DE1260444B - Verfahren zur Herstellung eines sulfidiertes Platin auf Kohlenstoff enthaltenden Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines sulfidiertes Platin auf Kohlenstoff enthaltenden Katalysators

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DE1260444B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
BOIj
Deutsche Kl.: 12 g -11/74
Nummer: 1 260 444
Aktenzeichen: E 27289 IV a/12 g
Anmeldetag: 26. Juni 1964
Auslegetag: 8. Februar 1968
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der besonders gut die reduktive Alkylierung eines Arylamine mit einem aliphatischen Keton katalysiert.
Die reduktive Alkylierung eines Arylamins, beispielsweise p-Phenylendiamin, mit einem aliphatischen Keton, beispielsweise Aceton, führt man in Gegenwart eines Katalysators aus und erhält wertvolle Produkte, beispielsweise aus den oben angegebenen Reaktionsteilnehmern Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraisopropylp-phenylendiamin, welches sich gut als Zusatz für synthetische Schmiermittel und Fette eignet; es dient als Zersetzungsstabilisator oder Inhibitor. Die reduktive Alkylierung und die mit HiHe der daraus gewonnenen Produkte gegen Zerfall stabilisierten synthetischen Schmiermittel und Fette sind in der USA.-Patentschrift 3 078 229 beschrieben.
Zu den bis jetzt für die reduktive Alkylierungsreaktion benutzten Katalysatoren gehören Trägerkatalysatoren mit Platin, Palladium und einer Platin-Rhodium-Mischung; alle diese Katalysatoren sind nicht sulfidiert. Sie sind auf Grund der Selektivität gegenüber dem gewünschten Produkt für die Umsetzung nicht vollkommen zufriedenstellend, d. h. die Ausbeute des gewünschten, aus den Reaktionsteilnehmern gebildeten Produktes ist wesentlich niedriger, als es gewünscht wird.
Es ist weiterhin auch bereits bekannt, metallische Platinkatalysatoren auf Aluminiumoxyd- oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägern dadurch herzustellen, daß granuliertes Trägermaterial mit Chlorplatinsäure getränkt, getrocknet und anschließend der Einwirkung eines gasförmigen Sulfidierungsmittels unterworfen wird, wobei zumindest ein Teil der Chlorplatinsäure sulfidiert wird, und dann anschließend die so sulfidieren, granulierten Teilchen bei einer Temperatur zwischen 260 und 5400C in einem wasserstoffhaltigen Gasstrom zu metallischem Platin reduziert werden.
Die so erhaltenen Katalysatoren weisen jedoch keine wesentlich anderen Eigenschaften auf als die vorstehend genannten Katalysatoren; sie sind insbesondere bei der speziellen reduktiven Alkylierung mit den gleichen Nachteilen behaftet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines sulfidieren Platin auf Kohlenstoff enthaltenden Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man teilchenförmigen Kohlenstoff mit einer wirksamen Oberfläche von mehr als 800m2/g mit einer wäßrigen Lösung einer Platin(II)-Verbindung mischt, die Platinverbindung mit einem alkalischen Mittel hydrolysiert, das auf dem Kohlenstoffträger Verfahren zur Herstellung eines sulfidiertes Platin auf Kohlenstoff enthaltenden Katalysators
Anmelder:
Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Carl D. Keith, Summit, N. J.;
Daniel L. Bair, Roselle Park, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Juni 1963 (290931)
abgeschiedene Platinoxyd reduziert und den erhaltenen Platinmetall-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit einem Sulfidierungsmittel in einer wäßrigen Aufschlämmung behandelt.
Die Kohlenstoffteilchen mit dem darauf abgeschiedenen Platinsulfid trennt man dann von der Flüssigkeit ab, beispielsweise durch Filtration.
Es zeigt sich, daß ein solcher Katalysator besonders gut die reduktive Alkylierung eines Arylamins mit einem aliphatischen Keton katalysiert, wobei man in einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit eine sehr hohe Selektivität gegenüber dem gewünschten Produkt erreicht, welche höher ist als jene, die man durch die nicht sulfidieren Platin-, Palladium- und Platin-Rhodium-Katalysatoren schafft. Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator erreicht man bei der obenerwähnten reduktiven Alkylierung eine Selektivität gegenüber dem gewünschten Produkt von etwa 98 % °der höher, während mit den vorher erwähnten bekannten Katalysatoren die Selektivität gewöhnlich nur etwa 75 bis 80% beträgt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen überlegenen Katalysatoren ist es erforderlich, daß das Trägermaterial Kohlenstoff ist und daß man das abgeschiedene Platin vor der Sulfidierung reduziert
809 507/602
3 4
hat. Die Gründe hierfür sind, daß andere Träger- behandelt man dann mit einem wasserlöslichen materialien als Kohlenstoff, beispielsweise Aluminium- Sulfidierungsmittel, beispielsweise Schwefelwasserstoff, oxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd und Diato- vorzugsweise indem man das Schwefelwasserstoffgas meenerde, nicht zufriedenstellend sind, da man bei bei Raumtemperatur in die Aufschlämmung leitet. Verwendung dieser anderen Trägermaterialien zur 5 Zweckmäßig wendet man Temperaturen von Raum-Beendigung der reduktiven Alkylierungsreaktion des temperatur bis etwa 50° C an. Beispiele von anderen Arylamine mit dem aliphatischen Keton zu viel Zeit wasserlöslichen Sulfidierungsmitteln, die man an Stelle benötigt. Durch Sulfidierung von nicht reduziertem von Schwefelwasserstoff verwenden kann, sind Platin auf Kohlenstoff, d. h. eine Platinverbindung Ammonium-, Natrium- und Kaliumsulfide, saure gewöhnlich eines Plätinoxyds, erhält man einen Ka- io Sulfide, beispielsweise Natriutnhydrogensulfid, und talysator, der sich auch nicht für die Katalyse der Polysulfide, beispielsweise Ammoniumpolysulfid. Den reduktiven Alkylierung eignet, da zu viel Zeit er- Schwefelwasserstoff leitet man allmählich, typischerforderlich ist, um die reduktive Alkylierung zu be- weise innerhalb von etwa 15 Minuten in die Aufenden; deshalb ist "es wesentlich, daß das Platin, das schlämmung ein. Vorzugsweise gibt man den Schwefelauf den Kohlenstoff sulfidiert wird, reduziert vorliegt. 15 wasserstoff im Überschuß über der theoretisch zur Als Beispiel für die Herstellung von reduziertem Umsetzung mit Platin zur Bildung von Platindisulfid Platin auf Kohlenstoff mischt man die Kohlenstoff- erforderlichen Menge zu; beispielsweise in einem teilchen, welche vorzugsweise die hierin später an- 100%igen Überschuß über der theoretisch erfordergegebene Teilchengröße besitzen, mit einer wäßrigen liehen Menge.
Lösung von Tetrachlorplatin(II)-säure (H2PtCl4). Man 20 Die Kohlenstoffteilchen mit dem darauf abgegibt zu dem Gemisch eine wäßrige Lösung eines schiedenen Platin trennt man anschließend, beispielsalkalischen Materials, beispielsweise Natriumhydroxyd weise durch Filtration, von der wäßrigen Flüssigkeit ab. oder Natriumcarbonat, und erhitzt die erhaltene Der feinteilige Kohlenstoffträger des erfindungs-
Aufschlämmung auf ein& Temperatur von etwa 50 bis gemäß hergestellten Katalysators besitzt vorzugsweise 1000C, vorzugsweise von etwa 70 bis 100° C, um die 25 eine solche Teilchengröße, daß mindestens 50% der Hydrolyse und die Ablagerung von Platin als Platin- Teilchen eine Teilchengröße oder einen Durehmesser oxyd auf dem Kohlenstoffträger zu bewirken. An- von weniger als 20Mikron besitzen, d.h., nicht schließend reduziert man das auf dem Kohlenstoff- weniger als 50 % der Teilchen haben eine Größe von träger befindliche Platinoxyd zum metallischen Platin, weniger als 20 Mikron. Eine besonders bevorzugte indem man es mit einer wäßrigen Lösung von Ameisen- 30 Teilchengröße des Kohlenstoffs ist die, daß 50 bis 80 % säure, Natriumformiat oder Formaldehyd bei erhöhten der Teilchen eine Größe von weniger als 20 Mikron Temperaturen, typischerweise bei etwa 100° C, mischt haben. Der Kohlenstoff soll frei oder im wesentlichen oder auf andere Weise mit ihr zusammenbringt. Eine frei von Teilchen mit einer Größe von weniger als andere Möglichkeit zur Ausführung der Reduktion 1 Mikron sein. Mit den Kohlenstoffteilchen der ist, das auf dem Kohlenstoff befindliche Platinoxyd 35 vorstehend angegebenen Größe erhält man einen mit einem reduzierenden Gas, beispielsweise Wasser- höheren Aktivitätsgrad; auch kann man die Trägerstoff, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250° C katalysatorteilchen aus dem flüssigen Umsetzungsund einem Druck von etwa 0 bis 141 atü zusammen- gemisch der reduktiven Alkylierungsreaktion gut zubringen. Das so erhaltene Produkt wäscht man dann durch Filtration zurückgewinnen. Liegt eine größere zweckmäßigerweise- vor der Sulfidierung des Platins. 40 Menge an Kohlenstoffteilchen vor, die größer als Um eine maximale Aktivität des sulfidierten Ka- 20 Mikron sind, so erhält man eine niedrigere Aktivität talysators zu erhalten, soll das reduzierte Platinmetall des Katalysators; zwar wird die Aktivität verbessert, vor der Sulfidierung eine mittlere Kristallitgröße von wenn viel mehr als 80% der Teilchen kleiner als weniger als 100 Ä und vorzugsweise weniger als 60 Ä 20 Mikron sind, aber es wird die Rückgewinnung der besitzen, bestimmt mit Hilfe von Röntgenstrahlen- 45 Teilchen aus dem flüssigen Umsetzungsgemisch der beugung. Diese Kristallitgröße des Platins erhält man reduktiven Alkylierungsreaktion durch Filtration erfindungsgemäß, indem man das Platin(II)-salz, schwierig. Der Kohlenstoffträger, dessen wirksame beispielsweise Platin(II)-chlorid, vor der Reduktion Oberfläche erfindungsgemäß vor der Anlagerung des zum Oxyd oder Oxydhydrat hydrolysiert. Platins größer als 800 m2/g sein soll, weist vorzugs-
Die Reduktion zum metallischen Platin ist wesent- 50 weise eine Oberfläche von etwa 1000 bis 1600 m2/g auf. lieh, um gemäß der Erfindung einen Katalysator mit Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche
verbesserter Aktivität zu erhalten. Wie die später erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben hierin angegebenen Werte der Vergleichsversuche beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das zeigen, besitzt das sulfidierte Platin auf Kohlenstoff, Gewicht.
auf welchem das Platinoxyd gemäß der Erfindung vor 55 Beispiell
der Sulfidierung zum Platin reduziert wurde, eine
beträchtlich größere Aktivität als das sulfidierte Platin Man schlämmt in 10 Teilen Wasser bei Raumtem-
auf Kohlenstoff, welches vor der Sulfidierung nicht peratur 1 Teil feinteiliges, 5 % reduziertes Platin entreduziert wurde. haltenden Kohlenstoff (auf Trockenbasis) mit einer Der reduziertes Platin tragende Kohlenstoff besitzt 60 durchschnittlichen Kristallitgröße des Platins von 60 Ä vorzugsweise vor der Sulfidierung einen Gehalt an auf. Das auf dem Kohlenstoff befindliche Platin hat metallischem Platin von etwa 4 bis 8 Gewichtsprozent man vorher auf dem Kohlenstoff durch Behandlung (bezogen auf Metall plus Träger). mit einer wäßrigen Natriumformiatlösung reduziert. Man schlämmt die reduziertes Platin tragenden Man leitet 15 Minuten HaS-Gas bei Raumtemperatur Kohlenstoffteilchen in Wasser auf, vorzugsweise in 65 in die Aufschlämmung, wobei man H3S in einem einem Gewichtsverhältnis von Platin tragenden Kohlen- 100%igen Überschuß über der theoretisch zur Umstoffteilchen (Trockenbasis) zu Wasser von etwal:3 Wandlung des metallischen Platins in PtS2 erforder- bzw. bis zu etwa 1:20. Die erhaltene Aufschlämmung liehen Menge anwendet. Den Katalysator aus sulfi-
diertem Platin auf Kohlenstoff trennt man dann durch Filtration von der Flüssigkeit.
Beispiel 2
Teil A
Man schlämmt in 10 Teilen Wasser bei Raumtemperatur 1 Teil trockenen, feinteiligen, 5 % nicht reduziertes Platin enthaltenden Kohlenstoff auf. Das auf dem Kohlenstoff befindliche Platin wurde nicht vorher reduziert; das Platin liegt mindestens zum wesentlichen Teil als Platinoxyd vor. Man läßt 15 Minuten bei Raumtemperatur H3S in die Aufschlämmung perlen, wobei man H2S in 100%igem Überschuß über der theoretisch zur Umwandlung des Platins in PtS2 erforderlichen Menge anwendet. Dem Katalysator aus sulfidiertem Platin auf Kohlenstoff trennt man dann durch Filtration von der Flüssigkeit ab.
Der in den Beispielen 1 und 2 eingesetzte feinteilige Kohlenstoffträger, den man aus Weichholz erhält, besitzt eine wirksame Oberfläche vor der Abscheidung von Platinoxyd darauf von etwa 1200 m2/g und besitzt folgende Teilchengröße:
1 bis 10 Mikron
10 bis 20 Mikron
20 bis 30 Mikron
30 bis 40 Mikron
>40 Mikron
Teil B
..35%
• 36%
■ 15%
• 8%
• 6%
Die Katalysatoren von Beispiel 1 und 2 werden dann in bezug auf die reduktive Alkylierung von p-Aminodiphenylamin mit Methylisobutylketon in Anwesenheit von Wasserstoff geprüft. Jeder Versuch wird in einem Autoklav mit 21,4 g p-Aminodiphenylamin und 43,5 ml Methylisobutylketon in Anwesenheit von Wasserstoff und einerseits mit 0,32 g (auf Trockenbasis) sulfidiertes, reduziertes Platin enthaltendem Kohlenstoff und andererseits mit 0,32 g sulfidiertes, nicht reduziertes Platin enthaltendem Kohlenstoff durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur beträgt 180 bis 1850C und der Druck im Autoklav 28 bis 42 atü. Die Absorption von Wasserstoff wird vollständig beendet, wenn die Umsetzung in jedem Versuch vorüber ist; man erhält in jedem Versuch eine annähernd theoretische Ausbeute des gewünschten Produktes. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
Tabelle I
Ver
such
Katalysator Reaktionszeit
(Minuten)
1
2
Sulfidiertes'reduziertes Platin ent
haltender Kohlenstoff nach
Beispiel 1
Sulfidiertes nicht reduziertes Pla
tin enthaltender Kohlenstoff
nach Beispiel 2
40
115
25
Die Werte der Tabelle I zeigen die Überlegenheit des sulfidiertes reduziertes Platin enthaltenden Kohlenstoffs des Versuchs 1 gegenüber dem sulfidiertes, nicht reduziertes Platin enthaltenden Kohlenstoff des Versuches 2. Die Umsetzungszeit zu dem gewünschten Produkt mit Hilfe des sulfidiertes, reduziertes Platin enthaltenden Kohlenstoffs gemäß der Erfindung betrug nur etwa ein Drittel der Reaktionszeit, die mit dem sulfidiertes, nicht reduziertes Platin enthaltenden Kohlenstoff erforderlich war.
Beispiel 3
Teil A
Man stellt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 verschiedene, sulfidiertes Platin enthaltende Kohlenstoff-Katalysatoren her, wobei der eine Katalysator 2 % metallisches Platin auf dem Kohlenstoff vor dem Aufschlämmen und der Sulfidierung enthält, der zweite Katalysator 5 % metallisches Platin auf dem Kohlenstoff vor der Aufschlämmung und Sulfidierung enthält und der dritte Katalysator 10% metallisches Platin auf dem Kohlenstoff vor den obenerwähnten Stufen enthält.
Teil B
Teile von jedem Katalysator, die äquivalente Mengen Platin enthalten, verwendet man zur reduktiven Alkylierung von p-Aminodiphenylamin mit Methylisobutylketon in Anwesenheit von Wasserstoff, wobei man die reduktive Alkylierung nach der im Beispiel 2, Teil B beschriebenen Verfahrensweise durchführt. Die Reaktionszeit, d. h. die Zeit, die zur vollständigen Umsetzung erforderlich ist, um das gewünschte Produkt zu erhalten, zeigt die folgende Tabelle II.
Tabelle II
Versuch Katalysator "/»Pt
Metall vor der
Sulfidierung
Relative,
zur vollständigen
reduktiven Alkylierung
erforderliche
Reaktionszeit
1
2
3
Sulfidiertes, metallisches Platin auf Kohlenstoff
Sulfidiertes, metallisches Platin auf Kohlenstoff
Sulfidiertes, metallisches Platin auf Kohlenstoff
2
5
10
9
1
3V2
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle II zeigen, daß der Katalysator, der 2% Platin (Versuch 1) enthält, bis zur vollständigen Umsetzung zu dem gewünschten Produkt 9mal so viel Zeit erfordert wie der Katalysator, der 5% Platin (Versuch 2) enthält; der 10% Platin enthaltende Katalysator (Versuch 3) erfordert bis zur vollständigen Umsetzung 31/!iraal so viel Zeit wie der 5% Platin enthaltende Katalysator von Versuch 2.
Zwar ist es nicht mit Sicherheit bekannt, aber es wird angenommen, daß nur die äußeren Atome des auf den Kohlenstoffteilchen befindlichen Platins sulfidiert werden und daß die inneren Atome des Platins als unsulfidiertes Platinmetall vorliegen. Der Schwefel-
gehalt des 5% sulfidiertes Platin enthaltenden Katalysators gemäß der Erfindung beträgt typischerweise etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf Trockenbasis).

Claims (3)

5 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines sulfidiertes Platin auf Kohlenstoff enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man teilchenförmigen Kohlenstoff mit einer wirksamen Oberfläche von mehr als 800 m2/g mit einer wäßrigen Lösung einer PIatin(II)-Verbindung mischt, die Platinverbindung mit einem alkalischen Mittel hydrolysiert, das auf dem Kohlenstoffträger abgeschiedene Platinoxyd reduziert und den erhaltenen
Platinmetall-auf-Kohlenstoff-Katalysatormit einem Sulfidierungsmittel in einer wäßrigen Aufschlämmung behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Schwefelwasserstoff über die theoretisch zur Umsetzung zu Platinsulfid erforderliche Menge in die Aufschlämmung leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff von solcher Teilchengröße verwendet, daß mindestens 50% der Teilchen eine Größe von weniger als 20 Mikron haben.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 840 528.
809 507/602 1.68 © Bundesdruckerei Berlin
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