KR20030038437A - 산화에틸렌 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매에 의한산화에틸렌의 제조 방법 - Google Patents
산화에틸렌 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매에 의한산화에틸렌의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030038437A KR20030038437A KR1020020068200A KR20020068200A KR20030038437A KR 20030038437 A KR20030038437 A KR 20030038437A KR 1020020068200 A KR1020020068200 A KR 1020020068200A KR 20020068200 A KR20020068200 A KR 20020068200A KR 20030038437 A KR20030038437 A KR 20030038437A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mass
- catalyst
- carrier
- ethylene oxide
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 25
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 20
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 10
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 10
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 10
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- UKHWJBVVWVYFEY-UHFFFAOYSA-M silver;hydroxide Chemical compound [OH-].[Ag+] UKHWJBVVWVYFEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 7
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 7
- 229940099112 cornstarch Drugs 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 6
- 241000758789 Juglans Species 0.000 description 5
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 235000014571 nuts Nutrition 0.000 description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 3
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 235000003276 Apios tuberosa Nutrition 0.000 description 2
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 2
- 235000010744 Arachis villosulicarpa Nutrition 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000133018 Panax trifolius Species 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 and the like Chemical compound 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N ethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRXWRHLYVPTSIF-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;silver Chemical compound [Ag].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O RRXWRHLYVPTSIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208223 Anacardiaceae Species 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000068645 Carya illinoensis Species 0.000 description 1
- 235000009025 Carya illinoensis Nutrition 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000758791 Juglandaceae Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- DLHONNLASJQAHX-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] DLHONNLASJQAHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N epoxidized methyl oleate Natural products CCCCCCCCC1OC1CCCCCCCC(=O)OC CAMHHLOGFDZBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010944 ethyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC HPEUJPJOZXNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- PVRLVPAHFKKRNI-UHFFFAOYSA-N propanoic acid;silver Chemical compound [Ag].CCC(O)=O PVRLVPAHFKKRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RQZVTOHLJOBKCW-UHFFFAOYSA-M silver;7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Ag+].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O RQZVTOHLJOBKCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
선택률 및 수명성이 우수한 에틸렌의 기상산화용 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 산화에틸렌의 제조 방법을 제공한다. 즉, 90.0~98.9질량%의 α-알루미나, (산화물로 환산하여) 0.01~1질량%의 칼륨 및 철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속화합물, (산화물로 환산하여) 0.1~5질량%의 규소화합물 및 (산화물로 환산하여) 1~5질량%의 지르코늄 화합물을 함유한 담체에 은이 담지된 산화에틸렌 제조용 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매에 의한 산화에틸렌의 제조 방법.
Description
본 발명은 특정 원소를 함유하는 담체에 은 성분을 담지하고, 이후 열처리해서 이루어진 산화에틸렌 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 산화에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌을 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상산화하여 산화에틸렌을 제조할 때 사용하는 산화에틸렌 제조용 촉매 및 그 담체에 대해서 종래부터 수 많은 문헌이 소개되어 왔다.
예컨대, 일본특허공개공보 평6-47278호에는 적어도 85질량%의 α-알루미나, (산화물로서 정량하여) 0.001∼6질량%의 칼슘 산화물 또는 마그네슘 산화물, (실리카로서 정량하여) 0.01∼5질량%의 규소 산화물 및 (산화물로서 정량하여) 0∼1O질량%의 지르코늄 산화물을 포함해서 이루어진 산화에틸렌 제조용 촉매 담체가 개시되어 있다.
또한, 동 공보에는 고순도의 α―알루미나 분말과, 칼슘 화합물 또는 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 산화물과, 규소 화합물과, 지르코늄 화합물을 최종 담체 중에 85질량% 이상의 α-알루미나와 특정량으로 물 및 바인더와 혼합해서 얻어진 혼합물을 압출 성형하여 펠렛화하고, 상기 펠렛을 1300℃ 이상의 온도에서 소성해서 산화에틸렌 제조용 촉매 담체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 담체는, 특히 은, 알칼리금속 활성제, 레늄 활성제 및 임의의 레늄 공활성제를 담지시킨 촉매에 유효하지만, 이와 같은 알칼리토류 금속은 레늄 비존재 하에 있어서는 촉매 염기로서 작용하며, 과잉이면 이성화 활성점이 되어, 생성하는 산화에틸렌이 순차적으로 산화되기 때문에 선택률이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 일본 특허공개공보 평5-84440호에는 촉매상 유효량의 은과, 촉진량의 알칼리 금속과, 촉진량의 레늄을 적어도 85중량%의 α-알루미나와, 0.05∼6중량%(산화물 MO로서 측정)의 산화물로서의 알칼리 토류금속과, 0.01∼5중량%(이산화물로서 측정)의 산화물로서의 규소와, O∼1O중량%(이산화물로서 측정)의 산화물로서의 지르코늄으로 이루어진 담체에 지지해서 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매가 개시되어 있다.
또한, 본 출원인은 내화성 무기 입자를 핵으로 하여 상기 핵 상에 내화성 무기 분립체 및 지르코니아 졸이 담지되어 이루어진 촉매용 담체 및 그 제조 방법(일본 특허공개공보 평2-290257호), 담체의 외표면상 및 담체 기공의 표면상이 비정질 실리카로 피복된 α-알루미나 담체를 이용한 산화에틸렌 제조용 촉매(일본 특허공개공보 평2-194839호) 및 담체의 외표면 및 담체 기공의 표면상이 비정질 실리카-알루미나로 피복된 α-알루미나 담체를 이용한 산화에틸렌 제조용 촉매(일본 특허공개공보 평5-329368호)를 제안하고 있다.
그러나, 현재 더욱 선택률의 향상, 활성의 향상 및 장기간에 걸친 안정적인 수명 성능이 요구되고 있다.
이러한 촉매는 촉매 성능이 뛰어나며 공업적으로 어느 정도 만족할 수 있는 것이다. 그러나, 예컨대 산화에틸렌은 1997년 1월에 발행된 SRI에 의하면, 전세계적으로 연간 약 1,200만 톤 생산되고 있다. 그 원료가 되는 에틸렌의 사용량은 산화에틸렌 제조용 촉매의 선택률이 80%인 경우는 약 950만 톤, 90%의 경우는 약 850만 톤으로 개략 추산되고, 선택률 10%의 향상으로 전세계적으로 연간 약 100만 톤의 에틸렌이 절약될 수 있게 된다. 따라서, 불과 0.1%의 선택률 향상으로도 전세계적으로 약 1만 톤에 달하는 에틸렌이 절약된 수 있게 되어 그 코스트 메리트가 막대하다.
