電性積層体の製造装置
の概略断面図、 第１１図は透明導電層内の酸化率を示すグラフ、第１２
図は透明導電層の酸化率とシート抵抗変化との関係を示
すグラフ である。 なお、図面に示された符号において、 １．１′・・・透明導電性積層体 ２・・・・・基体 ３．３′・・・透明導電層 ３ａ、３ｂ、３Ｃ・・・透明導電層を構成する層 ５・・・・・発光層を設けた積層体 ８・・・・・発光層 ９・・・・・加圧、加熱ロー２ １０・・・・・配線 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基体上に少なくとも、酸化物を主成分とする透明導
   電層が形成されている透明導電性積層体において、前記
   透明導電層の表面側に、この透明導電層の本来の酸化率
   よりも低い酸化率の表面層が設けられていることを特徴
   とする透明導電性積層体。 ２、透明導電層が、基体と接する側に、この透明導電層
   の本来の酸化率よりも高い酸化率の層を有する、特許請
   求の範囲第１項記載の透明導電性積層体。