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Die Erfindung betrifft ein organisches elektronisches Bauteil mit einer Ladungsträgergenerationsschicht.
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Ladungsträgergenerationsschichten werden englischsprachig als „charge generation layers“ oder kurz „CGLs“ bezeichnet. Sie sind von großer Bedeutung auf dem Gebiet der organischen Elektronik und können in verschiedenartigen Bauteilen, wie beispielsweise in organischen lichtemittierenden Dioden oder organischen Feldeffekttransistoren, verwendet werden. Häufig finden sie Anwendung in Bauteilen für die Umwandlung von elektrischem Strom in elektromagnetische Strahlung.
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Leistungsfähige organische elektronische Bauteile erfordern Ladungsträgergenerationsschichten, die eine gute Ladungsträgertrennung und einen effizienten Transport der Ladungsträger zu den an die Ladungsträgergenerationsschicht angrenzenden Schichten erlauben.
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Damit die Ladungsträgergenerationsschicht diese Aufgaben erfüllen kann, bedarf sie leistungsfähiger p-Dotierstoffe. Dabei sind nicht alle p-Dotierstoffe, die sich für eine Leitfähigkeitsdotierung eignen auch für deren Einsatz in einer Ladungsträgergenerationsschicht geeignet, da für diesen Einsatz eine Ladungspaartrennung wesentlich ist, die nicht mit allen p-Dotierstoffen erreicht wird.
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Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung ein organisches elektronisches Bauteil mit einer Ladungsträgergenerationsschicht umfassend einen p-Dotierstoff anzugeben, der eine gute Leitfähigkeit und eine effiziente Ladungsträgerauftrennung in der Ladungsträgergenerationsschicht erlaubt.
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Diese Aufgabe wird durch ein organisches elektronisches Bauteil gemäß Anspruch 1 gelöst.
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Vorteilhafte Ausführungsformen sowie Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sind in den jeweils abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Gemäß einer Ausführungsform wird ein organisches elektronisches Bauteil umfassend einen ersten und einen zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel angegeben. Zwischen dem ersten und dem zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel ist eine Ladungsträgergenerationsschicht angeordnet. Die Ladungsträgergenerationsschicht umfasst einen organischen p-dotierten Bereich. Der organische p-dotierte Bereich umfasst als p-Dotierstoff ein fluoriertes Sulfonimid-Metallsalz.
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Dass eine Schicht "zwischen zwei anderen Schichten angeordnet ist", kann hier und im Folgenden bedeuten, dass die eine Schicht unmittelbar in direktem mechanischem und/oder elektrischem Kontakt zu einer der zwei anderen Schichten angeordnet ist. Alternativ kann es auch bedeuten, dass die eine Schicht in mittelbarem Kontakt zu einer der zwei anderen Schichten und in direktem mechanischem und/oder elektrischem Kontakt oder in mittelbarem Kontakt zu anderen Schichten angeordnet ist. Dabei können bei mittelbarem Kontakt dann weitere Schichten zwischen der einen und zumindest einer der zwei anderen Schichten angeordnet sein.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst die Ladungsträgergenerationsschicht einen n-leitenden Bereich, einen dotierten organischen p-dotierten Bereich und einen dazwischen angeordneten Zwischenbereich oder die Ladungsträgergenerationsschicht besteht aus diesen Schichten.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Zwischenbereich als Zwischenschicht ausgestaltet und weist eine Schichtdicke zwischen 0,1 nm und 20 nm, bevorzugt zwischen 0,5 nm und 10 nm auf. Die Erfinder haben festgestellt, dass in diesem Bereich der Schichtdicke hinreichend hohe Tunnelströme für eine gute Effizienz des Bauteils erreicht werden können und zugleich eine gute Trennung des n-leitenden und des p-dotierten Bereichs erzielt werden kann, sodass die Materialien dieser Bereiche keine unerwünschten Reaktionen miteinander eingehen. Zwischenschichten dieser Schichtdicke erlauben also gute Effizienz und zugleich eine hohe Stabilität der Ladungsträgergenerationsschicht und somit des sie enthaltenden Bauteils. Noch weiter bevorzugt ist eine Schichtdicke von 1 nm bis 8 nm und am meisten bevorzugt ist eine Schichtdicke von 2 bis 6 nm, beispielsweise 4 nm. Die Balance zwischen Effizienz und Lebensdauer ist in diesen Bereichen besonders gut ausgeprägt.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der organische p-dotierte Bereich als p-Dotierstoff ein fluoriertes Sulfonimid-Metallsalz der folgenden Formel 1:
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Dabei ist M entweder ein zweiwertiges oder höherwertiges Metall mit einer Atommasse von größer 26 g/mol oder ein einwertiges Metall mit einer Atommasse von größer oder gleich 39 g/mol. Dabei gibt n die Wertigkeit von M an und es gilt: 1 ≤ n ≤ 7, R1 und R2 können unabhängig voneinander ausgewählt sein. R1 und R2 können aus der folgenden Gruppe oder Kombinationen daraus ausgewählt sein: einem fluorsubstituierten Arylrest, einem fluorsubstituierten Alkylrest, einem fluorsubstituierten Arylalkylrest.
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Mit anderen Worten weist der organische p-dotierte Bereich der Ladungsträgergenerationsschicht ein fluoriertes Sulfonimid-Metallsalz, also ein Metallkation und ein oder mehrere Sulfonimid-Anionen, auf. Das Sulfonimid-Anion ist einfach negativ geladen. Das Metallkation ist n-fach positiv geladen und benötigt entsprechend n fluorierte Sulfonimid-Anionen um ein neutrales Metallsalz zu bilden. Insbesondere weist n einen Wert von einschließlich 1 bis einschließlich 4, besonders bevorzugt von einschließlich 1 bis einschließlich 2, auf. Höherwertige Metallkationen können insbesondere eine bessere Dotierwirkung aufweisen, weil der Lewis-saure Charakter besser ausgeprägt ist. Eher unerwünscht sind insbesondere oxidierende Kationen, wie Fe3+.
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Bei dem organischen elektronischen Bauteil kann es sich beispielsweise um eine organische Diode, einen organischen Feldeffekt- oder Bipolartransistor, ein organischer Fotodetektor oder eine organische Solarzelle bzw. organische elektrochemische Zelle handeln.
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Es kann sich zudem um ein organisches elektronisches Bauteil handeln, dass elektrischen Strom in elektromagnetische Strahlung umwandelt.
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Im Folgenden soll zunächst der Begriff der Ladungsträgergenerationsschicht erläutert werden.
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Organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) stellen ein Beispiel für solche Bauteile dar. In OLEDs werden von einer Kathode Elektronen (als negative Ladungsträger) und von Seite der Anode „Löcher“ (als positive Ladungsträger) bereitgestellt, die im Bereich einer dazwischen liegenden Emitterschicht rekombinieren. In der Folge werden Photonen und somit elektromagnetische Strahlung emittiert. Durch den Einsatz von Ladungsträgergenerationsschichten ist es beispielsweise möglich zwei oder mehrere solcher organischer lichtemittierender Dioden übereinander zu stapeln und miteinander in Serie zu schalten. Zu diesem Zweck wird jeweils zwischen zwei OLEDs beziehungsweise zwei organischen funktionellen Schichtenstapeln eine Ladungsträgergenerationsschicht angeordnet. Ein auf diese Weise gebildetes organisches elektronisches Bauelement wird oftmals als Tandem-OLED bezeichnet und kann zwei oder mehrere übereinander gestapelte OLED-Einheiten beziehungsweise organische funktionelle Schichtenstapel aufweisen. Dabei fungiert die Ladungsträgergenerationsschicht für die mit ihr verbundenen OLEDs oder organischen funktionellen Schichtenstapel als Lieferant von positiven und negativen Ladungen. Sie übernimmt somit innerhalb des organischen elektronischen Bauteils gleichermaßen die Funktion einer inneren Anode für die eine OLED oder den ersten organischen funktionellen Schichtenstapel und einer inneren Kathode für die andere OLED oder den zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel, wodurch die Serienschaltung der übereinander angeordneten OLEDs bzw. Schichtenstapel ermöglicht wird.
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Dieses Prinzip ist nicht auf übereinander angeordnete OLEDs beschränkt, sondern allgemeingültig für organische elektronische Bauteile. Ladungsträgergenerationsschichten können innerhalb erfindungsgemäßer organischer elektronischer Bauteile als Ladungsträgerlieferant dienen, wobei die eine Seite der Ladungsträgergenerationsschicht positive und die gegenüberliegende Seite der Schicht negative Ladungsträger bereitstellt.
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Ladungsträgergenerationsschichten haben ihren Namen also daher, dass in diesen Schichten Ladungsträgerpaare von positiven und negativen Ladungsträgern gebildet und voneinander getrennt werden. Dies erfolgt an einem sogenannten p-n-Übergang (englischsprachig als „p-n-heterojunction“ bezeichnet). Ladungsträgergenerationsschichten weisen zu diesem Zweck einen lochtransportierenden und einen elektronentransportierenden Bereich auf. Der lochtransportierende Bereich erfindungsgemäßer Bauteile weist ein fluoriertes Sulfonimid-Metallsalz als p-Dotierstoff auf und kann daher als organischer p-dotierter Bereich bezeichnet werden. Der elektronenleitende Bereich kann als n-leitender Bereich bezeichnet werden. Zwischen dem p-dotierten Bereich und dem n-leitenden Bereich ist ein Zwischenbereich angeordnet. Der p-dotierte Bereich verfügt in der Regel über ein energetisch hoch liegendes LUMO („lowest unoccupied molecular orbital“, also niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) sowie über ein energetisch hoch liegendes HOMO („highest occupied molecular orbital“, also höchstes besetztes Molekülorbital). Die Energie von LUMO und HOMO im angrenzenden n-leitenden Bereich ist dagegen in der Regel jeweils vergleichsweise niedrig. Beispielsweise beim Anlegen einer äußeren Spannung kann ein Elektron aus dem HOMO des p-dotierten Bereichs über den Zwischenbereich in das LUMO des n-leitenden Bereichs tunneln. Der Zwischenbereich bildet eine zusätzliche Tunnelbarriere. Durch das Tunneln kommt es zur Auftrennung eines Ladungsträgerpaares. Im p-dotierten Bereich wird dabei eine positive, im n-leitenden Bereich eine negative Ladung erhalten. Die positive Ladung wird daraufhin unter dem Einfluss des anliegenden elektrischen Feldes durch den p-dotierten Bereich transportiert. Die negative Ladung wird analog durch den n-leitenden Bereich transportiert.
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Neben der Ladungsträgergenerationsschicht kann das erfindungsgemäße organische elektronische Bauteil eine Kathode und eine Anode aufweisen, wobei die Ladungsträgergenerationsschicht zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Insbesondere sind der erste und der zweite funktionelle Schichtenstapel zwischen Kathode und Anode angeordnet und die Ladungsträgergenerationsschicht ist zwischen dem ersten und zweiten funktionellen Schichtenstapel angeordnet. Weiterhin kann das Bauteil zusätzliche Schichten insbesondere in den organischen funktionellen Schichtenstapeln aufweisen, wie sie in herkömmlichen organischen elektronischen Bauelementen üblich sind.
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Der organische p-dotierte Bereich der Ladungsträgergenerationsschicht weist das erfindungsgemäße fluorierte Sulfonimid-Metallsalz als p-Dotierstoff auf. Der organische p-dotierte Bereich kann beispielsweise zusätzlich ein Matrixmaterial aufweisen. Insbesondere ist es möglich, dass der organische p-dotierte Bereich zugleich ein Matrixmaterial und den p-Dotierstoff aufweist, wobei der p-Dotierstoff in das Matrixmaterial eingelagert sein kann. Beispielsweise kann der p-Dotierstoff homogen, also gleichmäßig im Matrixmaterial verteilt, vorliegen. Insbesondere wirkt das fluorierte Sulfonimid-Metallsalz als Elektronenakzeptor in Bezug auf das Matrixmaterial. Es bildet sich insbesondere eine koordinative Bindung mit bindendem und antibindendem Orbital aus.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst oder bedeutet die Bezeichnung p-Dotierstoff insbesondere Materialien, die hinsichtlich des Matrixmaterials zumindest teilweise oder vollständig eine Lewis-Azidität aufweisen oder als Lewis-Säure wirken und/oder in der Lage sind, Bindungen, insbesondere kovalente, ionische oder koordinative Bindungen, mit dem Matrixmaterial auszubilden, in denen diese Materialien (wenn auch nur formal) als Lewis-Säure wirken.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze überraschenderweise als p-Dotierstoff in Ladungsträgergenerationsschichten geeignet sind. Demgegenüber sind bislang nur Zinkkomplexe als p-Dotierstoffe auf der Basis lewis-acider Metallkomplexe bekannt, die gleichzeitig auch alle anderen notwendigen Voraussetzungen für den Einsatz in Ladungsträgergenerationsschichten wie geeignete Prozessierbarkeit, Stabilität der dotierten Schichten und hinreichend niedrige Absorption erfüllen. Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze, bei welchen es sich um Lewissäuren handelt, alle erforderlichen Anforderungen für die Verwendung in Ladungsträgergenerationsschichten auf.