또한, 산화에틸렌 제조용 촉매의 반응 온도가 너무 높을 경우에는 아주 고압의 내압 설계가 필요하게 되어, 기존의 플랜트에서는 사용할 수 없는 것도 있고, 또한 폭발 한계의 산소 허용농도가 감소되기 때문에, 위험성이 높아지므로 실제적인 상업 운전에 있어서는 플랜트의 관점과 안전상의 관점을 아울러서 생각하면, 250℃ 이하에서의 운전이 바람직하다.
따라서, 본 발명 목적은 촉매 성능, 즉 활성, 선택률 및 수명이 우수한 산화에틸렌 제조용 촉매를 조제하는 것을 가능하게 하는 산화에틸렌 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 이 촉매를 사용한 산화에틸렌의 제조 방법을 제공함에 있다.
상기 여러 목적은 다음 (1) ~ (3)에 의해 달성된다.
(1) 90.0∼98.9질량%의 α―알루미나, (산화물로 환산하여) 0.01∼1질량%의 칼륨 및 철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 화합물, (산화물로 환산하여) 0.1∼5질량%의 규소 화합물 및 (산화물로 환산하여) 1∼5질량%의 지르코늄 화합물을 함유하는 담체에 은이 담지된 산화에틸렌 제조용 촉매.
(2) 90.0∼98.9질량%의 α―알루미나, (산화물로 환산하여) 0.01∼1 질량%의 칼륨 및 철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 화합물, (산화물로 환산하여) 0.1∼5질량%의 규소 화합물 및 (산화물로 환산하여) 1~5질량%의 지르코늄 화합물을 함유하는 담체에, 은 및 알칼리 금속을 담지하고 건조한 후, 산소함유 가스 존재하에서 60~450℃의 열처리와, 불활성 가스 분위기 중에서 450∼700℃의 고온 가열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 촉매의 제조 방법.
(3) 상기 (1)에 기재된 촉매 또는 상기 (2)의 방법으로 제조된 촉매를 사용해서 에틸렌을 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상산화하는 것을 특징으로 하는 산화에틸렌의 제조 방법.
이상 기술한 바와 같은 구성을 가지고 있으므로, 본 발명에 의한 산화에틸렌 제조용 촉매는 종래품보다 한층 우수한 산화에틸렌에로의 선택률 향상, 활성의 향상 및 장기간에 걸쳐 수명 성능의 향상을 가져다 주는 것이다.
본 발명에 의한 산화에틸렌 제조용 촉매 담체는 고순도 α―알루미나 분말, 칼륨 산화물 및/또는 철 산화물을 제공하는 화합물, 실리카졸, 지르코니아를 제공하는 화합물(임의 성분) 및 종래의 바인더/완전 연소제로부터 조제할 수 있다.
담체 조제에 사용되는 α―알루미나의 순도는 약 98질량%, 바람직하게는 약 98.5질량%를 상회하고, 그리고 나트륨 불순물 함량은 0.02∼0.O6질량%와 같이 약 0.06질량% 미만이다. 상기 알루미나는 바람직하게는 약 0.5∼약 5μm, 더욱 바람직하게는 약 1∼약 4μm의 평균 입도를 나타내는 α-결정으로 이루어진다. 또한, 이들이 응집하여 평균 입경 30∼100μm, 더욱 바람직하게는 40∼80μm으로 이루어진 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 평균 미결정 치수는 투과 전자현미경(TEM) 상(像)에서 몇몇 미결정의 최대 치수 및 최소 치수를 측정하여 그 평균을 취함으로써 결정했다. 상기 α―알루미나는 소성한 담체에 있어서, 전담체의 90.0∼98.9질량%, 바람직하게는 92∼97질량%의 양으로 존재한다.
또한, 상기 α―알루미나 분말의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적은 O.1∼5m2/g, 바람직하게는 0.5~4m2/g이다.
본 발명의 담체 조성물의 칼륨 및/또는 철 성분은, (산화물, K2O 및/또 Fe2O3로 환산하여) 담체 질량의 0.01∼1질량%, 바람직하게는 0.03∼약 0.8질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5질량%이다. 즉, 상기 금속이 0.01질량% 미만에서는 선택률의 향상을 확인할 수 없고, 한편, 1질량%를 초과하면 활성 및 선택률이 함께 저하하기 때문이다.
본 발명의 담체를 제조함에 있어서 사용 가능한 칼륨 화합물은 소성시에 분해 가능하거나 또는 산화물을 생성하는 화합물이다. 일례를 들면, 예컨대 탄산염, 질산염, 카르복실산염 등이 있고, 또 이 이외에 그것 자체의 산화물, 알루민산염(aluminate), 규산염, 알루미노 규산염, 지르콘산염 등과 같은 혼합물 산화물이 포함되다. 구체적으로는 수산화 칼륨, 산화 칼륨 등의 화합물이나 칼륨 장석 등 천연물 등이 있고, 특히 수산화 칼륨, 산화 칼륨 등이다.
비정질 실리카의 구조 내에서 망목 수식 이온(network modifier ion)으로서 비정질 층의 안정화에 기여하고 있다고 생각되는 카티온 종은 알칼리 금속이 좋고, 특히 칼륨이 바람직하다. 또한, 철 화합물은 천이금속 원소 중에서도 본원 담체에 이례적인 선택성을 나타내, 비정질층의 안정화에 특이적으로 기여하고 있다고 생각된다. 칼륨 및/또는 철을 함유한 경우에는, Ⅱa 화합물이 지니는 염기 작용이 과도하게 촉진되었기 때문으로 생각되는 성능 저하를 일으키므로, 배제하는 것이 바람직하다. Ⅱa 화합물은 (산화물, M0로 환산하여) 담체 질량의 0.1질량%를 하회하는 것이 바람직하고, 또한 0.05질량%을 하회하는 것이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 O.01질량%을 하회하는 것이 바람직하다.
본 발명의 담체를 제조함에 있어서 사용되는 규소 화합물은 소성시에 산화물로 분해 가능한 산화물 또는 화합물이다. 적당한 화합물에는 이산화규소 자체, 및 규산칼륨(potassium silicate), 규산지르코늄, 실리카졸 등이 있고, 특히 실리카졸이 바람직하다. 상기 화합물은 최종 담체 조성물에 있어서, (SiO2환산으로) 약 0.1~ 약 5 질량%, 바람직하게는 약 0.03∼약 5질량%, 가장 바람직하게는 약 0.05∼약 5질량%이다.
