CN110447117A - 电子半导体器件，电子半导体器件的制备方法和化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子器件，其包括在第一电极与第二电极之间的至少一个第一半导体层，所述第一半导体层包括：(i)至少一种第一空穴传输基质化合物，其由共价键合的原子组成，和(ii)至少一种选自金属硼酸盐络合物的p型电掺杂剂，其中所述金属硼酸盐络合物由至少一个金属阳离子和至少一个阴离子配体组成，所述阴离子配体由至少六个共价键合的原子组成，所述原子包含至少一个硼原子，其中所述第一半导体层是空穴注入层，电荷产生层或空穴传输层的空穴注入部分，其制备方法和相应的金属硼酸盐化合物。

Description

电子半导体器件，电子半导体器件的制备方法和化合物
技术领域
本公开涉及在空穴注入和/或空穴传输层中包含非氧化p型掺杂剂的电子半导体器件，电子半导体器件的制备方法和化合物。
背景技术
已经利用有机半导体材料的广泛的现有技术电子器件通常对特定类别的材料设定非常不同的要求，所述材料在看上去相似的器件中必须满足类似功能，例如空穴注入和/或空穴传输。作为一个更具体的实例，例如，如果OLED将用作用于照明的单个非结构化OLED，或者用作包括多个OLED像素的复杂显示装置中的一个像素，那么适用于空穴传输层的材料的定义可以是显著不同的。从化学角度来看，用一种结构类别的材料满足这些各种要求可能会相当不容易。这一事实导致必须并行研究和开发许多在结构上不同的材料类别；在这些情况下，商业成功不仅在经济上而且在技术上和科学上都是具挑战性的任务。因此，在广泛的各种特定应用中具有高度通用性的任何材料类别都可能成为宝贵的资产。
在某些情况下，即使对于同一装置中包含的材料，也可能对具有特定功能的材料提出矛盾性要求。一个典型实例可以是有源矩阵OLED显示器(AMOLED)。在包括共享公共空穴传输层的多个OLED像素的有源OLED显示器中，对布置在阳极与发光层之间并由多个像素共享的层中使用的半导体材料提出挑战性要求。一方面，所述材料应能够在尽可能低的工作电压下单独驱动各个像素。另一方面，应该避免相邻像素之间的所谓的电串扰。通过引用并入本文的申请WO2016/050834教导了这些矛盾性要求可以通过电导率在1×10-3S·m-1至1×10-8S·m-1、最优选1×10-5S·m-1至1×10-6S·m-1范围内的p型掺杂层来实现。这种低电导率p型掺杂的空穴传输层，可通过在深HOMO能级方面难以掺杂的基质中使用通常的现有技术氧化还原掺杂剂如强电子接受的轴烯化合物来实现。然而，满足这些标准并且在其它参数方面例如从可加工性和器件稳定性的角度来看，仍然需要有所改进的p型掺杂剂。
WO 2013/052096 A1公开了用于空穴注入和传输层的掺杂方法及其在有机电子器件如OLED中的用途。
Nuria等,《道尔顿汇刊》(Dalton Transactions),2014,43,10114-10119公开了高度氟化的氢化三(吲唑基)硼酸钙络合物并报道了其结构和反应性。
发明内容
一个目的是提供各种现有技术的电子器件，其包括基于一类广泛的p型掺杂剂的p型电掺杂空穴注入和/或空穴传输层。
另一个目的是在广泛的p型掺杂剂类别中，提供在器件中使用时具有高度通用性的特定化合物。各种器件应包括简单器件以及改进的有源OLED显示器。在一个方面，包含新的p型掺杂剂的简单器件的性能应与包括现有技术的p型掺杂剂的类似简单器件完全相当，或者更好。在另一方面，新的p型掺杂剂应克服复杂器件如AMOLED显示器中的现有技术掺杂剂的一些缺点。在一个方面，应当减少有源OLED显示器的相邻像素之间的电串扰。在另一方面，应当能够在简单器件中以及在复杂显示装置的各个OLED像素中实现高性能。在另一方面，改进的材料应该能够实现稳健的器件制造，例如在包括在升高的温度下处理器件或其特定层的任何加工步骤期间改进的器件稳定性方面。
所述目的通过一种电子器件实现，所述电子器件包括在第一电极与第二电极之间的至少一个第一空穴传输层，其中所述第一空穴传输层包括
(i)至少一种第一空穴传输基质化合物，其由共价键合的原子组成，和
(ii)至少一种选自金属硼酸盐络合物的p型电掺杂剂，其中所述金属硼酸盐络合物由至少一个金属阳离子和至少一个阴离子配体组成，所述阴离子配体由至少六个共价键合的原子组成，所述原子包含至少一个硼原子，
其中第一半导体层是空穴注入层，电荷产生层或空穴传输层的空穴注入部分。
在一个实施方式中，可以提供的是，在金属硼酸盐络合物中，排除金属是银(Ag)。
在一个实施方式中，电子器件还包括在第一电极与第二电极之间的至少一个发光层或至少一个光吸收层，其中第一电极是阳极并且第一半导体层布置在阳极与发光层之间或者在阳极与光吸收层之间。
在一个实施方式中，第一半导体层与阳极相邻。
在一个实施方式中，阴离子配体由至少7个、优选至少8个、更优选至少9个、甚至更优选至少10个、甚至更优选至少11个、最优选至少12个共价键合的原子组成。
共价键应理解为涉及两个评估原子之间的电子密度共享的任何键合相互作用，其中该键合比范德华分散相互作用更强；为简单起见，结合能10kJ/mol可以作为任意下限。在这种意义上，该术语还包括配位键或氢键。然而，包含氢键的阴离子和/或阴离子配体不是特别优选的。
在一个实施方式中，阴离子配体包含至少一个吸电子基团，其选自卤化烷基、卤化(杂)芳基、卤化(杂)芳基烷基、卤化烷基磺酰基、卤化(杂)芳基磺酰基、卤化(杂)芳基烷基磺酰基、氰基。应理解，为简洁起见，卤化(杂)芳基是指“卤化芳基或卤化杂芳基”，卤化(杂)芳基烷基是指“卤化杂芳基烷基或卤化芳基烷基”，卤化(杂)芳基磺酰基是指“卤化杂芳基磺酰基或卤化芳基磺酰基”，并且卤化(杂)芳基烷基磺酰基是指“卤化杂芳基烷基磺酰基或卤化芳基烷基磺酰基”。
在一个实施方式中，吸电子基团是全卤化基团。应理解，术语“卤化”是指包含外围或内部氢原子的基团中的至少一个氢原子被选自F、Cl、Br和I的原子代替。还应理解，在全卤化基团中，在未被取代的基团中包含的所有氢原子都被独立地选自F、Cl、Br和I的原子代替。因此，全氟化基团应理解为全卤化基团，其中所有代替氢原子的卤原子是氟原子。
在一个实施方式中，包含在电子器件中的金属硼酸盐络合物具有式(I)
其中M为金属离子，A1-A4中的每一个独立地选自
(i)H，
(ii)F，
(iii)CN，
(iv)C6-C60芳基，
(v)C7-C60芳基烷基，
(vi)C1-C60烷基，
(vii)C2-C60烯基，
(viii)C2-C60炔基，
(ix)C3-C60环烷基，和
(x)C2-C60杂芳基；
其中，条件是含碳基团中的碳原子总数将不超过60，选自(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)的任何含碳基团中的任何氢原子可被独立地选自F、Cl、Br、I、CN、未被取代的或卤化的烷基、未被取代的或卤化的(杂)芳基、未被取代的或卤化的(杂)芳基烷基、未被取代的或卤化的烷基磺酰基、未被取代的或卤化的(杂)芳基磺酰基、未被取代的或卤化的(杂)芳基烷基磺酰基、未被取代的或卤化的含硼烃基、未被取代的或卤化的含硅烃基的取代基代替；
n是金属离子的化合价；并且
A1-A4中的至少一个是F，CN或吸电子碳基团，
其中所述吸电子碳基团是选自烃基、含硼烃基、含硅烃基和杂芳基的碳基团，并且其氢原子的至少一半被F、Cl、Br、I和/或CN代替。
在一个实施方式中，M选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属，或者选自除Ag之外的过渡金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi或其混合物并且n为1、2或3；优选地，M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或其混合物并且n为1；还优选地，M选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd或其混合物并且n为2；更优选地，M选自Li、Na、Cu或其混合物并且n为1；还更优选地，M选自Mg、Ca、Mn、Zn、Cu或其混合物并且n为2；最优选地，M为Li并且n为1，或者M选自Mg、Mn、Zn或其混合物并且n为2。
在一个实施方式中，在p型掺杂剂分子中，阴离子和/或阴离子配体的最接近金属阳离子的原子是C或N原子。
在一个实施方式中，通过在1,2-二氯乙烷中添加一个或多个质子而由阴离子和/或阴离子配体形成的电中性共轭酸的酸度高于HCl的酸度，优选高于HBr的酸度，更优选高于HI的酸度，甚至更优选高于氟代硫酸的酸度，并且最优选高于高氯酸的酸度。
在一个实施方式中，p型电掺杂剂的通过标准量子化学方法计算并以绝对真空标度表示的其最低未占分子轨道的能级，相比于通过标准量子化学方法计算的共价空穴传输化合物的最高占据轨道能级高至少0.5eV，优选至少0.6eV，更优选至少0.8eV，甚至更优选至少1.0eV，最优选至少1.2eV。
标准量子化学方法可以是使用DFT泛函B3LYP与基组def2-TZVP的软件包TURBOMOLE。
在一个实施方式中，第一空穴传输基质化合物的通过标准量子化学方法计算并以绝对真空标度表示的其最高占据分子轨道的能级，比-3.0eV更负，优选比-3.5eV更负，更优选比-4.0eV更负，甚至更优选比-4.5eV更负并且最优选比-5.0eV更负。
在一个实施方式中，第一空穴传输基质化合物是有机化合物，优选是包含至少6个、更优选至少10个离域电子的共轭体系的有机化合物；还优选地，第一空穴传输基质化合物包含至少一个三芳基胺结构部分，更优选地，第一空穴传输基质化合物包含至少两个三芳基胺结构部分。
在一个实施方式中，p型掺杂剂和第一空穴传输基质化合物在第一半导体层中形成两个相邻的子层。
在一个实施方式中，第一电极与第二电极之间的所有层以及沉积在最终有机层顶部上的电极，可在低于1×10-3Pa的压力下，优选在低于5×10-4Pa的压力下，更优选在低于1×10-4Pa的压力下通过真空沉积制备。
所述目的通过制备根据前述实施方式中任一项所述的显示装置的方法进一步实现，所述方法包括以下的至少一个步骤：其中空穴传输基质化合物和p型电掺杂剂相互接触、经高于50℃的温度处理。
应理解，“相互接触”意指在凝聚相中存在两种组分，或者它们存在于共享公共相界面的两个凝聚相中。
在一个实施方式中，所述方法可包括以下步骤，其中
(i)将p型掺杂剂和第一空穴传输基质化合物分散在溶剂中，
(ii)将分散液沉积在基底上，以及
(iii)在升高的温度下蒸发所述溶剂。
所述方法还可包括以下的至少一个步骤：其中p型掺杂剂在减压下，优选在低于1×10-2Pa的压力和高于50℃的温度下，更优选在低于5×10-2Pa的压力和高于80℃的温度下，甚至更优选在低于1×10-3Pa的压力和高于120℃的温度下，最优选在低于5×10-4Pa的压力和高于150℃的温度下蒸发。
在一个实施方式中，p型掺杂剂可以固体水合物的形式使用。
在另一个实施方式中，p型掺杂剂可以包含小于0.10重量％的水，优选小于0.05重量％的水的无水固体形式使用。
所述目的通过具有式(Ia)的化合物进一步实现
其中A1为H，A2-A4独立地选自具有式IIa或IIb的全氟化吲唑基
其中虚线键表示与式(Ia)中的硼原子的连接，并且R1为全氟化C1-C20烃基基团；
M为Li并且n为1，或
M为二价金属并且n为2。
在一个实施方式中，具有式(Ia)的化合物是固体化合物。
在一个实施方式中，可以排除其中M为钙并且R1为三氟甲基的化合物。
在一个实施方式中，式(Ia)中的二价金属M选自Mg、Mn和Zn并且n为2。
所述目的通过具有式(Iaa)的化合物进一步实现
其中A1为H，A2-A4独立地选自具有式IIa或IIb的全氟化吲唑基
其中虚线键表示与式(Ia)中的硼原子的连接，并且R1是全氟化C1-C20烃基基团；
M为Li并且n为1，或
M为选自Mg、Mn和Zn的二价金属并且n为2。
所述目的通过具有式(Ib)的化合物进一步实现
其中A1为H，A2-A4独立地选自具有式III的氟化吡唑基
其中虚线键表示与式(Ib)中的硼原子的连接，R2和R4独立地选自全氟化C1-C20烃基基团，R3选自H、F、CN和全氟化C1-C20烃基基团；
M为Li并且n为1，或
M为二价金属并且n为2。
在一个实施方式中，式(Ib)中的R2和/或R4为三氟甲基。
在一个实施方式中，式(Ib)中的二价金属M选自Mg、Mn和Zn并且n为2。
本发明的效果
包含在有机半导体器件中的材料的重要特性是它们的电导率。在具有结构化阳极和共享至少一个空穴传输和/或空穴注入层的至少两个像素的显示装置中，如WO2016/050834中所述，共享层的有限电导率可有利于实现显示器中低水平的不希望的电串扰。另一方面，共享层的非常低的电导率可以增加显示器的工作电压。WO2016/050834教导了电导率范围，其代表了这些矛盾性要求之间的折衷。
然而，本申请的作者惊奇地发现，基于某些金属盐和金属络合物的p型电掺杂剂在某些条件下能够制备p型掺杂的材料和/或p型掺杂的层，从而提供从现有技术的阳极到现有技术的空穴传输基质的稳定空穴注入，而基本上不增加自由电荷载流子的浓度高于对应于在纯基质中观测到的电导率的水平。
这一令人惊讶的发现提供了构建WO2016/050834的显示器的机会，其在完全可比较的电压下操作，即使多个像素共享的空穴传输和/或空穴注入层具有低于如WO2016/050834中所公开的1×10-5S·m-1与1×10-6S·m-1之间的最佳范围的电导率。本申请的掺杂剂使得WO2016/050834的显示装置能够在多个像素共享的p型掺杂层中的电导率水平下有效操作，该电导率水平接近于可用测量程序的检测极限或低于可用测量程序的检测极限。因此，本申请的掺杂剂能够进一步抑制OLED显示器中的电串扰，并为设计展现非常低水平的电串扰的高效OLED显示器提供新的机会。将更详细地进一步描述作者所做的这些观测。
在申请人提交的先前申请EP15181385中，一些作者描述了一些金属酰胺如
作为有机电子器件中的空穴注入材料的成功使用。
在进一步研究类似金属酰胺化合物的同时，作者也惊奇地发现，一些结构上完全不同的化合物，即金属硼酸盐络合物如
可以类似方式利用。
最令人惊讶的是，作者发现所有这些结构上不同的化合物类似地在其p型掺杂活性方面表现出两种不同的模式，这取决于制备掺杂材料和/或层期间的工艺条件。
在第一种模式中，掺杂有这些化合物的半导体材料和/或层(可以概括为金属盐和/或具有阴离子配体的电中性金属络合物)表现出良好可测量的电导率，与掺杂有典型氧化还原p型掺杂剂的材料和/或层相比仅略低。如果掺杂的材料和/或层暴露于氧气，则即使仅以痕量存在，也会出现这种模式。
在第二种模式中，掺杂有所公开的金属盐和/或包含阴离子配体的电中性金属络合物的半导体材料和/或层表现出几乎不可测量的电导率。如果在整个处理过程中严格避免氧气进入掺杂的材料和/或层，则会发生这种模式。作者发现，尽管在第二模式中掺杂的材料和/或层的电导率极低，但是包括这种材料和/或层特别是作为空穴传输或空穴注入层的器件仍然表现出与对应于优异的空穴注入的电学行为。
上述两种p型掺杂活性模式的存在使得所公开的p型掺杂剂当用于有机电子器件中并且特别是用于包括被构造成共享公共空穴传输层的多个像素的阳极的显示器中时具有独特的多功能性。公共p型掺杂层的电导率可以通过利用第一掺杂模式被设定在WO2016/050834中教导的极限中，或者利用第二掺杂模式被设定在这些极限以下。
此外，作者最近作出的研究提供了以下暗示：掺杂有所提出的金属盐和/或金属络合物的材料和/或层可以表现出有利的热稳定性，特别是在根据上述p型掺杂行为的第二种模式提供的材料中。这些性质可以此外特别适合于在AMOLED显示器中使用所公开的p型掺杂剂，因为将这种显示器结构化为单独像素的必要性通常需要对p型掺杂层进行热处理或使用可能导致不可避免地加热先前沉积的p型掺杂层的另一种处理。
在本发明的一个具体实施方式中，作者提供了包含特定杂环配体的新型硼酸盐化合物，其中至少一半氢原子被吸电子基团如卤素原子或腈基团取代。除了与EP15181385的金属盐和/或阴离子金属络合物完全相当的p型掺杂活性外，硼酸盐络合物基本上不吸湿并且即使在高空气湿度下也保持固态，而LiTFSI和类似的TFSI盐具有潮解趋势。
详细说明
薄层样品的电导率可以通过例如所谓的两点法测量。在此，将电压施加到薄层，并测量流过该层的电流。通过考虑触点的几何形状和样品层的厚度，得到电阻或电导率。本申请的作者使用的电导率测量的实验装置使得能够在受控条件下、尤其是关于沉积层与含氧气氛的接触的受控条件下沉积p型掺杂层以及电导率测量。在这方面，整个沉积测量顺序可以在手套箱中或在包含受控气氛的室中，使用溶液处理技术，或完全在真空室中，使用真空热蒸发(VTE)作为在需要以第二种模式掺杂的材料和/或层的情况下可能尤其合适的所选方法进行。
在一个实施方式中，电子器件可以是AMOLED显示器，其包括包含至少两个像素的多个像素，其中包含p型掺杂剂的第一空穴传输层布置在结构化阳极与结构化发光层之间。在这个实施方式中，第一空穴传输层由多个像素共享，并且在这种情况下，共享层的电导率尽可能地低，则对限制在不同电压下操作的各个像素之间的电串扰可以是有利的。
在这种情况下，第一空穴传输层的电导率可以低于1×10-6S·m-1，优选低于1×10-7S·m-1，更优选低于1×10-8S·m-1。或者，如果使用的电导率测量方法的检测极限低于1×10-6S·m-1，则优选在电子器件的该实施方式中，第一空穴传输层的电导率低于检测极限。
在AMOLED显示器中，阴极可以形成为多个像素的公共阴极。所述公共阴极可以扩展到OLED显示器中的多个像素的所有像素。相反，每个单独像素可具有其自己的阳极，以使得可以不接触其它单独像素的阳极。
任选地，对于多个OLED像素中的一个或多个来说，可提供以下有机层：空穴阻挡层、电子注入层和/或电子阻挡层。
此外，AMOLED显示器具有被配置为分别驱动OLED显示器中提供的多个像素的各个像素的驱动电路。在一个实施方式中，单独驱动步骤可包括分别控制施加到各个像素的驱动电流。
第一HTL由电掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质(HTM)材料制成。空穴传输基质材料可以用多于一种p型掺杂剂电掺杂。应理解，HTM材料可由一种或多种HTM化合物组成，而术语空穴传输材料是在本申请中用于包含至少一种空穴传输基质化合物的所有半导体材料的更宽泛的术语。空穴传输基质材料没有特别限制。通常，它是由共价键合的原子组成的任何材料，其允许嵌入p型掺杂剂。在这种意义上，具有主要共价键的无限无机晶体如硅或锗，或者极端交联的无机玻璃如硅酸盐玻璃，并不属于空穴传输基质材料的定义范围。优选地，空穴传输基质材料可以由一种或多种有机化合物组成。
在电子器件中，第一空穴传输层可具有小于150nm、小于100nm、小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm或小于15nm的厚度。
第一空穴传输层可具有大于3nm、大于5nm、大于8nm或大于10nm的厚度。
阳极可以由透明导电氧化物(TCO)如氧化锡铟(ITO)或氧化锌铝(AZO)制成。或者，阳极可以由一个或多个薄金属层制成，导致半透明阳极。在另一个实施方式中，阳极可以由厚金属层制成，该金属层对可见光不透明。
电子器件可以包括设置在第一空穴传输层与发光层之间的电子阻挡层(EBL)。EBL可以与第一HTL和EML直接接触。电子阻挡层可以是由有机空穴传输基质材料制成的未电掺杂的层(换句话说，它可以不含电掺杂剂)。第一空穴传输层的有机空穴传输基质材料的组成可以与电子阻挡层的有机空穴传输基质材料的组成相同。在本发明的另一个实施方式中，两种空穴传输基质材料的组成可以是不同的。
EBL可具有大于30nm、大于50nm、大于70nm、大于100nm或大于110nm的层厚度。
EBL的厚度可以小于200nm、小于170nm、小于140nm或小于130nm。与EBL相比，公共HTL可以更薄约一个数量级。
形成电子阻挡层的每种化合物的最高占据分子轨道(HOMO)的能级(以指代真空能级为零的绝对标度表示)，可高于形成公共空穴传输层的空穴传输基质材料的任何化合物的HOMO能级。
电子阻挡层的有机基质材料的空穴迁移率可以等于或高于空穴传输层的基质材料的空穴迁移率。
公共HTL和/或EBL的空穴传输基质(HTM)材料可选自包含离域电子的共轭体系的化合物，该共轭体系包含至少两个叔胺氮原子的孤电子对。
适用于掺杂空穴传输层和/或公共空穴传输层的空穴传输基质材料的化合物可选自已知的空穴传输基质(HTM)，例如选自三芳基胺化合物。掺杂空穴传输材料的HTM可以是包含离域电子共轭体系的化合物，其中所述共轭体系包含至少两个叔胺氮原子的孤电子对。实例是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(HT1)和N4,N4,N4”,N4”-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺(HT4)。三苯基二胺HTM的合成描述于例如WO 2011/134458 A1、US 2012/223296 A1或WO 2013/135237 A1中；1,3-苯二胺基质描述于例如WO 2014/060526 A1中。这些文献通过引用并入本文。许多三芳基胺HTM可商购获得。
电子器件还可以包括布置在第一电极与第二电极之间的光吸收层，例如在太阳能电池中。在另一个实施方式中，电子器件可以是电致发光器件，其在第一电极与第二电极之间包括至少一个发光层。
电致发光器件的发光层可以是连续的或结构化的。包括结构化发光层的电致发光器件的实例可以是AMOLED显示器，其可以包括多个子区域，每个子区域被分配给来自多个像素的像素之一。对应于显示器的发光层的子区域的各个像素的发光层，优选地不接触相邻像素的发光层。在显示器制造工艺中，包括各个像素的EML的有机层可以通过已知方法图案化在顶部发光、底部发光或底部发光微腔中，例如，通过精细金属掩模(FMM)、激光诱导热成像(LITI)和/或喷墨印刷(IJP)(参见例如Chung等,(2006),70.1:Invited Paper:Large-Sized Full Color AMOLED TV:Advancements and Issues.《SID研讨会技术论文摘要》(SID Symposium Digest of Technical Papers),37:1958-1963.doi:10.1889/1.2451418；Lee等,(2009),53.4:Development of 31-Inch Full-HD AMOLED TV UsingLTPS-TFT and RGB FMM.《SID研讨会技术论文摘要》(SID Symposium Digest ofTechnical Papers),40:802-804.doi:10.1889/1.3256911)。可以提供RGB布局。
对于多个OLED像素，可以通过设置在多个OLED像素的有机层叠层结构中的电子传输层来形成公共电子传输层。
电子器件的电子传输层可包括有机电子传输基质(ETM)材料。此外，电子传输层可包含一种或多种n型掺杂剂。适用于ETM的化合物没有特别限制。在一个实施方式中，电子传输基质化合物由共价键合的原子组成。优选地，电子传输基质化合物包含至少6个、更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，离域电子的共轭体系可以包含在芳族或杂芳族结构部分中，如例如文献EP 1970371 A1或WO 2013/079217 A1中所公开。
阴极可以由具有低逸出功的金属或金属合金制成。由TCO制成的透明阴极在本领域中也是众所周知的。
有机层叠层结构可以由分子量小于2000g/mol的有机化合物制成。在另一个实施方式中，有机化合物可具有小于1000g/mol的分子量。
具体实施方式
在下文中，将参考附图以举例的方式进一步详细地描述另外的实施方式。在附图中示出：
图1是有源OLED显示器的示意图，所述显示器具有多个OLED像素。
图1示出有源OLED显示器1的示意图，所述有源OLED显示器1具有设置在OLED显示器1中的多个OLED像素2、3、4。在OLED显示器1中，每个像素2、3、4设置有连接到驱动电路(未示出)的阳极2a、3a、4a。能够用作有源矩阵显示器的驱动电路的各种设备在本领域中是已知的。在一个实施方式中，阳极2a、3a、4a由TCO制成，例如由ITO制成。
阴极6设置在有机叠层的顶部，所述有机叠层包括电掺杂的空穴传输层(HTL)7，电子阻挡层(EBL)5，具有分配给像素2、3、4的子区域2b、3b、4b并单独设置在电子传输层(ETL)9中的发光层(EML)。例如，子区域2b、3b、4b可以提供用于彩色显示器的RGB组合(R–红色，G–绿色，B–蓝色)。通过经由阳极2a、3a、4a和阴极6向像素2、3、4施加单独的驱动电流，显示器像素2、3、4独立地操作。
合成实施例
三(4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂(PB-1)
步骤1：4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑
将11.09g(45.1mmol)全氟苯乙酮溶解在100mL甲苯中。将溶液用冰浴冷却，并滴加2.3mL(2.37g，47.3mmol，1.05当量)单水合肼。将混合物加热至回流3天。冷却至室温后，将混合物用100mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次并用100mL水洗涤两次，经硫酸镁干燥，并且减压除去溶剂。将黄色油状残余物在约140℃的温度和约12Pa的压力下进行球管-球管蒸馏。将粗产物溶解在热己烷中并将溶液储存在-18℃。过滤出沉淀的固体，并且将浆液在10mL己烷中洗涤两次。获得5.0g(43％)呈浅黄色固体状的产物。
GCMS：证实了预期的M/z(质量/电荷)比258
步骤2：三(4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂
在Ar逆流下将5.1g(19.8mmol)4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑加入到烘干的Schlenk烧瓶中并用3mL甲苯处理。将新粉碎的硼氢化锂加入到原料中。将混合物加热至100℃，直至氢气形成停止(约4小时)。稍微冷却后，加入15mL己烷，将混合物加热至回流10分钟并冷却至室温。过滤出沉淀的固体，用10mL热己烷洗涤并在高真空中干燥。获得2.55g(49％)呈灰白色固体状的产物。
三(3,5-双(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼氢化锂(PB-2)
将烘干的Schlenk烧瓶中的2.0g(9.8mmol，5当量)3,5-双(三氟甲基)吡唑溶解在5mL无水甲苯中。在Ar逆流下加入43mg(1.96mmol，1当量)新粉碎的硼氢化锂，并将混合物加热至回流3天。通过减压蒸馏除去溶剂和过量的原料，并且使残余物从氯代正己烷中结晶。获得0.25g(20％)呈白色固体状的产物。
三(4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂(PB-3)
步骤1：4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑
将20.0g(54.8mmol)全氟二苯甲酮溶解在200mL甲苯中。将4.0mL(4.11g，82.1mmol，约1.5当量)单水合肼滴加到冰冷却的溶液中。加入40g硫酸钠并将混合物加热回流2天。冷却后，向反应混合物中加入10mL丙酮，并将所得浆液在室温下搅拌1小时。过滤出固体，用4×50mL甲苯充分洗涤，合并有机部分并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次。减压除去溶剂并通过柱色谱法纯化残余物。获得7.92g(41％)呈浅黄色固体状的产物。
GC-MS：证实了预期的M/z(质量/电荷)比356
步骤2：三(4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂
在烘干的Schlenk烧瓶中将1.02g(2.86mmol，3.0当量)4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑溶解在5mL氯苯中。在Ar逆流下加入新粉碎的硼氢化锂(21mg，0.95mmol，1.0当量)。将混合物加热至150℃持续2天并冷却至室温。减压除去溶剂并将残余物在高真空中干燥。通过在球管-球管装置中在约150℃的温度和约12Pa的压力下干燥来进一步纯化粗物质。获得0.57g(70％)呈灰白色固体状的产物。
三(3-氰基-5,6-二氟-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂(PB-4)
将新粉碎的硼氢化锂(15mg，0.7mmol，1.0当量)置于烘干的压力管中，在Ar逆流下加入0.5g(2.79mmol，4.0当量)5,6-二氟-1H-吲唑-3-甲腈并用1mL甲苯冲洗。关闭压力管并加热至约160℃的温度持续约21小时。冷却至室温后，将混合物在超声浴中用5mL己烷处理约30分钟。过滤出沉淀的固体并用己烷(总共20mL)洗涤。干燥后，获得0.48g淡黄色固体。
三(3,5-双(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼氢化锌(II)(PB-5)
将0.57g(0.91mmol)三(3,5-双(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼氢化锂溶解在6mLN,N-二甲基甲酰胺中。滴加62mg二氯化锌于1mL水中的水溶液。进一步加入20mL水，并将混合物在超声浴中处理2小时。过滤出沉淀物并在高真空中干燥。获得0.485g(82％)呈白色固体状的产物。
器件实施例
实施例1(串联OLED，底部发光白色OLED像素的模型)
在设置有厚度为90nm的ITO阳极的玻璃基底上，随后沉积由掺杂有8重量％PD-2的F1制成的10nm空穴注入层；由纯F1制成的140nm厚的未掺杂空穴传输层；由掺杂有3重量％BD200的ABH113(两者均由韩国SFC提供)形成的20nm厚的第一发光层；由纯F2制成的25nm厚的第一电子传输层；由掺杂有5重量％Yb的F3制成的电荷产生层(n-CGL)的10nm厚的电子产生部分；由F4制成的2nm厚的中间层；由PB-1制成的电荷产生层(p-CGL)的30nm厚的空穴产生部分；由纯F1制成的10nm厚的第二空穴传输层；与第一发光层具有相同厚度和组成的20nm第二发光层；由纯F2制成的25nm厚的第一电子传输层；由掺杂有5重量％Yb的F3制成的10nm厚的电子注入层(EIL)；100nm Al阴极。
通过真空热蒸发(VTE)沉积所有层。
在电流密度10mA/cm2下，器件的工作电压为8V并且观测到的发光密度与包含商业上现有技术的p型掺杂剂而不是PB-1的相同器件完全相当。在该初步实验中省略了效率评估所需的精确校准。
实施例2(底部发光蓝色OLED像素)
在如实施例1中那样设置有ITO阳极的相同玻璃基底上，随后通过VTE沉积下列层：由化合物PB-1制成的10nm空穴注入层；由纯F1制成的120nm厚的HTL；由掺杂有3重量％NUBD370的ABH113(两者均由韩国SFC提供)制成的20nm EML；由掺杂有50重量％LiQ的F2制成的36nm厚的EIL/ETL；100nm Al阴极。
比较器件包括由化合物CN-HAT(CAS 105598-27-4)而不是PB-1制成的HIL。
本发明的器件在电压5.2V下达到电流密度15mA/cm2和EQE 5.4％，而比较器件在5.4V下工作并且EQE为4.9％。
实施例3(包括由掺杂有硼酸盐络合物的空穴传输基质组成的均匀注入层的器件)
在如实施例2中那样设置有ITO阳极的相同玻璃基底上，随后通过VTE沉积下列层：由掺杂有8重量％PB-1的基质化合物F2制成的10nm空穴注入层；由纯F1制成的120nm厚的HTL；由掺杂有3重量％NUBD370的ABH113(两者均由韩国SFC提供)制成的20nm厚的EML；由掺杂有50重量％LiQ的F2制成的36nm厚的EIL/ETL；100nm Al阴极。
本发明的器件在5.6V的电压下实现电流密度15mA/cm2和EQE 5.6％，LT97(在电流密度15mA/cm2下，发光密度降至其初始值的97％所需的工作时间)为135小时。
实施例4(包括由掺杂有硼酸盐络合物的空穴传输基质组成的均匀电荷产生层的串联器件)
在类似于实施例1制备的器件中，用相同厚度的由掺杂有35重量％PB-1的F2组成的层代替纯PB-1层。
表1辅助材料
在前面的说明书和从属权利要求中公开的特征可以单独地和以其任何组合形式是用于以其各种形式实现在独立权利要求中做出的本公开的各方面的材料。
整个申请中使用的关键符号和缩写：
CV 循环伏安法
DSC 差示扫描量热法
EBL 电子阻挡层
EIL 电子注入层
EML 发光层
eq. 当量
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
Fc 二茂铁
Fc+ 二茂铁离子
HBL 空穴阻挡层
HIL 空穴注入层
HOMO 最高占据分子轨道
HPLC 高效液相色谱法
HTL 空穴传输层
p-HTL p型掺杂的空穴传输层
HTM 空穴传输基质
ITO 氧化锡铟
LUMO 最低未占分子轨道
摩尔％ 摩尔百分比
NMR 核磁共振
OLED 有机发光二极管
OPV 有机光电器件
QE 量子效率
Rf TLC中的延迟因子
RGB 红-绿-蓝
TCO 透明导电氧化物
TFT 薄膜晶体管
Tg 玻璃化转变温度
TLC 薄层色谱法
重量％ 重量百分比

Claims (18)

1.一种电子器件，其包括在第一电极与第二电极之间的至少一个第一半导体层，所述第一半导体层包含：
(i)至少一种第一空穴传输基质化合物，其由共价键合的原子组成，和
(ii)至少一种选自金属硼酸盐络合物的p型电掺杂剂，其中所述金属硼酸盐络合物由至少一个金属阳离子和至少一个阴离子配体组成，所述阴离子配体由至少六个共价键合的原子组成，所述原子包含至少一个硼原子，
其中所述第一半导体层是空穴注入层，电荷产生层或空穴传输层的空穴注入部分。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其还包括在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个发光层或至少一个光吸收层，其中所述第一电极是阳极并且所述第一半导体层布置在所述阳极与所述发光层之间或者在所述阳极与所述光吸收层之间。
3.根据权利要求2所述的电子器件，其中所述第一半导体层与所述阳极相邻。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述阴离子配体由至少7个、优选至少8个、更优选至少9个、甚至更优选至少10个、甚至更优选至少11个、最优选至少12个共价键合的原子组成。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述金属硼酸盐络合物具有式(I)
其中M为金属离子，A1-A4中的每一个独立地选自
(i)H，
(ii)F，
(iii)CN，
(iv)C6-C60芳基，
(v)C7-C60芳基烷基，
(vi)C1-C60烷基，
(vii)C2-C60烯基，
(viii)C2-C60炔基，
(ix)C3-C60环烷基，和
(x)C2-C60杂芳基；
其中，条件是含碳基团中的碳原子总数将不超过60，选自(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)的任何含碳基团中的任何氢原子可被独立地选自F、Cl、Br、I、CN、未被取代的或卤化的烷基、未被取代的或卤化的(杂)芳基、未被取代的或卤化的(杂)芳基烷基、未被取代的或卤化的烷基磺酰基、未被取代的或卤化的(杂)芳基磺酰基、未被取代的或卤化的(杂)芳基烷基磺酰基、未被取代的或卤化的含硼烃基、未被取代的或卤化的含硅烃基的取代基代替；
n是所述金属离子的化合价；并且
A1-A4中的至少一个是F，CN或吸电子碳基团，
其中所述吸电子碳基团是选自烃基、含硼烃基、含硅烃基和杂芳基的碳基团，并且其氢原子的至少一半被F、Cl、Br、I和/或CN代替。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中M选自碱金属，碱土金属，稀土金属，除银之外的过渡金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi或其混合物并且n为1、2或3；优选地，M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或其混合物并且n为1；还优选地，M选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd或其混合物并且n为2；更优选地，M选自Li、Na、Cu或其混合物并且n为1；还更优选地，M选自Mg、Ca、Mn、Zn、Cu或其混合物并且n为2；最优选地，M为Li并且n为1，或者M选自Mg、Mn、Zn或其混合物并且n为2。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述p型电掺杂剂的通过标准量子化学方法计算并以绝对真空标度表示的其最低未占分子轨道的能级，没有通过标准量子化学方法计算的所述第一空穴传输化合物的最高占据轨道的能级那么负，差值为至少0.5eV，优选至少0.6eV，更优选至少0.8eV，甚至更优选至少1.0eV，最优选至少1.2eV。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述第一空穴传输基质化合物的通过标准量子化学方法计算并以绝对真空标度表示的其最高占据分子轨道的能级，比-3.0eV更负，优选比-3.5eV更负，更优选比-4.0eV更负，甚至更优选比-4.5eV更负并且最优选比-5.0eV更负。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中在所述第一半导体层中，所述p型掺杂剂和所述第一空穴传输基质化合物形成两个相邻的子层。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述第一空穴传输基质化合物是有机化合物，优选是包含至少6个、优选至少10个离域电子的共轭体系的有机化合物，还优选是包含至少一个三芳基胺结构部分的有机化合物，更优选包含至少两个三芳基胺结构部分。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中在所述第一电极与所述第二电极之间的所有层以及沉积在最终有机层顶部上的电极，可在低于1×10-3Pa的压力下，优选在低于5×10-4Pa的压力下，更优选在低于1×10-4Pa的压力下通过真空沉积制备。
12.一种用于制备根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件的方法，所述方法包括以下的至少一个步骤：其中第一空穴传输基质化合物和所述p型电掺杂剂相互接触、经高于50℃的温度处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其还包括如下步骤：其中所述p型掺杂剂在减压下，优选在低于1×10-2Pa的压力和高于50℃的温度下，更优选在低于5×10-2Pa的压力和高于80℃的温度下，甚至更优选在低于1×10-3Pa的压力和高于120℃的温度下，最优选在低于5×10-4Pa的压力和高于150℃的温度下蒸发。
14.一种化合物，其具有式(Ia)
其中A1为H，A2-A4独立地选自具有式IIa或IIb的全氟化吲唑基
其中虚线键表示与式(Ia)中的硼原子的连接，并且R1为全氟化C1-C20烃基基团；
M为Li并且n为1，或
M为二价金属并且n为2。
15.根据权利要求14所述的化合物，其中所述二价金属M选自Mg、Mn和Zn并且n为2。
16.一种具有式(Ib)的化合物
其中A1为H，A2-A4独立地选自具有式III的氟化吡唑基
其中虚线键表示与式(Ib)中的硼原子的连接，R2和R4独立地选自全氟化C1-C20烃基基团，R3选自H、F、CN和全氟化C1-C20烃基基团；
M为Li并且n为1，或
M为二价金属并且n为2。
17.根据权利要求16所述的化合物，其中R2和/或R4为三氟甲基。
18.根据权利要求16或17所述的化合物，其中M为选自Mg、Mn和Zn的二价金属并且n为2。
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