DE1518402B1 - Verfahren zur Herstellung von chlor-oder bromsubstituierten aromatischen Aminen - Google Patents

Description

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Pellet für Flüssig- oder Dampfphasenfestbettvorgänge zunächst das entsprechende halogensubstituierte prihergestellt und angewendet werden. märe Amin (p-Chloranilin) und danach das ent-

Die katalysierten reduktiven Alkylierungen können sprechende halogensubstituierte sekundäre Amin in Reaktionszonen mit Temperaturen im Bereich von (n-Isopropyl-p-chloranilin) erzeugt werden.
50 bis 175°C ausgeführt werden; oder es können 5 Die fortgesetzte Reduktion halogensubstituierter andere Temperaturen in der Größenordnung der Nitroverbindungen zu den primären Aminen zeigt Stabilität der Reaktionskomponenten zulässig sein; trotz schwacher Dehalogenierung (im Beispiel 1 die ferner wird bei Drücken im Bereich von etwa 5,27 bis Versuche Nr. 6 und 10 für Dechlorierung, Versuche 56,2 kg/cm² oder sogar bei Drücken bis zu mehreren Nr. 12 und 13 für Debromierung), daß die Katalyhundert kg/cm² gearbeitet. Die genauen Arbeits- io satoren gemäß der Erfindung einer Halogenvergiftung bedingungen hängen natürlich von der Art der ausge- nicht unterliegen,
führten Hydrierungsreaktion ebenso wie von der . .

optimalen Kombination von Temperatur, Druck, Beispiel

Katalysatormenge und Umlaufzeit ab. Der Bereich Die Ergebnisse von verschiedenen Versuchen unter

der praktischen Katalysatormengen wird durch die 15 Anwendung von verschiedenen Metallsulfidkatalysanachstehend angegebenen Beispiele näher veranschau- toren für die Hydrierung von p-Chlornitrobenzol licht. Quantitative Umsetzungen können oftmals bei (Versuche Nr. 2 und 3), o-Chlornitrobenzol (Versuche einem so niedrig liegenden Gewichtsverhältnis von Nr. 5 bis 10) und p-Bromnitrobenzol (Versuche Katalysator (als Masse oder auf einem Träger) zu Nr. 11 bis 13) zu den entsprechenden halogensubstitu-Reaktionskomponenten, die zu hydrieren sind, wie 20 ierten aromatischen primären Aminen (Halogen-0,001 erzielt werden. Die Reaktionen können im anilinen) sind in Tabelle I zusammengestellt. In den Einzelansatz oder im kontinuierlichen System ent- Versuchen Nr. 1 und 4 wird ein nicht sulfidierter weder mit behälterartigen Reaktionsgefäßen oder in Palladium-Katalysator angewendet; diese Versuche Rohrleitungsreaktionsgefäßen ausgeführt werden, fer- sind zu Vergleichszwecken angegeben. Die Autoklaven, ner in der flüssigen Phase mit Aufschlämmungs- oder 25 die in den Versuchen angewendet wurden, sind tech-Festbettkatalysatoren oder in der Dampfphase ent- nisch erhältliche Reaktionsgefäße aus korrosionsweder mit fluidisierten Katalysatoren oder Festbett- festem Stahl, die mit Temperatur- und Druckregelunkatalysatoren entsprechend den in der Katalysator- gen versehen sind. Die chromatographischen Gastechnik bekannten Arbeitsweisen. Flüssigkeitsanalysen wurden mit Instrumenten aus-

Im Hinblick auf die Katalysatorkosten und Kataly- 30 geführt, die eine 2 m lange Kolonne mit einer Füllung satoraktivität sind die bevorzugten Katalysatoren der von einem im Schmelzfluß calcinierten, weißen Erfindung die Sulfide von Rhodium, Platin und Palla- Diatomit (Teilchengröße 0,18 bis 0,25 mm) mit darauf dium. absorbiertem Kohlenwasserstoff-Fett mit einem Dampf -

Obwohl der Einfachheit halber in den Beispielen in druck von 10~¹⁰ bis 10~^uTorr bei 20⁰C enthielten, erster Linie Halogennitrobenzole eingesetzt worden 35 Produktausbeuten in der Größenordnung von 0,1% sind, können andere aromatische Nitroverbindungen, werden als Spuren angegeben,
beispielsweise Nitronaphthalin, gleichgültig ob mit In einen Magne-Dash-Autoklav von 600 ml wurden

einem oder mit mehreren gleichen oder verschiedenen 101 g (0,50 Mol) p-Bromnitrobenzol, 240 ml Methanol Halogenatomen substituiert, ob mit oder ohne Alkyl- als Lösungsmittel und 1,5 g Platinsulfid auf Kohle substitution, nach dem Verfahren der Erfindung erfolg- 40 (5 Gewichtsprozent Metall auf Kohle) gegeben. Der reich angewendet werden (Beispiele von solchen Ver- Autoklav wurde dann verschlossen und zunächst mit bindungen sind in der USA.-Patentschrift 3 051 753 Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchgespült, angegeben). Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 42,2 kg/cm²

Halogensubstituierte primäre Amine, beispielsweise aufgegeben; das Reaktionsgemisch wurde dann unter solche, die nach dem Reduktionsverfahren gemäß der 45 Rühren bei 35,2 bis 56,2 kg/cm² 1 Stunde bei 100 bis Erfindung gebildet werden, können in Gegenwart der- 130°C und 6,5 Stunden bei 13O⁰C erhitzt. An diesem selben Katalysatoren (unmittelbar und in situ oder Punkt war die Absorption von Wasserstoff plötzlich nach Isolierung und Reinigung) mit carbonylhaltigen bei etwa 99 % der theoretisch zur Reduktion erforder-Verbindungen, z. B. aliphatischen oder aromatischen liehen Menge beendet. Der Autoklav wurde abge-Aldehyden und aliphatischen Ketonen oder Alkylaryl- 50 kühlt; der Druck wurde abgelassen, und der Inhalt ketonen, in reduktiven Alkylierungsreaktionen unter des Autoklavs wurde zur Entfernung des Katalysators Bildung der entsprechenden halogensubstituierten se- filtriert. Das Filtrat wurde mit verdünntem Natriumkundären Amine umgesetzt werden. Die Reaktions- hydroxyd stark alkalisch gemacht und durch Destillabedingungen und geeigneten üblichen Reaktions- tion konzentriert. Es wurde dann Benzol zugegeben, komponenten für diesen allgemeinen Reaktionstyp 55 und das verbleibende Methanol wurde durch Destillasind in »Preparation of Amines by Reductive Alkyla- tion entfernt. Die Benzollösung wurde dann abgekühlt, tion«, Kapitel 3, Bd. 4 (von Emerson) in der mit Wasser gewaschen und in einen Rückstand und Organic Reactions Series (John Wiley & Sons, eine Fraktion aufgetrennt, die bis zu einer Flüssigkeits-New York City) beschrieben. Die Hydrierung und die temperatur im Gefäß von 205⁰C bei Atmosphärenreduktive Alkylierung können in zwei getrennten und 60 druck abdestillierte. Der Rückstand bestand aus gesonderten Verfahrensstufen oder in einem einzigen 85,5 g (99,5% Ausbeute) p-Bromanilin mit einem Verfahren ausgeführt werden; z. B. kann eine halogen- Schmelzpunkt von 50,5 bis 61,5° C (zumeist 58,5 bis substituierte Nitroverbindung (p-Nitrochlorbenzol) bei 61,5 ⁰C); im Gemisch mit einer authentischen Probe 50 bis 200°C und 5,27 bis 112 kg/cm² (beispielsweise von p-Bromanilin zeigte der Schmelzpunkt keine bei 160 bis 200⁰C und 70,3 bis 112 kg/cm²) mit einer 65 Depression. Weder Anilin noch irgendeine Nitrocarbonylhaltigen Verbindung (Aceton) in Gegenwart Verbindung wurden durch Gas-Flüssigkeitschromatoeines geeigneten Katalysators gemäß der Erfindung graphie (GLC) in der Analyse sowohl des Destillats als umgesetzt werden, so daß in einem einzigen Verfahren auch des Rückstands festgestellt.

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Tabelle I
Reduktion von Halogennitrobenzolen zu Halogenanilinen