지르코니아 성분은, 임의이지만, 바람직하게는 담체 질량 기준으로 1∼5질량%, 바람직하게는 약 1.5∼약 4.5질량%, 특히 바람직하게는 약 2∼약 4질량%이다. 지르코니아가 인-시튜(in situ)로 생성될 경우에는 이들 변수 범위 내의 최종 비율을 부여하도록 사용량을 선택해야 한다.
본 발명의 담체를 제조함에 있어서 사용이 가능한 지르코늄 화합물은 소성 시에 산화물로 분해 가능하거나 또는 산화물을 생성하는 산화물 또는 화합물이다. 예컨대, 탄산염, 질산염, 카르복실산염 등을 들 수 있다. 적당한 화합물에는 질산 지르코늄, 지르코니아졸, 이산화 지르코늄, 규산 지르코늄, 지르코늄 알루미노 실리케이트 등과 같은 혼합 산화물이 포함된다. 바람직한 화합물은 지르코니아졸이다.
완전 연소제는 소성시에 담체로부터 완전히 제거되어, 상기 담체 내에 제어된 기공이 남도록 혼합물에 첨가되는 재료이다. 이들 재료는 코크스, 탄소 분말, 그래파이트, (폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등과 같은) 분말 플라스틱, 로진, 셀룰로오스 및 셀룰로오스기 재료, 톱밥 및 분쇄 견과껍질(예, 페칸, 카슈, 호두, 헤젤너트의 껍질 등)과 같은 다른 식물 재료와 같은 탄질 재료이다. 탄소 기재 바인더도 또한 완전 연소제로서 도움이 될 수 있다. 상기 완전 연소제는, 바람직하게는 약 10∼80cc/g, 더 바람직하게는 30∼70cc/g의 범위인 세공 용적을 나타내는 최종 담체를 제공할 만한 양 및 치수 분포로 공급된다. 바람직한 완전 연소제는 분쇄 견과껍질과 같은 셀룰로오스 유래 재료이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 "바인더"란 상기 담체의 각종 성분을 소성 전에 함께 유지해서 압출이 가능한 페이스트를 형성시키는 시약, 즉 소위 저온 바인더를 의미한다. 상기 바인더는, 또한 활성(滑性)을 부여함으로써 압출 공정을 용이한 것으로 해 준다. 전형적인 바인더에는, 특히 질산 또는 초산과 같은 펩타이저와 조합시킨 알루미나 겔이 포함되다. 또한 적당한 바인더는 완전 연소제로서도 작용을 할 수 있는 탄소기재료(carbon-based materials)로서, 셀룰로오스, (메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 및 카르복시에틸 셀룰로오스와 같은) 치환 셀룰로오스, 유기 스테아레이트 에스테르(예컨대, 메틸 또는 에틸 스테아레이트), 왁스, 폴리올레핀 옥사이드 등이 포함되다. 바람직한 바인더는 메틸 셀룰로오스, 콘스타치 등이다.
이렇게 해서 얻어지는 담체 성분을 혼합한 후, 펠릿상, 링상, 구상 등 소정의 형상으로 성형한다. 그 평균 상당 직경은 통상 3∼20mm이고, 바람직하게는 5∼10mm이다.
상기 성형물을 건조시켜, 소성 중에 수증기로 변화되고, 그리고 상기 성형물의 물리적 집결성을 파괴할 우려가 있는 수분을 제거한다. 전형적으로는, 건조 및 소성 공정은 시간 및 온도를 적절히 프로그램함으로써 1단계로 통합할 수 있다. 소성은 완전 연소제 및 바인더를 제거하고, 또한 α―알루미나 입자를 다공질의 경질괴로 용융시킴에 있어서 충분한 조건 하에서 수행된다. 소성은 산화 분위기 중, 예컨대 산소 가스 또는 바람직하게는 공기 중에서 1,200℃ 이상, 바람직하게는 약1,300∼약 1,500℃의 최고 온도에서 전형적으로 수행된다. 이러한 최고 온도에서의 시간은 약 0.5∼약 300분의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 촉매 담체의 비표면적은 통상 0.05∼10m2/g이고, 바람직하게는 0.1∼5m2/g, 더욱 바람직하게는 0.2∼2.0m2/g이다. 비표면적이 너무 작으면 소결이 지나치게 진행되고 있기 때문에 충분한 흡수율을 얻을 수 없고, 촉매 성분의 담지가 어려워지고, 반대로 비표면적이 너무 크면 세공경이 작아져서 생성물인 에틸렌옥사이드의 순차적인 산화가 촉진된다. 흡수율은 통상 10∼70%이고, 바람직하게는 20∼60%, 더욱 바람직하게는 30∼50%이다. 흡수율이 너무 낮으면 촉매 성분의 담지가 어려워지고, 반대로 너무 높으면 충분한 담체의 강도가 얻어지지 않는다. 평균 세공경은 통상 0.1∼5μm이고, 바람직하게는 0.2∼3μm, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.9μm이다. 평균 세공경이 너무 크면 활성이 저하되고, 반대로 너무 작으면 가스 체류에 의해 생성물인 산화에틸렌의 순차적인 산화가 촉진된다. 기공률은 통상 40∼80%이고, 바람직하게는 50∼70%이다. 기공률이 너무 낮으면 담체 비중이 과도하게 커지고, 반대로 너무 높으면 충분한 담체의 강도가 얻어지지 않는다.
본원 담체에 있어서, 촉매 첨가물로서 유효한 것은 알칼리 금속이고, 특히 세슘이 가장 유효하며, 통상 용액을 함침 담지하는 방법이 적용된다. 본원 담체에 있어서, 특히 원소 주기표의 Ⅵa족, Ⅶa족의 첨가는 활성, 선택성 모두 저하되는 경향이 보였다.
본 발명의 산화에틸렌 제조용 촉매는 산화에틸렌 제조용 촉매의 조제에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 따라서 조제할 수 있다. 담체에 담지하는 촉매 성분은, 은 단독이거나 혹은 은과 알칼리 금속, 예컨대 세슘과 같은 반응 촉진제와의 조합이어도 무방하다. 본 발명의 "은 성분을 담지"한다는 것은, 은 단독 이외에 은과 반응 촉진제를 담지하는 태양을 포함한다.
바람직하게는, 예컨대 은을 형성시키기 위한 은 화합물 단독, 또는 은 화합물 및 은 착체를 형성하기 위한 착화제, 또는 더욱 필요에 따라 사용하는 반응 촉진제를 포함하는 수용액을 조제하고, 이에 담체를 함침하여 건조, 열처리한다. 이후, 또한 고온 가열처리를 하는 것이 보다 바람직하다.
