DE2824246A1

DE2824246A1 - Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus einem stickstoffoxidhaltigen abgas

Info

Publication number: DE2824246A1
Application number: DE19782824246
Authority: DE
Inventors: Tadashi Araki; Masayuki Funabashi; Fukushima Iwaki; Hatsuo Saito; Ritaro Saito; Koji Seguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-06-08
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1978-12-14
Also published as: PL207401A1; NL7806130A; JPS542289A; JPS5920383B2; FR2393602A1; GB1599079A; CA1091899A

Description

Anmelder : KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA

No. 8, Horidome-cho 1-chorae, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Stickstoffoxidhaitigen Abgas.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum vorteilhaften Entfernen von Stickstoffoxiden (im folgenden hier als NO bezeichnet) aus einem Abgas, das NO enthält, bei dem das Abgas mit Ammo-

niak in Anwesenheit einer Substanz in Kontakt gebracht wird, die ein Hanganoxidprodukt enthält.

Es sind bisher bereits verschiedene Verfahren für die Entfernung von NO aus NO -haltigen Abgasen wie beispielsweise sol-

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chen, die aus Verbrennungsquellen herrühren, vorgeschlagen worden. Unter diesen Verfahren wurde das Verfahren, bei dem von der Kontaktreduktion unter Verwendung von Ammoniak ale dem Reduktionsmittel Gebrauch gemacht wird, al« «ehr vielversprechend angesehen, da es sogar auch dann hinreichend wirksam ist,

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wenn es für die Behandlung von Abgasen von der Art, die NO

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und Sauerstoff in relativ hohen Konzentrationen enthalten, verwendet wird. Dieses Verfahren umfasst das Kontaktieren eines vorgegebenen NO enthaltenden Abgases mit Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 400⁰C in Anwesenheit eines Katalysators und gestattet, dass das NO mit

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Ammoniak reagiert, wodurch die Umwandlung von NO in N₀ bewirkt wird. Die an diesem Verfahren beteiligten Reaktionen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

6NO + 4NH₃ * 5N₂ + 6H₃O

6NO₂ + 8NH₃ »- 7N₂ + 12H₂O

Für die Verwendung bei den Behandlungen durch das Kontaktreduktionsverfahren wurden verschiedene Arten von synthetischen Katalysatoren entwickelt und vorgeschlagen, einschliesslich Katalysatoren auf Platinbasis, Katalysatoren auf Eisenbasis, Katalysatoren auf Kupferbasis und Katalysatoren auf Mangandioxidbasis. Von diesen Katalysatoren sind im allgemeinen diejenigen, die nicht Katalysatoren auf Platinbasis oder auf Mangandioxidbasis sind, mangelhaft in ihrer Aktivität bei einer niedrigen Temperatur unterhalb des Niveaus von 200⁰C. Katalysatoren auf Platinbasis haben jedoch den Nachteil, dass ihre Aktivität mit dem Fortschreiten der Reduktion allmählich abnimmt, was der Vergiftung duroh Sohwefeloxide (im folgenden ale SO_x bezeichnet), die in dem zu behandelnden Abgas vorhanden sind, zuzuschreiben ist, und darüber hinaus ist der Temperaturbereich, in dem sie hohe Aktivität zeigen, schmal. Noch schlechter ist, dass Katalysatoren auf Platinbasis teuer sind. Bekannte Katalysatoren auf Mangandioxidbasis (wie sie z.B. in der Japanischen Offenlegungsschrift (Japanese Patent Laid-Open Publication) No. 17368/1975 beschrieben sind) sind so dicht in ihrer Struktur und besitzen dadurch kleine Poren auf ihrer Oberfläche, dass sie, wenn sie in Form sehr kleiner Teilchen verwendet werden, awar recht gute katalytieche Aktivität bei einer niedrigen Temperatur von nicht mehr als 200°C besitzen, jedoch in ihrer Aktivität

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nicht zufriedenstellend sind. Darüber hinaus lässt die katalytische Aktivität mit dem Anwachsen der Teilchengrösse merklich nach. Daher ist es schwierig, eine hohe Rate der NO -

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Entfernung aufrecht zu erhalten, wenn ein NO -haltiges Abgas bei einer Temperatur von nicht mehr als 200 C durch die Verfahren, bei denen diese bekannten oben beschriebenen Katalysatoren verwendet werden, behandelt wird.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Entfernung von NO aus einem NO -haItigen Abgas

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zu schaffen, bei dem eine wirksame Reduktion von NO mit Ammoniak auch bei einer niedrigen Reaktionstemperatur von nicht mehr als 200°C sichergestellt ist.