Versuch	X-C6H4-NO2	X	Gewicht (g)	Mol	Katalysator	Art	Gewicht (g)	Temperatur
Nr.	(b) p-Cl	315	2,0	Pd (d)	1,58	(0Q
1	(e) p-Cl	157,6	1,0	Pt-Sulfid (d)	1,6	20 bis 30
2	(e) p-Cl	157,6	1,0	Co-SuMd (i)	(i)	130 bis 175
3	(b) o-Cl	315	2,0	Pd (d)	1,58	110
4	(e) o-Cl	157,6	1,0	Pt-Sulfid (d)	1,6	20 bis 30
5	(k) o-Cl	473	3,0	Pd-Sulfid (d)	4,73	150 bis 175
6	(m) o-Cl	78,3	0,5	Pt-Sulfid (d)	1,5	110 bis 115
7	(m) o-Cl	78,3	0,5	Rh-Sulfid (d)	1,5	145
8	(m) o-Cl	78,3	0,5	Ru-Sulfid (d)	1,5	100 bis 145
9	(m) o-Cl	78,3	0,5	Pd-Sulfid (d)	1,5	140 bis 150
10	(m) p-Br	101	0,5	Pt-Sulfid (d)	1,5	50 bis 80
11	(m) p-Br	101	0,5	Rh-Sulfid (d)	1,5	100 bis 130
12						130
	(m) p-Br	101	0,5	Co-Sulfid (i)	(i)	105
13			115

Fortsetzung von Tabelle I

Versuch	Druck	Zeit	Ausbeute in Mol	%(a)
Nr.	kg/cm2	(Minuten)	Halogenanilin	Anilin
1	7 bis 28,1	140	56	42,5
2	35,2 bis 56,2	45	98,5 (f)	(g)
3	35,2 bis 56,2	400	97 (f)	(g)
4	7 bis 28,1	40	84	10
5	35,2 bis 56,2	40	94,5	(g)
6	21,1 bis 42,2	240	92,5	Spur
7	35,2 bis 56,2	70	92,5	(g)
8	35,2 bis 56,2	15	95	(g)
9	35,2 bis 56,2	45	93,5	(g)
10	35,2 bis 56,2	35	91	4
11	35,2 bis 56,2	60	99,5 (f)	(g)
		390
12	35,2 bis 56,2	135	100 (f)	Spur
13	35,2 bis 56,2	90	99 (f)	Spur

Fußnoten zu Tabelle I:

(a) Ausbeuten, bestimmt durch quantitative Gas-Flüssigkeits-Chromatographieanalysen (GLC); keine Nitroverbindung in irgendeinem Versuch festgestellt; Mängel hinsichtlich der Ausbeuten an Halogenanilin und Anilin zur Addition auf genau 100% gehen wahrscheinlich auf mechanische Verluste zurück, die während der Isolierung des Produktes und während der Überführung der Reaktionskomponenten und des Produktes in den Autoklav und aus dem Autoklav heraus auftreten, insbesondere, wenn man mit Flüssigkeiten, wie z. B. o-Chloranilin, arbeitet, ferner auf Messungsungenauigkeiten.

(b) Versuch in einem Rührautoklav von 3,7851 Inhalt mit 1260 ml Methanol als Lösungsmittel.

(d) 5 Gewichtsprozent Metall auf Kohle.

(e) Versuch in einem Magne-Dash-Autoklav von 600 ml Inhalt mit 180 ml Methanol als Lösungsmittel.

(f) Identifiziert durch das Fehlen einer Depression bei dem Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe.

(g) Nicht festgestellt durch GLC (kann den Produktausbeuten in der Größenordnung von 0,1 ⁰I₀, die als Spuren angegeben worden sind, gegenübergestellt werden).

(i) Hergestellt in situ aus 6,0 g 50%igem Co auf Kieselgur und H₂S im Überschuß (3,52 kg/cm², bei Raumtemperatur),
(k) Versuch in einem 2-1-Magne-Dash-Autoklav mit 500 ml Methanol als Lösungsmittel,
(m) Versuch im 600-ml-Magne-Dash.-Autoklav mit 240 ml Methanol als Lösungsmittel.

Beispiel 2

Halogensubstituierte primäre Amine, beispielsweise diejenigen, die im Beispiel 1 hergestellt worden sind, wurden mit Wasserstoff und carbonylhaltigen Verbindungen, die aus der Reihe der aliphatischen Aldehyde (z. B. Butyraldehyd), aromatischen Aldehyde (z. B. Benzaldehyd), aliphatischen Ketone (ζ. Β. Aceton) und Alkylarylketone (ζ. Β. Acetophenon)

6o ausgewählt sind, in Gegenwart der geeigneten Katalysatoren gemäß der Erfindung bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200° C und Drücken im Bereich von 5,27 bis 112 kg/cm² umgesetzt, so daß die entsprechenden sekundären Amine erzeugt wurden.

55 Einige der halogensubstituierten primären Amine wurden isoliert und vor der Reaktion mit dem Wasserstoff und den carbonylhaltigen Verbindungen in Gegenwart von frischem Katalysator gereinigt, wäh-

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rend andere unmittelbar in situ umgesetzt wurden Die Sättigung einer Ätherlösung des Rückstandes

(d. h., einige Versuche von Beispiel 1 wurden in mit gasförmigem Chlorwasserstoff führte zu einem

Gegenwart der carbonylhaltigen Verbindung wieder- Produkt, das bei 159,5 bis 160,5⁰C nach zweimaligem

holt). Beispielsweise trat kein merklicher Anteil Umkristallisieren aus Benzol schmolz.

Dehalogenierung in Erscheinung, wenn man Wasser- 5

stoff, Aceton und l-Nitro-4-chlornaphthalin in Gegen- Analyse für C₉H₁₃NCl₂:

wart von Kobaltsulfid unter Bildung von N-Butyl- Berechnet ... C 52,44, H 6,36, N 6,79, Cl 34,40%; l-amino-4-chlornaphthalin umsetzt oder wenn man gefunden ... C 52,99, H 6,49, N 6,79, Cl 33,98%. Wasserstoff, Benzaldehyd und o-Chloranilin in Gegenwart von Palladiumsulfid unter Bildung von N-Benzyl- io Beispiel3
o-chloranilin umsetzt. Keine merkliche Dehalogenierung trat mit Ausnahme in bestimmten Versuchen In einem 600-ml-Magne-Dash-Autoklav wurden unter Anwendung von Palladiumsulfid als Katalysator 103,5 g (0,54 Mol) 2,5-Dichlornitrobenzol, 230 ml auf. Methanol und 3,0 g Platinsulfid auf Kohle (5 Ge-Eine ins einzelne gehende Beschreibung eines Ver- 15 wichtsprozent Metall auf Kohle), gegeben. Der Autosuches zur Veranschaulichung der grundsätzlichen klav wurde dann verschlossen und zunächst mit Stickexperimentellen Arbeitsweise ist nachstehend angege- stoff und dann mit Wasserstoff durchgespült. Wasserben, stoff wurde bis zu einem Druck von 42,2 kg/cm² zugein einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav wurden führt; das Reaktionsgemisch wurde dann I¹U Stunden 31,5 g (0,20 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 158 g (2,73 Mol) 20 bei 85°C und 35,2 bis 56,2 kg/cm² erhitzt; an diesem Aceton und 2,5 g Rhodium auf Kohle (5 Gewichts- Punkt wurde die Gasabsorption bei etwa dem theoreprozent Metall auf Kohle), gegeben. Der Autoklav tischen Verbrauch an Wasserstoff beendet. Der Autowurde dann verschlossen und zunächst mit Stickstoff klav wurde abgekühlt; der Druck wurde abgelassen, und dann mit Wasserstoff durchgespült. Schwefel- und der Inhalt des Autoklavs wurde filtriert, um den Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 3,52 kg/cm² 25 Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde mit veraufgegeben; danach wurde Wasserstoff bis zu einem dünntem Natriumhydroxyd stark alkalisch gemacht Druck von 91,4 kg/cm² zugeführt. Das Reaktions- und durch Destillation konzentriert. Es wurde dann gemisch wurde daraufhin unter Rühren während Benzol hinzugegeben, und das verbleibende Methanol 4,4 Stunden bei 180⁰C und 84,4 bis 98,4 kg/cm² er- wurde durch Destillation entfernt. Die Benzollösung hitzt. Der Autoklav wurde abgekühlt; der Druck 30 wurde danach abgekühlt und mit Wasser gewaschen, wurde abgelassen; das Reaktionsprodukt wurde dann Die vereinigten wäßrigen Waschlösungen ergaben entfernt. Der Katalysator wurde durch Filtration ent- einen negativen Silbernitrattest für Chloridanionen fernt; das Filtrat wurde bis zu einer Flüssigkeits- nach dem Ansäuern mit verdünnter Salpetersäure; so temperatur im Gefäß von 180⁰C bei Atmosphären- hatte eine zu vernachlässigende Dehalogenierung druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Benzol 35 stattgefunden. Die Benzollösung wurde bis zu einer aufgelöst; die so gebildete Benzollösung wurde zweimal Flüssigkeitstemperatur im Gefäß von 207⁰C bei mit 5%igem wäßrigen Natriumhydroxyd und danach Atmosphärendruck destilliert. Der Rückstand betrug zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des 87 g (99,5% Ausbeute) 2,5-Dichloranilin mit einem Benzols durch Destillation unter vermindertem Druck Schmelzpunkt von 48 bis 49,5°C; es trat keineSchmelzzeigte sich durch Gewichtsbestimmung und Gas- 4° punktsdepression mit einer authentischen Probe 2,5-Di-Flüssigkeits-Chromatographie, daß das Rückstands- chloranilin ein.
produkt 34 g (100 % Ausbeute) N-Isopropyl-p-chlor-

anilin enthielt. Die Destillation dieses Rückstandes Beispiel 4
ergab ein gelbes öl mit den folgenden Eigenschaften:

Siedepunkt 100⁰C bei 5 mm Druck; Schmelzpunkt 45 Die Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt; dieses Mal

8 bis 9°C; riß = 1,5470; löslich in Hexan, Benzol, wurden jedoch die Katalysatoren einer Vielzahl von

Methanol und Tetrachlorkohlenstoff; unlöslich in kai- chlorsubstituierten und bromsubstituierten organi-

tem Wasser, sehr schwach löslich in heißem Wasser. sehen und anorganischen Verbindungen ausgesetzt,

Ein Teil wurde zur Analyse redestilliert. z. B. Halogenbenzole, Alkalihalogenide, molekularen

50 Halogenen; dies erfolgte während einer Stunde bei

Analyse für C₉H₁₂NCl: Raumtemperatur vor der Anwendung in den Ver-

Berechnet ... C 63,71, H 7,13, N 8,26, Cl 20,90%; suchen. Keine statistisch bedeutsamen Unterschiede in

gefunden ... C 64,20, H 7,19, N 8,15, Cl 20,21 %. den Versuchsergebnissen wurden beobachtet.

Claims (4)

Patentansprüche· wesentlich ist, daß ein Produktionsstrom im wesent- | ' liehen (über 99°/0) halogenfrei ist. Beispielsweise wird \

1. Verfahren zur Herstellung von chlor- oder über die Vergiftung von Hydrierungskatalysatoren , bromsubstituierten aromatischen Aminen durch selbst durch kleine Mengen Halogen und Halogen-Hydrierung von chlor- oder bromsubstituierten 5 verbindungen bezüglich Palladium- und Platinkatalyaromatischen Nitroverbindungen und bzw. oder satoren von B a 11 ζ 1 y u. a. und bezüglich Raneydurch reduktive Alkylierung von chlor- oder Nickelkatalysatoren von Lieber und M ο r r i t ζ bromsubstituierten primären aromatischen Aminen (Advances in Catalysis, Bd. 5 [1953] S. 440 bis 444) mit einem Aldehyd, einem aliphatischen Keton berichtet.

oder einem Alkarylketon bei erhöhter Temperatur io Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines kata- und unter Druck, dadurchgekennzeich- lytischen Verfahrens zur Herstellung von chlor- oder net, daß man die Reaktion in Gegenwart eines bromsubstituierten aromatischen Aminen, das mit nur Katalysators aus einem Sulfid von Platin, Rho- sehr geringer oder überhaupt keiner Dehalogenierung dium, Ruthenium oder Kobalt oder im Fall der verbunden ist und dessen Katalysatoren selbst nach chlorsubstituierten Verbindungen auch in Gegen- 15 längerem Kontakt mit den üblichen Katalysatorgiften, wart eines Sulfids von Palladium durchführt. nämlich Halogenen, eine lange Lebensdauer und hohe

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hohe Aktivität behalten.

zeichnet, daß man die Umsetzung des chlor- oder Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

bromsubstituierten aromatischen Amins in Gegen- von chlor- oder bromsubstituierten aromatischen wart von Platinsulfid oder Rhodiumsulfid als Ka- 20 Aminen durch Hydrierung von chlor- oder bromtalysator oder im Fall einer chlor- oder brom- substituierten aromatischen Nitroverbindungen und substituierten aromatischen Nitroverbindung von bzw. oder durch reduktive Alkylierung von chlor- oder ^^ Palladiumsulfid durchführt. bromsubstituierten, primären aromatischen Aminen 4B

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch mit einem Aldehyd, einem aliphatischen Keton oder gekennzeichnet, daß man die chlor- oder brom- 25 einem Alkarylketon bei erhöhter Temperatur und substituierte Nitroverbindung bei einer Temperatur unter Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß man die von 90 bis 175° C und bei einem Druck von 21,1 bis Reaktion in Gegenwart eines Katalysators aus einem 56,2 kg/cm² hydriert. Sulfid von Platin, Rhodium, Ruthenium oder Kobalt

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch oder im Falle der chlorsubstituierten Verbindungen gekennzeichnet, daß man ein chlor- oder brom- 30 auch in Gegenwart eines Sulfids von Palladium durchsubstituiertes Amin bei einer Temperatur von 100 führt.

bis 200⁰C und bei einem Druck von 70,3 bis Die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die bei der

112 kg/cm² reduktiv alkyliert. Verhinderung der Debromierung brauchbar sind, sind

die Sulfide von Platin, Rhodium, Ruthenium und

35 Kobalt. Die bei der Verhinderung von Dechlorierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung brauchbaren Katalysatoren betreffen die erstere Gruppe von chlor- oder bromsubstituierten aromatischen und Palladium. In Abhängigkeit von den Reaktions-Aminen durch katalytische Hydrierung von chlor- bedingungen verursachen gewisse von diesen Kataly- oder bromsubstituierten aromatischen Nitroverbin- satoren keine feststellbare Dehalogenierung; keiner düngen und bzw. oder durch katalytische, reduktive 40 von diesen Katalysatoren mit Ausnahme von Palla-Alkylierung von chlor- oder bromsubstituierten, pri- diumsulfid verursacht mehr als eine Spur Dehalogeniemären aromatischen Aminen mit einem Aldehyd, rung (in der Größenordnung von 0,1 %)= wenn die Aneinem aliphatischen Keton oder einem Alkarylketon Wendung richtig erfolgt. Irgendwelche unerwünschten bei erhöhter Temperatur und unter Druck. Dechlorierungseigenschaften werden bei dem Palla- ^k

Es ist bekannt, daß die üblichen Katalysatoren, wie 45 diumsulfidkatalysator in manchen Fällen durch dessen ^' elementares Platin und Palladium, zu einer beträcht- sehr hohe Hydrierungsaktivität und dessen niedrige liehen Dehalogenierung von halogensubstituierten Kosten im Vergleich mit den anderen Katalysatoren aromatischen Verbindungen selbst unter sehr milden kompensiert.

Hydrierungsbedingungen führen. Natürlich haben Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können

viele Arbeiten gezeigt, daß ein Verlust von Halogen 50 durch Reaktion der Metalle (z. B. Co, Rh) mit bei katalytischen Hydrierungen unvermeidlich ist Schwefelwasserstoff, anderen schwefelhaltigen Ver-(B a 11 ζ 1 y und Phillips in J. Am. Chem. Soc, bindungen oder elementarem Schwefel hergestellt 68 [1946] S. 261). Diese Dehalogenierung unter werden, ferner durch Behandlung von Lösungen der Hydrierungsbedingungen ist in der Literatur gut be- entsprechenden Verbindungen der Metalle (z. B. schrieben, z. B. Strel'tsova und Zelinskii 55 H₂PtCl₆ · 6H₂O, PdCl₂ · 2H₂O) in verdünnten Säuren (Bull. acad. sei. U.R.S.S., Klasse sei. chim. 1943, mit Schwefelwasserstoff und durch andere Arbeits-S. 56 bis 64; C. A., 38 [1944] 1214). Selbst solche verfahren, die in der Technik der Katalysatorherstel-Katalysatoren (z. B. Kupferoxyd, Rhodium), von lung bekannt sind. Die Katalysatoren können in situ denen berichtet worden ist, daß sie das Auftreten einer hergestellt oder vorgeformt werden, d. h. zum Hydrie-Dehalogenierung auf ein Minimum herabsetzen, brin- 60 rungsreaktionsgemisch nach vorheriger Herstellung gen immer noch eine wesentliche Dehalogenierung und Isolierung zugefügt werden. Typische Arbeitsmit sich (von 1 bis 5 %)» wie in den USA.- weisen zur Katalysatorherstellung sind in der Literatur Patentschriften 2 772 313, 2 791 613, 3 051 753 und beschrieben. Ein Katalysator kann als Pulver herge-3 067 253, ferner in der britischen Patentschrift stellt und verwendet oder auf einen geeigneten Träger 859 251 angegeben ist. Obwohl eine solche merkliche 65 wie Kohle oder Aluminiumoxyd aufgebracht werden, Dehalogenierung bei gewissen Produktionsströmen und er kann — ob auf einem Träger oder nicht — noch tolerierbar sein kann (d. h. bei flüssigen oder auch als Pulver für eine Flüssigphasenaufschlämmung gasförmigen Strömen), gibt es Fälle, in denen es oder für fluidisierte Dampfphasenreaktionen, ferner als