이 건조는 60~120℃ 온도에서 공기 등의 산소 함유 가스, 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 수행할 수 있고, 특히 불활성 가스 분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
이 열처리는 공기 등의 산소 함유 가스, 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 60~450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 1단계로서도 무방하지만, 2단계 이상으로 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 제1 단계째는 산소 함유 가스 분위기중에서, 150 ~ 250℃에서 0.02 ~ 10시간이 적당하다. 그후, 더욱 제2 단계째는 산소 함유 가스 분위기중에서, 250 ~ 450℃에서 0.02 ~ 10시간 처리하는 것이 보다 적당하다.
이 고온 가열처리는 질소, 헬륨, 아르곤 등에서 선택되는 불활성 가스 분위기 중에서 450~700℃에서 0.1 ~ 10시간으로 처리하는 것이 바람직하다.
상기 산소 함유 가스 분위기는, 예컨대 공기 분위기, 산소 농도를 조절한 가스 분위기를 들 수 있다.
상기 불활성 가스 분위기는, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤 등으로부터 선택되는 불활성 가스 분위기, 수소, 일산화탄소 등으로부터 선택되는 환원성 가스 분위기, 혹은 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기를 들 수 있다.
상기 은 화합물의 대표예로서는, 질산 은, 탄산 은, 수산 은(silver oxalate), 초산 은, 프로피온산 은, 유산 은(silver lactate), 구연산 은, 네오데칸산 은 등을 들 수 있다. 착화제의 대표 예로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등을 들 수 있다. 반응 촉진제의 대표예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 알칼리 금속, 탈륨, 황 등을 들 수 있지만, 알칼리 금속이 바람직하다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 산화에틸렌 제조용 촉매로서는, 촉매 성분으로서 은과 세슘 등의 반응 촉진제를 담지한 것이 바람직하다. 은의 담지량은 촉매 질량 기준으로 통상 1∼30질량%이고, 바람직하게는 5∼20질량%이다. 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 반응 촉진제로서 사용할 경우, 합산하여 촉매의 질량 기준으로 통상 0.0001∼5질량%(산화물 M2O로서 환산), 바람직하게는 0.001∼3질량%, 더 바람직하게는 0.01∼2질량%, 더 더욱 바람직하게는 O.1∼1질량%이다. 또한, 은의 담체에 대한 피복률은 너무 낮으면 담체 노출면의 증가에 따라 순차적으로 산화를 일으키는 이성화 활성점이 증가하기 때문에, 선택률에 악영향을 끼치며, 한편 너무 높으면 반응중의 은의 응집이 너무 심하여, 어느 경우도 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌을 기상산화하여 산화에틸렌을 제조하는 방법은 촉매로서 상기한 산화에틸렌 제조용 촉매를 사용하는 점을 제외하면, 종래부터 일반적으로 사용되어 오던 방법에 의해 수행할 수 있다.
구체적으로, 예컨대 에틸렌 0.5∼40용량%, 산소 3∼10용량%, 탄산가스 5∼3O용량%, 나머지가 질소, 아르곤, 수증기 등의 불활성가스, 메탄, 에탄 등의 저급 탄화수소류로 이루어지고, 또한 반응 억제제로서의 이염화에틸렌, 염화에틸 등의 유기 할로겐화물을 포함하는 원료 가스를 1,000∼30,000hr-I(STP), 바람직하게는 3,000∼8,000hr-1(STP)의 공간 속도, 0.2∼4MPa, 바람직하게는 1.5∼4MPa의 압력, 180∼300℃, 바람직하게는 200∼260℃의 온도에서 상기 산화에틸렌 제조용 촉매에 접촉시킨다.
그리고, 상기 잔여 가스중의 에탄은 3 용량% 이하가 바람직하고, 또한 0.5 용량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 잔여 가스 중의 유기 할로겐화물은 100ppm 이하가 바람직하고, 또한 10pm 이하가 더욱 바람직하다.
에틸렌 21 용량%, 산소 7 용량%, 이산화탄소 6 용량%, 메탄 50 용량%, 아르곤 14 용량%, 질소 1.7 용량%, 에탄 0.3 용량%, 에틸 클로라이드 3ppm의 조성으로 이루어진 반응 가스를 상기 촉매에 공급하였다. 원료 가스를 기준으로 에틸렌 전화율이 3%인 경우에 있어서 100시간 동안 상기 촉매에 상기 가스를 공급함에 의하여, 촉매상의 평균 은 입자수가 미사용 촉매(fresh catalyst)상의 평균 은 입자수에 비하여 0.5∼0.9배로 감소하였다. 이 평균 은 입자수의 감소에 의하여 촉매가 안정화되고, 따라서 수명 성능이 좋게 된다. 담체 표면, 은 및 반응 가스 조건을 포함하는 인자들에 적합한 형태(morphology)를 은이 취하고 있기 때문에 이러한 촉매의 성능향상이 달성되는 것으로 생각된다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
실시예 1
α―알루미나 분체(A)(알루미나 평균 결정경: 1μm, 알루미나 평균 입자경: 65μm, BET 비표면적: 0.9m2/g, 17O0℃에서 2시간 소성에 의한 선수축률: 15%) 94 질량부(Al2O3로서), 지르코니아졸(닛산화학주식회사제, NZS-30B)을 4.5질량부(ZrO2로서), 실리카졸(닛산화학주식회사제, 스노텍스-N)을 1.0질량부(SiO2로서), 산화철 (Ⅲ)(와코순약공업주식회사제 99.9% 시약) O.2질량부(Fe2O3으로서), 수산화칼륨(와코순제약공업주식회사제 특급시약) 0.1질량부(K2O로서), 메틸셀룰로오스 6질량부, 콘스타치 6질량부 및 호두 껍질(평균 입경 100∼170μm) 30질량부를 니더(kneader)에 투입하여 충분히 혼합한 후, 또한 물 40질량부를 가하여 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 링상으로 압출 성형한 후, 조립(造粒), 건조하여 1400℃에서 2시간 소성해서 담체(A)를 얻었다.
이 담체(A)는 알루미늄 함량이 Al2O3환산으로 94 질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO2환산으로 4.5 질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 1질량%(담체), 철 함량이 Fe2O3환산으로 0.2질량%(담체) 및 칼륨 함량이 K2O 환산으로 0.1질량%(담체)이었다. 또한, BET 비표면적은 O.7m2/g, 흡수율은 44%, 평균 세공경은 0.9μm, 그리고 기공률은 65%이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 담체를 순수로 3회 비등(boiling) 세정하여 건조시켰다. 이 세정 담체 210g에 수산 은 57.2g, 에틸렌디아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산 세슘 0.22g으로 이루어진 착체 용액을 함침시킨 후, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 30분간 건조한 후, 공기 기류중 150℃에서 30분간, 300℃에서 30분간 가열한 후 상온까지 방냉하고, 또한 질소분위기하 600℃에서 1시간 열처리를 해서 산화에틸렌 제조용 촉매(a)를 얻었다.