Diese Aufgabe und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Als ein Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe wurde gefunden, dass dann, wenn NO mit Ammoniak bei verschiedenen Temperaturen unter Ver-

wendung eines Hanganoxidproduktes, das durch Erhitzen von Mangancarbonat auf eine Temperatur von 200 bis 500°C in einer Atmosphäre aus einem eine vorherbestimmte Menge Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten wird, als eines Katalysators reduziert wird, eine hohe Rate der NO -Entfernung auch bei einer Temperatur von nicht mehr als 200 C aufrechterhalten werden kann.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Ergebnisse. Gemaee der Erfindung wird daher ein Verfahren zum Entfernen von NO aus einem NO -haItigen Abgas durch Kontaktieren des Abgases mit Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators geschaffen, bei dem der Katalysator ein Manganoxidprodukt umfasst, das durch Erhitzen von Mangancarbonat bei einer Temperatur von 200 bis 50O⁰C In einer Atmosphäre aus einem Gas, da· nicht weniger al« 1 VoI,-% Sauerstoff enthält, erhalten wird.

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Die Substanz, die als ein Katalysator bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält ein Manganoxidprodukt einer spezifischen Art. Das Manganoxidprodukt wird erhalten, indem Ilangancarbonat (z.B. in Form von Pulver) in einer Atmosphäre aus einem Gas, das nicht weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise 10 Vol.-%, Sauerstoff enthält, auf eine Temperatur von 200 bis 500°C erhitzt wird. Hierbei wird Pulver aus Mangancarbonat vorzugsweise erhitzt, bis im wesentlichen kein Kohlendioxid von dem Carbonat erzeugt wird. Dann kann das entstehende Manganoxidprodukt auf eine übliche Weise in eine geeignete Form ausgeformt werden. Alternativ dazu kann ein geeignetes Bindemittel wie Aluminiumoxid-Sol (alumina sol) oder Silicagel zu dem Pulver aus Mangancarbonat hinzugegeben werden, um eine Mischung zu erhalten, die dann zu einer gewünschten Form ausgeformt und thermisch unter solchen Bedingungen wie oben angegeben behandelt wird, um ein Manganoxidprodukt zu erzeugen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Weiterhin kann noch alternativ dazu ein Manganoxidprodukt, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auf folgende Weise hergestellt werden: Eine Manganverbindung wie Mangannitrat, Mangansulfat oder dergleichen wird zuerst auf einem geeigneten porösen Träger wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid oder dergleichen getragen (z.B. durch Eintauchen de« porösen Trägere in eine wässrige Lösung aus der Manganverbindung) und dann wird ein Carbonat wie Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat zu dem Träger, auf dem eich auf diese Weise die Manganverbindung befindet, hinzugegeben, um die auf dem Träger getragene Manganverbindung in Mangancarbonat umzuwandeln, woraufhin thermische Behandlung des das Ilangancarbonat tragenden porösen Trägers wie oben beschrieben folgt.

Die thermische Behandlung wird bei einer Temperatur von 200 bis 500°C in einer Atmosphäre aus einem Gas, das nicht weniger al* 1 Vol.-% Sauerstoff enthält, durchgeführt. Wenn der Sauerstoffgehalt in dem Ge· niedriger als 1 Vol.-% ist, wird die Oxidation unzulänglich und macht es schwierig, letztlich

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einen aktiven Katalysator herzustellen. Beispiele für Gase, die für die thermische Behandlung geeignet sind, sind ein Verbrennungsabgas (das vorzugsweise frei von SO ist, da

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ein endgültiger Katalysator durch das SO vergiftet wird,

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wenn SO in dem Gas enthalten ist), das durch Verbrennen eines verflüssigten natürlichen Gases erhalten wird; Luft; reiner Sauerstoff; ein sauerstoffhaltiger Dampf und ein sauerstoffhaltiges inertes Gas (wie ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Sauerstoff). Von diesen Gasen wird das Verbrennungsabgas oder Luft aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 250 bis 35O°C über eine Zeitdauer von 2 bis 24 Stunden durchgeführt. Mit anderen Worten wird die Behandlung, wenn das Manganoxidprodukt durch MnO ausgedrückt wird, vorzugsweise durchgeführt, bis ein Produkt erhalten wird, das einem x-Wert von χ > 1,5, vorzugsweise x^ 1,7, entspricht. Zu bemerken ist, dass anzunehmen ist, dass das Manganoxidprodukt eine Mischung ausMnO, MnO₂, Mn₂On und Mn₃O₄ ist und somit das Atomverhältnis von Mn zu im allgemeinen keine ganze Zahl ist. Wenn die Temperatur der thermischen Behandlung unterhalb 200°C liegt, wird die Zersetzung oder Oxidation von Mangancarbonat nicht zufriedenstellend fortschreiten. Im Gegensatz dazu werden bei einer Temperatur oberhalb 500°C Manganoxide mit niedrigerer Aktivität in steigender Menge erzeugt und der endgültig entstehende Katalysator wird schlecht in seiner Aktivität werden.

Das so erhaltene Manganoxidprodukt ist sehr porös und besitzt eine spezifische Oberflächengrösse, d.h. wirksame Oberfläche, die grosser als 80 m /g ist.

Weiterhin besitzt das Produkt Poren mit relativ grosser Grosse mit Radien von z.B. mehr als 40 % und einer Porenkapazität von mehr als 0,2 ml/g. Wie man aus dem Gesagten entnimmt, besitzt das in der vorliegenden Erfindung verwendete Manganoxidprodukt nicht nur eine groase spezifische OberfläohengrÖBB· sondern hat auch relativ grosse Poren, so dass ein grösserer Oberflächenbereich des Produktes wirk-

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sam ausgenutzt wird, da das Produkt Diffusion eines zu behandelnden Gases in sein Inneres gestattet, und dadurch wird eine höhere Rate der NO -Entfernung gewährleistet.

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Da das Manganoxidprodukt sowohl feine als auch relativ grosse Poren besitzt, kann es als Formteil mit grösserer Grosse als im Falle der bekannten Katalysatoren für die Reduktion von NO verwendet werden. Es ist üblich, dass

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bekannte Katalysatoren in Formstücken mit Grossen von etwa 1 bis 3 mm verwendet werden. Dahingegen gewährleistet der für die vorliegende Erfindung verwendete Katalysator eine hohe Rate der NO -Entfernung auch dann, wenn er als

Formstücke mit einer Grosse von mehr als 4 mm verwendet wird. Wenn der Katalysator in eine zylindrische Form z.B. mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von etwa 10 mm ausgeformt wird, gewährleistet er eine hohe Rate der NO -Entfernung von mehr als 98 %.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, ist das Manganoxidprodukt, das durch thermische Behandlung von Mangancarbonat in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhalten wird, als ein Katalysator für die Reduktion von N0„ auch dann brauchbar, wenn es in einer Form mit grossen Abmessungen vorliegt. Dieses Manganoxidprodukt ist wirksam für die Behandlung einer groseen Menge eines Abgases, das einige hundert ppm NO enthält. Dies ergibt sich deutlich beim Ver-

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gleich mit Manganoxiden, die durch ein anderes Verfahren erhalten werden, wie es in dem unten angegebenen Vergleichsbeispiel 1 angegeben ist. Beispielsweise ist ein Katalysator, der durch feines Pulverisieren eines elektrolytischen Manganoxids auf eine Grosse unterhalb 10 μ und Ausformen des entstehenden Pulvers ähnlich wie in dem Falle des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, im allgemeinen niedrig in seiner katalytischen Aktivität und die Rate der NO_x-Entfernung wird merklich insbesondere dann erniedrigt, wenn der Katalysator so ausgeformt wird, dass er grosse Abmessungen besitzt.

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Die Erfindung wird nun spezieller durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 ;

Eine wässrige Ammoniumcarbonat lösung wurde zu einer wässrigen Mangansulfat lösung hinzugegeben, um ein Pulver aus Mangancarbonat zu liefern(das eine Teilchengrösse von 1 bis 1,5 μ besass). Das Pulver wurde thermisch in einem Propan-Verbrennungsgas (das aus 9,8 Vol.-% O₃₁ 6,1 Vol.-% CX)₂, 8,2 Vol.-% HgO und einem Rest N₃ zusammengesetzt war) bei 300°C über 12 Stunden behandelt. Das entstandene Produkt war ein Pulver mit einer Zusammensetzung von MnO₁ g₃- Zu 100 Gewichtsteilen des Pulvers wurden 5 Gewichtsteile colloidales Aluminiumoxid als Al₃O₃ hinzugegeben, wozu Wasser zum Kneten hinzugegeben wurde. Die Mischung wurde dann stranggepresst und 5 Stunden lang bei 150°C getrocknet, um einen Katalysator mit einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von etwa 10 mm zu erhalten. Der Katalysator besass eine spezifische Oberflächengrösse von 142 m /g. Die Messung einer Porenverteilung durch ein Druck-Quecksilber-Verfahren (englisch: pressurized mercury method) zeigte, dass der Katalysator Poren besass, die breit in drei Radiusbereiche von 40 - 200 8, 200 - 1000 8 und über 1000 8 eingeteilt werden konnten und dass die Porenkapazitäten in diesen Bereichen jeweils entsprechend 0,18 ml/g, 0,03 ml/g und 0,25 ml/g betrugen. Daher war der Katalysator sehr porös.

Wenn ein N₃-GaS, das 500 ppm NO, 500 ppm NH₃, 4 Vol.-% O₃ und 10 Vol.-% H₀O enthielt, mit einer Volumengeschwindigkeit von -1

7500 h durch den Katalysator hindurchgeschickt wurde, wurde gefunden, dass die Entfernungsraten für NO 98%, 99%, «ehr als 99 %, mehr als 99 % und mehr als 99 % bei den entsprechenden Reaktionstemperaturen von 120⁰C, 130°C, 140°C, 150°C und 2OO°C betrugen.

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Vergleichsbeispiel 1 :

Elektrolytisches Manganoxid wurde auf eine Grosse unterhalb 10 μ pulverisiert und dann ausgeformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, um dadurch zwei Katalysatoren zu erhalten, d.h. einen geformten Katalysator (Katalysator A) mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm und einen geformten Katalysator (Katalysator B) mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 10 mm. Als ein Ergebnis der Messung einer Porenverteilung durch das Druck-Quecksilber-Verfahren wurde gefunden, dass Katalysator A Poren in den Radiusbereichen von 40 - 200 8 , 200 - 1000 8 und grosser als 1000 S besass, und die Poren-

in .diesen "Bereichen
kapazitäten/wareη entsprechend 0,06 ml/g, 0,04 ml/g und 0,03 ml/g. Der Katalysator A besass eine spezifische Oberflächen-

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grössθ von 58 m /g. In ähnlicher Weise wurde gefunden, dass der Katalysator B Poren in den Radiusbereichen von 40 - 200 8, 200 - 1000 8 und mehr als 10008 besass und die Kapazitäten der Poren in den angegebenen Bereichen betrugen jeweils entsprechend 0,06 ml/g, 0,05 ml/g und 0,02 ml/g. Die spezifische Oberflächengrösse bzw. die wirksame Oberfläche

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von Katalysator B betrug 58 m /g.

Die Katalysatoren A und B wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Entfernung von NO verwendet, wobei die folgenden Ergebnisse gefunden wurden.

Reakt ionstemperat ur	120⁰C	130°C	140°C	150°C	200°C
Katalysator A	85%	89%	93%	95%	97%
Katalysator B	81%	85%	89%	92%	94%
Beispiel 2

3 Gewichtsteile colloidales Siliziumoxid als SiO₂ wurden zu 100 Gewichtsteilen Mangancarbonatpulver der gleichen Art, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, hinzugegeben, wozu

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Wasser zum Kneten hinzugegeben wurde. Die Mischung wurde dann stranggepresst und bei 120°C getrocknet, um zylindrische Formstücke zu erhalten, die jeweils einen Durchmesser von 7 mm und eine Länge von etwa 13 mm besassen. Die Formstücke wurden 7 Stunden lang thermisch bei 35O°C behandelt, während ausreichend Luft hindurchgeleitet wurde, um einen Katalysator zu liefern. Der Katalysator hatte eine Manganoxid-Zusanunensetzung von MnO_{1 ßn} und eine spezifische Oberflächengrösse

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von 158 m /g. Die Messung einer Porenverteilung durch ein Druck-Quecksilber-Verfahren zeigte, dass der Katalysator Poren in den Radiusbereichen von 40 - 200 8, 200 - 1000 8 und oberhalb 1000 8 besass und dass die Kapazitäten der Poren in diesen Bereichen jeweils entsprechend 0,18 ml/g, 0,02 ml/g und 0,27 ml/g betrugen.

Wenn der so erhaltene Katalysator zur Behandlung verwendet wurde, indem ein Ng-Gas, das 500 ppm NO, 500 ppm NH₃, 3 Vol.-'?. O₂ und 15 Vol.-% H₃O enthielt, mit einer Volumengeschwindigkeit von 10000 h~ durch ihn hindurchgeleitet wurde, betrugen die Raten der NO-Entfernung bei den Reaktionstemperaturen von 130°C, 150°C, 200°C und 25O°C jeweils entsprechend 95%, 08%, 99% und Q8%.

Beispiel 3 :

Siliziumoxid-Aluminiumoxid (Produkt von Mizusawa Chem. Ind., Co., erhältlich unter einem Handelsnamen "Neobead D"), das als Träger in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von etwa

4 mm geeignet war, wurde in eine wässrige Mangannitrat lösung, die etwa 5 % Mangan enthielt, 3 Stunden lang eingetaucht, um dadurch Mangannitrat auf dem Träger niederzuschlagen und tragen zu lassen. Der Träger wurde dann von der Lösung entfernt und in ein wässriges Ammoniumcarbonat eingeführt, um das Mangannitrat auf dem Träger in Mangancarbonat umzuwandeln. Der carbonattragende Träger wurde bei 120°C getrocknet und

5 Stunden lang bei 300°C thermisch behandelt, während auereichend Luft hindurchgeleitet wurde, um einen Katalysator zu

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erhalten.

Ein N₂-GaS, das 200 ppm NO, 200 ppm NH₃, 4 Vol.-% O₃ und 10 Vol.-% H₂O enthielt, wurde mit einer Volumengeschwindigkeit von 5000 h~ durch den Katalysator hindurchgeschickt. Als Folge davon wurde gefunden, dass die Rate der NO-Entfernung 98% erreichte, was zeigte, dass der Katalysator eine sehr hohe Aktivität besass.

Vergleichsbeispiel 2 :

Ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger des gleichen Typs, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde in ähnlicher Weise wie im Falle des Beispiels 3 mit Mangannitrat bedeckt und dann bei 120⁰C getrocknet, worauf thermisches Behandeln desselben bei 300°C über 5 Stunden folgte, während ausreichend Luft hindurchgeleitet wurde, um dadurch einen Katalysator zu erhalten. Wenn der so erhaltene Katalysator zur Entfernung von NO durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde gefunden, dass die Rate der Entfernung von NO 46% betrug.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren aura Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Abgas durch Kontaktleren des Abgases mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas mit Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, der ein Manganoxidprodukt umfasst, da· durch Erhitzen von Mangancarbonat auf eine Temperatur von 300 bi« 500⁰C in einer Atmosphäre aus einem Gas, da· nicht weniger als 1 VoIurnen-% Sauerstoff enthält, erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Abgas mit Ammoniak und dem Katalysator bei einer Temperatur von nicht mehr als 200°C in Kontakt gebracht wird.

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