JP4092901B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子、特に燐光発光を使用する有機電界発光素子の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子は、次世代平面ディスプレイとして注目されており、この有機電界発光素子を用いることにより、例えば直流低電圧駆動、広視野角、自発光などの特徴を有するフルカラー高解像度ディスプレイの実現が可能となる。そのためには、有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる必要がある。
【０００３】
従来の有機電界発光素子の発光は、主に蛍光を利用したものであった。すなわち、両電極から電子及びホールを注入すると、それらが対電極に向かい、発光層においてある割合で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じる。この励起状態には、電子スピンの向きが反平行である一重項励起状態と、電子スピンの向きが平行となる三重項励起状態とがあるが、上述した蛍光は、一重項励起状態のみが関与する発光形態である。単純な量子力学的推論から、一重項励起状態と三重項励起状態の生成比率は１：３であるので、蛍光を利用した有機電界発光素子の場合には内部量子効率の最大値は２５％となる。つまり、励起状態の７５％は発光に使用されないことになる。さらに、有機電界発光素子に用いられる有機材料の屈折率（ｎ）は約１．６〜１．７であり、また、外部への取り出し効率（ηext）は、古典光学における反射と屈折の法則からηext＝１／（２ｎ2）≒０．２であり、したがって高々２０％程度である。そのため、蛍光を利用した有機電界発光素子においては、その外部量子効率は２５％×２０％となり、最大５％程度と見積もられる。
【０００４】
このため、外部量子効率をさらに向上させるためには、励起状態のうち７５％を占める三重項励起状態からの発光すなわち燐光も利用する必要がある。この利用が可能となれば、外部量子効率を最大２０％まで向上させることができるからである。このために、例えばＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５（１９９９）４．，”Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”等にも記載されているように、イリジウム錯体をドーパントとして用いることによって燐光を使用した有機電界発光素子が提案されている。このような有機電界発光素子の構成によれば、外部量子効率が５％を超える結果が得られている。
【０００５】
図１には、上記イリジウム錯体をドーパントとして使用した有機電界発光素子の発光原理の説明図が示される。図１において、イリジウム錯体がドープされたホスト材料が電子とホールとの再結合によりまず励起状態となる。この場合には、上述したように一重項励起状態が２５％であり三重項励起状態が７５％となっている。次にこのホスト材料の励起状態が、ドーパントであるイリジウム錯体に移動し、それぞれ一重項励起状態及び三重項励起状態が生じる。イリジウム錯体の一重項励起状態は、さらに三重項励起状態に移動し、最終的に全て三重項励起状態からの燐光発光となる。これによって、発生した励起状態のエネルギー全てを発光エネルギーとして使用することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の燐光を利用した有機電界発光素子においては、発光効率の理論限界値である２０％からは未だに隔たりがあり、さらに発光効率を向上させる必要がある。
【０００７】
また、上述したイリジウム錯体をドープするためのホスト材料としては、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ，ＣＢＰ）等が使用されているが、この材料は耐熱性が低いので、自動車等の高温となる場所での使用ができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光効率が高くかつ耐熱性の高い有機電界発光素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、複数の有機層を含む有機電界発光素子であって、前記有機層にはホール輸送層と電子輸送層とが含まれ、前記ホール輸送層または前記電子輸送層のいずれかにホスト材料を含んで燐光発光分子がドープされた層を発光層とし、前記ホール輸送層を構成するホスト材料が以下の構造のカルバゾール系化合物であり、前記電子輸送層を構成するホスト材料が、以下の構造のトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物のうちのいずれかであり、前記ホスト材料のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする。
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】
【化１０】
【００１５】
また、上記有機電界発光素子において、ホール輸送層として芳香族３級アミン単位を２個以上含む有機化合物が使用され、電子輸送層としてイミダゾール単位を２個以上含む有機化合物が使用され、ホール輸送層に燐光発光分子をドープして発光層としたことを特徴とする。
【００１６】
上記各構成によれば、有機材料のガラス転移温度が１００℃以上であるので、有機電界発光素子の耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
また、上記有機電界発光素子において、ホール輸送層の陽極側に燐光発光分子がドープされていない部分が存在することを特徴とする。
【００１８】
また、上記有機電界発光素子において、ホール輸送層の燐光発光分子がドープされていない部分の厚さが陽極側から少なくとも１０ｎｍあり、ドープ層が電子輸送層との界面から５０ｎｍ以下の厚みであることを特徴とする。
【００１９】
上記構成によれば、発光層で生成された励起子が陽極へ吸収されることを防止でき、また、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが大きいのでホールがブロックされ、有機電界発光素子の発光効率を向上できる。
【００２０】
また、上記有機電界発光素子において、ホール輸送層として芳香族３級アミン単位を２個以上含む有機化合物が使用され、電子輸送層としてイミダゾール単位を２個以上含む有機化合物が使用され、電子輸送層に燐光発光分子をドープして発光層としたことを特徴とする。
【００２１】
上記各構成によれば、有機材料のガラス転移温度が１００℃以上であるので、有機電界発光素子の耐熱性を向上させることができる。
【００２２】
また、上記有機電界発光素子において、ホスト材料の発光スペクトルとゲスト材料である燐光発光分子の吸収スペクトルとに重なりが存在することを特徴とする。
【００２３】
また、上記有機電界発光素子において、ホスト材料自体も燐光を発し、ホスト材料の燐光スペクトルとゲスト材料である燐光発光分子の燐光スペクトルとに重なりが存在することを特徴とする。
【００２４】
また、上記有機電界発光素子において、ホスト材料の蛍光スペクトルとゲスト材料である燐光発光分子の吸収スペクトルとに重なりが存在することを特徴とする。
【００２５】
上記各構成によれば、スペクトルの重なりにより、ホスト材料からゲスト材料への励起状態エネルギーの移動が容易となり、有機電界発光素子の発光効率を向上できる。
【００２６】
また、上記有機電界発光素子において、発光層と金属電極との間に、バンドギャップが発光層より大きく、かつイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きい電子輸送性化合物層が挿入されたことを特徴とする。
【００２７】
また、上記有機電界発光素子において、電子輸送性化合物層は、電子輸送性のフルオロベンゼン系有機化合物で構成されていることを特徴とする。
【００２８】
上記構成によれば、発光層から金属電極へ励起子が吸収されることを防止でき、かつ発光層に注入されたホールが電子輸送層に移動することを防止できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００３０】
実施形態１.
図２には、本発明に係る有機電界発光素子の構成の断面図が示される。図２において、ＩＴＯ等により構成される陽極１０の上に、ホール輸送層１２が形成され、ホール輸送層１２の上には電子輸送層１４が形成され、さらに電子輸送層１４の上に陰極１６が形成されている。このホール輸送層１２及び電子輸送層１４は有機化合物で構成されており、有機電界発光素子には複数の有機層が含まれている。
【００３１】
本実施形態においては、ホール輸送層１２に燐光発光分子をドープし、発光層としている。発光層となるホール輸送層１２を構成する有機層には、以下に示す基本骨格を有する有機材料がホスト材料として使用される。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
上記ホスト材料は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であり、車載用途等の高温環境での使用にも耐えられるものである。すなわち、前述したＣＢＰ等の材料では、６０℃以上に加熱すると有機薄膜の凝集が起こり、薄膜表面が著しく粗くなってしまう。これに対して、上記基本骨格（１）を有する化合物では、上述の通りガラス転移温度が１００℃以上であるので、薄膜化した場合にも１００℃以下では凝集せず、膜の平滑性が維持される。したがって、車載用途等の高温環境での使用にも耐えることができる。
【００３４】
このようなホスト材料としては、例えばカルバゾール系化合物が考えられる。カルバゾール系化合物の例としては以下のようなものがある。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
上記化合物のうち（ａ１）が４，４’，４”−トリス（カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）であり、芳香族三級アミン単位が２個以上含まれた有機化合物である。この化合物は、シンテック（Ｓｙｎｔｅｃ）社から市販されている。
【００３７】
また、（ａ３）が２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル（またはビフェニルまたはトリフェニル））アダマンタンである。この物質をホスト材料として使用することにより、有機電界発光素子の高効率発光及び耐熱性の向上を図ることができる。
【００３８】
さらに、（ａ４）が１，３，５−トリス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）ベンゼン（ＴＣＰＢ）である。この化合物は、例えば特開平７−９０２５６号公報に合成方法が開示されている。このＴＣＰＢをホスト材料として使用することにより、有機電界発光素子の耐熱性の向上及び長寿命化を図ることができる。
【００３９】
上述したホール輸送層１２にドープする燐光発光分子としては、例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（III），Ｉｒ（ｐｐｙ）3）等が考えられる。ただし、燐光発光を生じさせる分子であれば特に上記Ｉｒ（ｐｐｙ）3に限られるものではない。このＩｒ（ｐｐｙ）3も市販品であり、容易に入手できる。
【００４０】
さらに、電子輸送層１４としては、例えばイミダゾール単位を２個以上含む有機化合物を使用することができる。また、陰極１６としては、例えばＭｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ等の金属電極を使用することができる。なお、アルカリフッ化物、アルカリ酸化物あるいは金属をドープした有機層を電子注入層として使用することも好適である。また、陽極１０とホール輸送層１２との間にはＣｕＰｃやスターバーストアミン、バナジウム酸化物等をホール注入層として挿入することも好適である。
【００４１】
図３には、図２に示された本実施形態に係る有機電界発光素子のエネルギー準位図が示される。図３において、陽極１０（ＩＴＯ電極）と陰極１６（金属電極）との間に電圧を印加すると、イミダゾール系化合物で構成された電子輸送層１４から芳香族三級アミン系化合物で構成されたホール輸送層１２に電子が注入され、ホール輸送層１２中の燐光発光分子がドープされた領域で前述した図１に示されたメカニズムにより燐光発光が生じる。