실시예 2
α―알루미나 분체(A)를 94질량부(Al2O3로서), 지르코니아 분말(와코순약주식회사제, 특급시약)을 4.5질량부(ZrO2로서), 실리카졸을 1.0질량부(SiO2로서), 산화철(Ⅲ) O.2질량부(Fe2O3로서), 수산화칼륨 O.1질량부(K2O로서), 메틸 셀룰로오스 6질량부, 콘스타치 6질량부 및 호두 껍질(평균 입경 100∼170μm) 30질량부를 니더(kneader)에 투입하여 충분히 혼합한 후, 또한 물 40질량부를 가하여 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 링상으로 압출 성형한 후, 조립, 건조하여 1500℃에서 2시간 소성하여 담체(B)를 얻었다.
이 담체(B)는 알루미늄 함량이 Al2O3환산으로 94질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO2환산으로 4.5질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 1질량%(담체), 철 함량이 Fe2O3환산으로 0.2질량%(담체) 및 칼륨 함량이 K2O 환산으로 0.1질량%(담체)이었다. 또한, BET 비표면적은 O.6m2/g, 흡수율은 43%, 평균 세공경은 1.0μm, 그리고 기공률은 63%이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 담체를 순수로 3회 비등 세정하여 건조시켰다. 이 세정 담체 210g에 수산은 57.2g, 에틸렌디아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산 세슘 0.22g으로 이루어진 착체 용액을 함침시킨 후, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 30분간 건조한 후, 공기 기류중 150℃에서 30분간, 300℃에서 30분간 가열한 후에 상온까지 방냉하고, 또한 질소 분위기하 600℃에서 1시간 열처리를 하여 산화에틸렌 제조용 촉매(b)를 얻었다.
실시예 3
α―알루미나 분체(B)(알루미나 평균 결정경:1μm, 알루미나 평균 입자경: 65μm, BET 비표면적: 2.1m2/g, 1700℃에서 2시간 소성에 의한 선수축률: 14%) 94질량부(Al2O3로서), 지르코니아졸을 4질량부(Zr02로서), 실리카졸을 1질량부(SiO2로서), 산화철(Ⅲ) O.3질량부(Fe2O3로서), 수산화칼륨 0.1질량부(K2O로서), 메틸 셀룰로오스 6질량부, 콘스다치 6질량부 및 호두 껍질(평균 입경100∼170μm) 30질량부를 니더에 투입하여 충분히 혼합한 후, 또한 물 40 질량부를 가하여 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 링상으로 압출 성형한 후, 조립, 건조하여 1500℃에서 2시간 소성하여 담체(C)를 얻었다.
이 담체(C)는 알루미늄 함량이 Al2O3환산으로 94질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO3환산으로 4질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 1질량%(담체), 철 함량이 Fe2O3환산으로 O.3질량%(담체) 및 칼륨 함량이 K2O 환산으로 0.1질량%(담체)이었다. 또한, BET 비표면적은 1.2m2/g, 흡수율은 40%, 평균 세공경은 0.8μm, 그리고 기공률은 61%이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 담체를 순수로 3회 비등 세정하여 건조시켰다. 이 세정 담체 210g에 수산 은 57.2g, 에틸렌디아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산 세슘 0.22g으로 이루어진 착체 용액을 함침시킨 후, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 30분간 건조한 후, 공기 기류중 150℃에서 30분간, 300℃에서 30분간 가열한 후 상온까지 방냉하고, 또한 질소 분위기하 600℃에서 1시간 열처리를 하여 산화에틸렌 제조용 촉매(c)를 얻었다.
실시예 4
α―알루미나 분체(B)를 94질량부(Al2O3으로서), 지르코니아졸을 4질량부(ZrO2로서), 실리카졸을 2질량부(SiO2로서), 산화철(Ⅲ) O.3질량부(Fe2O3으로서), 수산화칼륨 0.1질량부(K2O로서), 메틸셀룰로오스 6질량부, 콘스타치 6질량부및 호두 껍질(평균 입경 100∼170μm) 30질량부를 니다에 투입하여 충분히 혼합한 후, 또한 물 40질량부를 가하여 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 링상으로 압출 성형한 후, 조립, 건조하여 1300℃에서 3시간 소성하여 담체(D)를 얻었다.
이 담체(D)는 알루미늄 함량이 Al2O3 환산으로 94 질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO2환산으로 4질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 2질량%(담체), 철 함량이 Fe2O3환산으로 O.3질량%(담체) 및 칼륨 함량이 K2O 환산으로 0.1 질량%(담체)이었다. 또한, BET 비표면적은 1.2m2/g, 흡수율은 40질량%, 평균 세공경은 0.8μm, 그리고 기공률은 61%이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 담체를 순수로 3회 비등 세정하여 건조시켰다. 이 세정 담체 210g에 수산 은 57.2g, 에틸렌디아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산세슘 0.22g으로 이루어진 착체 용액을 함침시킨 후, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 30분간 건조한 후, 공기 기류중 200℃에서 10분간, 400℃에서 10분간 가열한 후, 상온까지 방냉하고, 또한 질소 분위기하 500℃에서 4시간 열처리를 하여 산화에틸렌 제조용 촉매(d)를 얻었다.
실시예 5
α―알루미나 분체(A)를 93질량부(Al2O3로서), 지르코니아 분말을 3질량부(ZrO2로서), 실리카졸을 3질량부(SiO2로서), 산화철(Ⅲ) 0.3질량부(Fe2O3로서), 수산화 칼륨 0.1질량부(K2O로서), 메틸 셀룰로오스 6질량부, 콘스타치 6질량부및 호두 껍질(평균 입경 100∼170μm) 30질량부를 니더에 투입하여 충분히 혼합한 후, 또한 물 40질량부를 가하여 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 링상으로 압출 성형한 후, 조립, 건조하며 1500℃에서 2시간 소성하여 담체(E)를 얻었다.
이 담체(E)는 알루미늄 함량이 Al2O3환산으로 93질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO2환산으로 3질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 3질량%(담체), 철 함량이 Fe2O3환산으로 O.3질량%(담체) 및 칼륨 함량이 K2O 환산으로 0.1질량%(담체)이었다. 또한, BET 비표면적은 0.7m2/g, 흡수율은 42질량%, 평균 세공경은 0.8μm, 그리고 기공률은 62%이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 담체를 순수로 3회 비등 세정하여 건조시켰다. 이 세정 담체 210g에 수산 은 57.2g, 에틸렌디아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산 세슘0.22g으로 이루어진 착체 용액을 함침시킨 후, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 30분간 건조한 후, 공기 기류중 200℃에서 10분간, 400℃에서 10분간 가열한 후 상온까지 방냉하고, 또한 질소 분위기하 550℃에서 3시간 열처리를 하여 산화 에틸렌 제조용 촉매(e)를 얻었다.
