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Katalysator für die Ammoniak-Synthese und Verfahren zur Herstellung des Katalysators
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Als Trägerstoffe eignen sich im allgemeinen als adsorbierende wasserhaltige Oxyde bekannte Verbindungen, z. B. ss-Tonerdetrihydrat, et-Tonerdetrihydrat, y-oder il-Tonerdegemische von solchen Tonerden wie Aluminosilikaten und Magnesiumsilikaten, z. B. Asbest. Stoffe wie Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd-haltige Gemische sind bei den angewandten hohen Temperaturen nicht stabil genug.
Zu den für die Imprägnierung verwendeten Alkalimetallverbindungen, vorzugsweise Cäsium- oder Kaliumverbindungen, gehören Hydroxyde, Nitrate, Carbonate oder Carboxylate, die sich unter Bildung des Oxyds zersetzen.
Werden die Trägerstoffe mit wässeriger Lösung gelösten Alkalimetallverbindungen nach Adsorption der Lösung imprägniert, so wird der imprägnierte Trägerstoff mehrere Stunden bei relativ niedriger Temperatur, z. B. bei etwa 93 bis 149 C, getrocknet, bevor er zur Erzielung der Diffusion erhitzt wird.
Der das diffundierte Alkalimetall enthaltende Träger wird dann mit der katalytisch aktiven eisenhaltigen Komponente imprägniert, die bei Erhitzen auf eine mässig hohe Temperatur im Ho-odeur Synthesegasstrom in die aktive Eisenform umgewandelt wird.
Als Alkalimetallverbindung, die in die poröse Tonerde oder in ein äquivalentes, festes, poröses Silikat, z. B. Asbest, diffundiert, eignen sich die Verbindungen der Metalle der I. und IL Gruppe des Periodischen Systems, wobei die wirksamsten Metalle jedoch Cäsium und Kalium sind. Diese Alkalimetallverbindungen können in Abhängigkeit von dem verwendeten Alkalimetall in unterschiedlichen Verhältnissen verwendet werden. Das hochaktive Cäsium kann in Verhältnissen von nur 3 bis 10 Cäsiumatomen pro 100 Tonerdemolekülen eingesetzt werden. Kalium wird, um einen ähnlichen Effekt zu erzielen, in einem höheren Verhältnis bis zu 30 Atomen pro 100 Tonerdemolekülen verwendet. Um Ergebnisse zu erhalten, die denen ähneln, die mit 20 Kaliumatomen pro 100 Tonerdemolekülen erzielt werden, lassen sich auch Gemische der Alkalimetallverbindungen, z.
B. 3 Cäsiumatome und 5 Kaliumatome pro 100 Tonerdemolekülen, verwenden.
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Lösung von CsCOg in einem solchen Verhältnis zu adsorbieren, dass 10 Cäsiumatome in 100 ALOg-Molekülen diffundiert sind. Die die Cäsiumverbindungen enthaltende Tonerde wurde bei 1210C getrocknet und der getrocknete Träger zur Bildung des aktivierten, alkalisierten Trägers 8 h lang bei 8710C hitzebehandelt. Durch Mischen von Fe (NO). 9 HO mit dem aktivierten Träger, während das Gemisch in einem Ofen auf 1000C erhitzt wurde, wurde Eisenverbindung auf dem Träger abgelagert. Der Schmelzpunkt des Eisennitrats liegt genügend unter 100 C, so dass es über den Trägerkörnchen gleichmässig dispergiert wird.
Die die abgelagerte Eisenverbindung enthaltenden Körnchen werden dann zu Kugeln geformt und sind für die Einführung in einen Reaktor geeignet, in dem 3 Mol H pro Mol N2 enthaltendes Ammoniak-Synthesegas bei einer Temperatur von 427 bis 593OC, vorzugsweise 427 bis 566 C, über die Kugeln geleitet werden, wobei das Eisen unter Bildung des aktivierten Katalysators reduziert wird.
Die wirksamsten Katalysatoren wurden durch Ablagerung von geschmolzenem Eisen-III-nitrat-nonahydrat auf dem aktivierten Träger erhalten. Zur Erzielung von höheren Eisengehalten durch wässerige Salzimprägnierung sind mehrere Imprägnierungen erforderlich, wobei der Träger jedesmal getrocknet und wieder imprägniert wird. Beispielsweise kann das Eisen in zwei nacheinander durchgeführten Imprägnierungen mit 7, 5 oigem Eisen auf dem Träger dispergiert werden und um einen Katalysator mit einem noch höheren Eisengehalt zu erhalten, werden zusätzliche Imprägnierungen durchgeführt.
In einer Reihe von (NHL-Synthese)-Versuchen wurden niedrige Temperatur- und Druckbedingungen, d. h. 60 at, 429 bis 4660C und eine Raumgeschwindigkeit von 15000 V/h/V angewandt. Unter Anwendung dieser Bedingungen wurden zur Bestimmung der bevorzugten Wärmebehandlung des Trägers und der bevorzugten Anzahl von Eisenimprägnierungen auf dem Träger Versuche durchgeführt. Die in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellten Daten geben die relative katalytische Aktivität und die entsprechende physikalische Oberfläche für eine Reihe von Katalysatoren wieder.
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> Wirkungen <SEP> der <SEP> Alkali- <SEP> und <SEP> Hitzebehandlung <SEP> auf <SEP> die
<tb> Oberfläche <SEP> und <SEP> katalytische <SEP> Aktivität.
<tb>
Zusammensetzung <SEP> Vorbehandlung <SEP> (m <SEP> /g)
<tb> des <SEP> Katalysators <SEP> % <SEP> NH3(1) <SEP> des <SEP> Trägers <SEP> Trägeroberfläche
<tb> 15% <SEP> Fe/Al2O3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> AOs'8 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 90 <SEP>
<tb> 871 C <SEP> erhitzt
<tb> 15%, <SEP> Fe/Cs, <SEP> 3,2 <SEP> 10 <SEP> Cs/100 <SEP> Al2O3 <SEP> 300
<tb> Al2O3 <SEP> 8 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 5930C
<tb> erhitzt
<tb> 1fP/o <SEP> Fe/es <SEP> 5,4 <SEP> 10 <SEP> Cs/100 <SEP> 90
<tb> Al2O3 <SEP> Al2O3,
<tb> 8 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 871 C
<tb> erhitzt
<tb> 15% <SEP> Fe/Cs, <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> Cs/100 <SEP> 20
<tb> Asbest <SEP> Asbest, <SEP> 8 <SEP> h <SEP> bei
<tb> 8710C <SEP> erhitzt
<tb>
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gers verringert wird.
Wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt wird, liegt die bevorzugte, auf dem Träger abgelagerte und dispergierte Eisenmenge nach Reduktion des Katalysators zwischen 5 und 25 Gew.-%.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Wirkung <SEP> des <SEP> Eisengehaltes <SEP> auf <SEP> die <SEP> Ammoniakherstellung
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Katalysators <SEP> % <SEP> NH. <SEP> (1)
<tb> 5% <SEP> Fe/Cs, <SEP> Al2O3 <SEP> 3,6
<tb> 15% <SEP> Fe/Cs, <SEP> Al2O3 <SEP> 4,3 <SEP> bis <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 25% <SEP> Fe/Cs, <SEP> Al2O3 <SEP> 3,4
<tb>
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Die Leistung des Katalysators, der durch einen aktivierten, alkalisierten Tonerde- oder Asbestträger charakterisiert ist, auf dem eine geeignete Menge Eisen dispergiert ist und der wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, bleibt, nachdem er hohen Temperaturen ausgesetzt wurde, in einem hohen Masse erhalten, während sich die Leistung eines der besten, im Handel erhältlichen Katalysatoren, nachdem er einer hohen Temperatur ausgesetzt wurde, bedeutend verringert.
Hiezu wird auf Tabelle m verwiesen :
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Tabelle III :
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<tb>
<tb> Katalysatorträger <SEP> und <SEP> thermische <SEP> Stabilität <SEP> : <SEP>
<tb> Hitzebehandlung
<tb> Zusammensetzung <SEP> % <SEP> NH <SEP> vor <SEP> der <SEP> Höchsttemperatur <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> % <SEP> o <SEP> NH <SEP> nach <SEP> der
<tb> des <SEP> Katalysators <SEP> Behandlung <SEP> (OC) <SEP> Höchsttemperatur <SEP> Hitzebehandlung
<tb> 15% <SEP> Fe/Cs, <SEP> Al2O3 <SEP> 4,8 <SEP> 566 <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 151a <SEP> Fe/Cs, <SEP> Asbest <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 566 <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 1
<tb> 15% <SEP> Fe/Cs, <SEP> SiO2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 621 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> 15% <SEP> Fe/Cs, <SEP> Aluminosilikat <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 566 <SEP> 2 <SEP> 3,
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Handelsüblicher
<tb> NH3-Synthesekatalysator <SEP> 510 <SEP> 2 <SEP> 5,3 <SEP> (2)
<tb>
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ger als 6 h), durch Luft passiviert und durch Berührung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom mit geringem oder keinem Aktivitätsverlust reaktiviert. Diese auf einem Träger befindlichen Katalysatoren lassen sich viel leichter reduzieren als die typischen, im Handel erhältlichen Katalysatoren und können, bevor sie zu Kugeln geformt werden, reduziert und passiviert werden.
Es wurde gefunden, dass Katalysatoren, bei denen zur Alkalisierung des Trägers Kalium verwendet wurde, fast ebenso aktiv sind wie Katalysatoren, bei denen Cäsium zur Alkalisierung verwendet wurde, jedoch ist die Verwendung einer grösseren Menge Kalium wünschenswert, es sei denn. dass das Kalium zusammen mit Cäsium verwendet wurde. Zur Imprägnierung der Tonerde wurde Kaliumhydroxyd ver-
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hielt. ss-Tonerdetrihydrat wurde in einem Verhältnis von 30 K-atomen pro 100 Tonerdemolekülen (30 K/100 AOg) mit wässerigem Kaliumhydroxyd versetzt. Der Träger wurde bei 121 C getrocknet und anschliessend 8 h auf 871 C erhitzt.
Die Imprägnierung des alkalisierten Trägers mit Eisen wurde durch Zugabe von Fe(NO3)3. 9 HO zu dem Träger und Mischen bei einer Temperatur von 1000C durchgeführt.
Diese Temperatur liegt genügend über dem Schmelzpunkt des Eisensalzes, um eine gleichförmige Dis-
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Bedingungenaktionsdruck von 100 bis 450 at arbeiten, enthält das Produkt NH-Mengen, die sich den Gleichgewichtswerten im Bereich von 10 bis 151o nähern.
Mit den gemäss den vorliegenden Beispielen hergestellten Katalysatoren liess sich die Reaktion in einem Bereich katalysieren, der sehr nahe der Gleichgewichtsbedingung für den besonders verwendeten Druck liegt, wenn die Reaktionstemperatur im Bereich von 454 bis 5490C erhöht wird. Der beste im Handel erhältliche, aktivierte, einen hohen Eisengehalt aufweisende Katalysator besass bei Temperaturen zwischen 427 und 454 C die höchste Aktivität, wobei seine Aktivität hinsichtlich des NHg-Anteils im
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Produkt, ausgedrückt in 0/0, über 454 bis 538 C stark abnahm.
Aus diesem Sachverhalt wird ersichtlich, dass sich die Katalysatoren, die durch Dispergieren von Eisen auf der hitzebehandelten, alkalisierten Tonerde hergestellt wurden, dann in vorteilhafter Weise verwenden lassen, wenn es wünschenswert ist, eine bestimmte hohe Umsetzungsgeschwindigkeit bei unterschiedlich hohen Temperaturbedingungen, wie sie in dem mit dem synthesegas in Berührung kommenden Primär-Katalysatorbett auftreten, aufrechtzuerhalten.
Ein weiterer Vorteil, der sich mit den Katalysatoren, bei denen Eisen auf aktivierten und alkalisierten Tonerde- oder Silikatträgern dispergiert wurde, erhalten lässt, liegt darin, dass diese Katalysatoren ihre Aktivität auch bei Änderungen der Teilchengrösse beibehalten, während die handelsüblichen Katalysatoren mit einem hohen Eisengehalt, wobei in dem Eisen ein Katalysebeschleuniger enthalten ist, erhebliche, von der Teilchengrösse abhängige Schwankungen in der Aktivität aufweisen.
Diese Eigenschaften werden durch die in der Tabelle IV zusammengestellten Daten gezeigt :
Tabelle IV :
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<tb>
<tb> Aktivität <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> zur <SEP> Teilchengrösse
<tb> Test-Bedingungen <SEP> für <SEP> die <SEP> NHg-Synthese
<tb> % <SEP> NH. <SEP> im <SEP> Produkt
<tb> Teilchengrösse <SEP> des <SEP> Handelsüblicher <SEP> 151o <SEP> Fe/Cs, <SEP> Alios <SEP> - <SEP>
<tb> Katalysators <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 6,0 <SEP> mm <SEP> 5,0 <SEP> 5, <SEP> 4
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> mm <SEP> 4,0 <SEP> 5,4
<tb>
Die Daten über die Wirkung der Teilchengrösse zeigen, dass der im Handel erhältliche, aktivierte, einen hohen Fe-Gehalt aufweisende Katalysator eine schwankende,
von der Teilchengrösse abhängige Aktivität besitzt und dass dies den Änderungen in der aktiven Eisenoberfläche zuzuschreiben ist Es scheint, dass der Katalysator mit einem niedrigeren Fe-Gehalt auf dem alkalisierten Träger keine variable, von der Teilchengrösse abhängige Aktivität aufweist. Folglich ist, obwohl ein Katalysator mit kleiner Teilchengrösse eine höhere Aktivität aufweist, die Verwendung eines Katalysators mit einer grö- sseren Teilchengrösse, z. B. 3, 0 bis 6, 0 mm bei geringeren Aktivitätsschwankungen, mit praktischen Vorteilen verbunden.
Tabelle V :
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<tb>
<tb> Thermische <SEP> Stabilitätswirkungen <SEP> der <SEP> Temperaturerhöhung <SEP> Katalysatorgrösse <SEP> : <SEP> 1,651/0,833 <SEP> mm
<tb> lichte <SEP> Maschenweite; <SEP> Grundreaktionsbedingungen: <SEP> 429 C, <SEP> 60 <SEP> at.
<tb>
Hergestelltes <SEP> NH3 <SEP> in <SEP> %/g <SEP> Katalysator
<tb> Raumgeschwin-Temperatur-Vor <SEP> Temperatur-Nach <SEP> TemperaturKatalysator <SEP> digkeit <SEP> erhöhung <SEP> auf <SEP> erhöhung <SEP> erhöhung
<tb> Handelsübliches <SEP> akti-510 C <SEP> wäh- <SEP>
<tb> viertes <SEP> Eisen <SEP> 15000 <SEP> rend <SEP> 7h <SEP> l, <SEP> 6 <SEP> l, <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> Fe/Cs, <SEP> 5660C <SEP> wäh- <SEP>
<tb> Al2O3 <SEP> (1) <SEP> 22 <SEP> 500 <SEP> rend <SEP> 10 <SEP> h <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3,4
<tb> 5% <SEP> Fe/Cs, <SEP> 510 C <SEP> wähA <SEP> (2) <SEP> 7000 <SEP> rend <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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(1) und (2) die Katalysatoren wurden gemäss Beispiel 1 hergestellt.
Die Daten der Tabelle V veranschaulichen, dass das aktive Eisen auf dem alkalisierten Träger, nachdem es hohen Temperaturen ausgesetzt wurde, seine Aktivität besser aufrechterhält. Auf Grund dieser Eigenschaft eignet sich ein derartiger Katalysator für eine Verwendung in einem Primärkataly- satorbett.
Bezogen auf das Volumen ist der auf einem Träger befindliche Eisenkatalysator (Fe/Cs, ALO.) we- niger aktiv als der aktivierte (promoted), einen hohen Eisengehalt aufweisende Katalysator, wenn sie bei der Teilchengrösse von 0, 6 bis 1, 6 mm miteinander verglichen werden. Die in der Industrie vorlie- genden Bedingungen schliessen jedoch die Verwendung von Teilchen unter 3 bis 6 mm aus. Wird ein
Vergleich bei Teilchen mit einer Grösse von 6 bis 10 mm gezogen, wie sie in einem kommerziellen
Reaktor verwendet würden, dann ist der auf einem Träger befindliche Eisenkatalysator aktiver als der einen hohen Eisengehalt aufweisende Katalysator.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Katalysator für die Ammoniak-Synthese, dadurch gekennzeichnet, dass er aus 5 bis 25 Gew. -0/0 reduziertem Eisen auf einem aktivierten Tonerde- oder Silikatträger, der mit 3 bis 30 Grammatom eines als Katalyse-Beschleuniger wirkenden Metalls pro 100 Mol des aktivierten Trägers imprägniert ist, besteht.