【００４２】
図３に示されるように、燐光発光分子はホール輸送層１２の一部にドープされている。すなわち、ホール輸送層１２の陽極１０側に燐光発光分子がドープされていない部分が少なくとも１０ｎｍ存在する。上記ドープ層は、ホール輸送層１２と電子輸送層１４との界面から５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下の厚みとなっている。これは、三重項励起子の移動距離に限界があり、これよりドープ層を厚くしても発光効率が向上しないためである。
【００４３】
図４には、本実施形態に係る有機電界発光素子の変形例が示される。図４において、発光層である第１のホール輸送層１２と陽極１０との間に第２のホール輸送層１８が設けられている。この第２のホール輸送層１８としては、例えば４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎーｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ，α−ＮＰＤ）が使用される。このような構成とすることにより、α−ＮＰＤのＩＴＯ基板上における密着性が非常に良くなり、さらにＩＴＯの仕事関数（５．０ｅＶ）とα−ＮＰＤのＨＯＭＯレベル（５．４ｅＶ）が非常に近いため、ホール注入が比較的容易にできる。また、ホール移動度が大きいため、ホールが効率良く発光層へ輸送され、そこで電子と効率良く再結合し、励起子を生成することができる。
【００４４】
以上の理由から、ホール輸送層に芳香族３級アミンに属するＴＰＴＥ等の材料を用いてもよい。
【００４５】
図５には、図４に示された変形例のエネルギー準位図が示される。図５において、陽極１０（ＩＴＯ電極）と陰極１６（金属電極）との間に電圧を印加すると、イミダゾール系化合物で構成された電子輸送層１４から芳香族三級アミン系化合物で構成された第１のホール輸送層１２に電子が注入され、また、第２のホール輸送層１８から第１のホール輸送層１２にホールが注入され、第１のホール輸送層１２中の燐光発光分子により前述した図１に示されたメカニズムにより燐光発光が生じる。なお、本変形例においては、発光層である第１のホール輸送層１２の全体に燐光発光分子がドープされていてもよい。したがって、その際の第１のホール輸送層１２の厚さは、前述の図３におけるドープ層の厚さ程度とすればよい。
【００４６】
以上に述べた図２から図５に示された本実施形態の有機電界発光素子では、発光層であるホール輸送層１２と陰極１６との間に電子輸送層１４が形成されているが、この電子輸送層を、イミダゾールあるいはフルオロベンゼン系の有機化合物（例えばＣ60Ｆ42）等の、バンドギャップがホール輸送層１２（発光層）より大きく、かつイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きい材料で構成すれば、さらに発光効率を向上させることができる。これは、図３及び図５に示されるように、電子輸送層１４のバンドギャップを大きくすることにより、燐光発光分子がドープされたホール輸送層１２における三重項励起状態が陰極１６に吸収されることを防止でき、また電子輸送層のイオン化ポテンシャルを発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きくすることにより、ホール輸送層１２に注入されたホールが電子輸送層１４に流れ込まないようにブロックすることができるからである。
【００４７】
さらに、ホール輸送層１２を構成するホスト材料は、それ自体燐光を発するものであってもよい。その場合、ホスト材料の発光スペクトル（燐光スペクトル）と、これにドープするゲスト材料である燐光発光分子の燐光スペクトルとで、そのピークに重なりが存在するとホスト材料の励起状態エネルギーがゲスト材料へ移動しやすくなり、さらに発光効率を向上することができる。特に、上記スペクトルの重なりが３０％以上となることが好適である。例えば上記基本骨格（１）を有する有機材料をホスト材料とした場合には、その光学吸収端から求めたエネルギーギャップは通常３．０ｅＶ以上ある。また、燐光発光分子としてＩｒ（ｐｐｙ）3を使用した場合には、その燐光スペクトルが５１０ｎｍにメインピーク、５４０ｎｍにショルダーピークを有し、５００〜６５０ｎｍの範囲に広がったスペクトルになる。このため、上記基本骨格（１）を有する有機材料とＩｒ（ｐｐｙ）3との燐光スペクトルが広い範囲で重なり合うことになる。これにより、ホスト材料からゲスト材料への励起状態の移動が容易に起こり、発光効率を向上できる。
【００４８】
なお、上記スペクトルのピークの重なり合いは、ホスト材料の蛍光スペクトルとゲスト材料の燐光スペクトル（または吸収スペクトル）との重なりであってもよい。スペクトルに重なりがあれば、励起状態の移動が起こりやすいからである。この場合にも、上記スペクトルの重なりが３０％以上となることが好適である。
【００４９】
実施形態２．
図６には、本発明に係る有機電界発光素子の実施形態２の構成の断面図が示される。図６において、陽極１０と陰極１６とは図２に示された実施形態１と同様の構成となっている。しかし、本実施形態においては、実施形態１と異なり、電子輸送層１４に燐光発光分子がドープされ、この電子輸送層１４が発光層とされている。この場合燐光発光分子がドープされた有機層である電子輸送層１４を構成するホスト材料は、実施形態１と同様に基本骨格（１）を有する電子輸送性の化合物となっている。このホスト材料も、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上である。
【００５０】
このような化合物の例として、例えばトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物などがある。
【００５１】
上記トリアゾール系化合物としては、以下の構造の化合物が含まれる。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
がある。
【００５４】
また、上記イミダゾール系化合物としては、以下の構造の化合物が含まれる。
【００５５】
【化１５】
いずれもイミダゾール単位を２個以上含んでいる。
【００５６】
また、上記オキサジアゾール系化合物としては、以下の構造の化合物が含まれる。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
また、ホール輸送層１２としては、実施形態１と同様に芳香族三級アミン単位を２個以上含む有機化合物を使用することができる。
【００５９】
図７には、図６に示された実施形態２のエネルギー準位図が示される。陽極１０と陰極１６との間に電圧を印加すると、芳香族三級アミンで構成されたホール輸送層１２からホールが電子輸送層１４に注入され、ドーパントである燐光発光分子がドープされた領域で前述した図１に示されるメカニズムにより燐光発光が生じる。本実施形態においては、電子輸送層１４の有機層を構成するホスト材料としてイミダゾール系化合物が使用されている。
【００６０】
図７の場合にも、図３の場合と同様、燐光発光分子のドープ層の厚さは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とするのが好適である。
【００６１】
図８には、図６に示された本実施形態に係る有機電界発光素子の変形例が示される。図８においては、発光層を構成する第１の電子輸送層１４と陰極１６との間に第２の電子輸送層２０が形成されている。この変形例に対応するエネルギー準位図が図９に示される。図９から分かるように、第２の電子輸送層２０のイオン化ポテンシャルは、発光層である第１の電子輸送層１４のイオン化ポテンシャルよりも０．１ｅＶ以上大きくなっており、実施形態１で説明したように、発光層である第１の電子輸送層１４に注入されたホールが第２の電子輸送層２０側に移動することをブロックしている。
【００６２】
また、第２の電子輸送層２０のバンドギャップも、実施形態１と同様に第１の電子輸送層１４よりも大きくなっており、第１の電子輸送層１４で生成した励起状態が陰極１６である金属電極に吸収されることを防止している。
【００６３】
上記第２の電子輸送層２０の材料としては、実施形態１と同様に、イミダゾールあるいはフルオロベンゼン系の有機化合物等を使用することができる。
【００６４】
なお、本実施形態においても、発光層を構成するホスト材料は、上記基本骨格（１）を有しており、このフォトルミネッセンススペクトルは、ゲスト材料であるＩｒ（ｐｐｙ）3の吸収スペクトルと重なりが存在している。このため、ホスト材料で生じた励起状態エネルギーが容易に燐光発光分子に移動することができ、高い発光効率を得ることができる。また、実施形態１と同様に、ホスト材料の蛍光スペクトルとゲスト材料である燐光発光分子の吸収スペクトルとに重なりが存在するので、やはりホスト材料で生じた励起状態がゲスト材料に移動しやすくなり、発光効率を向上させることができる。この場合の燐光スペクトル同士あるいは蛍光スペクトルと燐光スペクトルとの重なりは３０％以上となるのが好適である。
【００６５】
以上に説明した各実施形態の具体例を実施例として説明する。
【００６６】
参考例１．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、その上に真空度３×１０-7トールの圧力で真空蒸着によりホール輸送層としてのα−ＮＰＤ層を４０ｎｍ堆積した。このα−ＮＰＤの構造は以下に示すとおりである。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
上記α−ＮＰＤ層の上には、ホスト材料として上述したＴＣＴＡ層を２０ｎｍの厚さで形成し、ここにドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3を５．５ｗｔ％ドープした。なお、Ｉｒ（ｐｐｙ）3の構造は以下の通りである。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
さらに、ホールが発光層から電子輸送層１４側に移動しないようにブロックする層（ホールブロック層）として、電子輸送性のフルオロベンゼン系の有機化合物、例えば以下に示される構造を有するＣ60Ｆ42（以下化合物Ｃという）を２０ｎｍ蒸着した。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
さらにこの上に電子輸送層として以下に示される構造を有するＡｌｑ3を３０ｎｍ蒸着した。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
最後にＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し、金属電極を形成した。なお、本参考例は、図４に示された実施形態１の変形例に対応するものである。
【００７５】
以上のようにして形成された素子を、高真空排気したチャンバーに入れ、チャンバー内を窒素置換した後、エポキシ樹脂を用いた封止ガラスの端部を透明電極の表面に接着し密封した。この有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。その結果、最大６５．１ｃｄ／Ａの発光効率を得た。この場合の輝度は７１６ｃｄ／ｍ2であり、駆動電圧３．９Ｖのときの角度分布補正後の外部量子効率は最大１８．０％に達した。
【００７６】
また、ホールブロック層として、上記化合物Ｃの代わりに、やはり電子輸送性のフルオロベンゼン系の有機化合物である、以下に示される構造を有するＣ60Ｆ42（以下化合物Ｂという）を２０ｎｍ蒸着した素子も作成した。
【００７７】
【化２１】
【００７８】
この化合物Ｂを使用した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。その結果、最大７３．０ｃｄ／Ａの発光効率を得た。この場合の輝度は４０１．３ｃｄ／ｍ2であり、駆動電圧３．５２Ｖのときの角度分布補正後の外部量子効率は最大１９．２％に達した。
【００７９】
なお、以上に述べた化合物Ｂ及び化合物Ｃは、Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｍｉｕｒａ，Ｈ．Ｆｕｊｉｋａｗａ，Ｓ．Ｔｏｋｉｔｏ，ａｎｄ Ｙ．Ｔａｇａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，（２０００）１８３２に合成方法が開示されている。
【００８０】
以上に述べた参考例１の素子構造の断面図が図１０に示される。なお、図１０においては、基板としてガラス基板が使用されているが、これに限られるものではない。例えば、プラスチック、セラミックス等も使用できる。
【００８１】
参考例２．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、３×１０-7トールの真空度でα−ＮＰＤ層を４０ｎｍ真空蒸着により堆積した。この上に、参考例１と同様にホスト材料としてのＴＣＴＡにドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3を５．５ｗｔ％ドープした層を発光層として２０ｎｍ蒸着した。さらに、この発光層からホールが外に移動することをブロックするためのホールブロック層として、以下の構造を有する２，２’，２”−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］，ＴＰＢＩ）層を５０ｎｍ蒸着した。なお、このＴＰＢＩは、特開平１０−１０６７４９号公報に合成方法が開示されている。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
さらに、この上にＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し金属電極を形成した。以上に示された本参考例に係る素子の断面図が図１１に示される。なお、図１１においては、基板としてガラス基板が使用されているが、これに限られるものではない。例えば、プラスチック、セラミックス等も使用できる。
【００８４】
図１１に示された本参考例に係る素子は、参考例１と同様に図４に示された実施形態１の変形例に対応したものである。
【００８５】
以上のようにして形成された素子を高真空排気したチャンバーに搬送し、チャンバー内を窒素置換した後、エポキシ樹脂を用いて封止ガラスの端部を透明電極の表面に接着し密封した。このように形成した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率、輝度、半減寿命等を測定した。その結果、最大６１ｃｄ／Ａの発光効率を得た。また輝度が１３５０ｃｄ／ｍ2、駆動電圧４．７Ｖのときの角度分布補正後の外部量子効率が最大で１６．０％に到達した。
【００８６】
比較例１．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、その上にα−ＮＰＤ層を、真空度３×１０-7トールで真空蒸着により４０ｎｍ堆積して正孔輸送層とした。その上に、ホスト材料としてＣＢＰを使用し、ドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3をドープした発光層を２０ｎｍ蒸着した。この際のドーパント濃度は７．５ｗｔ％であった。さらに発光層の上部に、発光層に注入されたホールが外部に移動しないようにホールブロック層として以下の構造を有するバソクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、ＢＣＰ、市販品である）を１０ｎｍ形成した。
【００８７】
【化２３】
【００８８】
このＢＣＰ層の上に電子輸送層としてＡｌｑ3を４０ｎｍ蒸着した。さらにその上に、ＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着して金属電極を形成した。以上のようにして形成した本比較例の有機電界発光素子の断面図が図１２に示される。
【００８９】
上記のようにして形成した本比較例の有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。低電流密度領域において最大３０．１ｃｄ／Ａの発光効率を得た。この場合の角度分布補正後の外部量子効率は最大で８．３％であった。
【００９０】
以上に述べた参考例１及び比較例１に係る素子の電流密度対外部量子効率が図１３に、参考例２及び比較例１に係る有機電界発光素子の電流密度対外部量子効率が図１４にそれぞれ示される。いずれの場合にも、本発明に係る参考例１、参考例２の素子が比較例の素子に比べて大幅に外部量子効率が向上していることが分かる。
【００９１】
参考例３．
上述した参考例２で形成した有機電界発光素子を恒温槽（オーブン）に入れ、室温から１０℃刻みで昇温させ、各温度で１時間維持した後、発光効率を測定した。その結果、１００℃においても、室温時の５０％以上の発光効率が維持された。
【００９２】
比較例２．
比較例１に示された有機電界発光素子を恒温槽（オーブン)に入れ上記参考例３と同様にして発光効率を測定した。その結果、８０℃においてすでに室温時の２０％程度の発光効率まで低下した。
【００９３】
以上に示された参考例３及び比較例２の結果が図１５に示される。
【００９４】
参考例４．
以上に述べた参考例２においては、ホールブロック層すなわち電子輸送層の材料としてはイミダゾール系化合物であるＴＰＢＩを使用したが、これをトリアゾール系の化合物としてもよい。これらのイミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物は、ＨＯＭＯレベルが深く、ＬＵＭＯレベルが浅いので、電子輸送層に利用すると、ホールや励起子を効率良くブロックできるからである。
【００９５】
参考例５．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、その上に真空度３×１０-7トールでα−ＮＰＤを４０ｎｍ真空蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにその上に、ホスト材料としてのＴＰＢＩに、ドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3を７．５ｗｔ％の濃度でドープした層を２０ｎｍ形成し、発光層とするとともに、さらにＴＰＢＩ層を５０ｎｍ堆積した。この上に、ＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し金属電極を形成した。このように形成した素子の断面が図１６に示される。この素子を高真空排気したチャンバーへ搬送し、チャンバー内を窒素置換した後、エポキシ樹脂を用いて封止ガラスの端部を透明電極の表面に接着し密封した。図１６に示された本参考例の有機電界発光素子は、図６に示された実施形態２の有機電界発光素子に対応する。
【００９６】
上述のようにして形成した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。この結果、角度分布補正後の外部量子効率は７％であり、上述した比較例１と同等のレベルであったが、耐熱性が向上し、１００℃以上でも高い発光効率を維持することができた。
【００９７】
参考例６．
ガラス基板上に、図１７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される組み合わせの有機薄膜を蒸着し、それぞれの耐熱性を比較した。図１７（ａ）の薄膜は、ガラス基板上にＩＴＯを蒸着し、その上にα−ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着したものである。また、図１７（ｂ）の薄膜は、図１７（ａ）と同様に、ガラス基板上にＩＴＯを蒸着し、その上にα−ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着した後、さらにその上に市販品であるＣＢＰを２０ｎｍ蒸着したものである。また、図１７（ｃ）の薄膜は、図１７（ｂ）のＣＢＰに代えてＴＣＴＡを２０ｎｍ蒸着したものである。
【００９８】
以上のように形成した各有機薄膜の温度を室温（２５℃）に維持した状態で、原子間力顕微鏡（タッピングモード）によりその表面のモルフォロジーを観察した。その後、各有機薄膜をオーブンに入れ、５４℃または７４℃の温度で１時間保持した後室温まで冷却して、再度原子間力顕微鏡によりその表面のモルフォロジーを観察した。
【００９９】
ＩＴＯ上にα−ＮＰＤのみを蒸着した図１７（ａ）の場合には、有機薄膜の温度の上昇に伴い、表面平均粗さが小さくなった。また、α−ＮＰＤの上にＣＢＰを蒸着した図１７（ｂ）の場合には、有機薄膜の温度を上げると、６０℃以上の温度で表面モルフォロジーが劇的に変化し、表面平均粗さが１桁以上大きくなった。この場合には、有機薄膜が凝集する様子が明確に観察された。これらの結果が、図１８に示される。図１８では、横軸が有機薄膜の温度であり、縦軸が薄膜表面の平均粗さである。また、黒塗り四角で図１７（ａ）の結果が、黒三角で図１７（ｂ）の結果がそれぞれ示されている。特に、図１７（ｂ）の場合に、上述したように６０℃以上の温度で表面平均粗さが大きく変化していることがわかる。
【０１００】
以上に対して、α−ＮＰＤの上にＴＣＴＡを蒸着した図１７（ｃ）の場合には、有機薄膜の温度を７５℃まで上げても表面平均粗さは全く変化せず、表面モルフォロジーも初期の状態を維持していた。この結果が図１９に示される。
【０１０１】
実施例１．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、その上に真空度５×１０-7トール（６．６５×１０-5Ｐａ）でα−ＮＰＤを４０ｎｍ真空蒸着により正孔輸送層を形成した。その上にホスト材料として、前述した（ａ３）の物質のうち、２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタン（ＡｄＢＰＣｚ、フェニル基の数が２個）を使用し、これにドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3を７ｗｔ％の濃度でドープした層を２０ｎｍ形成し、発光層とした。さらに、ホールブロック層としてＴＰＢＩ層を２０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を３０ｎｍ堆積した。この上に、ＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し金属電極を形成した。
【０１０２】
以上のようにして形成された素子を、高真空排気したチャンバーに入れ、チャンバー内を１気圧の窒素で置換した後、紫外線硬化樹脂を用いて封止ガラスの端部を透明電極の表面に密着し密封した。このように形成された有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。
【０１０３】
図２０には、ホスト材料として、前述した（ａ３）の物質のうち、フェニル基の数が１個（２，２−ビス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）アダマンタン、ＡｄＰＣｚ）と２個（２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタン、ＡｄＢＰＣｚ）の物質を使用した場合の電流密度と外部量子効率との関係が示される。図２０に示されるように、ＡｄＢＰＣｚを使用して室温で測定した場合、外部量子効率は最大で８％に到達した。また、ホスト材料として、ＡｄＰＣｚを使用し、他の材料は同様に使用して作製した有機電界発光素子の外部量子効率は最大で６％に到達した。
【０１０４】
図２１には、上記ＡｄＢＰＣｚを使用した有機電界発光素子について、室温及び８５℃の雰囲気下での測定結果が示される。図２１から分かるように、ホスト材料に耐熱性があるため、８５℃雰囲気下に３時間放置した後、その雰囲気下で外部量子効率を測定しても、室温測定での外部量子効率とほとんど変わらなかった。ホスト材料をＣＢＰにした場合は８５℃で外部量子効率の大きな低下があることを考慮に入れると、２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタンは耐熱性の点で優れていることが分かる。
【０１０５】
上記２，２−ビス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）アダマンタン（ＡｄＰＣｚ）は、以下の手順により合成できる。
【０１０６】
２，２−（４−ヨードフェニル）アダマンタンを１．０ｇ（１．８５ミリモル）、カルバゾールを３．１０ｇ（１８．５ミリモル）、Ｋ2ＣＯ3を２．６ｇ（１８．８ミリモル）、銅粉を２．３ｇ（３６．２ミリモル）、ＣｕＢｒを０．８ｇ（５．５８ミリモル）、デカリンを１５ｇ混合し、窒素雰囲気下、１７０〜１８０℃で２０時間攪拌した。反応溶液を冷却後、ＣＨＣｌ3を５０ｍｌ添加し、濾過した。この濾液を濃縮し、残さをシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ3：ヘキサン＝１：２）で精製した。得られた固体をＣＨＣｌ3から再結晶し、２，２−ビス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）アダマンタンを淡黄色粉末として１７６．５ｍｇ得た。
【０１０７】
この材料の構造を、赤外分光光度計（ＩＲ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）により確認した。ＩＲ及びＮＭＲのデータを以下に示す。
【０１０８】
IR(KBr): 3040, 2900, 2850, 1620, 1600, 1510, 1450, 1330, 1310, 1225, 745, 720cm-1
NMR(CDCl3): 8.13(d,4H), 7.71(d,4H), 7.51(d,4H), 7.46(d,4H), 7.40(t,4H), 7.27(t,4H), 3.42(s,2H), 2.20(d,4H), 1.88(dd,8H)
この２，２−ビス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）アダマンタンの構造式は以下の通りである。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
また、上記２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタン（ＡｄＢＰＣｚ）は、以下の手順（１）、（２）により合成できる。
【０１１１】
（１）４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルホウ酸の合成
Ｎ−（４−ヨードフェニル）カルバゾール２．０ｇ（５．４２ミリモル）をＴＨＦ１５ｍｌとジエチルエーテル５ｍｌの混合溶媒に添加し、窒素雰囲気下、−９０℃以下に冷却した。この溶液に１．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液（ｎ−ヘキサン）３．８ｍｌ（５．７ミリモル）を滴下した。次に、−９０℃以下で２０分間攪拌し、トリメトキシボラン０．６１ｍｌ（５．４４ミリモル）をゆっくり滴下した。−９０℃以下で２０分間攪拌後、室温で１時間攪拌した。その後、水３ｍｌを添加し、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液２０ｍｌを加えて水層を分離した。さらに、有機層を２Ｎ ＮａＯＨ水溶液２０ｍｌで２回抽出し、水層を合わせた。１Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液で中性にし、析出した沈殿を濾過し、水洗した。この沈殿をＣＨＣｌ3７５ｍｌに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、溶液を濃縮した。沈殿をトルエン５０ｍｌから再結晶し、４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルホウ酸を白色粉末として１．０７ｇ得た。
【０１１２】
この材料の構造を、赤外分光光度計（ＩＲ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）により確認した。ＩＲ及びＮＭＲのデータを以下に示す。
【０１１３】
IR（KBr）: 3380, 3280, 3060, 1605, 1450, 1410, 1375, 1345, 1330, 1305, 1220, 1170, 745, 720, 690cm-1
NMR(CDCl3): 8.33(S,2H), 8.31(d,2H), 8.15(d,2H), 7.66(d,2H), 7.50(t,2H), 7.48(d,2H), 7.36(t,2H)
この４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルホウ酸の構造式は以下の通りである。
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
（２）２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタンの合成
４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルホウ酸を１．０ｇ（３．４８ミリモル）、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）アダマンタンを６２７ｍｇ（１．１６ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2を２６ｍｇ（０．１１６ミリモル）、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィンを１０６ｍｇ（０．３４８ミリモル）、Ｎａ2ＣＯ3を５５８ｍｇ（５．２６ミリモル）、１，２−ジメトキシエタンを１１ｍｌ、水を２ｍｌ混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間攪拌した。反応溶液を冷却後、水１５ｍｌを加え、ＣＨＣｌ3で抽出した。ＣＨＣｌ3層を飽和食塩水で洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、溶液を濃縮した。残さをシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ3：ヘキサン＝１：４〜１：３）で精製し、２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタンを淡黄色粉末として２３４．４ｍｇ得た。
【０１１６】
この材料の構造を、赤外分光光度計（ＩＲ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）により確認した。ＩＲ及びＮＭＲのデータを以下に示す。
【０１１７】
IR(KBr): 3050, 2905, 2860, 1620, 1600, 1520, 1500, 1480, 1455, 1370, 1335, 1315, 1230, 810, 750, 720cm-1
NMR(CDCl3): 8.15(d,4H), 7.77(d,4H), 7.61(s,8H), 7.59(d,4H), 7.47-7.40(m,8H), 7.29(t,4H), 3.39(s,2H), 2.16(d,4H), 1.91-1.79(m,8H)
この２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタンの構造式は以下の通りである。
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
参考例７．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、その上に真空度５×１０−７トールでα−ＮＰＤを４０ｎｍ真空蒸着して正孔輸送層を形成した。その上にホスト材料としてガラス転移温度（Ｔｇ）が１７２℃の１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（ＴＣＰＢ、前述した（ａ４）の物質）を使用し、これにドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3を７ｗｔ％の濃度でドープした層を２０ｎｍ形成し、発光層とした。さらに、ホールブロック層としてＴＰＢＩ層を２０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を３０ｎｍ堆積した。この上に、ＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し金属電極を形成した。
【０１２０】
以上のようにして形成された素子を１×１０-6トールに排気した真空チャンバーへ入れ、チャンバー内を１気圧の窒素で置換した後、紫外線硬化樹脂を用いて封止ガラスの端部を透明電極の表面に密着し密封した。
【０１２１】
このように形成された有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。外部量子効率は最大で１２％であった。また、初期輝度１５００ｃｄ／ｍ2の場合、この素子の輝度半減寿命が３００時間であった。この結果はＣＢＰをホスト材料として利用した場合より長い。さらに、初期輝度１５００ｃｄ／ｍ2、８５℃の雰囲気で輝度半減寿命は２５０時間であった。ＣＢＰを利用した場合の８５℃雰囲気下における輝度半減寿命は室温における輝度半減寿命の半分以下になるものと比較すると高温での耐久性が高いことが示された。
【０１２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ホール輸送層または電子輸送層のいずれかに燐光発光分子をドープした発光層を有し、このホール輸送層または電子輸送層を構成するホスト材料が、燐光発光分子のスペクトルと重なりが存在するスペクトルを有する燐光を発生する性質を有し、かつ１００℃以上のガラス転移温度を有するので、高い燐光発光効率を有し、かつ高い耐熱性を有する有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 イリジウム錯体の燐光発光分子をドーパントとした場合の燐光発生のメカニズムの説明図である。
【図２】 本発明に係る有機電界発光素子の実施形態１の断面図である。
【図３】 図２に示された有機電界発光素子のエネルギー準位図である。
【図４】 本発明に係る有機電界発光素子の実施形態１の変形例の断面図である。
【図５】 図４に示された有機電界発光素子のエネルギー準位図である。
【図６】 本発明に係る有機電界発光素子の実施形態２の構成の断面図である。
【図７】 図６に示された有機電界発光素子のエネルギー準位図である。
【図８】 本発明に係る有機電界発光素子の実施形態２の変形例の構成の断面図である。
【図９】 図８に示された有機電界発光素子のエネルギー準位図である。
【図１０】 図４に対応する有機電界発光素子の具体的な参考例の断面図である。
【図１１】 図４に対応する有機電界発光素子の具体的な参考例の断面図である。
【図１２】 図１０及び図１１に対する比較例の構成の断面図である。
【図１３】 図１０及び図１２に示された有機電界発光素子の電流密度対外部量子効率を示す図である。
【図１４】 図１１及び図１２に示された有機電界発光素子の電流密度対外部量子効率を示す図である。
【図１５】 図１１及び図１２に示された有機電界発光素子の素子温度対外部量子効率の変化を示す図である。
【図１６】 図６に示された実施形態２に対応する具体的な参考例を示す図である。
【図１７】 有機薄膜の耐熱性を比較するための薄膜構造を示す図である。
【図１８】 図１７（ａ）、（ｂ）の薄膜の耐熱試験の結果を示す図である。
【図１９】 図１７（ｃ）の薄膜の耐熱試験の結果を示す図である。
【図２０】 実施例１にかかる有機電界発光素子の電流密度と外部量子効率との関係を示す図である。
【図２１】 実施例１にかかる有機電界発光素子の室温及び８５℃の雰囲気下での電流密度と外部量子効率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０ 陽極、１２ ホール輸送層、１４ 電子輸送層、１６ 陰極、１８ 第２のホール輸送層、２０ 第２の電子輸送層。
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子、特に燐光発光を使用する有機電界発光素子の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子は、次世代平面ディスプレイとして注目されており、この有機電界発光素子を用いることにより、例えば直流低電圧駆動、広視野角、自発光などの特徴を有するフルカラー高解像度ディスプレイの実現が可能となる。そのためには、有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる必要がある。
【０００３】
従来の有機電界発光素子の発光は、主に蛍光を利用したものであった。すなわち、両電極から電子及びホールを注入すると、それらが対電極に向かい、発光層においてある割合で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じる。この励起状態には、電子スピンの向きが反平行である一重項励起状態と、電子スピンの向きが平行となる三重項励起状態とがあるが、上述した蛍光は、一重項励起状態のみが関与する発光形態である。単純な量子力学的推論から、一重項励起状態と三重項励起状態の生成比率は１：３であるので、蛍光を利用した有機電界発光素子の場合には内部量子効率の最大値は２５％となる。つまり、励起状態の７５％は発光に使用されないことになる。さらに、有機電界発光素子に用いられる有機材料の屈折率（ｎ）は約１．６〜１．７であり、また、外部への取り出し効率（ηext）は、古典光学における反射と屈折の法則からηext＝１／（２ｎ2）≒０．２であり、したがって高々２０％程度である。そのため、蛍光を利用した有機電界発光素子においては、その外部量子効率は２５％×２０％となり、最大５％程度と見積もられる。
【０００４】
このため、外部量子効率をさらに向上させるためには、励起状態のうち７５％を占める三重項励起状態からの発光すなわち燐光も利用する必要がある。この利用が可能となれば、外部量子効率を最大２０％まで向上させることができるからである。このために、例えばＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５（１９９９）４．，”Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”等にも記載されているように、イリジウム錯体をドーパントとして用いることによって燐光を使用した有機電界発光素子が提案されている。このような有機電界発光素子の構成によれば、外部量子効率が５％を超える結果が得られている。
【０００５】
図１には、上記イリジウム錯体をドーパントとして使用した有機電界発光素子の発光原理の説明図が示される。図１において、イリジウム錯体がドープされたホスト材料が電子とホールとの再結合によりまず励起状態となる。この場合には、上述したように一重項励起状態が２５％であり三重項励起状態が７５％となっている。次にこのホスト材料の励起状態が、ドーパントであるイリジウム錯体に移動し、それぞれ一重項励起状態及び三重項励起状態が生じる。イリジウム錯体の一重項励起状態は、さらに三重項励起状態に移動し、最終的に全て三重項励起状態からの燐光発光となる。これによって、発生した励起状態のエネルギー全てを発光エネルギーとして使用することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の燐光を利用した有機電界発光素子においては、発光効率の理論限界値である２０％からは未だに隔たりがあり、さらに発光効率を向上させる必要がある。
【０００７】
また、上述したイリジウム錯体をドープするためのホスト材料としては、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ，ＣＢＰ）等が使用されているが、この材料は耐熱性が低いので、自動車等の高温となる場所での使用ができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光効率が高くかつ耐熱性の高い有機電界発光素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、複数の有機層を含む有機電界発光素子であって、前記有機層にはホール輸送層と電子輸送層とが含まれ、前記ホール輸送層または前記電子輸送層のいずれかにホスト材料を含んで燐光発光分子がドープされた層を発光層とし、前記ホール輸送層を構成するホスト材料が以下の構造のカルバゾール系化合物であり、前記電子輸送層を構成するホスト材料が、以下の構造のトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物のうちのいずれかであり、前記ホスト材料のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする。
【００１０】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
また、上記有機電界発光素子において、ホール輸送層として芳香族３級アミン単位を２個以上含む有機化合物が使用され、電子輸送層としてイミダゾール単位を２個以上含む有機化合物が使用され、ホール輸送層に燐光発光分子をドープして発光層としたことを特徴とする。
【００１６】
上記各構成によれば、有機材料のガラス転移温度が１００℃以上であるので、有機電界発光素子の耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
また、上記有機電界発光素子において、ホール輸送層の陽極側に燐光発光分子がドープされていない部分が存在することを特徴とする。
【００１８】
また、上記有機電界発光素子において、ホール輸送層の燐光発光分子がドープされていない部分の厚さが陽極側から少なくとも１０ｎｍあり、ドープ層が電子輸送層との界面から５０ｎｍ以下の厚みであることを特徴とする。
【００１９】
上記構成によれば、発光層で生成された励起子が陽極へ吸収されることを防止でき、また、電子輸送層のイオン化ポテンシャルが大きいのでホールがブロックされ、有機電界発光素子の発光効率を向上できる。
【００２０】
また、上記有機電界発光素子において、ホール輸送層として芳香族３級アミン単位を２個以上含む有機化合物が使用され、電子輸送層としてイミダゾール単位を２個以上含む有機化合物が使用され、電子輸送層に燐光発光分子をドープして発光層としたことを特徴とする。
【００２１】
上記各構成によれば、有機材料のガラス転移温度が１００℃以上であるので、有機電界発光素子の耐熱性を向上させることができる。
【００２２】
また、上記有機電界発光素子において、ホスト材料の発光スペクトルとゲスト材料である燐光発光分子の吸収スペクトルとに重なりが存在することを特徴とする。
【００２３】
また、上記有機電界発光素子において、ホスト材料自体も燐光を発し、ホスト材料の燐光スペクトルとゲスト材料である燐光発光分子の燐光スペクトルとに重なりが存在することを特徴とする。
【００２４】
また、上記有機電界発光素子において、ホスト材料の蛍光スペクトルとゲスト材料である燐光発光分子の吸収スペクトルとに重なりが存在することを特徴とする。
【００２５】
上記各構成によれば、スペクトルの重なりにより、ホスト材料からゲスト材料への励起状態エネルギーの移動が容易となり、有機電界発光素子の発光効率を向上できる。
【００２６】
また、上記有機電界発光素子において、発光層と金属電極との間に、バンドギャップが発光層より大きく、かつイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きい電子輸送性化合物層が挿入されたことを特徴とする。
【００２７】
また、上記有機電界発光素子において、電子輸送性化合物層は、電子輸送性のフルオロベンゼン系有機化合物で構成されていることを特徴とする。
【００２８】
上記構成によれば、発光層から金属電極へ励起子が吸収されることを防止でき、かつ発光層に注入されたホールが電子輸送層に移動することを防止できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００３０】
実施形態１.
図２には、本発明に係る有機電界発光素子の構成の断面図が示される。図２において、ＩＴＯ等により構成される陽極１０の上に、ホール輸送層１２が形成され、ホール輸送層１２の上には電子輸送層１４が形成され、さらに電子輸送層１４の上に陰極１６が形成されている。このホール輸送層１２及び電子輸送層１４は有機化合物で構成されており、有機電界発光素子には複数の有機層が含まれている。
【００３１】
本実施形態においては、ホール輸送層１２に燐光発光分子をドープし、発光層としている。発光層となるホール輸送層１２を構成する有機層には、以下に示す基本骨格を有する有機材料がホスト材料として使用される。
【００３２】
【化１１】
上記ホスト材料は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であり、車載用途等の高温環境での使用にも耐えられるものである。すなわち、前述したＣＢＰ等の材料では、６０℃以上に加熱すると有機薄膜の凝集が起こり、薄膜表面が著しく粗くなってしまう。これに対して、上記基本骨格（１）を有する化合物では、上述の通りガラス転移温度が１００℃以上であるので、薄膜化した場合にも１００℃以下では凝集せず、膜の平滑性が維持される。したがって、車載用途等の高温環境での使用にも耐えることができる。
【００３４】
このようなホスト材料としては、例えばカルバゾール系化合物が考えられる。カルバゾール系化合物の例としては以下のようなものがある。
【００３５】
【化１２】
上記化合物のうち（ａ１）が４，４’，４”−トリス（カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）であり、芳香族三級アミン単位が２個以上含まれた有機化合物である。この化合物は、シンテック（Ｓｙｎｔｅｃ）社から市販されている。
【００３７】
また、（ａ３）が２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル（またはビフェニルまたはトリフェニル））アダマンタンである。この物質をホスト材料として使用することにより、有機電界発光素子の高効率発光及び耐熱性の向上を図ることができる。
【００３８】
さらに、（ａ４）が１，３，５−トリス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）ベンゼン（ＴＣＰＢ）である。この化合物は、例えば特開平７−９０２５６号公報に合成方法が開示されている。このＴＣＰＢをホスト材料として使用することにより、有機電界発光素子の耐熱性の向上及び長寿命化を図ることができる。
【００３９】
上述したホール輸送層１２にドープする燐光発光分子としては、例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（III），Ｉｒ（ｐｐｙ）3）等が考えられる。ただし、燐光発光を生じさせる分子であれば特に上記Ｉｒ（ｐｐｙ）3に限られるものではない。このＩｒ（ｐｐｙ）3も市販品であり、容易に入手できる。
【００４０】
さらに、電子輸送層１４としては、例えばイミダゾール単位を２個以上含む有機化合物を使用することができる。また、陰極１６としては、例えばＭｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ等の金属電極を使用することができる。なお、アルカリフッ化物、アルカリ酸化物あるいは金属をドープした有機層を電子注入層として使用することも好適である。また、陽極１０とホール輸送層１２との間にはＣｕＰｃやスターバーストアミン、バナジウム酸化物等をホール注入層として挿入することも好適である。
【００４１】
図３には、図２に示された本実施形態に係る有機電界発光素子のエネルギー準位図が示される。図３において、陽極１０（ＩＴＯ電極）と陰極１６（金属電極）との間に電圧を印加すると、イミダゾール系化合物で構成された電子輸送層１４から芳香族三級アミン系化合物で構成されたホール輸送層１２に電子が注入され、ホール輸送層１２中の燐光発光分子がドープされた領域で前述した図１に示されたメカニズムにより燐光発光が生じる。
【００４２】
図３に示されるように、燐光発光分子はホール輸送層１２の一部にドープされている。すなわち、ホール輸送層１２の陽極１０側に燐光発光分子がドープされていない部分が少なくとも１０ｎｍ存在する。上記ドープ層は、ホール輸送層１２と電子輸送層１４との界面から５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下の厚みとなっている。これは、三重項励起子の移動距離に限界があり、これよりドープ層を厚くしても発光効率が向上しないためである。
【００４３】
図４には、本実施形態に係る有機電界発光素子の変形例が示される。図４において、発光層である第１のホール輸送層１２と陽極１０との間に第２のホール輸送層１８が設けられている。この第２のホール輸送層１８としては、例えば４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎーｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ，α−ＮＰＤ）が使用される。このような構成とすることにより、α−ＮＰＤのＩＴＯ基板上における密着性が非常に良くなり、さらにＩＴＯの仕事関数（５．０ｅＶ）とα−ＮＰＤのＨＯＭＯレベル（５．４ｅＶ）が非常に近いため、ホール注入が比較的容易にできる。また、ホール移動度が大きいため、ホールが効率良く発光層へ輸送され、そこで電子と効率良く再結合し、励起子を生成することができる。
【００４４】
以上の理由から、ホール輸送層に芳香族３級アミンに属するＴＰＴＥ等の材料を用いてもよい。
【００４５】
図５には、図４に示された変形例のエネルギー準位図が示される。図５において、陽極１０（ＩＴＯ電極）と陰極１６（金属電極）との間に電圧を印加すると、イミダゾール系化合物で構成された電子輸送層１４から芳香族三級アミン系化合物で構成された第１のホール輸送層１２に電子が注入され、また、第２のホール輸送層１８から第１のホール輸送層１２にホールが注入され、第１のホール輸送層１２中の燐光発光分子により前述した図１に示されたメカニズムにより燐光発光が生じる。なお、本変形例においては、発光層である第１のホール輸送層１２の全体に燐光発光分子がドープされていてもよい。したがって、その際の第１のホール輸送層１２の厚さは、前述の図３におけるドープ層の厚さ程度とすればよい。
【００４６】
以上に述べた図２から図５に示された本実施形態の有機電界発光素子では、発光層であるホール輸送層１２と陰極１６との間に電子輸送層１４が形成されているが、この電子輸送層を、イミダゾールあるいはフルオロベンゼン系の有機化合物（例えばＣ60Ｆ42）等の、バンドギャップがホール輸送層１２（発光層）より大きく、かつイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きい材料で構成すれば、さらに発光効率を向上させることができる。これは、図３及び図５に示されるように、電子輸送層１４のバンドギャップを大きくすることにより、燐光発光分子がドープされたホール輸送層１２における三重項励起状態が陰極１６に吸収されることを防止でき、また電子輸送層のイオン化ポテンシャルを発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きくすることにより、ホール輸送層１２に注入されたホールが電子輸送層１４に流れ込まないようにブロックすることができるからである。
【００４７】
さらに、ホール輸送層１２を構成するホスト材料は、それ自体燐光を発するものであってもよい。その場合、ホスト材料の発光スペクトル（燐光スペクトル）と、これにドープするゲスト材料である燐光発光分子の燐光スペクトルとで、そのピークに重なりが存在するとホスト材料の励起状態エネルギーがゲスト材料へ移動しやすくなり、さらに発光効率を向上することができる。特に、上記スペクトルの重なりが３０％以上となることが好適である。例えば上記基本骨格（１）を有する有機材料をホスト材料とした場合には、その光学吸収端から求めたエネルギーギャップは通常３．０ｅＶ以上ある。また、燐光発光分子としてＩｒ（ｐｐｙ）3を使用した場合には、その燐光スペクトルが５１０ｎｍにメインピーク、５４０ｎｍにショルダーピークを有し、５００〜６５０ｎｍの範囲に広がったスペクトルになる。このため、上記基本骨格（１）を有する有機材料とＩｒ（ｐｐｙ）3との燐光スペクトルが広い範囲で重なり合うことになる。これにより、ホスト材料からゲスト材料への励起状態の移動が容易に起こり、発光効率を向上できる。
【００４８】
なお、上記スペクトルのピークの重なり合いは、ホスト材料の蛍光スペクトルとゲスト材料の燐光スペクトル（または吸収スペクトル）との重なりであってもよい。スペクトルに重なりがあれば、励起状態の移動が起こりやすいからである。この場合にも、上記スペクトルの重なりが３０％以上となることが好適である。
【００４９】
実施形態２．
図６には、本発明に係る有機電界発光素子の実施形態２の構成の断面図が示される。図６において、陽極１０と陰極１６とは図２に示された実施形態１と同様の構成となっている。しかし、本実施形態においては、実施形態１と異なり、電子輸送層１４に燐光発光分子がドープされ、この電子輸送層１４が発光層とされている。この場合燐光発光分子がドープされた有機層である電子輸送層１４を構成するホスト材料は、実施形態１と同様に基本骨格（１）を有する電子輸送性の化合物となっている。このホスト材料も、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上である。
【００５０】
このような化合物の例として、例えばトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、オキサジアゾール系化合物などがある。
【００５１】
上記トリアゾール系化合物としては、以下の構造の化合物が含まれる。
【００５２】
【化１３】
【化１４】
【００５４】
また、上記イミダゾール系化合物としては、以下の構造の化合物が含まれる。
【００５５】
【化１５】
【００５６】
また、上記オキサジアゾール系化合物としては、以下の構造の化合物が含まれる。
【００５７】
【化１６】
また、ホール輸送層１２としては、実施形態１と同様に芳香族三級アミン単位を２個以上含む有機化合物を使用することができる。
【００５９】
図７には、図６に示された実施形態２のエネルギー準位図が示される。陽極１０と陰極１６との間に電圧を印加すると、芳香族三級アミンで構成されたホール輸送層１２からホールが電子輸送層１４に注入され、ドーパントである燐光発光分子がドープされた領域で前述した図１に示されるメカニズムにより燐光発光が生じる。本実施形態においては、電子輸送層１４の有機層を構成するホスト材料としてイミダゾール系化合物が使用されている。
【００６０】
図７の場合にも、図３の場合と同様、燐光発光分子のドープ層の厚さは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とするのが好適である。
【００６１】
図８には、図６に示された本実施形態に係る有機電界発光素子の変形例が示される。図８においては、発光層を構成する第１の電子輸送層１４と陰極１６との間に第２の電子輸送層２０が形成されている。この変形例に対応するエネルギー準位図が図９に示される。図９から分かるように、第２の電子輸送層２０のイオン化ポテンシャルは、発光層である第１の電子輸送層１４のイオン化ポテンシャルよりも０．１ｅＶ以上大きくなっており、実施形態１で説明したように、発光層である第１の電子輸送層１４に注入されたホールが第２の電子輸送層２０側に移動することをブロックしている。
【００６２】
また、第２の電子輸送層２０のバンドギャップも、実施形態１と同様に第１の電子輸送層１４よりも大きくなっており、第１の電子輸送層１４で生成した励起状態が陰極１６である金属電極に吸収されることを防止している。
【００６３】
上記第２の電子輸送層２０の材料としては、実施形態１と同様に、イミダゾールあるいはフルオロベンゼン系の有機化合物等を使用することができる。
【００６４】
なお、本実施形態においても、発光層を構成するホスト材料は、上記基本骨格（１）を有しており、このフォトルミネッセンススペクトルは、ゲスト材料であるＩｒ（ｐｐｙ）3の吸収スペクトルと重なりが存在している。このため、ホスト材料で生じた励起状態エネルギーが容易に燐光発光分子に移動することができ、高い発光効率を得ることができる。また、実施形態１と同様に、ホスト材料の蛍光スペクトルとゲスト材料である燐光発光分子の吸収スペクトルとに重なりが存在するので、やはりホスト材料で生じた励起状態がゲスト材料に移動しやすくなり、発光効率を向上させることができる。この場合の燐光スペクトル同士あるいは蛍光スペクトルと燐光スペクトルとの重なりは３０％以上となるのが好適である。
【００６５】
以上に説明した各実施形態の具体例を実施例として説明する。
【００６６】
参考例１．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、その上に真空度３×１０-7トールの圧力で真空蒸着によりホール輸送層としてのα−ＮＰＤ層を４０ｎｍ堆積した。このα−ＮＰＤの構造は以下に示すとおりである。
【００６７】
【化１７】
上記α−ＮＰＤ層の上には、ホスト材料として上述したＴＣＴＡ層を２０ｎｍの厚さで形成し、ここにドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3を５．５ｗｔ％ドープした。なお、Ｉｒ（ｐｐｙ）3の構造は以下の通りである。
【００６９】
【化１８】
さらに、ホールが発光層から電子輸送層１４側に移動しないようにブロックする層（ホールブロック層）として、電子輸送性のフルオロベンゼン系の有機化合物、例えば以下に示される構造を有するＣ60Ｆ42（以下化合物Ｃという）を２０ｎｍ蒸着した。
【００７１】
【化１９】
さらにこの上に電子輸送層として以下に示される構造を有するＡｌｑ3を３０ｎｍ蒸着した。
【００７３】
【化２０】
最後にＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し、金属電極を形成した。なお、本参考例は、図４に示された実施形態１の変形例に対応するものである。
【００７５】
以上のようにして形成された素子を、高真空排気したチャンバーに入れ、チャンバー内を窒素置換した後、エポキシ樹脂を用いた封止ガラスの端部を透明電極の表面に接着し密封した。この有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。その結果、最大６５．１ｃｄ／Ａの発光効率を得た。この場合の輝度は７１６ｃｄ／ｍ2であり、駆動電圧３．９Ｖのときの角度分布補正後の外部量子効率は最大１８．０％に達した。
【００７６】
また、ホールブロック層として、上記化合物Ｃの代わりに、やはり電子輸送性のフルオロベンゼン系の有機化合物である、以下に示される構造を有するＣ60Ｆ42（以下化合物Ｂという）を２０ｎｍ蒸着した素子も作成した。
【００７７】
【化２１】
この化合物Ｂを使用した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。その結果、最大７３．０ｃｄ／Ａの発光効率を得た。この場合の輝度は４０１．３ｃｄ／ｍ2であり、駆動電圧３．５２Ｖのときの角度分布補正後の外部量子効率は最大１９．２％に達した。
【００７９】
なお、以上に述べた化合物Ｂ及び化合物Ｃは、Ｙ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ａ．Ｍｉｕｒａ，Ｈ．Ｆｕｊｉｋａｗａ，Ｓ．Ｔｏｋｉｔｏ，ａｎｄ Ｙ．Ｔａｇａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，（２０００）１８３２に合成方法が開示されている。
【００８０】
以上に述べた参考例１の素子構造の断面図が図１０に示される。なお、図１０においては、基板としてガラス基板が使用されているが、これに限られるものではない。例えば、プラスチック、セラミックス等も使用できる。
【００８１】
参考例２．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、３×１０-7トールの真空度でα−ＮＰＤ層を４０ｎｍ真空蒸着により堆積した。この上に、参考例１と同様にホスト材料としてのＴＣＴＡにドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3を５．５ｗｔ％ドープした層を発光層として２０ｎｍ蒸着した。さらに、この発光層からホールが外に移動することをブロックするためのホールブロック層として、以下の構造を有する２，２’，２”−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］，ＴＰＢＩ）層を５０ｎｍ蒸着した。なお、このＴＰＢＩは、特開平１０−１０６７４９号公報に合成方法が開示されている。
【００８２】
【化２２】
さらに、この上にＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し金属電極を形成した。以上に示された本参考例に係る素子の断面図が図１１に示される。なお、図１１においては、基板としてガラス基板が使用されているが、これに限られるものではない。例えば、プラスチック、セラミックス等も使用できる。
【００８４】
図１１に示された本参考例に係る素子は、参考例１と同様に図４に示された実施形態１の変形例に対応したものである。
【００８５】
以上のようにして形成された素子を高真空排気したチャンバーに搬送し、チャンバー内を窒素置換した後、エポキシ樹脂を用いて封止ガラスの端部を透明電極の表面に接着し密封した。このように形成した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率、輝度、半減寿命等を測定した。その結果、最大６１ｃｄ／Ａの発光効率を得た。また輝度が１３５０ｃｄ／ｍ2、駆動電圧４．７Ｖのときの角度分布補正後の外部量子効率が最大で１６．０％に到達した。
【００８６】
比較例１．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、その上にα−ＮＰＤ層を、真空度３×１０-7トールで真空蒸着により４０ｎｍ堆積して正孔輸送層とした。その上に、ホスト材料としてＣＢＰを使用し、ドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3をドープした発光層を２０ｎｍ蒸着した。この際のドーパント濃度は７．５ｗｔ％であった。さらに発光層の上部に、発光層に注入されたホールが外部に移動しないようにホールブロック層として以下の構造を有するバソクプロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、ＢＣＰ、市販品である）を１０ｎｍ形成した。
【００８７】
【化２３】
このＢＣＰ層の上に電子輸送層としてＡｌｑ3を４０ｎｍ蒸着した。さらにその上に、ＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着して金属電極を形成した。以上のようにして形成した本比較例の有機電界発光素子の断面図が図１２に示される。
【００８９】
上記のようにして形成した本比較例の有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。低電流密度領域において最大３０．１ｃｄ／Ａの発光効率を得た。この場合の角度分布補正後の外部量子効率は最大で８．３％であった。
【００９０】
以上に述べた参考例１及び比較例１に係る素子の電流密度対外部量子効率が図１３に、参考例２及び比較例１に係る有機電界発光素子の電流密度対外部量子効率が図１４にそれぞれ示される。いずれの場合にも、本発明に係る参考例１、参考例２の素子が比較例の素子に比べて大幅に外部量子効率が向上していることが分かる。
【００９１】
参考例３．
上述した参考例２で形成した有機電界発光素子を恒温槽（オーブン）に入れ、室温から１０℃刻みで昇温させ、各温度で１時間維持した後、発光効率を測定した。その結果、１００℃においても、室温時の５０％以上の発光効率が維持された。
【００９２】
比較例２．
比較例１に示された有機電界発光素子を恒温槽（オーブン)に入れ上記参考例３と同様にして発光効率を測定した。その結果、８０℃においてすでに室温時の２０％程度の発光効率まで低下した。
【００９３】
以上に示された参考例３及び比較例２の結果が図１５に示される。
【００９４】
参考例４．
以上に述べた参考例２においては、ホールブロック層すなわち電子輸送層の材料としてはイミダゾール系化合物であるＴＰＢＩを使用したが、これをトリアゾール系の化合物としてもよい。これらのイミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物は、ＨＯＭＯレベルが深く、ＬＵＭＯレベルが浅いので、電子輸送層に利用すると、ホールや励起子を効率良くブロックできるからである。
【００９５】
参考例５．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、その上に真空度３×１０-7トールでα−ＮＰＤを４０ｎｍ真空蒸着して正孔輸送層を形成した。さらにその上に、ホスト材料としてのＴＰＢＩに、ドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3を７．５ｗｔ％の濃度でドープした層を２０ｎｍ形成し、発光層とするとともに、さらにＴＰＢＩ層を５０ｎｍ堆積した。この上に、ＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し金属電極を形成した。このように形成した素子の断面が図１６に示される。この素子を高真空排気したチャンバーへ搬送し、チャンバー内を窒素置換した後、エポキシ樹脂を用いて封止ガラスの端部を透明電極の表面に接着し密封した。図１６に示された本参考例の有機電界発光素子は、図６に示された実施形態２の有機電界発光素子に対応する。
【００９６】
上述のようにして形成した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。この結果、角度分布補正後の外部量子効率は７％であり、上述した比較例１と同等のレベルであったが、耐熱性が向上し、１００℃以上でも高い発光効率を維持することができた。
【００９７】
参考例６．
ガラス基板上に、図１７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される組み合わせの有機薄膜を蒸着し、それぞれの耐熱性を比較した。図１７（ａ）の薄膜は、ガラス基板上にＩＴＯを蒸着し、その上にα−ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着したものである。また、図１７（ｂ）の薄膜は、図１７（ａ）と同様に、ガラス基板上にＩＴＯを蒸着し、その上にα−ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着した後、さらにその上に市販品であるＣＢＰを２０ｎｍ蒸着したものである。また、図１７（ｃ）の薄膜は、図１７（ｂ）のＣＢＰに代えてＴＣＴＡを２０ｎｍ蒸着したものである。
【００９８】
以上のように形成した各有機薄膜の温度を室温（２５℃）に維持した状態で、原子間力顕微鏡（タッピングモード）によりその表面のモルフォロジーを観察した。その後、各有機薄膜をオーブンに入れ、５４℃または７４℃の温度で１時間保持した後室温まで冷却して、再度原子間力顕微鏡によりその表面のモルフォロジーを観察した。
【００９９】
ＩＴＯ上にα−ＮＰＤのみを蒸着した図１７（ａ）の場合には、有機薄膜の温度の上昇に伴い、表面平均粗さが小さくなった。また、α−ＮＰＤの上にＣＢＰを蒸着した図１７（ｂ）の場合には、有機薄膜の温度を上げると、６０℃以上の温度で表面モルフォロジーが劇的に変化し、表面平均粗さが１桁以上大きくなった。この場合には、有機薄膜が凝集する様子が明確に観察された。これらの結果が、図１８に示される。図１８では、横軸が有機薄膜の温度であり、縦軸が薄膜表面の平均粗さである。また、黒塗り四角で図１７（ａ）の結果が、黒三角で図１７（ｂ）の結果がそれぞれ示されている。特に、図１７（ｂ）の場合に、上述したように６０℃以上の温度で表面平均粗さが大きく変化していることがわかる。
【０１００】
以上に対して、α−ＮＰＤの上にＴＣＴＡを蒸着した図１７（ｃ）の場合には、有機薄膜の温度を７５℃まで上げても表面平均粗さは全く変化せず、表面モルフォロジーも初期の状態を維持していた。この結果が図１９に示される。
【０１０１】
実施例１．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、その上に真空度５×１０-7トール（６．６５×１０-5Ｐａ）でα−ＮＰＤを４０ｎｍ真空蒸着により正孔輸送層を形成した。その上にホスト材料として、前述した（ａ３）の物質のうち、２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタン（ＡｄＢＰＣｚ、フェニル基の数が２個）を使用し、これにドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3を７ｗｔ％の濃度でドープした層を２０ｎｍ形成し、発光層とした。さらに、ホールブロック層としてＴＰＢＩ層を２０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を３０ｎｍ堆積した。この上に、ＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し金属電極を形成した。
【０１０２】
以上のようにして形成された素子を、高真空排気したチャンバーに入れ、チャンバー内を１気圧の窒素で置換した後、紫外線硬化樹脂を用いて封止ガラスの端部を透明電極の表面に密着し密封した。このように形成された有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。
【０１０３】
図２０には、ホスト材料として、前述した（ａ３）の物質のうち、フェニル基の数が１個（２，２−ビス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）アダマンタン、ＡｄＰＣｚ）と２個（２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタン、ＡｄＢＰＣｚ）の物質を使用した場合の電流密度と外部量子効率との関係が示される。図２０に示されるように、ＡｄＢＰＣｚを使用して室温で測定した場合、外部量子効率は最大で８％に到達した。また、ホスト材料として、ＡｄＰＣｚを使用し、他の材料は同様に使用して作製した有機電界発光素子の外部量子効率は最大で６％に到達した。
【０１０４】
図２１には、上記ＡｄＢＰＣｚを使用した有機電界発光素子について、室温及び８５℃の雰囲気下での測定結果が示される。図２１から分かるように、ホスト材料に耐熱性があるため、８５℃雰囲気下に３時間放置した後、その雰囲気下で外部量子効率を測定しても、室温測定での外部量子効率とほとんど変わらなかった。ホスト材料をＣＢＰにした場合は８５℃で外部量子効率の大きな低下があることを考慮に入れると、２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタンは耐熱性の点で優れていることが分かる。
【０１０５】
上記２，２−ビス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）アダマンタン（ＡｄＰＣｚ）は、以下の手順により合成できる。
【０１０６】
２，２−（４−ヨードフェニル）アダマンタンを１．０ｇ（１．８５ミリモル）、カルバゾールを３．１０ｇ（１８．５ミリモル）、Ｋ2ＣＯ3を２．６ｇ（１８．８ミリモル）、銅粉を２．３ｇ（３６．２ミリモル）、ＣｕＢｒを０．８ｇ（５．５８ミリモル）、デカリンを１５ｇ混合し、窒素雰囲気下、１７０〜１８０℃で２０時間攪拌した。反応溶液を冷却後、ＣＨＣｌ3を５０ｍｌ添加し、濾過した。この濾液を濃縮し、残さをシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ3：ヘキサン＝１：２）で精製した。得られた固体をＣＨＣｌ3から再結晶し、２，２−ビス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）アダマンタンを淡黄色粉末として１７６．５ｍｇ得た。
【０１０７】
この材料の構造を、赤外分光光度計（ＩＲ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）により確認した。ＩＲ及びＮＭＲのデータを以下に示す。
【０１０８】
IR(KBr): 3040, 2900, 2850, 1620, 1600, 1510, 1450, 1330, 1310, 1225, 745, 720cm-1
NMR(CDCl3): 8.13(d,4H), 7.71(d,4H), 7.51(d,4H), 7.46(d,4H), 7.40(t,4H), 7.27(t,4H), 3.42(s,2H), 2.20(d,4H), 1.88(dd,8H)
この２，２−ビス（４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）アダマンタンの構造式は以下の通りである。
【０１０９】
【化２４】
また、上記２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタン（ＡｄＢＰＣｚ）は、以下の手順（１）、（２）により合成できる。
【０１１１】
（１）４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルホウ酸の合成
Ｎ−（４−ヨードフェニル）カルバゾール２．０ｇ（５．４２ミリモル）をＴＨＦ１５ｍｌとジエチルエーテル５ｍｌの混合溶媒に添加し、窒素雰囲気下、−９０℃以下に冷却した。この溶液に１．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液（ｎ−ヘキサン）３．８ｍｌ（５．７ミリモル）を滴下した。次に、−９０℃以下で２０分間攪拌し、トリメトキシボラン０．６１ｍｌ（５．４４ミリモル）をゆっくり滴下した。−９０℃以下で２０分間攪拌後、室温で１時間攪拌した。その後、水３ｍｌを添加し、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液２０ｍｌを加えて水層を分離した。さらに、有機層を２Ｎ ＮａＯＨ水溶液２０ｍｌで２回抽出し、水層を合わせた。１Ｎ Ｈ2ＳＯ4水溶液で中性にし、析出した沈殿を濾過し、水洗した。この沈殿をＣＨＣｌ3７５ｍｌに溶解し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、溶液を濃縮した。沈殿をトルエン５０ｍｌから再結晶し、４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルホウ酸を白色粉末として１．０７ｇ得た。
【０１１２】
この材料の構造を、赤外分光光度計（ＩＲ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）により確認した。ＩＲ及びＮＭＲのデータを以下に示す。
【０１１３】
IR（KBr）: 3380, 3280, 3060, 1605, 1450, 1410, 1375, 1345, 1330, 1305, 1220, 1170, 745, 720, 690cm-1
NMR(CDCl3): 8.33(S,2H), 8.31(d,2H), 8.15(d,2H), 7.66(d,2H), 7.50(t,2H), 7.48(d,2H), 7.36(t,2H)
この４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルホウ酸の構造式は以下の通りである。
【０１１４】
【化２５】
（２）２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタンの合成
４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルホウ酸を１．０ｇ（３．４８ミリモル）、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）アダマンタンを６２７ｍｇ（１．１６ミリモル）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2を２６ｍｇ（０．１１６ミリモル）、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィンを１０６ｍｇ（０．３４８ミリモル）、Ｎａ2ＣＯ3を５５８ｍｇ（５．２６ミリモル）、１，２−ジメトキシエタンを１１ｍｌ、水を２ｍｌ混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間攪拌した。反応溶液を冷却後、水１５ｍｌを加え、ＣＨＣｌ3で抽出した。ＣＨＣｌ3層を飽和食塩水で洗浄後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、溶液を濃縮した。残さをシリカゲルカラム（ＣＨＣｌ3：ヘキサン＝１：４〜１：３）で精製し、２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタンを淡黄色粉末として２３４．４ｍｇ得た。
【０１１６】
この材料の構造を、赤外分光光度計（ＩＲ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）により確認した。ＩＲ及びＮＭＲのデータを以下に示す。
【０１１７】
IR(KBr): 3050, 2905, 2860, 1620, 1600, 1520, 1500, 1480, 1455, 1370, 1335, 1315, 1230, 810, 750, 720cm-1
NMR(CDCl3): 8.15(d,4H), 7.77(d,4H), 7.61(s,8H), 7.59(d,4H), 7.47-7.40(m,8H), 7.29(t,4H), 3.39(s,2H), 2.16(d,4H), 1.91-1.79(m,8H)
この２，２−ビス（４−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）アダマンタンの構造式は以下の通りである。
【０１１８】
【化２６】
参考例７．
ガラス基板上にＩＴＯの透明電極を１５０ｎｍ形成し、その上に真空度５×１０−７トールでα−ＮＰＤを４０ｎｍ真空蒸着して正孔輸送層を形成した。その上にホスト材料としてガラス転移温度（Ｔｇ）が１７２℃の１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（ＴＣＰＢ、前述した（ａ４）の物質）を使用し、これにドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3を７ｗｔ％の濃度でドープした層を２０ｎｍ形成し、発光層とした。さらに、ホールブロック層としてＴＰＢＩ層を２０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3を３０ｎｍ堆積した。この上に、ＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着し金属電極を形成した。
【０１２０】
以上のようにして形成された素子を１×１０-6トールに排気した真空チャンバーへ入れ、チャンバー内を１気圧の窒素で置換した後、紫外線硬化樹脂を用いて封止ガラスの端部を透明電極の表面に密着し密封した。
【０１２１】
このように形成された有機電界発光素子に直流電圧を印加し、連続駆動させて発光効率を測定した。外部量子効率は最大で１２％であった。また、初期輝度１５００ｃｄ／ｍ2の場合、この素子の輝度半減寿命が３００時間であった。この結果はＣＢＰをホスト材料として利用した場合より長い。さらに、初期輝度１５００ｃｄ／ｍ2、８５℃の雰囲気で輝度半減寿命は２５０時間であった。ＣＢＰを利用した場合の８５℃雰囲気下における輝度半減寿命は室温における輝度半減寿命の半分以下になるものと比較すると高温での耐久性が高いことが示された。
【０１２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ホール輸送層または電子輸送層のいずれかに燐光発光分子をドープした発光層を有し、このホール輸送層または電子輸送層を構成するホスト材料が、燐光発光分子のスペクトルと重なりが存在するスペクトルを有する燐光を発生する性質を有し、かつ１００℃以上のガラス転移温度を有するので、高い燐光発光効率を有し、かつ高い耐熱性を有する有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 イリジウム錯体の燐光発光分子をドーパントとした場合の燐光発生のメカニズムの説明図である。
【図２】 本発明に係る有機電界発光素子の実施形態１の断面図である。
【図３】 図２に示された有機電界発光素子のエネルギー準位図である。
【図４】 本発明に係る有機電界発光素子の実施形態１の変形例の断面図である。
【図５】 図４に示された有機電界発光素子のエネルギー準位図である。
【図６】 本発明に係る有機電界発光素子の実施形態２の構成の断面図である。
【図７】 図６に示された有機電界発光素子のエネルギー準位図である。
【図８】 本発明に係る有機電界発光素子の実施形態２の変形例の構成の断面図である。
【図９】 図８に示された有機電界発光素子のエネルギー準位図である。
【図１０】 図４に対応する有機電界発光素子の具体的な参考例の断面図である。
【図１１】 図４に対応する有機電界発光素子の具体的な参考例の断面図である。
【図１２】 図１０及び図１１に対する比較例の構成の断面図である。
【図１３】 図１０及び図１２に示された有機電界発光素子の電流密度対外部量子効率を示す図である。
【図１４】 図１１及び図１２に示された有機電界発光素子の電流密度対外部量子効率を示す図である。
【図１５】 図１１及び図１２に示された有機電界発光素子の素子温度対外部量子効率の変化を示す図である。
【図１６】 図６に示された実施形態２に対応する具体的な参考例を示す図である。
【図１７】 有機薄膜の耐熱性を比較するための薄膜構造を示す図である。
【図１８】 図１７（ａ）、（ｂ）の薄膜の耐熱試験の結果を示す図である。
【図１９】 図１７（ｃ）の薄膜の耐熱試験の結果を示す図である。
【図２０】 実施例１にかかる有機電界発光素子の電流密度と外部量子効率との関係を示す図である。
【図２１】 実施例１にかかる有機電界発光素子の室温及び８５℃の雰囲気下での電流密度と外部量子効率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０ 陽極、１２ ホール輸送層、１４ 電子輸送層、１６ 陰極、１８ 第２のホール輸送層、２０ 第２の電子輸送層。
Claims (10)
- 複数の有機層を含むリン光発光の有機電界発光素子であって、
前記有機層にはホール輸送層と電子輸送層とが含まれ、
前記ホール輸送層または前記電子輸送層のいずれかにホスト材料を含んで燐光発光分子がドープされた層を発光層とし、
前記ホール輸送層を構成するホスト材料が以下の構造のカルバゾール系化合物であり、
- 請求項１記載の有機電界発光素子において、前記ホール輸送層として芳香族３級アミン単位を２個以上含む有機化合物が使用され、前記電子輸送層としてイミダゾール単位を２個以上含む有機化合物が使用され、前記ホール輸送層に燐光発光分子をドープして発光層としたことを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項２記載の有機電界発光素子において、前記ホール輸送層の陽極側に前記燐光発光分子がドープされていない部分が存在することを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項３記載の有機電界発光素子において、前記ホール輸送層の燐光発光分子がドープされていない部分の厚さが陽極側から少なくとも１０ｎｍあり、ドープ層が前記電子輸送層との界面から５０ｎｍ以下の厚みであることを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項１記載の有機電界発光素子において、前記ホール輸送層として芳香族３級アミン単位を２個以上含む有機化合物が使用され、前記電子輸送層としてイミダゾール単位を２個以上含む有機化合物が使用され、前記電子輸送層に燐光発光分子をドープして発光層としたことを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項１から請求項５のいずれか一項記載の有機電界発光素子において、前記ホスト材料の発光スペクトルとゲスト材料である前記燐光発光分子の吸収スペクトルとに重なりが存在することを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項１から請求項５のいずれか一項記載の有機電界発光素子において、前記ホスト材料自体も燐光を発し、前記ホスト材料の燐光スペクトルとゲスト材料である前記燐光発光分子の燐光スペクトルとに重なりが存在することを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項１から請求項５のいずれか一項記載の有機電界発光素子において、前記ホスト材料の蛍光スペクトルとゲスト材料である前記燐光発光分子の吸収スペクトルとに重なりが存在することを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項１から請求項８のいずれか一項記載の有機電界発光素子において、前記発光層と金属電極との間に、バンドギャップが前記発光層より大きく、かつイオン化ポテンシャルが前記発光層のイオン化ポテンシャルより０．１ｅＶ以上大きい電子輸送性化合物層が挿入されたことを特徴とする有機電界発光素子。
- 請求項９記載の有機電界発光素子において、前記電子輸送性化合物層は、電子輸送性のフルオロベンゼン系有機化合物で構成されていることを特徴とする有機電界発光素子。
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