실시예 6
α-알루미나 분체(A)를 97질량부(Al2O3로서), 지르코니아 분말을 2질량부(ZrO2로서), 실리카졸을 0.5질량부(SiO2로서), 산화철(Ⅲ) O.1질량부(Fe2O3로서), 수산화칼륨 O.1질량부(K2O로서), 메틸셀룰로오스 6질량부, 콘스타치 6질량부및 호두 껍질(평균 입경 100∼170μm) 30질량부를 니더에 투입하여 충분히 혼합한 후, 또한 물 40질량부를 가하여 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 링상으로 압출 성형한 후, 조립, 건조하고, 1500℃에서 4시간 소성하여 담체(F)를 얻었다.
이 담체(F)는 알루미늄 함량이 Al2O3환산으로 97질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO2환산으로 2질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 O.5질량%(담체), 철 함량이 Fe2O3환산으로 0.1질량%(담체) 및 칼륨 함량이 K2O 환산으로 0.1질량%(담체)이었다. 또한, BET 비표면적은 O.5m2/g, 흡수율은 39질량%, 평균 세공경은 0.7μm, 그리고 기공률은 59%이었다.
상기와 같이 해서 얻어진 담체를 순수로 3회 비등 세정하여 건조시켰다. 이 세정 담체 210g에 수산 은 57.2g, 에틸렌디아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산 세슘 0.22g으로 이루어진 착체 용액을 함침시킨 후, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 30분간 건조한 후, 공기 기류중 250℃에서 20분간, 450℃에 20분간 가열한 후 상온까지 방냉하고, 또한 질소 분위기하 600℃에서 1시간 열처리를 하여 산화에틸렌 제조용 촉매(f)를 얻었다.
실시예 7
α―알루미나 분체(A)를 97질량부(Al2O3로서), 지르코니아 분말을 1.5질량부(ZrO2로서), 실리카졸을 1질량부(SiO2로서), 산화철(Ⅲ) O.1질량부(Fe2O3로서), 수산화 칼륨 0.1질량부(K2O로서), 메틸 셀룰로오스 6질량부, 콘스다치 6질량부및 호두 껍질(평균 입경 100∼170μm) 30질량부를 니더에 투입하여 충분히 혼합한 후, 또한 물 40질량부를 가하여 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 링상으로 압출 성형한 후, 조립, 건조하고, 1500℃에서 2시간 소성하여 담체(G)를 얻었다.
이 담체(G)는 알루미늄 함량이 Al2O3환산으로 97질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO2환산으로 1.5질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 1질량%(담체),철 함량이 Fe2O3환산으로 O.1질량%(담체) 및 칼륨 함량이 K2O 환산으로 O.1질량%(담체)이었다. 또한, BET 비표면적은 0.6m2/g, 흡수율은 42질량%, 평균 세공경은 0.9μm, 그리고 기공률은 62%이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 담체를 순수로 3회 비등 세정하여 건조시켰다. 이 세정 담체 210g에 수산 은 57.2g, 에틸렌디아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산 세슘 0.22g으로 이루어진 착체 용액을 함침시킨 후, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 30분간 건조한 후, 공기 기류중 150℃에서 30분간, 300℃에서 30분간 가열한 후, 상온까지 방냉하고, 또한 질소 분위기하 600℃에서 1시간 열처리를 하여 산화에틸렌 제조용 촉매(g)를 얻었다.
실시예 8
α―알루미나 분체(A)를 97질량부(Al2O3로서), 지르코니아졸을 1.5질량부(ZrO2로서), 실리카졸을 1질량부(SiO2로서), 산화철(Ⅲ) O.1질량부(Fe2O3로서), 수산화칼륨 0.1 질량부(K2O로서), 메틸 셀룰로오스 6질량부, 콘스타치 6질량부및 호두 껍질(평균 입경 100∼170μm) 30질량부를 니더에 투입하여 충분히 혼합한 후, 또한 물 40질량부를 가하여 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 링상으로 압출 성형한 후, 조립, 건조하며, 1500℃에 2시간 소성하여 담체(H)를 얻었다.
이 담체(H)는 알루미늄 함량이 Al2O3환산으로 97질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO2환산으로 1.5질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 1질량%(담체),철 함량이 Fe2O3환산으로 O.1질량%(담체) 및 칼륨 함량이 K2O 환산으로 O.1질량%(담체)이었다. 또한, BET 비표면적은 O.8m2/g, 흡수율은 41질량%, 평균 세공경은 0.9μm, 그리고 기공률은 61%이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 담체를, 실시예1과 같이 산화에틸렌 제조용 촉매(h)를 얻었다.
비교예 1
담체(Ⅰ)(알루미늄 함량이 Al2O3환산으로 82질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO2환산으로 1O질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 5질량%(담체),철 함량이 Fe2O3환산으로 1.1질량%(담체), 칼륨 함량이 K2O 환산으로 1.1질량%(담체), BET 비표면적은 0.9m2/g, 흡수율은 48질량%, 평균 세공경은 1.5μm, 기공률은 66%)를 순수로, 3회 비등 세정하고 건조시켰다. 이 세정 담체 210g에 수산 은 57.2g, 에틸렌디아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산 세슘 0.22g으로 이루어진 착체 용액을 함침시킨후, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 30분간 건조한 후, 공기 기류중 150℃에서 30분간, 300℃에서 30분간 가열한 후 상온까지 방냉하며, 또한 질소 분위기하 600℃에서 1시간 열처리를 하여 산화에틸렌 제조용 촉매(i)를 얻었다.
비교예 2
담체(J)(알루미늄 함량이 Al2O3환산으로 90질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO2환산으로 5질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 4질량%(담체),철 함량이 Fe2O3환산으로 1.3질량%(담체), 칼륨 함량이 K2O 환산으로 0.1질량%(담체), BET 비표면적이 0.9m2/g, 흡수율은 47질량%, 평균 세공경은 1.5μm, 기공률은 66%)를 순수로, 3회 비등 세정하고 건조시켰다. 이 세정 담체 210g에 수산 은 57.2g, 에틸렌디아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산 세슘 0.22g으로 이루어진 착체 용액을 함침시킨 후, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 30분간 건조한 후, 공기 기류중 15O℃에서 3O분간, 30O℃에서 3O분간 가열한 후 상온까지 방냉하고, 또한 질소 분위기하 600℃에서 1시간 열처리를 하여, 산화에틸렌 제조용 촉매(j)를 얻었다.