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So haben die Erfinder beobachtet, dass die erfindungsgemäßen p-Dotierstoffe aufgrund ihrer guten p-Dotierstoffstärke sehr gute Leitfähigkeiten, insbesondere Lochleitfähigkeiten in organischen p-dotierten Bereichen erlauben. Matrixmaterialien, die mit den fluorierten Sulfonimid-Metallsalzen dotiert werden, zeigen hervorragende Leitfähigkeiten, wie sie für den Einsatz in Lochinjektions- oder Lochtransportschichten in organischen elektronischen Bauteilen erforderlich sind. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze zusätzlich in Loch- oder Lochinjektionsschichten des ersten und/oder des zweiten organischen funktionellen Schichtenstapels vorhanden sein. Derartig gute Lochtransporteigenschaften sind für den p-dotierten Bereich einer Ladungsträgergenerationsschicht von zentraler Bedeutung. Die positiven Ladungsträger werden nach der Bildung am p-n-Übergang durch den organischen p-dotierten Bereich transportiert und schließlich in die angrenzenden Schichten injiziert. Dafür sind gute Lochleitfähigkeiten des p-dotierten Bereichs, wie sie mit den erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalzen erreicht werden, unerlässlich.
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Während aber eine Reihe von Metallkomplexen geeignete p-Dotierstoffe bilden, gibt es jedoch nur sehr wenige Materialien, welche die zweite zentrale Anforderung an p-Dotierstoffe in einer Ladungsträgergenerationsschicht erfüllen. Damit überhaupt erst eine Ladungsauftrennung erfolgen kann, muss es zu einem Tunnelstrom am p-n-Übergang kommen, also ein Tunneln von Elektronen aus dem HOMO des p-dotierten Bereichs durch den Zwischenbereich in das LUMO des n-leitenden Bereichs. Bei Verwendung von kommerziell üblichen Standardmaterialien für den n-leitenden Bereich ist die Wahl des p-Dotierstoffes entscheidend dafür, ob die Ladungsauftrennung ausreichend effizient stattfindet oder nicht. Ursache dafür ist, dass der p-Dotierstoff entscheidenden Einfluss auf die energetische Lage der Molekülorbitale auf der Seite des p-dotierten Bereichs und damit auf die relative Lage der am Übergang beteiligten Energieniveaus besitzt. Die Wahl des p-Dotierstoffes ist also zentral für die Frage der Erzielung hinreichender Tunnelströme. Wenn es gelingt hinreichende Tunnelströme zu erzeugen, spricht man vom „CGL-Effekt“ also vom Ladungsträgergenerationsschicht-Effekt. Nur dann sind die Voraussetzungen für eine effiziente Ladungsträgerauftrennung und somit die „Erzeugung“ von Ladungsträgern für die angrenzenden organischen funktionellen Schichtenstapel gegeben.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze überraschenderweise hohe Tunnelströme an p-n-Übergängen ermöglichen und damit für Ladungsträgergenerationsschichten geeignet sind.
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Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze eine besonders niedrige Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts auf. Sie sind also durch eine sehr gute Strahlendurchlässigkeit gekennzeichnet und eignen sich daher beispielsweise besonders gut für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen, beispielsweise für organische lichtemittierende Dioden.
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Hinzu kommt, dass die erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze auch gute thermische Stabilität aufweisen und gut verdampfbar bzw. leicht zu sublimieren sind. Sie zeigen ein gleichmäßiges Verdampfungsverhalten bei der Abscheidung in Schichten aus der Gasphase. Sie können außerdem ohne großen technischen Aufwand etwa mittels Koverdampfung gemeinsam mit einem Matrixmaterial in einer Schicht abgeschieden werden.
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Die vergleichsweise hohe Stabilität der fluorierten Sulfonimid-Metallsalze, deren Zersetzungstemperatur in der Regel deutlich über ihrer Verdampfungstemperatur liegt, erlaubt eine einfache Herstellung des p-dotierten Bereichs der Ladungsträgergenerationsschicht mittels Gasphasenabscheidung. Die fluorierten Sulfonimid-Metallsalze können aber auch im Rahmen einer Flüssigphasenabscheidung verarbeitet werden. Die gute Stabilität und Verdampfbarkeit vereinfacht die Fertigung von organischen elektronischen Bauteilen aufweisend die erfindungsgemäße Ladungsträgergenerationsschicht.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist M ausgewählt aus einer Gruppe: Kupfer, Zink, Aluminium, Bismut, Kalium, Rubidium, Cäsium, Scandium, Yttrium und Zinn, bevorzugt Kupfer, Zink oder Kalium, besonders bevorzugt Zink oder Kupfer. Alternativ oder zusätzlich können die Reste R1 und/oder R2 jeweils ein Trifluormethan sein. Damit können fluorierte Sulfonimid-Metallsalze, also insbesondere Trifluormethansulfonimid-Metallsalze (TFSI), erzeugt werden, wie zum Beispiel Sn(TFSI)4, Zn(TFSI)2, Cu(TFSI)2 und K(TFSI). Diese Metallsalze sind kommerziell erhältlich und dabei besonders leicht zugänglich. Die Erfinder haben erkannt, dass diese kommerziell erhältlichen Metallsalze elektrische Eigenschaften von organischen Matrixmaterialien, insbesondere organischen Lochleitern, verbessern können, wenn die Matrixmaterialien mit den Metallsalzen dotiert werden. Zudem ermöglichen sie eine sehr effiziente Ladungsauftrennung in einer Ladungsträgergenerationsschicht.
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Die erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze zählen nicht zu den Salzen von Supersäuren, da die korrespondierenden Säuren der Sulfonimid-Metallsalze einen Säurekonstantwert pkS > –3, bevorzugt pkS > 0 aufweisen. Supersäuren weisen insbesondere einen pkS-Wert von < –3 auf. Ein entscheidender Vorteil im Vergleich zu Metallsalzen von Supersäuren besteht darin, dass die fluorierten Sulfonimid-Metallsalze unzersetzt verdampfbar sind und somit durch Sublimation in der benötigten hohen Reinheit zur Verfügung gestellt und im Vakuumprozess eingesetzt werden können.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander und aus der folgenden Gruppe ausgewählt: einem linearen oder verzweigten, zumindest teilweise fluorsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem zumindest teilweise fluorsubstituierten Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem zumindest teilweise fluorsubstituierten Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Alternativ können die eben beschriebenen Alkylreste, Arylreste und Arylalkylreste auch vollständig mit Fluor substituiert und damit perfluoriert sein.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind R
1 und R
2 die gleichen Substituenten und aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das Sulfonimid-Anion aus folgender Gruppe ausgewählt:
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das Sulfonimid-Anion bevorzugt aus folgender Gruppe ausgewählt:
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Dabei sollen die eben dargestellten Formeln für das Sulfonimid-Anion nur exemplarisch sein und zur Veranschaulichung dienen. Diese Sulfonimid-Anionen sollen dabei nicht den Rahmen der Erfindung einschränken. Im Rahmen der Erfindung können mehrere gleiche oder auch verschiedene fluorierte Sulfonimid-Anionen an ein Metallzentrum Mn+ gebunden sein. Auch die Koordination einzelner Sulfonimid-Anionen kann dabei verschieden sein. So kann ein Anion zum Beispiel nur einfach über Sauerstoff an das Metall gebunden sein. Alternativ kann die Anbindung auch zweifach über verschiedene Sauerstoffatome erfolgen. Auch die Anbindung über einen Stickstoff oder Schwefel des fluorierten Sulfonimid-Anions ist denkbar. Dabei kann das Metallsalz eine ionische Bindung und/oder eine Komplexverbindung bilden. Beispielsweise kann die Koordination des Sulfonimid-Anions über zwei Sauerstoffatome an das Metall erfolgen. Dies kann auch als Chelatisierung bezeichnet werden.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist M aus der Gruppe der zwei- oder höherwertigen Metalle mit einer Atommasse von größer 26 g/mol ausgewählt. Die positive Ladung am Metall kann insbesondere einen Wert zwischen einschließlich 2 bis einschließlich 7 annehmen und wird insbesondere durch n einfach negativ geladene perfluorierte Sulfonimid-Anionen kompensiert. Bevorzugt nimmt n einen Wert zwischen einschließlich 2 und einschließlich 4 an. Besonders bevorzugt ist n gleich 2. Die Reste R1 und R2 sind dabei insbesondere ein linearer oder verzweigter teilweise oder vollständiger fluorierter Alkylsubstituent mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein teilweise oder vollständig fluorierter Arylsubstituent mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein teilweise oder vollständig fluorierter Arylalkylsubstituent mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist M aus der Gruppe der einwertigen Metalle mit einer Atommasse ≥ 39 g/mol ausgewählt. Die positive Ladung am Metall nimmt insbesondere einen Wert 1 an und wird insbesondere durch ein einfach negativ geladenes perfluoriertes Sulfonimid-Anion kompensiert. Die Reste R1 und R2 sind insbesondere aus einer Gruppe ausgewählt, die einen linearen oder verzweigten teilweise oder vollständig fluorierten Alkylsubstituenten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen teilweise oder vollständig fluorierten Arylsubstituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einen teilweise oder vollständig fluorierten Alkylarylsubstituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der p-Dotierstoff ein fluoriertes Sulfonimid-Metallsalz der folgenden Formel 2 auf:
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Dabei ist M entweder ein zweiwertiges oder höherwertiges Metall mit einer Atommasse von größer 26 g/mol oder ein einwertiges Metall mit einer Atommasse von größer oder gleich 39 g/mol. Dabei gibt n die Wertigkeit von M an und es gilt: 1 ≤ n ≤ 7.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der p-Dotierstoff ein fluoriertes Sulfonimid-Metallsalz einer der folgenden Formeln auf:
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Insbesondere Cu(TSFI)2 oder Zn(TSFI)2 erweisen sich als besonders effizient als p-Dotierstoffe in Ladungsträgergenerationsschichten. Initiale Messwerte zeigen eine zu dem bekannten p-Dotierstoff NDP9 von Novaled gleichwertige Effizienz bezüglich der Lochleitfähigkeit und der Ladungstrennung. Die erfindungsgemäßen p-Dotierstoffe sind kommerziell erhältlich und deutlich preisgünstiger als NDP9.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen organischen elektronischen Bauteils zeichnet sich durch einen organischen p-dotierten Bereich aus, bei dem es sich um eine organische p-dotierte Schicht handelt. Die p-dotierte Schicht kann insbesondere eine durchgehende, flächendeckende Schicht sein.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die eine organische p-dotierte Schicht eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 300 nm, bevorzugt zwischen 5 nm und 150 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 100 nm, beispielsweise 40 nm, auf.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen organischen elektronischen Bauteils zeichnet sich durch einen organischen p-dotierten Bereich aus, der eine organische lochleitende Matrix aufweist, in die der p-Dotierstoff eingebracht ist. Insbesondere kann das fluorierte Sulfonimid-Metallsalz homogen also gleichmäßig verteilt im Matrixmaterial vorliegen. Beispielsweise kann der p-dotierte Bereich über Koverdampfung des fluorierten Sulfonimid-Metallsalzes und des die Matrix bildenden Materials erfolgen. So ist eine besonders homogene Verteilung erreichbar.
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Gemäß einer Ausführungsform kann der p-dotierte Bereich aus dem p-Dotierstoff und dem Matrixmaterial bestehen.
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Als Matrixmaterialien für den p-dotierten Bereich der Ladungsträgergenerationsschicht eignen sich insbesondere Materialien mit guten Lochtransporteigenschaften, die zudem leicht zu verarbeiten sind und ohne großen technischen Aufwand mit dem fluorierten Sulfonimid-Metallsalz dotiert werden können.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der p-dotierte Bereich der Ladungsträgergenerationsschicht in der Gasphase, als auch der Flüssigphase hergestellt werden. Bei der Gasphasenabscheidung werden sowohl p-Dotierstoff als auch Matrixmaterial gemeinsam, bevorzugt aus unterschiedlichen Quellen im Hochvakuum verdampft und als Schicht abgeschieden. Bei der Verarbeitung aus der Flüssigphase werden das fluorierte Sulfonimid-Metallsalz und das Matrixmaterial in einem Lösungsmittel gelöst und mittels Drucktechniken, Spincoating, Rakeln, Slotcoating etc. abgeschieden. Die fertige Schicht wird durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Dabei lassen sich durch die unterschiedlichen Massenverhältnisse von p-Dotierstoff zum Matrixmaterial beliebige Dotierungsverhältnisse einstellen.
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Besonders bevorzugt lassen sich mittels eines Lösemittelprozesses folgende lochleitende Matrixmaterialien für den p-dotierten Bereich der Ladungsträgergenerationsschicht verarbeiten:
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Außerdem können mittels eines Lösemittelprozesses besonders bevorzugt Matrixmaterialien verarbeiten werden, welche als „small molecules“ bezeichnet werden. Diese Substanzklasse ist dem Fachmann bekannt und darunter fallen zum Beispiel Spiro-TAD (2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren)und Spiro-TTB (2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N'-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluoren) und weitere Materialien wie sie in dieser Anmeldung als Matrixmaterialien aufgeführt sind.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen organischen elektronischen Bauteils weist einen organischen p-dotierten Bereich auf, der eines der folgenden organischen matrixbildenden Materialien mit lochleitenden Eigenschaften aufweist:
NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin),
β-NPB N,N'-Bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin),
TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin),
Spiro-TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin),
Spiro-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-spiro),
DMFL-TPD N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluoren),
α-NPD N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidin,
N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-2,7-diamino-9,9-spirofluoren,
N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,7-diamino-9,9-spirofluoren,
DMFL-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluoren),
DPFL-TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluoren),
DPFL-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluoren),
Spiro-TAD (2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren),
9,9-Bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren,
NPAPF 9,9-Bis[4-(N,N-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren,
NPBAPF 9,9-bis[4-(N-naphthalen-1-yl-N-phenylamino)-phenyl]-9H-fluorene,
9,9-Bis[4-(N,N'-bis-naphthalen-2-yl-N,N'-bis-phenyl-amino)-phenyl]-9H-fluoren,
PAPB N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin,
2,7-Bis[N,N-bis(9,9-spiro-bifluorene-2-yl)-amino]-9,9-spiro-bifluoren,
2,2'-Bis[N,N-bis(biphenyl-4-yl)amino]9,9-spiro-bifluoren,
2,2'-Bis(N,N-di-phenyl-amino)9,9-spiro-bifluoren,
Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan,
2,2',7,7'-tetra(N, N-di-tolyl)amino-spiro-bifluoren,
N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidin,
Spiro-2NPB 2,2',7,7'-tetrakis[N-naphthalenyl(phenyl)-amino]-9,9-spirobifluoren,
Spiro-TTB (2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N'-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluoren),
TiOPC Titanoxid-phthalocyanin,
CuPC Kupfer-phthalocyanin,
F4-TCNQ 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethan
4,4',4''-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)triphenylamin
4,4',4''-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamin
4,4',4''-Tris(N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino)triphenylamin
4,4',4''-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamin
PPDN Pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthroline-2,3-dicarbonitril
MeO-TPD N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidin
Spiro-MeOTAD N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-octakis(4-methoxyphenyl)-9,9′-spirobi[9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine
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Die möglichen Matrixmaterialien für den organischen p-dotierten Bereich der Ladungsträgergenerationsschicht sind aber nicht auf die genannten Materialien beschränkt. Auch andere Matrixmaterialien, wie beispielsweise kommerziell erhältliches NHT5, NHT49, NHT51 von Novaled, HTM014, HTM081, HTM163 von Merck, EL-301 und EL-022T von Hodogaya und ähnliche kommerziell verfügbare Materialien sind ebenfalls geeignet. Diese lochleitenden Matrixmaterialien haben sich bewährt und erlauben besonders gute elektrische Eigenschaften für den p-dotierten Bereich der Ladungsträgergenerationsschicht.
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Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Matrixmaterialien bzw. matrixbildenden Materialien um Materialien aus der Gruppe der Triarylamine und/oder um Materialien aus der Gruppe der Spiroverbindungen. Bevorzugt handelt es sich um Materialien, die sowohl eine Triarylgruppe als auch ein Spirozentrum aufweisen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Dotierungsgrad in Vol.% des fluorierten Sulfonimid-Metallsalzes bezogen auf den p-dotierten Bereich in Vol.% von ≥ 0,1% bis ≤ 20%. Dies hat sich als zweckmäßig herausgestellt. Bevorzugt beträgt der Dotierungsgrad von ≥ 1 Vol.% bis ≤ 20 Vol.%, noch weiter bevorzugt ≥ 2 Vol.% bis ≤ 15 Vol.%, noch weiter bevorzugt ≥ 2 Vol.% bis ≤ 10 Vol.% und am meisten bevorzugt ≥ 3 Vol.% bis ≤ 6 Vol.%. Messungen der Erfinder belegen, dass in diesen Bereichen die für eine Anwendung in organischen elektronischen Bauteilen, z.B. OLEDs, am besten geeigneten Leitfähigkeiten erzielt werden können. Außerdem hat sich herausgestellt, dass in diesen Bereichen auch hinreichend hohe Tunnelströme an p-n-Übergängen erhalten werden können.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der n-leitende Bereich ein organischer n-leitender Bereich. Bevorzugt kann es sich bei dem n-leitenden Bereich um eine n-leitende Schicht handeln, insbesondere eine flächendeckende, durchgehende Schicht.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Zwischenbereich als Zwischenschicht, insbesondere als eine flächendeckende, durchgehende Zwischenschicht ausgestaltet. Am p-n-Übergang mit Zwischenbereich findet die Ladungsträgerpaarauftrennung statt. Es kann es sich sowohl bei dem p-dotierten Bereich um eine p-dotierte Schicht handeln und zugleich bei dem n-leitenden Bereich um eine n-leitende Schicht, wobei zwischen der p-dotierten Schicht und der n-leitenden Schicht ein Zwischenbereich in Gestalt einer Zwischenschicht vorliegt.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bauteils weist als n-leitenden Bereich einen organischen n-dotierten Bereich auf.
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Bevorzugt weist der organische n-dotierte Bereich eine elektronenleitende Matrix auf und einen n-Dotierstoff, der in die elektronenleitende Matrix eingebracht ist. Insbesondere kann der n-Dotierstoff homogen verteilt in der elektronenleitenden Matrix vorliegen. Bevorzugt kann der n-dotierte Bereich durch Koverdampfung eines matrixbildenden Materials und des n-Dotierstoffs hergestellt werden. Beispielsweise kann es sich bei dem n-dotierten Bereich um eine n-dotierte Schicht handeln. Beispielsweise kann der n-dotierte Bereich aus dem n-Dotierstoff und der elektronenleitenden Matrix bestehen.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der organische n-leitende Bereich eine Matrix auf, insbesondere eine elektronenleitende Matrix. Beispielsweise kann die elektronenleitende Matrix mit einem n-Dotierstoff dotiert sein, aber eine hinreichend leitende Matrix auch ohne n-Dotierstoff ist denkbar.
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Das Material für die elektronenleitende Matrix des n-leitenden Bereichs und/oder der n-leitenden Schicht kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die die kommerziell erhältlichen Matrixmaterialien
NET-18, NET-218 von Novaled,
LG-201 von LG Chem,
ET093, ET156, ET165 von Idemitsu Kosan,
ETM020, ETM033, ETM034, ETM036 von Merck umfasst. Zudem kann das Material für die elektronenleitende Matrix des n-leitenden Bereichs und/oder der n-leitenden Schicht aus der Gruppe der folgenden Materialien ausgewählt sein:
2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazol),
2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (BCP),
8-Hydroxyquinolinolato-lithium,
4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazol,
1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzen,
4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen),
3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazol,
Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium,
6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl,
2-phenyl-9,10-di(naphthalen-2-yl)-anthracen,
2,7-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]-9,9-dimethylfluoren,
1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzen, 2-(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin,
2,9-Bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin,
Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)boran,
1-methyl-2-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin,
Phenyl-dipyrenylphosphinoxide,
Naphtahlintetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide,
Perylentetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide,
Materialien basierend auf Silolen mit einer Silacyclopentadieneinheit. Möglich sind auch Gemische der vorgenannten Stoffe.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der n-leitende Bereich und/oder die n-leitende Schicht als n-Dotierstoff eines oder mehrere Materialien auf, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die LiQ (Lithiumquinolat), LiF, NDN-1, NDN-26 von Novaled, Na, Ca, Mg, Ag, Cs, Li, Mg, Yb, Cs2CO3 und Cs3PO4 umfasst.
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Diese Materialien zeichnen sich durch die nötigen elektrischen Eigenschaften für eine Verwendung im n-leitenden Bereich aus. Eine Abscheidung der elektronenleitenden Matrix und des n-Dotierstoffes ist mittels Verdampfung bzw. Sublimation durch Gasphasenprozesse möglich. Falls ein n-Dotierstoff vorliegt, was bevorzugt ist, kann die Abscheidung mittels Koverdampfung erfolgen. Eine Abscheidung kann aber auch mittels Flüssigprozessierung erfolgen.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Zwischenbereich direkt, also in direktem mechanischem und/oder elektrischem Kontakt zum n-leitenden Bereich, als auch zum p-dotierten Bereich angeordnet. Der Zwischenbereich weist also eine gemeinsame Grenzfläche mit dem p-dotierten Bereich auf und eine gemeinsame Grenzfläche mit dem n-leitenden Bereich. Insbesondere sind der n-leitende Bereich und der organische p-dotierte Bereich über den Zwischenbereich miteinander verbunden. Mit Hilfe des Zwischenbereichs ist es möglich unerwünschte Reaktionen zwischen dem organischen p-dotierten Bereich und dem n-leitenden Bereich zu vermeiden. Auf diese Weise kann eine sehr stabile Ladungsträgergenerationsschicht und somit ein sehr stabiles Bauteil bereitgestellt werden.
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Für die Ausgestaltung des Zwischenbereichs kommen verschiedene Materialien in Frage. Der Zwischenbereich kann isolierende, organische und anorganische Materialien aufweisen oder daraus bestehen. Einige geeignete Ausführungsformen sind im Folgenden beispielhaft angegeben.
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Der Zwischenbereich, beispielsweise ausgestaltet als Zwischenschicht, kann isolierende Materialien, beispielsweise Aluminiumoxid, aufweisen oder daraus geformt sein. In diesem Fall stellt die Zwischenschicht eine Tunnelbarriere für die Ladungsträger dar. Gleichzeitig trennt die Zwischenschicht den n-leitenden Bereich und den p-dotierten Bereich, die sonst an der Grenzfläche miteinander reagieren können und dadurch ihre Funktion im Bauelement verlieren können.
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Der Zwischenbereich kann auch organische Materialien aufweisen oder aus organischen Materialien geformt sein (also ein organischer Zwischenbereich bzw. eine organische Zwischenschicht sein), die Zwischenzustände aufweisen, die die Tunnelwahrscheinlichkeit erhöhen. Die Ladungsträger können sich dann zwischen dem p-dotierten Bereich und dem n-leitenden Bereich neben dem „tunneln“ zusätzlich durch den sogenannten Hoppingmechanismus von Zwischenzustand zu Zwischenzustand des Materials der organischen Zwischenschicht bewegen. Dadurch kann die Effizienz des Bauelements erhöht werden. In diesem Fall kann die stabilisierende Wirkung des Zwischenbereichs genutzt werden und zugleich die Effizienz verbessert werden.
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Der Zwischenbereich kann auch ein anorganisches Material aufweisen oder daraus besten. Der anorganische Zwischenbereich, beispielsweise gestaltet als anorganische Zwischenschicht, weist einen zweiten Ladungsträgertransportmechanismus auf. Der zweite Ladungsträgertransportmechanismus transportiert die Ladungsträger durch „tunneln“, er stellt also eine Tunnelbarriere für die Ladungsträger dar. Der zweite Ladungsträgertransportmechanismus weist im Vergleich zum ersten Ladungsträgertransportmechanismus keinen Hoppingmechanismus auf, da die Materialien der anorganischen Zwischenschicht keine Zwischenzustände aufweisen, die einen Hoppingmechanismus induzieren. Damit unterscheidet sich der erste Ladungsträgertransportmechanismus zumindest teilweise von dem zweiten Ladungsträgertransportmechanismus. Auch in diesem Fall wirkt sich der Zwischenbereich positiv auf die Stabilität des Bauteils aus.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Zwischenbereich um einen organischen Zwischenbereich.
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Der organische Zwischenbereich weist gemäß einer Ausführungsform ein Material oder eine Kombination der Materialien auf, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Phthalocyanin, zumindest ein oder genau ein Phthalocyanin-Derivat, Naphthalocyanin, zumindest ein oder genau ein Naphthalocyanin-Derivat, Porphyrin und zumindest ein oder genau ein Porphyrin-Derivat umfasst. Bei dem Phthalocyanin-Derivat kann es sich insbesondere um Vanadylphthalocyanin handeln.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der organische Zwischenbereich zumindest ein Phthalocyanin und/oder ein Phthalocyanin-Derivat auf oder besteht daraus. Das Phthalocyanin und/oder Phthalocyanin-Derivat ist jeweils an einem Metall oder einer Metallverbindung koordiniert. Das Metall oder die Metallverbindung ist dabei aus einer Gruppe ausgewählt, die Kupfer (Cu), Zink (Zn), Kobalt (Co), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Eisen (Fe), Zinnoxid (SnO), Mangan (Mn), Magnesium (Mg), Vanadiumoxid (VO) und Titanoxid (TiO) umfasst oder daraus besteht. Bei dem Phthalocyanin-Derivat kann es sich insbesondere um Vanadylphthalocyanin handeln.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Zwischenbereich um einen anorganischen Zwischenbereich. Der anorganische Zwischenbereich weist zumindest ein Metall oder Halbmetall auf, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs), Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Bor (B), Aluminium (Al), Silber(Ag), Ytterbium (Yb), Gallium (Ga), Indium (In), Thallium (Tl) und Kombinationen daraus umfasst oder daraus besteht.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der anorganische Zwischenbereich zumindest ein Metall oder Halbmetall auf, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs), Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Bor (B), Aluminium (Al), Silber(Ag), Ytterbium (Yb), Gallium (Ga), Indium (In), Thallium (Tl) und Kombinationen daraus umfasst oder daraus besteht.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der anorganische Zwischenbereich ein unedles Metall auf oder besteht daraus. Insbesondere ist der anorganische Zwischenbereich als n-Dotierstoff eingerichtet. Vorzugsweise ist die anorganische Zwischenschicht aus Kalzium gebildet und/oder Kalzium als n-Dotierstoff eingerichtet. Kalzium erhöht die Bandverbiegung an der Grenzfläche, das heißt, es wirkt also an der Grenzfläche n-leitenden Bereich als n-Dotierstoff und trennt gleichzeitig die elektronenleitenden und lochleitenden organischen Schichten voneinander, das heißt, es wirkt isolierend.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der Zwischenbereich zwei Zwischenschichten aufweisen oder daraus bestehen, wobei die erste Zwischenschicht von der zweiten Zwischenschicht in ihrem Material verschieden ist. Voraussetzung ist, dass die Schichtdicke beider Schichten zusammen 20 nm, bevorzugt 10 nm nicht überschreitet, da sonst kein „Durchtunneln“ der Ladungsträger mehr stattfinden kann.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Bauteil zumindest zwei Elektroden, eine Anode und eine Kathode, auf mit welchen eine Spannung an das Bauteil angelegt werden kann.
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Gemäß einer Ausführungsform können die Emitterschichten der organischen funktionellen Schichtenstapel beim Anlegen einer externen Spannung elektromagnetische Strahlung etwa in Form von sichtbarem Licht, Infrarot-Licht oder UV-Licht emittieren. Das Bauteil ist dann ein strahlungsemittierendes Bauteil, insbesondere eine organische lichtemittierende Diode.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist zumindest eine der Elektroden transparent ausgebildet. Mit „transparent“ wird hier und im Folgenden eine Schicht bezeichnet, die durchlässig für sichtbares Licht ist. Dabei kann die transparente Schicht klar durchscheinend oder zumindest teilweise lichtstreuend und/oder teilweise lichtabsorbierend sein, so dass die transparente Schicht beispielsweise auch diffus oder milchig durchscheinend sein kann. Besonders bevorzugt ist eine hier als transparent bezeichnete Schicht möglichst lichtdurchlässig, so dass insbesondere die Absorption von im Betrieb des organischen elektronischen Bauteils in den Emitterschichten erzeugten Lichts so gering wie möglich ist.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind beide Elektroden transparent ausgebildet. Damit kann das in den zumindest zwei Emitterschichten erzeugte Licht in beide Richtungen, also durch beide Elektroden hindurch, abgestrahlt werden. Für den Fall, dass das organische elektronische Bauteil ein Substrat aufweist, bedeutet dies, das Licht sowohl durch das Substrat hindurch, das dann ebenfalls transparent ausgebildet ist, als auch in die vom Substrat abgewandte Richtung abgestrahlt werden kann. Weiterhin können in diesem Fall alle Schichten des organischen elektronischen Bauteils transparent ausgebildet sein, so dass das Bauteil eine transparente OLED bildet. Darüber hinaus kann es auch möglich sein, dass eine der beiden Elektroden, zwischen denen die Emitterschichten und die Ladungsträgergenerationsschicht angeordnet sind, nicht transparent und vorzugsweise reflektierend ausgebildet ist, so dass das in den zumindest zwei Emitterschichten erzeugte Licht nur in eine Richtung durch die transparente Elektrode abgestrahlt werden kann. Insbesondere ist diese Richtung die Hauptstrahlrichtung oder Hauptrichtung x. Ist die auf dem Substrat angeordnete Elektrode transparent und ist auch das Substrat transparent ausgebildet, so spricht man auch von einem sogenannten Bottomemitter, während man im Fall, dass die dem Substrat abgewandt angeordnete Elektrode transparent ausgebildet ist, von einem sogenannten Topemitter spricht.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist eine Elektrode transparent und die weitere Elektrode reflektierend ausgeformt, so dass die in den Emitterschichten erzeugte Strahlung in Hauptrichtung über die transparente Elektrode ausgekoppelt ist. Insbesondere ist die als transparent ausgeformte Elektrode auf einem Substrat angeordnet, welches dann ebenfalls transparent ausgebildet ist. Das Bauelement ist dann als sogenannter Bottomemitter ausgeformt.
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Als Material für eine transparente Elektrode kann beispielsweise ein transparentes leitendes Oxid verwendet werden. Transparente leitende Oxide (transparent conductive oxides, kurz „TCO“) sind in der Regel Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinnoxid, Kadmiumoxid, Titanoxid, Indiumoxid oder Indiumzinnoxid (ITO). Neben binären Metallsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise ZnO, SnO2 oder In2O3 gehören auch ternäre Metallsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Zn2SnO4, CdSnO3, ZnSnO3, MgIn2O4, GaInO3, Zn2In2O5 oder In4Sn3O12 oder Mischungen unterschiedlicher transparenter leitender Oxide zu der Gruppe der TCOs. Dabei entsprechen die TCOs nicht zwingend einer stöchiometrischen Zusammensetzung und können weiterhin p- oder n-dotiert sein. Insbesondere ist das transparente Material Indiumzinnoxid (ITO).
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Eine bevorzugte Ausführungsform weist die folgende Anordnung auf: Der erste organische funktionelle Schichtenstapel umfassend die erste Emitterschicht, ist auf der Anode angeordnet, die Ladungsträgergenerationsschicht ist auf dem ersten organischen funktionellen Schichtenstapel angeordnet und der zweite organische funktionelle Schichtenstapel umfassend die zweite Emitterschicht ist auf der Ladungsträgergenerationsschicht angeordnet. Die Kathode ist schließlich auf dem zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel angeordnet.
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Dass eine Schicht "auf" oder "über" einer anderen Schicht angeordnet, hergestellt oder aufgebracht wird, kann dabei hier und im Folgenden bedeuten, dass die eine Schicht unmittelbar in direktem mechanischem und/oder elektrischem Kontakt auf der anderen Schicht angeordnet, hergestellt oder aufgebracht wird. Weiterhin kann es auch bedeuten, dass die eine Schicht mittelbar auf beziehungsweise über der anderen Schicht angeordnet, hergestellt oder aufgebracht wird. Dabei können dann weitere Schichten zwischen der einen und der anderen Schicht angeordnet sein.
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Auch ist es beispielsweise möglich, dass das Bauteil ein Substrat aufweist, das beispielsweise außenseitig auf der Kathode oder Anode aufgebracht sein kann, insbesondere in direkter Nachbarschaft zur Kathode oder Anode. Beispielsweise kann die Anode direkt auf dem Substrat angeordnet sein.
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In zumindest einer Ausführungsform ist der n-leitende Bereich der Ladungsträgergenerationsschicht auf der der Anode zugewandten Seite der Ladungsträgergenerationsschicht angeordnet und der p-dotierte Bereich ist auf der der Kathode zugewandten Seite der Ladungsträgergenerationsschicht angeordnet.
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Die beschriebene Anordnung stellt ein elektronisches Bauteil dar, bei dem zwei organische funktionelle Schichtenstapel, die auch als OLED-Untereinheiten bezeichnet werden können, mittels der Ladungsträgergenerationsschicht in Serie geschaltet sind. So lassen sich bei gleichem Strom höhere Leuchtdichten erreichen. Solche Vorrichtungen ermöglichen insbesondere längere Lebensdauern als herkömmliche organische lichtemittierende Dioden und zugleich homogenere Leuchtdichten.
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Gemäß einer Ausführungsform weist die Kathode Aluminium, Kupfer oder Silber auf. Geeignete Elektrodenmaterialien sind zudem AgMg Legierungen.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Anode ein Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Indiumzinnoxid (engl. indium tin oxide = ITO) und Aluminiumzinkoxid (abgekürzt: AZO) auf. Die Anode kann zudem aus einem Material aus besagter Gruppe bestehen.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung weist die erste und zweite Emitterschicht jeweils unabhängig voneinander ein Matrixmaterial und jeweils unabhängig voneinander einen Emitterstoff auf. Es kann sich hierbei jeweils um gängige in Emitterschichten zum Einsatz kommende Materialien handeln.
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Als Materialien für den Emitterstoff eignen sich Materialien, die eine Strahlungsemission aufgrund von Fluoreszenz oder Phosphoreszenz aufweisen. Vorzugsweise werden als organische Materialien organische oder organometallische Verbindungen, wie Derivate von Polyfluoren, Polythiophen und Polyphenylen, beispielsweise 2- oder 2,5-substituiertes Poly-p-phenylenvinylen) und/oder Metallkomplexe, beispielsweise Iridium-Komplexe, wie blau phosphoreszierendes FIrPic (Bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)-iridium III), grün phosphoreszierendes Ir(ppy)3 (Tris(2-phenylpyridin)iridium III) und/oder rot phosphoreszierendes Ru (dtb-bpy)3·2(PF6)(Tris[4,4’-di-tert-butyl-(2,2’)-bipyridin]ruthenium(III)komplex), sowie blau fluoreszierendes DPAVBi (4,4-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]biphenyl), grün fluoreszierendes TTPA (9,10-Bis[N,N-di-(p-tolyl)-amino]anthracen) und/oder rot fluoreszierendes DCM2 (4-Dicyanomethylen)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H-pyran) als nichtpolymere Emitter verwendet.
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In einer Weiterbildung sind beide Emitterschichten identisch. Es ist aber bevorzugt, wenn die Emitterschichten elektromagnetische Strahlung verschiedener Wellenlängen emittieren, also wenn die Emitterschichten verschieden sind. So lassen sich bei der vom Bauteil emittierten Strahlung Farbmischungen erzielen. Beispielsweise kann auch eine Emitterschicht zwei Emitterstoffe enthalten, die Strahlung verschiedener Wellenlänge emittieren. Gemeinsam mit der zweiten Emitterschicht lässt sich so beispielsweis Weißlicht erzeugen.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das organische elektronische Bauteil ein Substrat auf. Insbesondere ist eine der zwei Elektroden auf dem Substrat angeordnet. Das Substrat kann beispielsweise eines oder mehrere Materialien in Form einer Schicht, einer Platte, einer Folie oder einem Laminat aufweisen, die ausgewählt sind aus Glas, Quarz, Kunststoff, Metall, Silizium, Wafer. Insbesondere weist das Substrat Glas auf oder besteht daraus.
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Über der Anode und der Kathode, bevorzugt über der Kathode, kann eine Verkapselungsanordnung angeordnet sein, die die Elektroden und die weiteren Schichten vor schädlichen äußeren Einflüssen wie etwa Feuchtigkeit, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff oder anderen Stoffen schützen kann. Bevorzugt steht die Verkapselungsanordnung in direktem mechanischem Kontakt mit der Kathode.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der erste organische funktionelle Schichtenstapel eine Lochinjektionsschicht, eine Elektronenblockierschicht, eine Lochtransportschicht und/oder eine Lochblockierschicht auf. Der Einsatz solcher Schichten hat sich in organischen elektronischen Bauteilen bewährt. Insbesondere ist die Lochinjektionsschicht auf der Anode, die Elektronenblockierschicht und/oder Lochtransportschicht auf der Lochinjektionsschicht, die erste Emitterschicht auf der Elektronenblockierschicht und/oder Lochtransportschicht, die Lochblockierschicht auf der ersten Emitterschicht und die Ladungsträgererzeugungsschicht auf der Lochblockierschicht angeordnet. Insbesondere besteht zwischen der Lockblockierschicht des ersten organischen funktionellen Schichtenstapels und dem n-leitenden Bereich der Ladungsträgererzeugungsschicht ein direkter mechanischer und/oder elektrischer Kontakt.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der zweite organische funktionelle Schichtenstapel eine Elektroneninjektionsschicht, eine Lochblockierschicht, eine Elektronentransportschicht und/oder eine Elektronenblockierschicht auf. Der Einsatz solcher Schichten hat sich in organischen elektronischen Bauteilen bewährt. Insbesondere ist die Elektronenblockierschicht auf der Ladungsträgererzeugungsschicht, die zweite Emitterschicht auf der Elektronenblockierschicht, die Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht auf der zweiten Emitterschicht, die Elektroneninjektionsschicht auf der Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht und die Kathode auf der Elektroneninjektionsschicht angeordnet. Insbesondere besteht zwischen der Elektronenblockierschicht des zweiten organischen funktionellen Schichtenstapels und dem organischen p-dotierten Bereich der Ladungsträgererzeugungsschicht ein direkter mechanischer und/oder elektrischer Kontakt.
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Das Material für eine Lochinjektionsschicht kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die HAT-CN, F16CuPc, LG-101, α-NPD, NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin),
beta-NPB N,N'-Bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin),
TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin),
Spiro TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin),
Spiro-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-spiro),
DMFL-TPD N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluoren),
DMFL-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-dimethyl-fluoren),
DPFL-TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluoren),
DPFL-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-9,9-diphenyl-fluoren),
Spiro-TAD (2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-diphenylamino)- 9,9'-spirobifluoren),
9,9-Bis[4-(N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren,
9,9-Bis[4-(N,N-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9H-fluoren,
9,9-Bis[4-(N,N'-bis-naphthalen-2-yl-N,N'-bis-phenyl-amino)-phenyl]-9H-fluor,
N,N'-bis(phenanthren-9-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin,
2,7-Bis[N,N-bis(9,9-spiro-bifluorene-2-yl)-amino]-9,9-spiro-bifluoren,
2,2'-Bis[N,N-bis(biphenyl-4-yl)amino]9,9-spiro-bifluoren,
2,2'-Bis(N,N-di-phenyl-amino)9,9-spiro-bifluoren, Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan,
2,2',7,7'-tetra(N, N-di-tolyl)amino-spiro-bifluoren,
N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidin,
HTM081, HTM163, HTM222, NHT49, NHT51 sowie Gemische dieser Verbindungen umfasst. Alternativ kann die Lochinjektionsschicht den erfindungsgemäßen p-Dotierstoff umfassen oder insbesondere aus dem p-Dotierstoff also dem fluorierten Sulfonimid-Metallsalz bestehen.
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Als p-Dotierstoff für die Lochinjektionsschicht kann eines oder mehrere Materialien in Frage kommen, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die MoOx, WOx, VOx, Cu(I)pFBz (pFBz: Pentafluorobenzoat), Bi(III)pFBz, F4-TCNQ (2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan), NDP-2 und NDP-9 umfasst. Die Ausdrücke HTM081, HTM163, HTM222, NHT49, NHT51, NET-18, NET-218, ET093, ETM020, ETM033, ETM034, ETM036, NDN-1, das fluorierte Sulfonimid-Metallsalz gemäß den obigen Ausführungen und NDN-26 sind Herstellernamen für Produkte der Firmen Merck, Novaled und/oder Idemitsu.
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Das Material für eine Elektroneninjektionsschicht kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die NET-18, NET-218,
ET093, ETM020, ETM033, ETM034, ETM036, LG-201, ET156, ET165,
2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazol),
2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (BCP),
8-Hydroxyquinolinolato-lithium,
4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazol,
1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzen,
4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen),
3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazol,
Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium,
6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 2-phenyl-9,10-di(naphthalen-2-yl)-anthracen,
2,7-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]-9,9-dimethylfluoren,
1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzen,
2-(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin,
2,9-Bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin,
Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)boran,
1-methyl-2-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin,
Phenyl-dipyrenylphosphinoxide,
Naphtahlintetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide,
Perylentetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide,
Materialien basierend auf Silolen mit einer Silacyclopentadieneinheit sowie Gemische der vorgenannten Stoffe umfasst. Als n-Dotierstoff kann eines oder mehrere Materialien in Frage kommen, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die LiQ (Lithiumquinolat), LiF, NDN-1, NDN-26, Na, Ca, Mg, Ag, Cs, Li, Mg, Yb, Cs2CO3 und Cs3PO4 umfasst.
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Als Material für eine Elektronenblockierschicht eignet sich beispielsweise:
2,2',2''-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazol),
2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin,
8-Hydroxyquinolinolato-lithium,
4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazol,
1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzen,
4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin,
3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazol,
Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium,
6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl,
2-phenyl-9,10-di(naphthalene-2-yl)-anthracen,
2,7-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]-9,9-dimethylfluoren,
1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzen,
2-(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin,
Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)boran,
1-methyl-2-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin.
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Eine Blockierung und Begrenzung des Elektronenflusses ist beispielsweise für hoch effiziente organische lichtemittierende Dioden von hoher Bedeutung.
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Als Material für die Lochtransportschicht eignen sich die lochleitenden Matrixmaterialien, die in Bezug auf den organischen p-dotierten Bereich genannt sind.
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Gemäß zumindest einer Ausführungsform kann die Elektronenblockierschicht und/oder Lochtransportschicht analog zu dem organischen p-dotierten Bereich der Ladungsträgererzeugungsschicht aufgebaut sein. Sie kann damit ein fluoriertes Sulfonimid-Metallsalz als p-Dotierstoff und ein Matrixmaterial gemäß den oben genannten Ausführungsformen enthalten. In einer Elektronenblockierschicht und/oder Lochtransportschicht weist der p-Dotierstoff insbesondere einen Anteil zwischen einschließlich 1 Vol.-% und einschließlich 50 Vol.-%, bevorzugt zwischen einschließlich 1 Vol.-% und einschließlich 30 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen einschließlich 2 Vol.-% und einschließlich 20 Vol.-% auf.
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Als Material für eine Lochblockierschicht eignet sich beispielsweise
2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazol),
2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP),
8-Hydroxyquinolinolato-lithium,
4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazol,
1,3-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzol,
4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (BPhen)l
3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazol,
Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium,
6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl,
2-phenyl-9,10-di(naphthalen-2-yl)-anthracen,
2,7-Bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]-9,9-dimethylfluoren,
1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzol,
2-(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin,
2,9-Bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin,
Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)boran,
1-methyl-2-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin,
Phenyl-dipyrenylphosphine oxid,
Naphtahlintetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide
Perylentetracarbonsäuredianhydrid und dessen Imide
Materialien basierend auf Silolen mit einer Silacyclopentadieneinheit,
sowie Mischungen daraus umfasst.
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Als Material für die Elektronentransportschicht eignen sich die elektronenleitenden Matrixmaterialien, die in Bezug auf den organischen p-dotierten Bereich genannt sind.
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Gemäß einer Ausführungsform der oben beschriebenen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Bauteils weist das Bauteil zumindest eine weitere Ladungsträgergenerationsschicht und zumindest einen weiteren organischen funktionellen Schichtenstapel umfassend eine weitere Emitterschicht auf. Eine Anordnung dieser Art besitzt insgesamt zumindest drei Emitterschichten und zumindest zwei Ladungsträgergenerationsschichten. Beispielsweise können die Emitterschichten Strahlung eines unterschiedlichen Spektralbereichs emittieren und so Farbmischungen erlauben. Insbesondere kann so ein weißlichtemittierendes Bauteil ermöglicht werden. Es ist aber auch denkbar, dass zwei oder gar drei der Emitterschichten identisch sind und somit eine Emission besonders hoher Leuchtdichten in einem bestimmten Wellenlängenbereich ermöglichen.
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Weitere Vorteile, vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
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1 zeigt schematisch das Prinzip der Ladungsträgererzeugung in einer Ladungsträgergenerationsschicht.
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2 bis 5 zeigen schematische Darstellungen erfindungsgemäßer organischer elektronischer Bauteile.
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6 zeigt die Anbindung eines fluorierten Sulfonimid-Metallsalzes an ein Matrixmaterial gemäß einer Ausführungsform.
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7 zeigt ein fluoriertes Sulfonimid-Metallsalz gemäß einer Ausführungsform.
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8 bis 11 zeigen Stromspannungskennlinien verschiedener Bauteile.
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12A zeigt eine schematische Darstellung einer Messanordnung für die Ermittlung der Eignung für den Einsatz von p-Dotierstoffen für Ladungsträgergenerationsschichten.
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12B zeigt eine Stromspannungskennlinien, wie sie für einen p-Dotierstoff mit Eignung für Ladungsträgergenerationsschichten erwünscht ist.
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13A und 13B zeigen die Stromspannungskennlinien für Cu(TSFI)2 als p-Dotierstoff eingebracht eine Matrix (HTM081 bzw. NHT51).
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14A und 14B zeigen die Stromspannungskennlinien für Zn(TSFI)2 als p-Dotierstoff eingebracht eine Matrix (HTM081 bzw. NHT51).
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15A, 15B, 15C zeigen charakteristische Eigenschaften von verschiedenen Ausführungsformen erfindungsgemäßer organischer elektronischer Bauteile.
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1 zeigt eine schematische Darstellung des Prinzips der Ladungsträgererzeugung in einer Ladungsträgergenerationsschicht. Das Schema zeigt die Energieniveaus in Abhängigkeit vom Ort innerhalb einer Ladungsträgergenerationsschicht. In dem Diagramm ist die Energie (E) gegen den Ort (O) aufgetragen. Im p-dotierten organischen Bereich 5a der Ladungsträgergenerationsschicht nehmen das LUMO ("lowest unoccupied molecular orbital", also das am energetisch am tiefsten liegende unbesetzte Molekülorbital) sowie das HOMO ("highest occupied molecular orbital", also das energetisch am höchsten liegende besetzte Molekülorbital) jeweils besonders hohe Energieniveaus ein. Im Vergleich dazu sind die Energieniveaus von LUMO und HOMO innerhalb des n-leitenden Bereichs 5b der Ladungsträgergenerationsschicht deutlich erniedrigt. Das HOMO des p-dotierten Bereichs 5a und das LUMO des n-leitenden Bereichs 5b kommen sich energetisch vergleichsweise nahe. Aus diesem Grunde ist unter gewissen Umständen, zum Beispiel beim Anlegen einer äußeren Spannung, ein Tunneln eines Elektrons vom HOMO des p-dotierten Bereichs 5a in das LUMO des n-leitenden Bereichs 5b der Ladungsträgergenerationsschicht möglich. Die Wahl des p-Dotierstoffs spielt dabei eine zentrale Rolle für die Lage der beschriebenen Energieniveaus und bildet somit eine zentrale Voraussetzung für das Auftreten eines Tunnelstroms in der Ladungsträgergenerationsschicht. Durch das beschriebene Tunneln eines Elektrons vom HOMO des p-dotierten organischen Bereichs 5a über einen Zwischenschicht (Hier nicht gezeigt) in das LUMO des n-leitenden Bereichs 5b kommt es zur Erzeugung und Trennung eines Ladungsträgerpaares in Form einer im HOMO des p-dotierten Bereichs 5a verbleibenden positiven Ladung und eines Elektrons, also einer negativen Ladung, im LUMO des n-leitenden Bereichs 5b. Die positive Ladung innerhalb des p-dotierten organischen Bereichs 5a kann unter dem Einfluss eines äußeren elektrischen Feldes durch den p-dotierten Bereich 5a der Ladungsträgergenerationsschicht transportiert werden, während in analoger Weise die negative Ladung, sprich das Elektron, durch den n-leitenden Bereich 5b der Ladungsträgergenerationsschicht transportiert werden kann. Zwischen dem p-dotierten Bereich 5a und dem n-leitenden Bereich 5b ist eine dünne Zwischenschicht (mit einer Dicke von wenigen Nanometern) angeordnet (hier nicht gezeigt). Dadurch wird eine zusätzliche Barriere geschaffen, die ebenfalls „durchtunnelt“ werden muss.
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2 zeigt eine schematische Darstellung der Schichtanordnung in einem erfindungsgemäßen organischen elektronischen Bauteil 100, aufweisend zumindest eine Ladungsträgergenerationsschicht 5. Die Ladungsträgergenerationsschicht 5 umfasst zumindest einen organischen p-dotierten Bereich 5a, der das erfindungsgemäße fluorierte Sulfonimid-Metallsalz als p-Dotierstoff enthält.
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Beispielsweise kann der organische p-dotierte Bereich 5a eine organische lochleitende Matrix umfassen, die ein organisches lochleitendes Matrixmaterial enthält, in welches das fluorierte Sulfonimid-Metallsalz als p-Dotierstoff eingebracht ist. Die Ladungsträgergenerationsschicht 5 weist weiterhin einen n-leitenden Bereich 5b auf, beispielsweise ausgestaltet als organischer n-dotierter Bereich. Zwischen dem n-leitenden Bereich 5b und dem p-dotierten Bereich 5a ist ein Zwischenbereich 5c angeordnet. Der Zwischenbereich 5c ist bevorzugt ausgestaltet als Zwischenschicht. Auch der n-leitende Bereich 5b und der p-dotierte Bereich 5a sind jeweils bevorzugt als Schichten ausgestaltet. Das Bauteil umfasst weiterhin zumindest eine Anode 2 und eine Kathode 8, wobei die Ladungsträgergenerationsschicht 5 zwischen Anode 2 und Kathode 8 angeordnet ist.
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3 veranschaulicht durch eine schematische Darstellung eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen organischen elektronischen Bauteils 100. Das Bauteil weist ein Substrat 1 auf, bei dem es sich beispielsweise um ein Glassubstrat handeln kann. Auf dem Substrat 1 ist eine Anode 2 angeordnet, welche beispielsweise Indiumzinnoxid (ITO, "indium tin oxide") aufweisen kann. Auf der Anode 2 ist ein erster organischer funktioneller Schichtenstapel S1 angeordnet. Der Schichtenstapel S1 weist eine Lochinjektionsschicht 3 angeordnet über der Anode 2 auf. Über der Lochinjektionsschicht 3 ist eine erste Emitterschicht 4 angeordnet. Die erste Emitterschicht 4 ist dazu eingerichtet im Betrieb des Bauteils Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu emittieren. Über dem ersten organischen funktionellen Schichtenstapel S1 ist eine Ladungsträgergenerationsschicht 5 angeordnet. Die Ladungsträgergenerationsschicht 5 besteht aus einem p-dotierten organischen Bereich 5a, einem Zwischenbereich 5c und einem n-leitenden Bereich 5b. Der n-leitende Bereich 5b ist dabei in direktem mechanischem Kontakt zu dem ersten funktionellen Schichtenstapel S1 angeordnet. Die Zwischenschicht 5c ist mit den Bereichen 5a und 5b vollflächig verbunden. Dies dient der Vermeidung unerwünschter Reaktionen zwischen Materialien der Bereiche 5a und 5b und sorgt somit für eine verbesserte Stabilität der Ladungsträgergenerationsschicht 5. Auf der Ladungsträgergenerationsschicht 5 ist ein zweiter organischer funktioneller Schichtenstapel S2 angeordnet. Der zweite organisch funktionelle Schichtenstapel S2 umfasst eine zweite Emitterschicht 6, auf welche eine Elektroneninjektionsschicht 7 folgt. Die zweite Emitterschicht 6 ist dazu eingerichtet im Betrieb des Bauteils Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu emittieren. Auf der Elektroneninjektionsschicht 7 angeordnet ist schließlich eine Kathode 8. Ein derartiges organisches elektronisches Bauteil 100 umfasst also zumindest zwei Emitterschichten, zwischen denen eine Ladungsträgergenerationsschicht angeordnet ist. Man kann ein derartiges Bauteil als ein aus mehreren OLEDs zusammengesetztes Bauteil ansehen, wobei der erste organische Schichtenstapel S1 eine erste OLED bildet und der zweite organische Schichtenstapel S2 über der Ladungsträgergenerationsschicht 5 eine zweite OLED. Die erste an die Anode 2 angeschlossene OLED beziehungsweise der erste organische funktionelle Schichtenstapel S1 wird von der Anode 2 mit positiven Ladungsträgern versorgt, während sie von der Ladungsträgergenerationsschicht 5 mit Elektronen, also negativen Ladungsträgern, versorgt wird. In gleicher Weise wird die zweite OLED beziehungsweise der zweite organische funktionelle Schichtenstapel S2 über der Ladungsträgergenerationsschicht 5 durch die Kathode 8 mit Elektronen versorgt, während sie die erforderlichen positiven Ladungsträger aus der Ladungsträgergenerationsschicht 5 bezieht. Derartige organische elektronische Bauteile bieten den Vorteil, dass pro injiziertem positivem beziehungsweise negativem Ladungsträger in das Bauteil zwei und nicht nur ein Exciton erzeugt werden können. Die gleiche Stromstärke führt also zu einer höheren Lichtausbeute, allerdings zu Lasten einer höheren aufzubringenden Spannung. Die Spannung ist aufgrund des Spannungsabfalls entlang der in Serie geschalteten OLEDs erhöht.
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4 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen organischen elektronischen Bauteils 100. Das Bauteil 100, wie es in 4 gezeigt ist, gleicht in allen wesentlichen Eigenschaften dem Bauteil von 3, allerdings weist der zweite organische funktionelle Schichtenstapel S2 nur die zweite Emitterschicht 6 auf. Zusätzlich zu dem in 3 gezeigten Bauteilweist das Bauteil 100 in 4 zusätzlich noch eine zweite Ladungsträgergenerationsschicht 9 auf, die ihrerseits wiederum einen organischen p-dotierten Bereich 9a und einen n-leitenden Bereich 9b aufweist. Außerdem weist sie wiederum einen Zwischenbereich 9c auf. Die Bereiche 9a, 9b und 9c sind bevorzugt wiederum als Schichten ausgestaltet. Für sie gelten bzgl. den möglichen Materialien und sonstigen Ausführungsformen bevorzugt die gleiche Wahl, wie für die Bereiche 5a, 5b und 5c. Außerdem weist das Bauteil in 4 einen dritten organischen Schichtenstapel S3 umfassend eine dritte Emitterschicht 10 und eine Elektroneninjektionsschicht 7 auf. Die Ladungsträgergenerationsschicht 9 ist zwischen dem zweiten organischen Schichtenstapel S2 und dem dritten organischen Schichtenstapel S3 angeordnet.
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Ein derartiges Bauteil mit zumindest drei Emitterschichten hat den Vorteil, dass sich mit ihr besonders hohe Farbintensitäten bei gleicher Stromstärke erzielen lassen. Es ist dabei beispielsweise möglich, dass alle drei Emitterschichten elektromagnetische Strahlung der gleichen Wellenlänge emittieren. In diesem Fall lassen sich besonders hohe Leuchtdichten bei dieser Wellenlänge erzeugen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die drei Emitterschichten elektromagnetische Strahlung verschiedener Spektralbereiche, sprich verschiedener Wellenlänge, emittieren. Auf diese Weise können durch die Überlagerung des Lichts der verschiedenen Wellenlängenbereiche Farbmischungen gebildet werden. Insbesondere ist es auf diese Weise möglich, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Weißlicht zu erzeugen.
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5 veranschaulicht durch eine schematische Darstellung eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen organischen elektronischen Bauteils 100. Das Bauteil 100 weist ein Substrat 1 auf, beispielsweise aus Glas. Auf dem Substrat 1 ist eine Anode 2 angeordnet, welche beispielsweise aus Indiumzinnoxid besteht. Auf der Anode 2 ist ein erster organischer funktioneller Schichtenstapel S1 angeordnet. Der Schichtenstapel S1 weist eine Lochinjektionsschicht 3 angeordnet über der Anode 2 auf. Über der Lochinjektionsschicht 3 ist eine Elektronenblockierschicht 11 angeordnet, gefolgt von einer ersten Emitterschicht 4. Über der ersten Emitterschicht 4 ist eine Lochblockierschicht 12 angeordnet. Über dem ersten organischen funktionellen Schichtenstapel S1 ist eine Ladungsträgergenerationsschicht 5 angeordnet. Die Ladungsträgergenerationsschicht 5 besteht aus einem p-dotierten organischen Bereich 5a, einem Zwischenbereich 5c und einem n-leitenden Bereich 5b. Der n-leitende Bereich 5b ist dabei in direktem mechanischem Kontakt zu dem ersten funktionellen Schichtenstapel S1 angeordnet. Die Zwischenschicht 5c ist mit den Bereichen 5a und 5b vollflächig verbunden. Dies dient der Vermeidung unerwünschter Reaktionen zwischen Materialien der Bereiche 5a und 5b und sorgt somit für eine verbesserte Stabilität der Ladungsträgergenerationsschicht 5. Auf der Ladungsträgergenerationsschicht 5 ist ein zweiter organischer funktioneller Schichtenstapel S2 angeordnet. Der zweite organisch funktionelle Schichtenstapel S2 weist eine weitere Elektronenblockierschicht 13 und eine darüber angeordnete zweite Emitterschicht 6 auf. Über der zweiten Emitterschicht 6 sind eine weitere Lochblockierschicht 14 und darüber eine Elektroneninjektionsschicht 7 angeordnet. Über dem zweiten organischen funktionellen Schichtenstapel S2 ist eine Kathode 8 angeordnet. Ein derartiges organisches elektronisches Bauteil umfasst also zumindest zwei Emitterschichten, zwischen denen eine Ladungsträgergenerationsschicht angeordnet ist. Die Emitterschichten sind dazu eingerichtet im Betrieb des Bauteils Licht zu emittieren. Auch dieses Bauteil kann analog zu denen aus 3 oder 4 ein aus mehreren OLEDs zusammengesetztes Bauteil angesehen werden.
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Organische elektronische Bauteile, wie sie in 3, 4 und 5 dargestellt sind, werden häufig auch als sogenannte Tandem-OLEDs bezeichnet. Organische elektronische Bauteile basierend auf diesem Bauprinzip zeichnen sich im Vergleich zu herkömmlichen OLEDs durch eine deutlich höhere Leuchtdichte bei gleichem Strom aus. Dies führt zu deutlich längeren Lebensdauern und zugleich zu einer verbesserten Homogenität der Leuchtfläche.
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Die 6 zeigt die Bildung einer positiven Ladung und dessen Delokalisierung am Beispiel des lochleitenden Matrixmaterials NPD und am Beispiel des fluorierten Sulfonimid-Metallsalzes Zn(TFSI)m als p-Dotierstoff. Die Sulfonimid-Anionen sind als TFSI abgekürzt und deren Anzahl vereinfacht mit m abgekürzt. Das Loch kann von einem auf das nächste NPD-Molekül durch den sogenannten Hopping-Mechanismus übertragen werden. Ein Leitfähigkeitspfad ist vorteilhaft, aufgrund des möglichen Hopping-Mechanismus jedoch nicht zwingend notwendig. Die Koordinationszahl an Zink kann sich während des Ladungstransfers verändern, zum Beispiel indem ein TFSI-Ligand freigegeben wird. Der aromatische Lochtransporter als Matrixmaterial kann auch über eine p-Bindung an das Metall des fluorierten Sulfonimid-Metallsalzes binden.
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Der Zinkkomplex als p-Dotierstoff dient hier lediglich als Beispiel und soll nicht einschränkend wirken. Der Mechanismus lässt sich auch auf andere fluorierte Sulfonimid-Metallsalze übertragen. Aus der 6 ist erkennbar, dass das fluorierte Sulfonimid-Metallsalz an das Matrixmaterial koordiniert oder bindet und damit eine positive Ladung auf das Matrixmaterial überträgt. Das fluorierte Sulfonimid-Metallsalz kann sich wieder abspalten, wobei die positive Ladung auf dem Matrixmaterial lokalisiert bleibt. Die unteren rechten und linken Strukturformeln der 4 zeigen eine mesomerisierte Stabilisierung des positiv geladenen Matrixmaterials. Die Ladung ist somit innerhalb des Matrixmoleküls frei beweglich und kann durch den sogenannten Hopping-Mechanismus auf das nächste Matrixmolekül weitergeleitet werden. Es sind nur wenige Prozent, insbesondere ≥ 1 Vol.% bis ≤ 20 Vol.% des fluorierten Sulfonimid-Metallsalzes nötig, um einen freien positiven Ladungsträger, also Löcher oder Elektronendefizite, im lochleitenden Matrixmaterial, insbesondere einer organischen lichtemittierenden Diode, zu erzeugen.
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Das Matrixmaterial, hier das lochleitende Matrixmaterial NPD, kann auch über eine π-Bindung an M des Metallsalzes binden.
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Die 7 zeigt die räumliche Anordnung eines fluorierten Sulfonimid-Metallsalzes gemäß einer Ausführungsform. Es ist Zink di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid] (CAS Nummer: 168106-25-0) dargestellt. Dabei sind die Koordinationsmöglichkeiten des Sulfonimid-Anions an das Metall Zink gezeigt. Die Sulfonimid Anionen binden darin sowohl chelatisierend über zwei Sauerstoffatome als auch einfach über nur ein Sauerstoffatom. In diesem Beispiel binden vier Sulfonimid Liganden an nur ein Zink(II) Zentrum. Dies würde zu einer zweifach negativen Ladung führen. Die nur einfach gebundenen Sulfonimid Liganden können aber an ein weiteres Zink Zentrum binden, wodurch in Summe eine Art Koordinationspolymer mit der Formel [Zn(TFSI)2]n erhalten wird. In der Schicht wird dieses Polymer ganz oder teilweise durch das lochleitende Matrixmaterial aufgespalten. Dies wird in dieser Anmeldung vereinfacht als Zn(TFSI)2 wiedergegeben. Je nach Metall ist auch eine Bindung von N oder S des Sulfonimids an das Metall denkbar. Durch die große Anzahl an Metallen im Periodensystem ist eine hohe strukturelle Vielfalt gegeben. Die Wahl des Metalls beeinflusst mit seiner Ladung dabei auch die Anzahl der einfach negativ geladenen Sulfonimid-Anionen, insbesondere des TFSI-Anions, die Sublimationstemperatur, die Löslichkeit und Dotierstärke. Damit sind diese Parameter in weiten Grenzen einstellbar und können an die gewünschte Prozessierungsart, beispielsweise die Flüssigprozessierung, oder die Vakuumabscheidung sowie an verschiedene Lochtransportmaterialien angepasst werden.
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Die fluorierten Sulfonimid-Metallsalze zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus und stehen insbesondere der Vakuumprozessierung zur Verfügung. Die 7 zeigt die Koordination der Perfluoralkylsulfonimide an das Metall, beispielsweise Zink. Die Sulfonimide können chelatisierend über zwei Sauerstoffatome an das Zentralatom Kupfer koordiniert sein.
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Die 8 zeigt Leitfähigkeitsmessungen an mit erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalz dotierten lochleitenden Matrixmaterialien.
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Eine erste wichtige Voraussetzung für die Eignung eines Dotierstoffs für die Verwendung in einem p-dotierten organischen Bereich innerhalb einer Ladungsträgergenerationsschicht ist, dass der Dotierstoff eine ausreichende p-Dotierstoffstärke aufweist und gute Lochleitfähigkeiten in dem dotierten Bereich ermöglicht. Nur so können die in der Ladungsträgergenerationsschicht erzeugten positiven Ladungen effizient abgeleitet und in den angrenzenden Bereich injiziert werden. Daher wurden die p-Dotierstoffstärken der erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze untersucht.
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Die 8 zeigt eine Stromspannungskennlinie gemäß mehrerer Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen. Es ist jeweils die Stromdichte in mA/cm2 in Abhängigkeit von der Spannung U in V dargestellt. Das fluorierte Sulfonimid-Metallsalz dient als p-Dotierstoff und als lochleitendes Matrixmaterial dient HTM014. Insbesondere beträgt der Anteil an dem fluorierten Sulfonimid-Metallsalz 15 Vol.-%. Das Matrixmaterial weist einen Anteil von 85 Vol.-% auf.
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Die Kurve X-1 zeigt die Stromspannungskennlinie des Matrixmaterials HTM014 ohne Zusatz eines p-Dotierstoffes. Die Kurven 6-1 bis 6-6 zeigen jeweils eine Stromspannungskennlinie des p-Dotierstoffes, fluoriertes Sulfonimid-Metallsalz, in den Matrixmaterial HTM014. Als p-Dotierstoff wurden folgende fluorierte Sulfonimid-Metallsalze verwendet:
Kurve 6-1: Kupfer di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid] Cu(TFSI)2,
Kurve 6-2: Kalium [bis(trifluormethylsulfonyl)imid] K(TFSI),
Kurve 6-3: Zink di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid] Zn(TFSI)2,
Kurve 6-4: Magnesium [bis(trifluormethylsulfonyl)imid] Mg(TFSI)2. Die Kurve 6-5: Lithium [bis(trifluormethylsulfonyl)imid] Li(TFSI)
Kurve 6-6: Natrium [bis(trifluormethylsulfonyl)imid] Na(TFSI).
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Die Stromspannungskennlinien sind intrinsisch aufgenommen. Aus der Gruppe der zwei- oder höherwertigen Metalle mit einer Atommasse von > 26 g/mol sind beispielhaft die Kennlinien von Zn(TFSI)2 und Cu(TFSI)2 gezeigt. Beide Materialien ergeben durch Eindotierung in das lochleitende Matrixmaterial HTM014 nahezu symmetrische Kennlinien mit sehr starkem Anstieg der Stromdichte bei sehr kleinen Spannungen. Dies deutet auf eine effiziente Ladungsinjektion von beiden Elektroden und somit einem sehr starken Dotiereffekt hin. Als Vergleichsbeispiel ist die Stromspannungskennlinie von Mg(TFSI)2 aufgeführt. Mit diesem leichteren Element mit einer Atommasse von < 26 g/mol wird keine effiziente Dotierung erreicht.
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Aus der Gruppe der einwertigen Metalle mit einer Atommasse von ≥ 39 g/mol ist beispielhaft die Stromspannungskennlinie von K(TFSI) gezeigt. Durch Eindotierung in das lochleitende Matrixmaterial HTM-014 wird eine nahezu symmetrische Kennlinie mit sehr starkem Anstieg der Stromdichte bei sehr kleinen Spannungen erhalten. Dies deutet auf eine effiziente Ladungsträgerinjektion von beiden Elektroden und somit einen sehr starken Dotiereffekt hin. Als Vergleichsbeispiel sind auch die Kennlinien von Na(TFSI) und Li(TFSI) aufgeführt. Mit diesen leichteren Elementen mit einer Atommasse von < 39 g/mol wird keine effiziente Dotierung erreicht.
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Die Wirksamkeit des p-Dotierstoffs wird dabei auf seine Lewis-Säurestärke zurückgeführt. Insbesondere weisen die korrespondierenden Säuren der fluorierten Sulfonimid-Metallsalze einen pKs-Wert von größer als –3, bevorzugt größer als 0 auf. Damit handelt es sich hierbei nicht um Supersäuren. Zwei- oder höherwertige Metalle besitzen aufgrund ihrer höheren Oxidationsstufe eine höhere Lewis-Säurestärke, weshalb bereits leichtere Metalle ab einer Atommasse von > 26 g/mol als p-Dotierstoff geeignet sind. Einwertige Metalle hingegen sind weniger Lewis-sauer und somit erst ab einer Atommasse ≥ 39 g/mol als p-Dotierstoff geeignet. Mit der Atommasse steigen auch die Ordnungszahl und damit die Zahl der Protonen im Atomkern. Je höher die Anzahl der Protonen, desto leichter kann ein Atom ein zusätzliches Elektron aufnehmen. Deshalb sind nur Metallsalze ab einer gewissen ausreichenden hohen Atommasse geeignet.
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Herstellung von fluorierten Sulfonimid-Metallsalzen
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1. Aufreinigung von Zink-Bis(Trifluoromethansulfonimid), Zn(TFSI)2
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Zn(TFSI)2 (CAS: 168106-25-0) ist bei Sigma-Aldrich kommerziell erhältlich. Der Feststoff wurde im Hochvakuum sublimiert. Die Einwaage beträgt 800 mg, die Auswaage 156 mg. Die Temperatur beträgt 174 bis 178 °C bei einem Druck von ungefähr 5·10–6 mbar. Das Produkt wurde als weißer amorpher Feststoff erhalten.
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2. Aufreinigung von Kupfer-Bis(Trifluoromethansulfonimid), Cu(TFSI)2
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Cu(TFSI)2·xH2O (CAS: 1334406-76-6) ist bei Sigma-Aldrich kommerziell erhältlich. Der Feststoff wurde zweimal im Hochvakuum sublimiert. Die erste Sublimation erfolgte bei einer Einwaage von 580 mg und einer Auswaage von 331 mg bei einer Temperatur von 115 bis 145 °C. Das Produkt wurde als weißer amorpher Feststoff erhalten. Die zweite Sublimation erfolgte bei einer Einwaage von 331 mg und einer Auswaage von 266 mg bei einer Temperatur von 115 bis 145 °C. Das Produkt wurde als weißer amorpher Feststoff erhalten.
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3. Aufreinigung von Lithium-Trifluoromethansulfonimid, Li(TFSI)
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Li(TFSI) (CAS: 90076-65-6) ist bei Sigma-Aldrich kommerziell erhältlich. Der Feststoff wurde zweimal im Hochvakuum destilliert. Die erste Destillation erfolgte bei einer Einwaage von 1,2 g und einer Auswaage von 0,92 g. Das weiße Li(TFSI) wird bei 225 bis 230 °C flüssig und destilliert bei 250 bis 270 °C als weißer amorpher Feststoff. Die zweite Destillation erfolgte bei einer Einwaage von 0,92 g und einer Auswaage von 0,40 g und einer Temperatur von 250 bis 270 °C. Das Produkt wird als weißer amorpher Feststoff erhalten.
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4. Aufreinigung von Natrium-Trifluoromethansulfonimid, Na(TFSI)
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Na(TFSI) (CAS: 91742-21-1) ist bei Sigma-Aldrich kommerziell erhältlich. Der Feststoff wurde zweimal im Hochvakuum destilliert. Die erste Destillation erfolgte bei einer Einwaage von 505 mg und einer Auswaage von 410 mg. Das weiße Na(TFSI) wird bei 265 °C flüssig und destilliert bei 270 bis 295 °C als weißer teilweise kristalliner Feststoff. Die zweite Destillation erfolgte bei einer Einwaage von 410 mg und einer Auswaage von 270 mg und einer Temperatur von 270 bis 275 °C. Das Produkt wird als weißer Feststoff erhalten.
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5. Aufreinigung von Kalium-Trifluoromethansulfonimid, K(TFSI)
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K(TFSI) (CAS: 90076-67-8) ist bei Sigma-Aldrich kommerziell erhältlich. Der Feststoff wurde zweimal im Hochvakuum im Kugelrohr destilliert. Die erste Destillation erfolgte bei einer Einwaage von 482 mg und einer Auswaage von 366 mg. Das weiße K(TFSI) wird bei 205 °C flüssig und destilliert bei 270 bis 290 °C. Die zweite Destillation erfolgte bei einer Einwaage von 366 mg und einer Auswaage von 241 mg bei einer Temperatur von 270 bis 285 °C.
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6. Referenzbauteil mit intrinsischem Matrixmaterial, HTM-014
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Es wurde ein Referenzsystem, ein sogenanntes Majoritätsladunsträger Bauteil (single-carrier device), aufgebaut. Das Bauteil weist ein Substrat 1 aus Glas auf. Dem Substrat 1 ist eine Anode 2 aus ITO (Indiumzinnoxid) nachgeordnet. Der Anode 2 ist eine organische Schicht aufweisend ein Matrixmaterial aus HTM-014 nachgeordnet. Die organische Schicht weist eine Schichtdicke von zirka 200 nm auf. Der organischen Schicht 3 ist eine Kathode 8 aus Aluminium nachgeordnet. Es wurden zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelfläche von 4 mm2 hergestellt.
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Die 9 bis 11 zeigen die Stromspannungskennlinien dieses entsprechenden Referenzbauteils als durchgezogene Kennlinie x-1.
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7. Dotierung des Matrixmaterials HTM-014 mit Zn(TFSI)2
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Die 9 zeigt die Stromspannungskennlinie des Referenzbauteils x-1 (durchgezogene Linie) und eines Ausführungsbeispiels 7-1 (gestrichelte Linie). Es ist die Stromdichte I in mA/cm2 in Abhängigkeit der Spannung U in V dargestellt. Das organische elektronische Bauteil ist ein Majoritätsladunsträger Bauteil. Um den Dotiereffekt in diesem Bauteil zu demonstrieren, weist es als Substrat 1 Glas auf, als Anode 2 ITO, eine 200 nm dicke organische Schicht 3 aus einem Matrixmaterial HTM-014 dotiert mit 15 Vol.-% Zn(TFSI)2 und eine Kathode 8 aus Aluminium. Es wurden zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelfläche von 4 mm2 hergestellt.
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Aus der 9 ist ersichtlich, dass die Dotierung einen Effekt auf die Stromspannungskennlinie hat. Die Stromdichte steigt in der dotierten Schicht oberhalb und unterhalb von 0 V stark an, während für die intrinsische undotierte Schicht (durchgezogene Linie) eine typische Diodenkennlinie beobachtet wird, bei der eine deutliche Überspannung (build-in voltage) nötig ist, bevor die Stromdichte ansteigt. Außerdem ist dies bei der intrinsischen Schicht nur bei positiven Spannungen der Fall, während die dotierte Schicht auch bei negativen Spannungen erhöhte Stromdichten zeigt und eine effiziente Elektroninjektion auch von der Anode 2 (ITO) ermöglicht.
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8. Dotierung des Matrixmaterials HTM-014 mit Cu(TFSI)2
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Um den Dotiereffekt zu demonstrieren, wurde ein Majoritätsladunsträger Bauteil mit folgender Architektur aufgebaut:
Glassubstrat 1,
ITO als Anode 2,
200 nm HTM-014 dotiert mit 15 Vol.-% Cu(TFSI)2 als organische Schicht 3,
Aluminium als Kathode 8.
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Es wurden zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelfläche von 4 mm2 hergestellt.
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Die 10 zeigt als gestrichelte Linie 8-1 die Stromspannungskennlinie dieses Ausführungsbeispiels. Es kann gezeigt werden, dass die Dotierung einen sehr starken Effekt auf die Stromspannungskennlinie hat. Die Stromdichte steigt in der dotierten Schicht oberhalb und unterhalb von 0 V sehr stark an und erreicht bei Spannung > 1 V schnell die maximale Stromdichte, die bei der Messung eingestellt wurde, um das Bauteil vor zu großen Strömen zu schützen. Die Stromspannungskennlinie zeigt, dass es sich bei Cu(TFSI)2 um einen äußerst starken p-Dotierstoff handelt.
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9. Dotierung des Matrixmaterials HTM-014 mit Li(TFSI)
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Die 11 zeigt die Stromspannungskennlinie von einem Vergleichsbeispiel. Um den geringen Dotiereffekt zu demonstrieren, wurde ein Majoritätsladunsträger Bauteil mit folgender Bauteilarchitektur aufgebaut:
Glassubstrat 1,
ITO als Anode 2,
200 nm HTM-014 dotiert mit 15 Vol.-% Li(TFSI) als organische Schicht,
Aluminium als Kathode 9.
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Es wurden zwei Bauteile mit je 15 Pixeln und einer Pixelfläche von 4 m2 hergestellt.
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Die gestrichelte Kennlinie 9-1 der 11 zeigt die Stromspannungskennlinie dieses Aufbaus. Es kann gezeigt werden, dass die Dotierung mit Lithium-Trifluoromethylsulfonimid wenig effizient ist und nahezu keinen Effekt auf die Stromspannungskennlinie hat. Die Stromdichte liegt in der dotierten Schicht nur sehr geringfügig über der Stromdichte im undotierten Referenzbauteil. Auch beispielsweise die Dotierung von Spiro-MEOTAD mit 12 Vol.-% Li(TFSI) zeigt lediglich eine Leitfähigkeitserhöhung um zwei Größenordnungen (κ = 0 2·10–5 S/cm). Dies entspricht einem geringen bis mäßigen Dotiereffekt. Aufgrund des geringen Dotiereffekts mit Lithium-Trifluoromethylsulfonimid ist dieser Dotierstoff erfindungsgemäß ausgeschlossen.
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Die in den 9 und 10 demonstrierten hervorragenden Leitfähigkeitseigenschaften bilden eine notwendige, aber nicht hinreichende Voraussetzung für die Eignung der erfindungsgemäßen fluorierte Sulfonimid-Metallsalze in Ladungsträgergenerationsschichten von erfindungsgemäßen organischen elektronischen Bauelementen.
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Neben der Leitfähigkeit muss als zweite Eigenschaft hinzukommen, dass die Komplexe geeignet sein müssen, am p-n-Übergang einer Ladungsträgergenerationsschicht einen Tunnelstrom zu ermöglichen.
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12A zeigt eine Testanordnung, mit der sich gerade diese Fragestellung untersuchen lässt. Die Testanordnung von 12A simuliert die Polarität einer Tandem-OLED. Sie bedarf eines p-Dotierstoffs und gestattet die Bestimmung, ob sich ein p-Dotierstoff für die Anwendung in einer Ladungsträgergenerationsschicht eignet. Die Testanordnung verfügt über ein Glassubstrat S gefolgt von einer Indiumzinnoxid-Anode A, auf die eine elektronentransportierende Schicht ETL 2 mit einer Dicke von 25 nm folgt. Daran schließt sich eine elektrontransportierende Schicht ETL 1 von 50 nm Dicke mit n-Dotierung an. Darauf folgt die Zwischenschicht ZS und schließlich die zu testende lochtransportierende Schicht HTL 1. Bei der Zwischenschicht ZS handelt es sich im vorliegenden Fall um eine 4 nm dicke Phthalocyaninderivatschicht. Die lochtransportierende Schicht HTL 1 mit einer Dicke von 50 nm ist mit dem zu testenden p-Dotierstoff dotiert. Die Schicht kann beispielsweise durch Koverdampfung des lochleitenden Matrixmaterials mit dem p-Dotierstoff erhalten werden. An diese Schicht schließt sich eine lochtransportierende Schicht HTL 2 mit 25 nm Dicke an. Den Abschluss bildet die Kathode K. Die elektronen- bzw. lochtransportierende Schicht ETL 2 bzw. HTL 2 haben eine deutlich geringere Elektronen- bzw. Lochleitfähigkeit als ETL 1 bzw. HTL 1. Ihre Funktion in dieser Anordnung ist es, die Stromspannungskennlinie bezüglich der Spannung zu strecken. Die beschriebene Anordnung erlaubt es, p-Dotierstoffe dahingehend zu testen, ob sie gute Tunnelströme ermöglichen.
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12B zeigt einen theoretischen, idealen Kurvenverlauf für einen für den p-dotierten Bereich einer Ladungsträgergenerationsschicht geeigneten p-Dotierstoff. Der Kurvenverlauf zeigt für hohe positive Spannungen einen deutlichen Anstieg der Stromdichte, was auf den sogenannten Tunneleffekt zurückzuführen ist. Herkömmliche p-Dotierstoffe, die sich nicht für Ladungsträgergenerationsschichten eignen, zeigen keine oder nur äußerst geringe Tunnelströme T. Bei ihnen sieht eine entsprechende Stromspannungskurve nicht wie in 12B aus: Die hohen positiven Stromdichten bei positiven Potentialen sind nicht gegeben, stattdessen ist der Graph, betrachtet um eine Achse – angelegt bei 0 V – symmetrisch.
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Im Falle des Auftretens von hohen Tunnelströmen T spricht man auch vom sogenannten „CGL-Effekt“ (CGL = charge generation layer-Effekt). Das Auftreten des Tunnelstroms, sprich des CGL-Effekts, stellt also ein entscheidendes Kriterium der Eignung eines p-Dotierstoffs für Ladungsträgergenerationsschichten dar. Im Gegensatz zu den meisten herkömmlichen p-Dotierstoffen zeigen die erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze erstaunlicherweise einen deutlichen CGL-Effekt bei Anwesenheit einer Zwischenschicht.
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Die 13A, 13B, 14A und 14B zeigen Stromspannungskennlinien für Bauteile mit den erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalzen. Es ist jeweils die Stromdichte I in mA/cm2 in Abhängigkeit von der Spannung U in V dargestellt. Die Messungen wurden jeweils in der in 12A beschriebenen Messanordnung durchgeführt, wobei die fluorierten Sulfonimid-Metallsalze in die HTL 1-Schicht als p-Dotierstoff eingebracht wurden. Als Lochleitermatrixmaterialien dienten HTM081 von Merck und NHT51 von Novaled. Diese Matrixmaterialien wurden verwendet, da ein Tunnelstrom bei diesen Materialien ohne p-Dotierstoff nicht auftritt. Damit ist der auftretende Tunnelstrom in den Messungen jeweils auf den erfindungsgemäßen p-Dotierstoff beziehungsweise auf die Kombination des eingestzten Matrixmaterials mit dem erfindungsgemäßen p-Dotierstoff zurückzuführen. Es sind jeweils Ergebnisse für Cu(TFSI)2 in den 13A und 13B und für Zn(TFSI)2 in den 14A und 14B dargestellt, deren Konzentration in dem Matrixmaterial jeweils in Volumenprozent angegeben ist. Messungen sind dargestellt für 5, 10 und 15 Vol.% bezogen auf die p-dotierte Schicht. Die Messungen sowohl in 13A und 13B als auch 14A und 14B belegen eindeutig das Auftreten hoher Tunnelströme für die erfindungsgemäßen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze in einem breiten Konzentrationsbereich. Ein starker CGL-Effekt konnte damit eindeutig belegt werden, insbesondere da Tunnelströme beim Einsatz der Matrixmaterialien ohne beziehungsweise ohne geeigneten p-Dotierstoff nicht auftreten. Mit den erfindungsgemäßen p-Dotierstoffen ist damit die Erzeugung eines Tunnelstroms möglich, was nicht mit allen für die Leitfähigkeitsdotierung geeigneten p-Dotierstoffen möglich ist. Damit erweisen sich die erfindungsgemäßen p-Dotierstoffe als Alternative zu kommerziell von Novaled erhältlichen p-Dotierstoff NDP9, bei dem es sich um einen rein organischen Dotierstoff handelt und der einen ähnlich stark ausgeprägten CGL-Effekt zeigt. Zudem sind Zn(TFSI)2 als auch Cu(TFSI)2 als Hydrate kommerziell und kostengünstig erhältlich. Wie oben beschrieben können die Zn(TFSI)2 als auch Cu(TFSI)2 aus den Hydraten durch Dehydratisierung leicht hergestellt werden.
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15A, 15B und 15C zeigen charakteristische Eigenschaften erfindungsgemäßer organischer elektronischer Bauteile und von Vergleichsbeispielen (mit NDP9 als p-Dotierstoff). Diese Eigenschaften wurden anhand einer Testanordnung gemäß 5 bestimmt. Als Anode 2 wurde eine 130 nm dicke ITO Schicht verwendet und es wurde eine Kathode 8 aus Aluminium mit einer Schichtdicke von 200 nm eingesetzt. Die erste Emitterschicht 4 und die zweite Emitterschicht 6 emittieren im Betrieb des Bauteils Licht im roten Spektralbereich und sind identisch aufgebaut. Der organische p-dotierte Bereich 5a weist eine Schichtdicke von 105 nm auf und besteht jeweils aus den in den Tabellen angegebenen Matrixmaterial und p-Dotierstoff.
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In den Tabellen der 15A, 15B und 15C bezeichnen L die Leuchtdichte, Peff die Lichtausbeute, Ieff die Stromeffizienz, EQE die externe Quanteneffizienz, Cx und Cy die Koordinaten der emittierten Strahlung im CIE-Farbraum, U die angelegte Spannung, I die Stromdichte, LT70 bezeichnet den Zeitraum nach dem die Leuchtdichte L bei den angebenden Bedingungen (bei 60 °C, 100 mA/cm2 bzw. bei 85 °C, 100 mA/cm2) auf 70 Prozent des Anfangswertes abgefallen ist. In der ersten Spalte ist jeweils das Matrixmaterial (HTM081 oder NHT51) und der p-Dotierstoff (Cu(TSFI)2 oder Zn(TSFI)2) oder NDP9 (Vergleichsbeispiel) und dessen Anteil in Volumenprozent angeben. Insbesondere zeichnen sich die getesteten Bauteile dadurch aus, dass nur eine Spannung von etwa 9 Volt angelegt werden muss um eine Stromdichte I von 20 mA/cm2 zu erzielen. Ohne p-Dotierstoff oder ohne geeigneten p-Dotierstoff ist zur Erzielung solcher Stromdichten eine Spannung von über 20 V nötig.
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Die beschriebenen fluorierten Sulfonimid-Metallsalze ermöglichen damit die erforderlichen Tunnelströme und erfüllen gleichzeitig alle weiteren Anforderungen wie Prozessierbarkeit, Stabilität und auch ausreichend geringer Absorption der dotierten Schichten. Es handelt sich somit um einen p-Dotierstoff einer neuen Substanzklasse für Ladungsträgergenerationsschichten.
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Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die erfindungsgemäßen fluorierte Sulfonimid-Metallsalze hohe p-Dotierstoffstärken in lochleitenden Matrixmaterialien ermöglichen und damit hervorragende Lochtransporteigenschaften. Gleichzeitig erlauben sie, an p-n-Übergängen in Ladungsträgergenerationsschichten die Erzielung hoher Tunnelströme, also einen starken CGL-Effekt. Weiter zeichnen sie sich durch eine geringe Absorption und damit zugleich hervorragende optische Eigenschaften für den Einsatz in organischen elektronischen Bauelementen auch im Bereich der Optoelektronik aus.
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Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Substrat
- 2
- Anode
- 3
- Lochinjektionsschicht
- 4
- erste Emitterschicht
- 5
- Ladungsträgergenerationsschicht
- 5a
- organischer p-dotierter Bereich
- 5b
- n-leitender Bereich
- 5c
- Zwischenschicht
- 6
- zweite Emitterschicht
- 7
- Elektroneninjektionsschicht
- 8
- Kathode
- 9
- weitere Ladungsträgergenerationsschicht
- 10
- dritte Emitterschicht
- 11
- Elektronenblockierschicht
- 12
- Lochblockierschicht
- 13
- weitere Elektronenblockierschicht
- 14
- weitere Lochblockierschicht
- 100
- organisches elektronisches Bauteil
- A
- Anode
- E
- Energie
- HTL 1
- Lochtransportschicht
- HTL 2
- Lochtransportschicht
- ETL 1
- Elektronentransportschicht
- ETL 2
- Elektronentransportschicht
- LUMO
- niedrigstes unbesetztes Molekülorbital
- HOMO
- höchstes besetztes Molekülorbital
- I
- Stromdichte
- K
- Kathode
- L
- Leuchtdichte
- Peff
- Lichtausbeute
- Ieff
- Stromeffizient
- EQE
- externe Quanteneffizienz
- Cx, Cy
- Koordinaten des CIE-Farbraums
- S
- Substrat
- S1
- erster organischer funktioneller Schichtenstapel
- S2
- zweiter organischer funktioneller Schichtenstapel
- S3
- dritter organischer funktioneller Schichtenstapel
- T
- Tunnelstrom
- O
- Ort
- U
- Spannung
- V
- Volt
- mA
- milli Ampere
- cm2
- Quadratzentimeter
- m2
- Quadratmeter
- lm
- Lumen
- A
- Ampere
- h
- Stunde
- cd
- Candela
- ZS
- Zwischenschicht
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102013107113 A1 [0072]
- DE 102013017361 A1 [0072]
- DE 102012204327 A1 [0072]