비교예 3
담체(K)(알루미늄 함량이 Al2O3환산으로 98질량%(담체), 지르코늄 함량이 ZrO2환산으로 O.5 질량%(담체), 규소 함량이 SiO2환산으로 O.5질량%(담체), 철 함량이 Fe2O3환산으로 0.3질량%(담체), 칼륨 함량이 K2O 환산으로 1.1질량%(담체),BET 비표면적은 0.5m2/g, 흡수율은 38질량%, 평균 세공경은 0.6μm, 기공률은 57%)를 순수로, 3회 비등 세정하고 건조시켰다. 이 세정 담체 210g에 수산 은 57.2g, 에틸렌디아민 38.6ml, 물 41.4ml 및 질산 세슘 0.22g으로 이루어진 착체 용액을 함침시킨 후, 가열, 농축하고, 또한 120℃에서 3O분간 건조한 후, 공기 기류중 150℃에서 30분간, 300℃에서 30분간 가열한 후 상온까지 방냉하고, 또한 질소 분위기 하 600℃에서 1시간 열처리를 하여 산화에틸렌 제조용 촉매(k)를 얻었다.
실시예 9
촉매 (a)∼(k)를 각각 분쇄하여 600∼850메쉬로 나누고, 그 1.2g를 내경 3mm, 관길이 600mm의 스테인레스강 제(製)의 반응관에 충전하며, 이에 하기 조건 하에서 에틸렌의 기상산화를 수행했다. 에틸렌 전화율이 원료 가스에 대해서 3%인 경우의 120시간 후의 산화에틸렌 선택률 및 촉매층의 반응 온도를 측정하여 표1에 나타냈다.
<반응 조건>
공간 속도: 6200hr-1
반응 압력: 2.1MPa
원료 가스: 에틸렌 21용량%, 산소 7용량%, 이산화탄소 6용량%, 메탄 50용량%, 아르곤 14용량%, 질소 1.7용량%, 에탄 0.3용량%, 에틸클로라이드 3ppm.
| 사용 촉매 | 선택률(%) | 반응 온도(℃) |
| a | 81.7 | 237 |
| b | 81.3 | 242 |
| c | 82.2 | 222 |
| d | 82.1 | 225 |
| e | 81.5 | 243 |
| f | 81.4 | 245 |
| g | 81.9 | 233 |
| h | 81.5 | 240 |
| i | 79.8 | 272 |
| j | 79.6 | 268 |
| k | 80.0 | 263 |
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 촉매 성능, 즉 활성, 선택률 및 수명이 우수한 산화에틸렌 제조용 촉매를 조제하는 것을 가능케 하는 산화에틸렌 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 이 촉매를 이용한 산화에틸렌의 제조 방법을 얻을 수 있게 된다.
Claims (8)
- 90.0∼98.9질량%의 α―알루미나, (산화물로 환산하여) 0.01∼1질량%의 칼륨 및 철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 화합물, (산화물로 환산하여) O.1∼5질량%의 규소 화합물 및 (산화물로 환산하여) 1∼5 질량%의 지르코늄 화합물을 함유한 담체에 은이 담지된 산화에틸렌 제조용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 담체는 BET 비표면적이 0.05∼1Om2/g, 흡수율(water absorption ratio)이 10∼70%, 평균 세공경(mean pore diameter)이 0.1∼5μm, 및 기공률이 40∼80%인 산화에틸렌 제조용 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 은 담지량이 1∼30질량%인 산화에틸렌 제조용 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소의 함유량이 촉매의 질량 기준으로 합산하여 0.0001∼5질량%(산화물 M2O로서 환산)인 산화에틸렌 제조용 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세슘의 함유량이 촉매의 질량 기준으로 0.01∼1질량%(산화물 M2O로서 환산)인 산화에틸렌 제조용 촉매.
- 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 산화에틸렌 제조용 촉매를 제조하는 방법으로서,90.0~98.9질량%의 α-알루미나, (산화물로 환산하여) 0.01~1질량%의 칼륨 및 철로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 화합물, (산화물로 환산하여) 0.1~5질량%의 규소 화합물 및 (산화물로 환산하여) 1~5질량%의 지르코늄 화합물을 함유한 담체에, 은 및 알칼리 금속을 담지하고 건조한 후, 산소 함유 가스 존재하에서 60~450℃의 열처리와, 불활성 가스 분위기 중에서 450~700℃의 고온 가열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 산화에틸렌 제조용 촉매의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 산소 함유 가스 존재 하에서 60~450℃의 열처리를 2단계 이상으로 수행하는 것을 특징으로 하는 산화에틸렌 제조용 촉매의 제조 방법.
- 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 또는 청구항 제6항 또는 제7항의 방법으로 제조된 촉매를 이용해서 에틸렌을 분자상 산소 함유 가스에 의하여 기상산화하는 것을 특징으로 하는 산화 에틸렌의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001340572A JP4050041B2 (ja) | 2001-11-06 | 2001-11-06 | 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 |
| JPJP-P-2001-00340572 | 2001-11-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030038437A true KR20030038437A (ko) | 2003-05-16 |
| KR100623637B1 KR100623637B1 (ko) | 2006-09-18 |
Family
ID=19154751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020020068200A KR100623637B1 (ko) | 2001-11-06 | 2002-11-05 | 산화에틸렌 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매에 의한산화에틸렌의 제조 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6787656B2 (ko) |
| EP (1) | EP1308442B1 (ko) |
| JP (1) | JP4050041B2 (ko) |
| KR (1) | KR100623637B1 (ko) |
| DE (1) | DE60224910T2 (ko) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7067562B2 (en) | 2002-12-20 | 2006-06-27 | Conocophillips Company | Iron-based Fischer-Tropsch catalysts and methods of making and using |
| EP1658136A1 (en) * | 2003-08-22 | 2006-05-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| CA2538989A1 (en) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| JP4824569B2 (ja) * | 2003-10-16 | 2011-11-30 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | アルキレンオキサイド製造用の増強された安定性、効率及び／又は活性を有する触媒 |
| US6939979B2 (en) * | 2003-11-10 | 2005-09-06 | Scientific Design Co., Inc. | Oxidation process and catalyst |
| KR101072239B1 (ko) * | 2005-06-07 | 2011-10-12 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 촉매 캐리어 |
| EP1890807B1 (en) | 2005-06-07 | 2019-04-03 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| CN100415368C (zh) * | 2005-10-24 | 2008-09-03 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种固体催化剂及其制备以及催化制备六氟环氧丙烷的方法 |
| EP2017004A4 (en) * | 2006-05-02 | 2011-06-22 | Nippon Catalytic Chem Ind | CATALYST FOR THE PARTIAL OXIDATION OF OLEFIN, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALKYLENE OXIDE |
| DE602006007460D1 (de) | 2006-07-11 | 2009-08-06 | Gemalto Oy | Verfahren zur Herstellung einer Datenseite und Datenseite |
| US7977274B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-07-12 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof |
| MX2009004622A (es) * | 2006-11-01 | 2009-05-15 | Dow Global Technologies Inc | Cuerpos porosos con forma de alfa-alumina y metodos para la preparacion de los mismos. |
| CA2685692A1 (en) * | 2007-05-03 | 2008-11-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A catalyst, its preparation and use |
| CA2723177A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Dow Technology Investments Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| US8513154B2 (en) * | 2008-04-30 | 2013-08-20 | Dow Technology Investments, Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| WO2009134851A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Dow Technology Investments, Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| KR101633523B1 (ko) | 2008-05-15 | 2016-06-24 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 알킬렌 카보네이트 및 알킬렌 글리콜의 제조방법 |
| US8193374B2 (en) | 2008-05-15 | 2012-06-05 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene carbonate and/or alkylene glycol |
| JP5643931B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2014-12-24 | 国立大学法人徳島大学 | エチレンオキサイド製造用触媒及びエチレンオキサイドの製造方法 |
| CN102553651B (zh) * | 2010-12-29 | 2016-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及该银催化剂的应用 |
| EP2826558A4 (en) * | 2012-03-12 | 2016-01-06 | Otsuka Chem Holdings Co Ltd | EXHAUST PURIFYING CATALYST, EXHAUST GAS PURIFYING DEVICE AND FILTER, AND PROCESS FOR PRODUCING THE EXHAUST GAS PURIFIER, AND METHOD FOR PRODUCING THE CATALYST |
| CN103357438B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂 |
| CN103357439B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用 |
| CN103357437B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂 |
| CN103357441B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂载体、其制备方法、由其制成的催化剂及应用 |
| JP6174442B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-08-02 | 株式会社日本触媒 | アルキレンオキシド製造用触媒およびアルキレンオキシドの製造方法 |
| CN104549545B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃环氧化的银催化剂用α‑氧化铝载体及其制备方法 |
| WO2018118964A1 (en) | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Corning Incorporated | Sintering system and sintered articles |
| WO2018029189A1 (en) | 2016-08-08 | 2018-02-15 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| KR102477904B1 (ko) * | 2020-10-27 | 2022-12-15 | 금호석유화학 주식회사 | 촉매 성형체, 그 제조방법 및 이를 이용한 환형 케톤의 제조방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2637537B2 (ja) | 1989-01-24 | 1997-08-06 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 |
| JP2905535B2 (ja) | 1989-02-17 | 1999-06-14 | 株式会社日本触媒 | 触媒用担体およびその製造方法 |
| US5055442A (en) | 1989-02-17 | 1991-10-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Carrier for catalyst and method for production thereof |
| US5145824A (en) | 1991-01-22 | 1992-09-08 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| US5100859A (en) | 1991-01-22 | 1992-03-31 | Norton Company | Catalyst carrier |
| CA2089510C (en) | 1992-02-27 | 1998-09-01 | Shinichi Nagase | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst |
| JP3313164B2 (ja) | 1992-02-27 | 2002-08-12 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 |
| US5801259A (en) * | 1996-04-30 | 1998-09-01 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5733842A (en) * | 1996-04-30 | 1998-03-31 | Norton Checmical Process Products Corporation | Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents |
-
2001
- 2001-11-06 JP JP2001340572A patent/JP4050041B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-11-02 DE DE60224910T patent/DE60224910T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-02 EP EP02024366A patent/EP1308442B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-05 US US10/287,969 patent/US6787656B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-05 KR KR1020020068200A patent/KR100623637B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60224910D1 (de) | 2008-03-20 |
| EP1308442B1 (en) | 2008-02-06 |
| EP1308442A1 (en) | 2003-05-07 |
| DE60224910T2 (de) | 2009-01-29 |
| KR100623637B1 (ko) | 2006-09-18 |
| JP2003144932A (ja) | 2003-05-20 |
| US20030092922A1 (en) | 2003-05-15 |
| JP4050041B2 (ja) | 2008-02-20 |
| US6787656B2 (en) | 2004-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100623637B1 (ko) | 산화에틸렌 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매에 의한산화에틸렌의 제조 방법 | |
| AU754631B2 (en) | Carrier for catalyst for use in production of ethylene oxide, catalyst for use in production of ethylene oxide, and method for production of ethylene oxide | |
| EP0496386B2 (en) | Catalyst carrier, composition and process for making same | |
| TWI454427B (zh) | α-氧化鋁之成形多孔體及其製備方法 | |
| CA2252780C (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| KR100591031B1 (ko) | 촉매 담체 및 이의 제조방법 | |
| US5063195A (en) | High efficiency silver catalyst for the production of ethylene oxide via ethylene oxidation | |
| US5733842A (en) | Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents | |
| JP3302387B2 (ja) | 酸化エチレン触媒および方法 | |
| US3664970A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| RU2492925C2 (ru) | Геометрически классифицированный, имеющий определенную форму твердый носитель для катализатора эпоксидирования олефина | |
| KR20140137019A (ko) | 촉매 담체의 제조 방법 및 촉매 제조에 있어서의 그의 용도 | |
| JPH09502129A (ja) | エポキシ化触媒及び方法 | |
| JP2013534465A (ja) | 酸化エチレン触媒用のキャリア | |
| JP2015504361A (ja) | エチレンオキシド用の触媒担体 | |
| WO2004039790A1 (en) | Olefin oxide catalysts | |
| RU2169040C2 (ru) | Серебряный катализатор для получения оксида этилена, способ его приготовления и способ получения оксида этилена | |
| JP4726349B2 (ja) | 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 | |
| JPH04346835A (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒 | |
| JP4210255B2 (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒およびエチレンオキシドの製造方法 | |
| JP2001213665A (ja) | セラミックス体、触媒用担体、それらの製造方法、該担体を用いてなる酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および酸化エチレンの製造方法 | |
| JP3963856B2 (ja) | エポキシド製造用触媒担体、エポキシド製造用触媒およびエポキシドの製造方法 | |
| JPH0525545B2 (ko) | ||
| JP2010082515A (ja) | エチレンオキシド製造用触媒およびその触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |