TWI477316B - 在環氧烷生產中於銀觸媒上控制氯化銀生產之方法 - Google Patents

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Description

在環氧烷生產中於銀觸媒上控制氯化銀生產之方法 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2009年12月28日申請之美國臨時申請案第61/290,357號之權利，該申請案之全文係以引用的方式併入本文中。
本發明大體係關於製造環氧烷之方法，更特定言之，係關於一種於環氧烷生產中所用之銀觸媒上降低氯化銀形成之方法。
已知環氧烷具有多重效用。舉例而言，環氧乙烷係用於生產乙二醇，乙二醇係用作汽車冷卻劑，用作防凍劑且用於製備聚酯纖維及樹脂、非離子型界面活性劑、二醇醚、乙醇胺及聚乙烯聚醚多元醇。環氧丙烷係用於生產丙二醇及聚丙烯聚醚多元醇，其用於聚胺基甲酸酯聚合物應用中。
已知使用銀基觸媒在氧氣存在下經由烯烴之催化環氧化生產環氧烷。該等方法中使用之習知銀基觸媒典型地提供相對較低之效率或「選擇性」(亦即，已反應烯屬烴轉化為所要環氧烷之百分比較低)。在某些例示性方法中，當在乙烯之環氧化中使用習知觸媒時，生成環氧乙烷之理論最大效率(以所轉化乙烯之分率表示)未達到高於6/7或85.7%極限之值。因此，長期將此極限視為此反應之理論最大效率，此係依據以下反應方程式之化學計量：
7 C2 H4 +6 O2 →6 C2 H4 O+2 CO2 +2 H2 O
參看Kirk-Othmer之Encyclopedia of Chemical Technology,第4版，第9卷,1994,第926頁。
某些「高效(high efficiency)」或「高選擇性(high selectivity)」新式銀基觸媒對環氧烷生產具有高選擇性。舉例而言，當在乙烯之環氧化中使用某些新式觸媒時，生成環氧乙烷之理論最大效率可達到高於6/7或85.7%極限之值，意指例如88%或89%或89%以上。如本文中所用，術語「高效觸媒(high efficiency catalyst)」及「高選擇性觸媒(high selectivity catalyst)」係指能夠以大於85.7%之效率自相應烯屬烴及氧氣生產環氧烷的觸媒。在基於製程變數、觸媒壽命等之某些條件下，高效觸媒之所觀測實際效率可能低於85.7%。然而，若觸媒能夠達到至少85.7%之效率，則將其視為高效觸媒。該等高效觸媒(其可包含銀、錸、至少另一金屬及視情況存在之錸共促進劑作為其活性組分)揭示於EP0352850B1及若干後續專利公開案中。如本文中所用，術語「促進劑(promoter)」係指對於特定產物增加反應效率之物質。「促進劑」(有時稱作「抑制劑(inhibitor)」或「緩和劑(moderator)」)係指藉由增加所要環氧烷之形成速率及/或相對於所要環氧烷之形成抑制烯烴或環氧烷不合需要地氧化為二氧化碳及水來增強觸媒效能的物質。如本文中所用，術語「共促進劑(co-promoter)」係指當與促進劑組合時可增加促進劑之促進作用的物質。另外，促進劑亦可稱作「摻雜劑(dopant)」。在提供高效率之彼等促進劑之情況下，可使用術語「高效摻雜劑(high efficiency dopants)」或「高選擇性摻雜劑(high selectivity dopants)」。
「促進劑」可為在製備觸媒期間引入觸媒中之物質(固相促進劑)。另外，「促進劑」亦可為引入環氧化反應器饋料中之氣態物質(氣相促進劑)。在一實例中，可將有機鹵化物氣相促進劑連續地添加至環氧化反應器饋料中以增加觸媒效率。對於銀基乙烯環氧化觸媒，在任何商業方法中典型地需要固相促進劑與氣相促進劑。
環氧烷生產方法中使用之所有銀基觸媒在正常操作期間均經受與老化相關之效能下降，且其需要定期交換。老化本身顯示為觸媒活性降低且亦可本身顯示為效率降低。通常，當出現觸媒活性降低時，升高反應器溫度以維持恆定環氧烷生產率。反應器溫度可升高直至其達到設計極限或變得不適宜地高，或效率可能變得不適宜地低，此時認為觸媒處在其壽命終結期且應需要交換或再生。目前工業操作為當觸媒處在其有效壽命終結期時將其排出且更換。將銀回收且可自排出之觸媒回收促進劑。
氣相促進劑之最佳量取決於反應條件及所用觸媒類型。相對於饋料中之氣相促進劑濃度，習知觸媒具有相對平坦之效率曲線，亦即在多種促進劑濃度下效率幾乎不變(亦即，效率變化相對於饋料中氣相促進劑濃度之變化小於約0.1%/ppm)，且在觸媒之長期操作期間，反應器溫度改變時，此不變性實質上不變(亦即，效率變化相對於反應器溫度變化小於約0.1%/℃)。然而，相對於饋料中之氣相促進劑濃度，習知觸媒具有幾乎線性之活性下降曲線，亦即，隨著饋料中之氣相促進劑濃度增加，應提高溫度，否則環氧烷生產率將降低。因此，當使用習知觸媒時，為達成最大效率，饋料中之氣相促進劑濃度可選擇為在相對較低操作溫度下可維持最大效率的含量。典型地，在習知觸媒之整個壽命期間，饋料中之氣相促進劑濃度可保持實質上相同。或者，可調節反應器溫度以獲得所要生產率而對效率無任何實質影響。
與之相比，隨著濃度遠離提供最高效率之值，高效觸媒趨向於展現作為氣相促進劑濃度函數之相對陡之效率曲線(亦即，當遠離使效率最大化之促進劑濃度操作時，效率變化相對於氣相促進劑濃度變化為至少約0.2%/ppm)。因此，促進劑濃度之小變化可導致顯著效率變化。對於既定反應溫度及觸媒壽命，當反應器壓力及饋料氣體組成保持不變時，在氣相促進劑之特定濃度(或饋料速率)下，效率亦展現明確最大值(亦即，最佳值)。此外，效率曲線及最佳氣相促進劑濃度趨向於與反應器溫度非常相關且因此在反應器溫度改變時受到顯著影響，例如為補償觸媒活性降低(亦即，對於所選溫度而言當遠離使效率最大化之促進劑濃度操作時，效率變化相對於反應器溫度變化可為至少約0.1%/℃)。另外，隨著饋料中氣相促進劑濃度增加，高效觸媒已展現顯著活性增加，亦即，隨著饋料中氣相促進劑濃度增加，應降低溫度，否則生產率將增加。
已發現在某些情形下，氯化銀趨向於不可逆地形成於高效銀觸媒上，造成活性下降且需要更頻繁地更換觸媒。儘管可預期由於添加有機氯化物促進劑而出現氯化銀之形成，但在一些情況下，氯化銀形成量甚至大於通常在既定有機氯化物促進劑濃度下操作所預期之量。因此，需要一種解決上述問題之製造環氧烷之方法。
根據一態樣，提供一種於高效銀觸媒上控制氯化銀形成的方法，該高效觸媒用於自包含烯屬烴、氧氣及至少一種有機氯化物之反應器饋料氣體生產環氧烷。該方法包含控制反應器饋料氣體中硫之濃度(以原子計)不大於約50 ppbv(十億體積分率)。不大於約40 ppbv之反應器饋料氣體硫濃度較佳，且不大於約30 ppbv之濃度甚至更佳。不大於約20 ppbv之硫濃度更佳。不大於約10 ppbv之硫濃度更佳，且不大於約5 ppbv之硫濃度進一步較佳。在某些尤其較佳之具體實例中，反應器饋料氣體硫濃度(以原子計)不大於約1 ppbv。在某些例示性具體實例中，控制反應器饋料氣體中硫濃度之步驟包含將至少一種烯屬烴饋料氣體源選擇性地流體耦接至該製程。根據其他實例，控制反應器饋料氣體中硫濃度之步驟包含將含有硫化合物之烯屬烴饋料及/或壓載氣體去硫。
根據另一態樣，提供一種製造環氧烷之方法。該方法包含提供包含至少一種含硫化合物之烯屬烴饋料，自該烯屬烴饋料移除該至少一種含硫化合物之至少一部分以得到去硫烯屬烴饋料，將該去硫烯屬烴饋料與至少氧氣及至少一種有機氯化物組合以得到硫濃度(以原子計)不大於約50 ppbv之反應器饋料氣體，且使該反應器饋料氣體於高效銀觸媒上反應以得到包含環氧烷之反應產物。在某些實例中，自烯屬烴饋料移除至少一種含硫化合物之至少一部分的步驟包含將該至少一種含硫化合物之該至少一部分吸附於吸附床上。在其他實例中，該方法進一步包含調節吸附床溫度以控制反應器饋料氣體中之硫濃度。在其他實例中，自烯屬烴饋料移除至少一種含硫化合物之至少一部分的步驟包含將該至少一種含硫化合物之該至少一部分轉化為硫化氫且將至少一部分硫化氫吸附於吸附床上。在其他實例中，自烯屬烴饋料移除至少一種含硫化合物之至少一部分的步驟包含用鹼性化合物洗滌烯屬烴饋料。
根據另一態樣，提供一種環氧烷設備，其包含去硫單元及環氧烷反應器。該去硫單元具有烯屬烴饋料氣體入口及去硫烯屬烴氣體出口。該環氧烷反應器包含高效銀觸媒床、去硫反應器饋料氣體入口及環氧烷產物出口，其中該去硫反應器饋料氣體入口流體耦接至該去硫單元之該去硫烯屬烴氣體出口、氧氣源及有機氯化物源。該設備經組態以產生硫濃度(以原子計)不大於約50 ppbv之反應器饋料。在某些具體實例中，去硫單元包含流體耦接至硫化氫吸附床的硫轉化單元，該硫轉化單元包含該烯屬烴饋料氣體入口，且該硫化氫吸附床包含該去硫烯屬烴氣體出口。在其他實例中，環氧烷設備進一步包含重烴污染物預處理器，該重烴污染物預處理器包含重烴污染之烯屬烴饋料入口及去除污染之烯屬烴產物出口，其中該去除污染之烯屬烴產物出口係流體耦接至該去硫單元之該烯屬烴饋料氣體入口。
現參看圖式，詳細展示說明性具體實例。儘管該等圖式表示一些具體實例，但圖式未必符合比例且某些特徵可經放大、移除或部分地取截面以更好地說明及解釋本發明。此外，本文中闡述之具體實例為例示性的且並不意欲為詳盡的或以其他方式將申請專利範圍限制或限定為圖式中所展示且以下【實施方式】中所揭示之精確形式及組態。
如下文所述，本發明提供一種於用於製造環氧烷之高效銀觸媒上減少氯化銀形成之方法。製造環氧烷之方法包含使相應烯屬烴與氧氣在有機氯化物氣相促進劑存在下反應。該方法利用以下出乎意料之發現：環氧烷反應器饋料氣體中之硫濃度影響氯化銀形成。因此，該方法包括控制反應器饋料氣體中之硫濃度(以等莫耳硫原子計)。
為了促進對本發明的理解，定義某些關於觸媒及方法效能之術語為有用的。固定床反應器中觸媒之「活性(activity)」一般定義為反應器中每單位觸媒體積之生成所要產物之反應速率。活性涉及可用活性位點之總數與各位點之反應速率。可以若干種方式減少活性位點之數目。舉例而言，活性位點數目可因銀粒子聚結而減少，銀粒子聚結降低可用於反應之銀的表面積。活性位點數目亦可因中毒而減少，例如藉由與反應器饋料中之痕量硫化合物反應。活性位點數目亦可藉由與正常製程組分反應而減少，諸如藉由與製程流中之氯化物化合物反應而形成氯化銀化合物，該等氯化銀化合物對環氧化反應無活性。若與活性位點總數無關的至少一些活性位點之反應速率降低(例如，由於局部中毒)，則活性亦將下降。為補償活性下降以維持既定生產率，應改變某些反應條件以增加可用活性位點之總生產率。舉例而言，為此目的通常提高反應溫度以向活性位點提供更多能量。可以多種方式定量「活性」，一種方式為在反應器溫度維持實質上恆定之情況下反應器之出口流中所含之環氧烷的莫耳百分比相對於入口流中所含之環氧烷的莫耳百分比(入口流中環氧烷的莫耳百分比典型地(但未必)接近0%)；且另一方式為維持既定環氧烷生產率所需之溫度。在許多情況下，以在指定恆定溫度下生產之環氧烷之莫耳百分比來量測一段時期內之活性。或者，給定諸如壓力及饋料總莫耳數之其他條件，可以維持生產指定恆定莫耳百分比之環氧烷(諸如環氧乙烷)所需之溫度的函數來量測活性。
環氧化之「效率(efficiency)」(其與「選擇性(selectivity)」同義)係指形成特定產物之已轉化或已反應烯烴的相對量(分率或百分比形式)。舉例而言，「生成環氧烷之效率」係指形成環氧烷之已轉化或已反應烯烴的百分比(以莫耳計)。觸媒之有效壽命之一種量度為反應物可通過反應系統之時間長度，在此期間依據所有相關因素獲得可接受之生產力。環氧烷之「產率(yield)」係指對於任何既定時期由該方法生產之環氧烷之淨莫耳數除以饋入該方法中之烯烴之淨莫耳數。
圖1說明製造環氧烷之方法20。方法20包括反應器10，其包含管狀容器，該管狀容器中安置有觸媒床。將烯烴(亦即烯屬烴)饋料流12(其亦可包括雜質飽和烴，諸如乙烷)與壓載氣體13、氧氣饋料15及氣相促進劑饋料14組合以定義接近反應器入口之反應器饋料流22。反應器產物流24包括環氧烷(「AO」)產物加副產物(例如CO2 、H2 O及少量飽和烴)、未反應之烯烴、氧氣及惰性氣體。將水流30添加至環氧烷吸收器40中以自反應器產物流24吸收環氧烷產物。淨產物流16包含水及環氧烷，且隨後將環氧烷與水分離。
必要時，亦可提供再循環流18以降低淨產物流16中未反應之烯烴的量。適合之再循環系統的一實例描述於圖1中。如圖中所示，環氧烷吸收器40產生包含未反應之烯烴、飽和烴雜質或副產物及二氧化碳的頂部氣體流。在CO2 移除單元50(例如CO2 洗滌器)中移除二氧化碳且其以二氧化碳流34離開CO2 移除單元50。將來自單元50之頂部流19與CO2 移除單元50之旁流46組合以定義再循環流18。將再循環流18與烯烴饋料12、壓載氣體13、氧氣饋料15及氣相促進劑饋料14組合以定義反應器饋料流22。亦提供排放管線32以供移除飽和烴雜質(例如乙烷)、惰性氣體(諸如氬氣)及/或副產物(以及二氧化碳)以防止其積聚在反應器饋料22中。
構成烯烴饋料流12之烯烴可為任何烯烴，包括芳族烯烴及二烯烴(無論共軛與否)。然而，較佳烯烴為具有下式之單烯烴：
其中，R1 及R2 係個別地選自由氫及具有1至6個碳原子之烷基組成之群。丙烯(R1 =CH3 ，R2 =H)及乙烯(R1 =R2 =H)為更佳，且乙烯為最佳。相應地，反應器產物流24中之較佳環氧烷具有下式：
其中，R1 及R2 係個別地選自由氫及具有1至6個碳原子之烷基組成之群。環氧丙烷(R1 =CH3 ，R2 =H)及環氧乙烷(R1 =R2 =H)為更佳，且環氧乙烷為最佳。
氧氣饋料15可包含實質上純氧氣或富集氧氣之流(諸如空氣)。若使用純氧氣，則亦可包括壓載氣體或稀釋劑(諸如氮氣或甲烷)壓載流13以保持氧氣濃度低於可燃性考慮所允許之最大含量。反應器饋料流22中氧氣之濃度可在寬範圍內變化，且實際上，可燃性一般為氧氣濃度之限制因素。一般而言，反應器饋料22中之氧氣濃度將為至少約1莫耳%且較佳為至少約2莫耳%。氧氣濃度一般將不大於約15莫耳%且較佳不大於約12莫耳%。壓載氣體13(例如氮氣或甲烷)一般為反應器饋料流22之總組成的約50莫耳%至約80莫耳%。甲烷壓載氣體優於氮氣，原因在於由於其較高熱容量而有利於在循環中使用較高氧氣濃度，且因此改良活性與效率。
反應器饋料流22中烯烴之濃度可在寬範圍內變化。然而，其較佳為至少約18莫耳%且更佳至少約20莫耳%。反應器饋料流22中烯烴之濃度較佳不大於約50莫耳%，且更佳不大於約40莫耳%。
當存在時，反應器饋料流22中之二氧化碳濃度對反應器10中所用觸媒之效率、活性及/或穩定性具有極大不利影響。二氧化碳係作為反應副產物產生且亦可作為雜質與其他入口反應氣體一起引入。在商業乙烯環氧化方法中，連續地移除二氧化碳之至少一部分以將其在循環中的濃度控制在可接受之含量。反應器饋料22中之二氧化碳濃度一般不大於反應器饋料22之總組成之約5莫耳%、較佳不大於約3莫耳%且甚至更佳不大於約2莫耳%。水亦為反應副產物，且可以較佳0至不大於約3莫耳%之濃度存在於饋料氣體中。
氣相促進劑一般為增強用於生產所要環氧烷之方法20之效率及/或活性的化合物。較佳氣相促進劑包括有機氯化物。更佳地，氣相促進劑為至少選自由氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯及其混合物組成之群的氣相促進劑。氯乙烷及二氯化乙烯為最佳。以使用氯烴氣相促進劑為例，咸信促進劑增強關於所要環氧烷之方法20之效能(例如效率及/或活性)的能力取決於氣相促進劑氯化反應器10中觸媒表面的程度，例如，藉由使諸如原子氯或氯離子之特定氯物質沈積於觸媒上或觸媒上方之氣相中。然而，咸信缺乏氯原子之烴自觸媒剝奪氯離子，且因此減損氣相促進劑所提供之總效能(例如效率及/或活性)增強。關於此現象之論述可見於Berty,「Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide」,Chemical Engineering Communications ,第82卷(1989)第229-232頁及Berty,「Ethylene Oxide Synthesis,」Applied Industrial Catalysis, 第I卷(1983)第207-238頁中。咸信諸如乙烷及丙烷之石蠟族化合物可尤其有效地自觸媒剝奪氯離子。然而，亦咸信諸如乙烯或丙烯之烯烴可起到自觸媒剝奪氯離子的作用。一些此等烴亦可以雜質形式引入乙烯饋料12中或可因其他原因(諸如使用再循環流18)而存在。典型地，當存在時，反應器饋料22中乙烷之較佳濃度為0至約2莫耳%。若反應器饋料流22中氣相促進劑與非鹵化非促進烴存在競爭效應，則宜定義「總觸媒氯化效力值」，其表示氣相物質氯化觸媒之淨效應。在有機氯化物氣相促進劑之情況下，總觸媒氯化效力可定義為無量綱量Z*且由下式表示：
其中氯乙烷當量為在反應器饋料流22中有機氯化物之濃度下提供與反應器饋料流22中存在之有機氯化物實質上相同之觸媒氯化效力的氯乙烷濃度(ppmv)；且乙烷當量為在反應器饋料流22中非含氯烴之濃度下提供與反應器饋料流22中非含氯烴實質上相同之觸媒脫氯效力的乙烷濃度(莫耳百分比)。
若氯乙烷為反應器饋料流22中存在的唯一氣態含氯促進劑，則氯乙烷當量(亦即方程(1)中之分子)為氯乙烷濃度(ppmv)。若單獨使用或與氯乙烷聯合使用其他氣態含氯促進劑(尤其氯乙烯、氯甲烷或二氯化乙烯)，則氯乙烷當量為氯乙烷濃度(ppmv)加上其他氣態含氯促進劑之濃度(針對其與氯乙烷相比作為促進劑之效力進行校正)。非氯乙烷促進劑之相對效力可以實驗方式藉由用另一促進劑替代氯乙烷且確定獲得與氯乙烷所提供之觸媒效能相同水準所需的濃度來量測。作為進一步說明，若反應器入口處二氯化乙烯之濃度必需為0.5 ppmv以實現與1 ppmv氯乙烷所提供之觸媒效能等效的效力，則1 ppmv二氯化乙烯之氯乙烷當量應為2 ppmv氯乙烷。對於具有1 ppmv二氯化乙烯及1 ppmv氯乙烷之假定饋料，Z*之分子中之氯乙烷當量則應為3 ppmv。作為另一實例，已發現，對於某些觸媒，氯甲烷之氯化效力為氯乙烷之約1/10。因此，對於該等觸媒，既定濃度之氯甲烷的氯乙烷當量(ppmv)為0.1×(氯甲烷濃度(ppmv))。亦已發現，對於某些觸媒，氯乙烯具有與氯乙烷相同之氯化效力。因此，對於該等觸媒，既定濃度之氯乙烯的氯乙烷當量(ppmv)為1.0×(氯乙烯濃度(ppmv))。當兩種以上含氯促進劑存在於反應器饋料流22中時(通常在商業乙烯環氧化方法之情況下)，總氯乙烷當量為所存在之各種個別含氯促進劑之相應氯乙烷當量的總和。作為一實例，對於1 ppmv二氯化乙烯、1 ppmv氯乙烷及1 ppmv氯乙烯之假定饋料，Z*之分子中之氯乙烷當量應為2×1+1+1×1=4 ppmv。
乙烷當量(亦即，方程(1)中之分母)為反應器饋料流22中乙烷之濃度(莫耳百分比)加上有效地自觸媒移除氯離子之其他烴的濃度(針對其相對於乙烷之脫氯效力進行校正)。乙烯相較於乙烷之相對效力可以實驗方式藉由與具有相同乙烯濃度、但具有特定氯乙烷當量濃度且不含乙烷之相同饋料相比下測定包含乙烯與乙烷之饋料提供相同水準之觸媒效能的入口氯乙烷當量濃度來量測。作為進一步說明，若對於包含30.0莫耳%之乙烯濃度及0.30莫耳%之乙烷濃度的饋料組成，發現6.0 ppm氯乙烷當量之量提供的觸媒效能水準與具有類似饋料組成、但不含乙烷之3.0 ppm氯乙烷當量相同，則30.0莫耳%乙烯之乙烷當量應為0.30莫耳%。若入口反應器饋料22具有30.0莫耳%乙烯及0.3莫耳%乙烷，則乙烷當量應為0.6莫耳%。作為另一說明，已發現，對於某些觸媒，甲烷之脫氯效力為乙烷之約1/500。因此，對於該等觸媒，甲烷之乙烷當量為0.002×(甲烷濃度(mol%))。若假定入口反應器饋料22具有30.0莫耳%乙烯及0.1莫耳%乙烷，則乙烷當量應為0.4莫耳%。若入口反應器饋料22具有30.0莫耳%乙烯、50莫耳%甲烷及0.1莫耳%乙烷，則乙烷當量應為0.5莫耳%。除乙烷及乙烯以外之烴的相對效力可以實驗方式藉由在兩種不同饋料乙烷濃度下測定饋料中包含相關烴之饋料達成相同觸媒效能所需之入口氯乙烷當量濃度來量測。若發現烴化合物具有極小脫氯作用且亦以低濃度存在，則其對Z*計算中乙烷當量濃度之影響可忽略不計，且其可自計算中省略。
因此，給定前述關係，在反應器饋料流22包括乙烯、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯及/或乙烷之情況下，方法20之總觸媒氯化效力值可如下定義：
其中ECL、EDC及VCL分別為反應器饋料流22中氯乙烷(C2 H5 Cl)、二氯化乙烯(Cl-CH2 -CH2 -Cl)及氯乙烯(H2 C=CH-Cl)之濃度(ppmv)。C2 H6 及C2 H4 分別為反應器饋料流22中乙烷及乙烯之濃度(莫耳%)。重要的是，亦在該方法中所用之反應條件下量測氣態含氯促進劑及脫氯烴物質之相對效力。Z*較佳應維持在不大於約20之水準且其最佳不大於約15。Z*較佳為至少約1。
儘管氣態含氯促進劑可以單一物質供應，但與觸媒接觸後即可形成其他物質，導致氣相中出現混合物。因此，若反應氣體諸如經由再循環流18再循環，則在反應器入口中將見到物質之混合物。特定言之，即使僅向系統中供應氯乙烷或二氯化乙烯，入口處之再循環反應氣體仍可含有氯乙烷、氯乙烯、二氯化乙烯及或氯甲烷。在計算Z*時應考慮氯乙烷、氯乙烯及二氯化乙烯之濃度。
入口氣體(烯屬烴及氧氣及壓載氣體)與氣相促進劑混合在一起之次序並不關鍵，且其可同時或依序混合。出於方便性及/或出於安全性原因，可選擇該方法之氣態組分的混合次序。舉例而言，出於安全性原因，一般在壓載氣體之後添加氧氣。然而，當將反應器饋料流22引入反應器10中之固體觸媒時，氣相促進劑應存在於反應器饋料流22中。
在圖1之具體實例中，反應器10為固定床反應器。然而，可使用任何適合之反應器，例如固定床管狀反應器、連續攪拌槽反應器(CSTR)及流體床反應器，其中多種為熟習此項技術者所熟知且在本文中無需詳細描述。熟習此項技術者亦可容易地確定，需要使未反應饋料再循環、或採用單程系統、或藉由採用串聯排列之反應器而使用連續反應來增加乙烯轉化率。所選之特定操作模式通常依製程經濟學而定。環氧化反應一般為放熱。因此，提供冷卻劑系統28(例如，具有諸如熱傳流體或沸水之冷卻劑流體之冷卻夾套或液壓迴路)以調節反應器10之溫度。熱傳流體可為若干種熟知熱傳流體中任一者，諸如氫萘(1,2,3,4-四氫萘)。在用沸水冷卻之反應器中，將冷卻劑以液態水形式引入反應器之冷卻側，最通常為殼側。當水流經冷卻側時，其自製程側移除熱，且一些水蒸發成蒸汽。冷卻劑以水與蒸汽之混合物形式離開反應器之冷卻側。離開反應器之蒸汽因其熱被移除而冷凝，且再循環回至冷卻側之入口。反應器中冷卻劑之溫度由水之沸點決定，而水之沸點又由其操作壓力決定。藉助於排氣閥來控制壓力，該排氣閥利用離開反應器之冷卻側之蒸汽-水混合物排出一些壓力。典型地，使用閉環控制器藉由自動調節排氣閥來調節冷卻劑溫度以維持保持所要溫度必需之壓力。在較佳至少約200℃、更佳至少約210℃且最佳至少約220℃之溫度下進行環氧化反應。不大於300℃之反應器溫度為較佳，且不大於約290℃之反應器溫度為更佳。不大於約280℃之反應器溫度為最佳。基於所要質量速度及生產力選擇反應器壓力且其一般在約5 atm(506 kPa)至約30 atm(3.0 MPa)之範圍內。每小時之氣體空間速度(GHSV)較佳大於約3000 h-1 ，更佳大於約4,000 hr-1 且最佳大於約5,000 hr-1 。
反應器10包括高效銀觸媒。一般而言，高效銀基觸媒為負載型觸媒。負載體(support)(亦稱作「載體(carrier)」)可選自多種惰性負載體材料。該等負載體材料可為天然或人造無機材料，且其包括碳化矽、黏土、浮石、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈣。較佳為難熔性負載體材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及二氧化矽。最佳負載體材料為α-氧化鋁。在一例示性具體實例中，銀以一或多種固態促進劑形式沈積於觸媒載體上，該等固態促進劑在下文進一步討論。
存在許多熟知的製備適用於環氧乙烷觸媒中之負載體的方法。一些此類方法描述於例如美國專利4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302；美國專利申請案20030162655及其類似文獻中。舉例而言，可藉由將原材料混配(混合)、擠壓、乾燥及高溫煅燒來製備純度至少95%之α-氧化鋁負載體。在此情況下，起始原材料通常包括一或多種具有不同性質之α-氧化鋁粉末、可作為黏合劑添加以提供物理強度之黏土型材料，及煅燒步驟期間用於混合物中以在移除後提供所要孔隙率的燃耗材料(通常為有機化合物)。由所用原材料之純度及其在煅燒步驟期間的揮發程度來確定成品載體中雜質之含量。常見雜質可包括二氧化矽、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物以及痕量含金屬及/或非金屬之添加劑。製備性質尤其適於環氧乙烷觸媒使用之載體的另一方法包含視情況混合矽酸鋯與水鋁礦氧化鋁(AlOOH)及/或γ-氧化鋁；用含有酸性組分及鹵素陰離子(較佳為氟陰離子)之混合物使氧化鋁膠溶以提供膠溶鹵化氧化鋁；使該膠溶鹵化氧化鋁成形(例如藉由擠壓或壓製)以提供成形膠溶鹵化氧化鋁；乾燥該成形膠溶鹵化氧化鋁以提供乾燥之成形氧化鋁；且煅燒該乾燥之成形氧化鋁以提供視情況改質之α-氧化鋁載體之球粒。
已採用純度極高之氧化鋁，亦即至少98 wt.%之α-氧化鋁，任何其餘組分為二氧化矽、鹼金屬氧化物(例如氧化鈉)及痕量的其他含金屬及/或含非金屬之添加劑或雜質。同樣地，已採用純度較低之氧化鋁，亦即約80 wt.%之α-氧化鋁，其餘為一或多種無晶型及/或結晶氧化鋁，以及其他氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、富鋁紅柱石(mullite)、各種鹼金屬氧化物(例如氧化鉀及氧化銫)、鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物(例如氧化鐵及氧化鈦)，及其他金屬及非金屬氧化物。另外，用於製備載體之材料可包含據知用於改良觸媒效能之化合物，例如錸(諸如錸酸鹽)及鉬。
在一尤其較佳具體實例中，負載體材料包含至少約80重量%之α-氧化鋁及小於約30 ppm(百萬分率(parts per million))之酸可瀝取鹼金屬(以重量計)，α-氧化鋁之重量百分比及酸可瀝取鹼金屬之濃度係以載體之重量計算，其中酸可瀝取鹼金屬係選自鋰、鈉、鉀及其混合物。
如上文所述製備之α-氧化鋁載體較佳具有至少約0.5 m2 /g且更佳至少約0.7 m2 /g之比表面積。表面積典型地小於約10 m2 /g，且較佳小於約5 m2 /g。α-氧化鋁載體之孔隙體積較佳為至少約0.3 cm3 /g且更佳為約0.4 cm3 /g至約1.0 cm3 /g；且中值孔徑為約1微米至約50微米。可使用多種載體形態，包括球粒、圓柱體、具有一或多個縱向軸開口之圓柱體、塊體、圓片、片、團塊、環、球體、貨車輪形狀、鞍形環及具有星形內表面及/或外表面之圓環。在一較佳具體實例中，高純度α-氧化鋁較佳包括如下粒子，其中多者具有至少一個實質上平坦之主表面，且具有層狀或板狀形態。在一更佳具體實例中，粒子接近於六邊形板片形狀(一些粒子具有兩個或兩個以上平坦表面)，其中至少50%(以數目計)具有小於約50微米之主要尺寸。在一較佳具體實例中，α-氧化鋁載體包含矽酸鋯(鋯石)，實質上以矽酸鋯形式存在於成品載體中，以載體之重量計算，其量更佳為至多約4重量%。
用於生產環氧烷(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之本發明觸媒可利用前述載體藉由一或多種銀化合物之溶液浸漬該載體，使銀沈積遍佈載體之孔隙各處且將銀化合物還原來製備，如此項技術中所熟知。參見例如Liu等人之美國專利第6,511,938號及Thorsteinson等人之美國專利第5,187,140號，該等專利以引用的方式併入本文中。
一般而言，載體經催化量之銀浸漬，其為能夠催化氧氣或含氧氣體將烯屬烴直接氧化成相應環氧烷的任何量之銀。在製備此類觸媒時，典型地用一或多種銀化合物溶液浸漬載體(一或多次)，該等溶液足以使得負載於載體上之銀的量以觸媒之重量計大於約5重量%、大於約10重量%、大於約15重量%、大於約20重量%、大於約25重量%、較佳大於約27重量%且更佳大於約30重量%。典型地，載體上負載之銀的量以觸媒之重量計小於約70重量%且更佳小於約50重量%。
儘管成品觸媒中銀之粒度較為重要，但較佳範圍並不狹窄。適合之銀粒度可在直徑約10埃(angstrom)至約10,000埃之範圍內。較佳之銀粒度在直徑大於約100埃至小於約5,000埃之範圍內。銀需要相對均一地分散於氧化鋁載體內部、各處及/或其上。
如熟習此項技術者所知，存在多種已知促進劑，亦即，在與特定催化材料(例如銀)組合存在時有益於觸媒效能之一或多個方面或在其他方面起作用以促進觸媒製造所要產物(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之能力的材料。該等促進劑自身一般不被視作催化物質。觸媒中該等促進劑的存在已展示對觸媒效能產生一或多種有利影響，例如增強所要產物之生產率或生產量，降低達成適合之反應速率所需的溫度，降低不合需要之反應的速率或量等。競爭反應在反應器中同時發生，且決定總製程之效力的關鍵因素為控制一種反應超過此等競爭反應之量度。稱作所要反應之促進劑的物質可為另一反應(例如燃燒反應)之抑制劑。重要的是，促進劑對總反應之影響有利於所要產物(例如環氧乙烷)之有效生產。觸媒中所存在之一或多種促進劑之濃度可視以下因素而定在寬範圍內變化：對觸媒效能之所要影響、特定觸媒之其他組分、載體之物理及化學特性，及環氧化反應條件。
存在至少兩種類型之促進劑，亦即固態促進劑與氣態促進劑。固態及/或氣態促進劑係以促進量提供。觸媒之某一組分之「促進量(promoting amount)」係指該組分有效作用以相較於不含該組分之觸媒向彼觸媒提供一或多種催化性質改良的量。催化性質之實例尤其包括可操作性(抗失控性)、效率、活性、轉化率、穩定性及產率。熟習此項技術者應瞭解，一或多種個別催化性質可因「促進量」而增強，而其他催化性質可能增強或可能不會增強或甚至可能降低。應進一步瞭解，不同催化性質可在不同操作條件下得到增強。舉例而言，在一組操作條件下效率增強之觸媒可在顯示出活性改良而非效率改良之一組不同條件下操作，且環氧乙烷設備之操作者應有意地改變操作條件以利用某些催化性質(甚至在損害其他催化性質的情況下)，以藉由考慮原料成本、能量成本、副產物移除成本及其類似方面使利益最大化。
促進劑所提供之促進作用可受許多變數影響，諸如反應條件、觸媒製備技術、負載體之表面積及孔隙結構及表面化學性質、觸媒之銀及共促進劑含量、觸媒上所存在之其他陽離子及陰離子的存在情況。其他活化劑、穩定劑、促進劑、增強劑或其他觸媒改良劑之存在亦可影響促進作用。
用於生產環氧乙烷之觸媒的熟知固態促進劑之實例包括鉀、銣、銫、錸、硫、錳、鉬及鎢之化合物。在製備環氧乙烷之反應期間，觸媒上促進劑之特定形式可能未知。固態促進劑組成物及其特徵以及併入促進劑作為觸媒之一部分的方法之實例描述於Thorsteinson等人之美國專利第5,187,140號(尤其第11欄至第15欄)；Liu等人之美國專利第6,511,938號；Chou等人之美國專利第5,504,053號；Soo等人之美國專利第5,102,848號；Bhasin等人之美國專利第4,916,243號、第4,908,343號及第5,059,481號；及Lauritzen之美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第4,808,738號、第4,820,675號及第4,833,261號中，所有該等專利皆以引用的方式併入本文中。一般在觸媒使用前將固態促進劑以化合物形式添加至觸媒中。如本文中所用，術語「化合物(compound)」係指特定元素與一或多種不同元素經表面及/或化學鍵結(諸如離子鍵結及/或共價鍵結及/或配位鍵結)而成之組合。術語「離子性(ionic)」或「離子(ion)」係指帶電荷之化學部分；「陽離子性(cationic)」或「陽離子(cation)」呈正性，且「陰離子性(anionic)」或「陰離子(anion)」呈負性。術語「氧陰離子性(oxyanionic)」或「氧陰離子(oxyanion)」係指含有至少一個氧原子以及另一元素之帶負電部分。氧陰離子因此為含氧陰離子。應瞭解，離子不會存在於真空中，但當以化合物形式添加至觸媒中時與電荷平衡相對離子組合存在。一旦處於觸媒中，促進劑之形式並非始終已知，且在製備觸媒期間促進劑可在未添加相對離子之情況下存在。舉例而言，以氫氧化銫製成之觸媒經分析可能在成品觸媒中含有銫而非氫氧化物。同樣地，諸如鹼金屬氧化物(例如氧化銫)或過渡金屬氧化物(例如MoO3 )之化合物儘管並非離子性的，但其可在觸媒製備期間或在使用中轉化成離子性化合物。為易於理解，不管固態促進劑在操作條件下於觸媒中之形式如何，將依陽離子及陰離子來提及固態促進劑。
於載體上製備之觸媒可含有鹼金屬及/或鹼土金屬作為陽離子促進劑。例示性鹼金屬及/或鹼土金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。其他陽離子促進劑包括3b族金屬離子，包括鑭系金屬。在一些情況下，促進劑包含陽離子之混合物，例如銫與至少另一種鹼金屬，以獲得協同效率增強，如美國專利第4,916,243號中所述，該專利以引用的方式併入本文中。注意，本文中提及週期表應為如由Chemical Rubber Company,Cleveland,Ohio,CRC Handbook of Chemistry and Physics,第46版，封底內頁所公開之週期表。
成品觸媒中鹼金屬濃度之較佳範圍並不狹窄且可在寬範圍內變化。特定觸媒之最佳鹼金屬促進劑濃度將取決於效能特徵，諸如觸媒效率、觸媒老化率及反應溫度。
成品觸媒中鹼金屬之濃度(以陽離子(例如銫)之重量計)可在約0.0005 wt.%至1.0 wt.%、較佳約0.005 wt.%至0.5 wt.%之間變化。以整個載體材料計算，沈積於或存在於載體或觸媒表面上之陽離子促進劑的較佳量以陽離子之重量計一般介於約10 ppm與約4000 ppm之間，較佳介於約15 ppm與約3000 ppm之間，且更佳介於約20 ppm與約2500 ppm之間。以整個載體材料之重量計介於約50 ppm與約2000 ppm之間的陽離子促進劑量通常最佳。當鹼金屬銫陽離子與其他陽離子混合使用時，為達成所要效能之銫與任何其他鹼金屬陽離子及鹼土金屬陽離子(若使用)之比率的範圍並不狹窄且可在寬範圍內變化。銫與其他陽離子促進劑之重量比可在約0.0001:1至10,000:1、較佳約0.001:1至1,000:1之間變化。
可供本發明採用之一些陰離子促進劑的實例包括例如氟離子及氯離子之鹵離子，及週期表之3b至7b族及3a至7a族中原子序數為5至83之元素(除氧以外)的氧陰離子。氮、硫、錳、鉭、鉬、鎢及錸之氧陰離子中之一或多者對於一些應用可能較佳。
適於本發明觸媒中使用之陰離子促進劑或改質劑的類型包含(僅舉例而言)以下氧陰離子：諸如硫酸根(SO4 2- )、磷酸根(例如PO4 3- )、鈦酸根(例如TiO3 2- )、鉭酸根(例如Ta2 O6 2- )、鉬酸根(例如MoO4 2- )、釩酸根(例如V2 O4 2- )、鉻酸根(例如CrO4 2- )、鋯酸根(例如ZrO3 2- )、多磷酸根、錳酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、矽酸根、碳酸根、鎢酸根、硫代硫酸根、鈰酸根及其類似物。亦可存在鹵離子，包括氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。
應充分認識到，許多陰離子具有複雜的化學性且可以一或多種形式存在，例如正釩酸根及偏釩酸根；及各種鉬酸根氧陰離子，諸如MoO4 2- 及Mo7 O24 6- 及Mo2 O7 2- 。氧陰離子亦可包括含混合型金屬之氧陰離子，包括多氧陰離子結構。舉例而言，錳及鉬可形成混合型金屬氧陰離子。類似地，以陰離子、陽離子、元素或共價形式提供之其他金屬可進入陰離子結構中。
儘管氧陰離子或氧陰離子之前驅體可用於浸漬載體之溶液中，但在製備觸媒之條件下及/或在使用期間，最初存在之特定氧陰離子或前驅體有可能轉化成另一形式。實際上，元素可轉化成陽離子或共價形式。在許多情況下，分析技術可能不足以精確鑑別所存在之物質。本發明不欲受到在使用期間可能最終存在於觸媒上之確切物質的限制。
對於某些高效觸媒，最佳促進劑包含錸，其可以多種形式提供，例如金屬形式、共價化合物形式、陽離子形式或陰離子形式。提供效率及/或活性增強之錸物質並不確定，且可能為所添加之組分或在觸媒製備期間或在作為觸媒使用期間所產生之組分。錸化合物之實例包括諸如鹵化錸、氧鹵化錸之錸鹽、錸酸鹽、過錸酸鹽、錸之氧化物及酸。然而，亦可適宜地利用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其他過錸酸鹽及七氧化錸。七氧化錸Re2 O7 在溶解於水中時水解成過錸酸HReO4 或過錸酸氫鹽。因此，出於本說明書之目的，七氧化錸可視為過錸酸鹽，亦即ReO4 。諸如鉬及鎢之其他金屬可展現類似的化學性。
可供本發明採用之另一類促進劑包括錳組分。在許多情況下，錳組分可增強觸媒之活性、效率及/或穩定性。提供活性、效率及/或穩定性增強之錳物質並不確定，且可能為所添加之組分或在觸媒製備期間或在作為觸媒使用期間所產生之組分。錳組分包括(但不限於)乙酸錳、硫酸錳銨、檸檬酸錳、二硫磺酸錳(manganese dithionate)、草酸錳、硝酸亞錳、硫酸亞錳，及錳酸根陰離子(例如過錳酸根陰離子)，及其類似物。為穩定某些浸漬溶液中之錳組分，可能必需添加螯合化合物，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其適合之鹽。
陰離子促進劑之量可廣泛變化，例如以觸媒之總重量計約0.0005 wt.%至約2 wt.%，較佳為約0.001 wt.%至約0.5 wt.%。在使用時，通常提供之錸組分的量以觸媒之總重量計至少約1 ppmw，亦即至少約5 ppmw，例如約10 ppmw至2000 ppmw，通常介於20 ppmw與1000 ppmw之間(以錸之重量計算)。
銀及一或多種固態促進劑需要相對均一地分散於載體上。沈積銀催化材料及一或多種促進劑之較佳程序包含：(1)用包含溶劑或增溶劑、銀錯合物及一或多種促進劑之溶液浸漬根據本發明之載體；及(2)隨後處理經浸漬之載體以使銀化合物轉化且使得銀及促進劑沈積於載體之外部及內部孔隙表面上。銀及促進劑之沈積一般係藉由在高溫下加熱含有載體之溶液以蒸發載體內之液體且使得銀及促進劑沈積於載體之內部及外部表面上來實現。加熱步驟之溫度足夠高以將任何銀化合物還原成金屬銀。載體浸漬為銀沈積之較佳技術，因為其在銀的利用方面比塗佈程序更有效，塗佈程序一般不能實現大量銀沈積於載體之內部表面上。另外，經塗佈之觸媒更易於因機械磨損而損失銀。
可採用熟知方法來分析沈積於氧化鋁載體上之銀及固態促進劑的量。熟習技術者可採用例如物質平衡來確定此等所沈積組分中之任一者的量。或者，可採用確定元素組成之任何適合之分析技術(諸如X射線螢光(XRF))來確定所沈積組分之量。
如此項技術中已知，當反應在觸媒上進行一段時期時，觸媒最終開始「老化」且失去活性，其典型地意謂可用於催化所要反應之活性位點的數目減少。該老化發生之一機制包括於觸媒表面上形成氯化銀。氯化銀被認為是不可逆地形成，造成觸媒壽命縮短且觸媒更換更頻繁。氯化銀在排出觸媒上的存在可以任何合適的分析技術來測定，諸如單獨使用X光散射或與用以定量C1物種之元素特異性量測結合使用，諸如X光螢光(XRF)或排出觸媒之瀝取後以離子色層分析，滴定或其類似方法分析瀝取液。
硫為包括高效環氧烷觸媒之許多觸媒的毒物。在典型環氧烷製程中，硫為雜質，其以烯屬烴饋料及/或壓載氣體中所含之各種含硫化合物形式進入製程中。在某些環氧烷製程中，反應器饋料中之硫濃度(以原子計)在整個製程期間可能改變，少至以乙烯量計2 ppb(十億分率；parts per billion)(莫耳)至接近50 ppb(莫耳)。在任何既定時間，反應器饋料氣體中之硫濃度可能更高。硫可能存在於多種不同含硫化合物中，包括(不限於)硫化物(包括硫化氫及二硫化物)、硫醇(例如甲基硫醇)、硫氧化物(例如SO2 )、噻吩及硫化羰(COS)。因此，在一例示性具體實例中，控制反應器饋料22中之硫濃度以控制反應器10中高效環氧烷觸媒上氯化銀之形成。可使用任何控制硫濃度之方法，包括手動及自動方法。反應器饋料22中之硫濃度(以原子計)較佳經控制不大於約50 ppbv。不大於約40 ppbv之濃度較佳，且不大於約30 ppbv之濃度甚至更佳。不大於約20 ppbv之濃度更佳，且不大於約5 ppbv之濃度進一步較佳。在某些尤其較佳實例中，反應器饋料氣體硫濃度(以原子計)不大於約1 ppbv。
當最初啟用新鮮(未使用)觸媒時，其未立即達到其最終效能水準。一般而言，在啟用後不久活性與效率均在一定程度上低於觸媒最終將獲得之活性與效率。當操作新鮮觸媒時，活性及效率在數天之時期內增加，直至其漸進地接近穩態操作條件，此時觸媒活性之變化小於量測結果之標準差。在操作之最初數天內效能之增加一般稱作觸媒之「活化(activation)」，且一旦此操作時期完成則將該觸媒稱為完全「活化」。「活化期(activation period)」為觸媒活化發生之時段。術語「活化期」包括(但不限於)活化達到完成之時期。活化之確切機制尚未充分確定，但可能歸因於觸媒表面上固相促進劑之一些重排或再分佈。
咸信烯屬烴饋料中之硫濃度對氯化銀形成之影響對於尚未完全活化之觸媒更顯著。在某些例示性方法中，將環氧烷製程操作達至少約兩天且更佳至少約六天之活化期，以降低觸媒上氯化銀形成之可能性或程度。在其他例示性方法中，活化期間反應器饋料中之硫濃度允許改變，甚至變為高於50 ppbv之含量。在其他例示性方法中，活化期間反應器饋料中之硫濃度(以原子計)經控制不大於約50 ppbv，更佳不大於約30 ppbv，且甚至更佳不大於約20 ppbv，其中不大於約5 ppbv及1 ppbv之濃度分別為進一步較佳及最佳。在其他例示性方法中，反應器饋料氣體中之硫濃度在較佳至少約兩天、更佳至少約四天且甚至更佳至少約七天之時段內維持在前述含量。
再參看圖1，烯屬烴饋料12可由與環氧烷方法20整合及/或位於現場的烯屬烴源70(諸如烯烴單元)提供。烯屬烴源70亦可由第三方或在距環氧烷方法20之遠程位置操作。在一具體實例中，提供去硫單元72以將自烯屬烴源70所接收之烯屬烴中的含硫化合物移除。去硫單元72接收未經處理之烯屬烴饋料氣體流11a且將其去硫以得到去硫烯屬烴饋料氣體流12。閥74允許去硫單元72選擇性地流體耦接至烯屬烴源70。閥74可手動或自動操作。另外，可在去硫單元72周圍提供旁通管線以使得未經處理之烯屬烴饋料氣體流11a可選擇性地且直接地流體耦接至方法20。如本文中所用，術語「去硫(desulfurized)」係指已經受硫移除製程(例如去硫單元)之組成物且不限於具有零硫含量之彼等組成物。如圖1中所示，來自去硫單元72之去硫烯屬烴饋料氣體12係流體耦接至反應器饋料氣體入口22。在去硫單元72與環氧烷反應器10之間可包括插入單元或製程。然而，在圖1之實例中，來自去硫單元72之去硫烯屬烴饋料氣體出口12係直接地流體耦接至去硫反應器饋料氣體入口22以便其間不提供插入製程。如先前所討論，在進入反應器10之前將去硫烯屬烴饋料氣體12與有機氯化物氣態促進劑流14及氧氣(或空氣)流15(視情況加上壓載氣體13)合併。烯屬烴饋料流量控制器51調節去硫烯屬烴饋料12至反應器10的流速，如由流量計41所量測。有機氯化物氣態促進劑流量控制器36調節有機氯化物氣態促進劑之流量，如由流量計44所量測。
去硫單元72可包含移除含硫化合物至所要含量之任何已知製程。在一較佳具體實例中，去硫單元72包含吸附床，來自流11a之未經處理之烯屬烴饋料流經該吸附床，促使至少一部分含硫化合物吸附至該床且自去硫烯屬烴饋料12移除。已知含硫化合物之眾多吸附劑且其可用於包含吸附床之去硫單元72中。構成吸附床之吸附劑材料較佳選擇可吸附一或多種上述含硫化合物的材料。吸附劑可藉由物理及/或化學吸附方法來吸附含硫化合物。在某些例示性實例中，吸附劑包含粒狀無機材料。在某些實例中，無機材料為無機氧化物，其較佳為金屬氧化物且更佳為稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物及/或其混合物。適合之金屬氧化物包括(不限於)鋅、銅、鐵、錳、鉛、鋁、釩、鈣、鋇、鈰、鑭之氧化物，及其混合物。氧化鋅尤其適於吸附硫化氫。氧化鋁基吸附劑尤其適於吸附硫醇、硫化物、二硫化物及噻吩。在氧化鋅吸附劑之情況下，硫化氫與氧化鋅反應，得到固體硫化鋅及水：
(3)H2 S+ZnO→ZnS+H2 O。
硫化氫之移除以化學反應形式進行。因此，可使用已知反應工程原理確定吸附床尺寸。在某些實例中，氧化鋅床係在高溫(相對於環境溫度)下操作。在其他實例中，床溫度為至少約200℃，較佳至少210℃，更佳至少約220℃，甚至更佳約230℃，且仍更佳至少約240℃。在一些情況下，床溫度係在高達約250℃或250℃以上之溫度下操作。
若未經處理之烯屬烴饋料11中存在除硫化氫以外之含硫化合物，則較佳使用除氧化鋅以外之吸附床，諸如上述氧化鋁基吸附劑。適合之氧化鋁基吸附劑包括Selexsorb® SG、Selexsorb® COS、Selexsorb® CDX及UOP SG-731。根據待移除之硫物質以及其在由源70供應之烯屬烴饋料中的濃度來選擇吸附劑之具體類型及組態。Selexsorb® SG為光滑的氧化鋁基球形促進劑浸漬型吸附劑，其由BASF公司提供且其吸附包括硫化物、二硫化物及噻吩之含硫化合物。其表面積為約200m2 /g，緊實容積密度(packed bulk density)為約832kg/m3 ，且含有約95重量%氧化鋁及促進劑。Selexsorb® COS為光滑的球形氧化鋁基吸附劑，其選擇性吸附COS、CO2 、H2 S及CS2 。Selexsorb® CDX亦為光滑的球形氧化鋁基吸附劑，其選擇性吸附硫基化合物，包括硫醇、二硫化物及噻吩。除氧化鋁基吸附劑之外，在某些實例中，可使用銅/鋅吸附劑來提供去硫。一已知銅/鋅吸附劑為Actisorb 301，其由Sud-Chemie提供。如下文所討論，在某些實例中，在去硫單元72中使用組合氧化鋅/氧化銅床。在一此類實例中，組合氧化鋅/氧化銅床在較佳至少約50℃、更佳至少約60℃且甚至更佳至少約70℃之溫度下操作。氧化鋅/氧化銅床溫度較佳不大於約120℃，更佳不大於約110℃且甚至更佳不大於約100℃。
在某些實例中，除H2 S以外之含硫化合物可轉化成H2 S且隨後於諸如氧化鋅之H2 S吸附床上移除。參看圖2a，去 硫單元72包含硫轉化單元73a及硫化氫吸附器73b。烯屬烴饋料源70供應未經處理之烯屬烴饋料流11a，其流體耦接至硫轉化單元73a。硫轉化單元73a將非H2 S含硫化合物(例如硫醇、硫酸鹽及COS)轉化成H2 S且產生產物流11c，其流體耦接至硫化氫吸附器73b之入口。在一實例中，硫轉化單元73a可包含氫化觸媒及氫氣源用於將非H2 S含硫化合物轉化成H2 S。然而，若烯烴自身經氫化，則此製程可導致部分烯烴損失。在另一實例中，硫轉化單元73a包含水解觸媒以根據以下反應將COS水解產生H2S：(4)COS+H2 O → CO2 +H2 S。
適於進行COS水解之金屬氧化物之實例包括(不限於)一或多種選自由以下組成之群之金屬的氧化物：鹼金屬，諸如Li、Na、K、Cs或其類似物；鹼土金屬，諸如Mg、Ca、Ba或其類似物；IIb族金屬，諸如Zn、Cd或其類似物；及IV族金屬，諸如Sn、Pb或其類似物。該等金屬氧化物水解觸媒描述於Nozue等人之美國專利第4,511,668號中，該專利之內容係以全文引用的方式併入本文中。在另一實例中，氧化鋁在非H2 S含硫化合物之存在下水合以將該等化合物轉化成H2 S。
在某些例示性方法中，未經處理之烯屬烴饋料源70可供應具有油或其他重烴污染物之烯屬烴。可能需要在去硫之前移除該等污染物以保持去硫單元72中硫化合物吸附床之完整性及操作。參看圖2b，饋料預處理器72a在硫轉化 單元73a包含重烴污染物預處理器71。硫轉化單元73a之產物流11c饋入去硫單元73b。在另一實例中，排除硫轉化單元73a，且去硫單元73b經組態以移除來自重烴污染物預處理器71之產物流11b中的所要含硫物質。熟習此項技術者已知移除該等重烴污染物之方法且其包括活性碳床方法、過濾器及冷凝且移除污染物之低溫阱。使用活性碳床作為重烴污染物預處理器尤其有利，因為其一般提供一些額外含硫化合物吸附之故。
除上述類型之吸附床之外，去硫單元72亦可包含酸氣體移除製程，諸如液體-蒸氣接觸器(例如洗滌器)。該洗滌器包括液體洗滌劑，其將硫化氫移入液相中且產生去硫烯屬烴饋料氣體12。較佳洗滌劑為鹼性化合物，包括(不限於)胺化合物及氫氧化鈉(苛性鹼)。適合之胺化合物之實例包括羥基胺，包括一級、二級及三級羥基胺。適合之胺洗滌化合物之特定實例包括單乙醇胺(MEA)及二乙醇胺(DEA)。洗滌器可為半分批系統，其中洗滌劑留在洗滌器容器中；或可為完全連續流動系統，其中洗滌劑與烯屬烴饋料氣體均流經容器。較佳選擇可提供含硫化合物之所要移除程度的流速及洗滌劑濃度(及/或洗滌劑體積(在半分批系統之情況下))。亦可調節洗滌器溫度以控制去硫程度。若烯屬烴饋料源70包含具有其自身酸氣體移除製程之現有烯烴單元，則可調節該製程以提供必要去硫。然而，關於烯烴饋料之典型說明並不要求防止於高效銀觸媒上形成氯化銀所需的去硫程度。亦應注意，可使用前述去 硫製程之各種組合。因此，在一實例中，使用酸氣體洗滌器、H2 S轉化單元，及一或多個適於移除H2 S及/或其他含硫物質之去硫單元(例如前述類型之活性碳或金屬氧化物吸附床之各種組合)。另外，可提供且選擇對不同含硫化合物具有不同親和力的一或多個去硫單元。因此，舉例而言，一個去硫單元一般可吸附所有含硫物質，而另一個去硫單元可選擇性地吸附特定含硫物質。在另一實例中，將前述製程與重烴污染物預處理器組合。
在某些實例中，去硫單元72在至少約220psig、更佳至少約260psig且甚至更佳至少約280psig之壓力下操作。在其他實例中，去硫單元72在不大於約340psig、更佳不大於約320psig且甚至更佳不大於約310psig之壓力下操作。構成去硫單元72之一或多個吸附床較佳經定尺寸以提供與引入氣體之足夠接觸時間以提供所要去硫程度。在一實例中，各床經定尺寸以提供不大於約20cm/sec、較佳不大於約10cm/sec且更佳不大於約5cm/sec之表觀速度(亦即，不存在吸附劑之情況下的流速/與流動垂直之容器面積)。
用於控制反應器饋料氣體硫濃度之另一例示性方法描述於圖2c中。在圖2c之方法中，饋料預處理器72a包括重烴污染物預處理器71、第一去硫單元73a及第二去硫單元73b。重烴污染物預處理器71經組態以移除油或其他重烴污染物，且視情況移除一些來自烯屬烴饋料之含硫物質。其可包括活性碳床方法、過濾器及冷凝且移除污染物之低 溫阱或該等組件之組合。然而，在圖2c之實例中，重烴污染物預處理器71包含活性碳顆粒。
第一去硫單元73a接收重烴污染物預處理器產物流11b且經組態以移除少量硫化氫及所有其他硫物質，包括硫醇及噻吩。在一較佳實例中，第一去硫單元73a使用化學吸附方法。一種適合之化學吸附介質為Actisorb 301，其為由Sud-Chemie提供之銅/鋅吸附劑觸媒。在某些實例中，較佳將第一去硫單元73a之操作溫度調節為有利於吸附之溫度。特定言之，已發現，可調節第一去硫單元73a之溫度以改良銅/鋅觸媒之化學吸附。因此，可使用熱源91(例如具有諸如蒸汽之可控加熱介質的加熱旋管)來選擇性地調節第一去硫單元73a及其產物流11c之溫度。在第一去硫單元73a包括銅/鋅Actisorb 301吸附劑之一實例中，第一去硫單元73a之溫度較佳為至少約50℃，更佳為至少約60℃，且甚至更佳為至少約70℃。根據該實例，第一去硫單元73a之溫度較佳不大於約120℃，更佳不大於約110℃且甚至更佳不大於約100℃。第一去硫單元73a之壓力一般為至少約220psig，較佳為至少約260psig且甚至更佳為至少約280psig。第一去硫單元73a之壓力一般不大於約340psig，較佳不大於約320psig，且甚至更佳不大於約310psig。第二去硫單元73b之吸附床接收來自第一去硫單元73a之產物流11d且較佳經定尺寸以提供與引入氣體之足夠接觸時間以提供所要去硫程度。在一實例中，該床經定尺寸以提供不大於約20cm/sec、較佳不大於約10cm/sec且更佳不大於 約5cm/sec之表觀速度。必要時，硫轉化單元可添加至饋料預處理器72a或用於替代去硫單元73a及73b之一。
第一去硫單元73a經組態以移除硫化氫及所有其他含硫物質，而第二去硫單元73b經組態以選擇性地移除特定硫物質。在一實例中，第二去硫單元73b經組態以選擇性地吸附COS、硫化氫及CS2 。可用於第二去硫單元73b中之一適合吸附劑為Selexsorb® SG。若第一去硫單元73a包括熱源91，諸如為改良化學吸附，且第二去硫單元73b使用物理吸附介質，則較佳提供級間冷卻器92以將第二去硫單元73b之饋料流11d的溫度降至有利於物理吸附之溫度。
在某些較佳具體實例中，操作去硫單元72或饋料預處理器72a以維持反應器饋料氣體22中之硫濃度低於預定值。根據該等具體實例，分析器42較佳經組態以偵測反應器饋料氣體22中之十億分率(體積)範圍內之硫濃度。根據所偵測硫濃度，調節操作參數(例如去硫單元73a之溫度)以維持反應器饋料氣體22中之硫濃度低於所要值。可以開環或閉環方式對去硫單元73a進行調節。然而，在一具體實例中，去硫單元73a具有熱源91及溫度控制器，其設定點可經調節以維持反應器饋料氣體22中之所要硫濃度。另外，若烯屬烴饋料源70提供不可接受之高濃度硫，則可關閉閥74以將烯屬烴饋料源70與方法20隔離。在該種情況下，較佳安置另一烯屬烴饋料源與方法20流體連通，如下文將討論。若提供閉環控制，則可提供組成控制器，其控制由分析器42偵測之硫濃度。該組成控制器可級聯以重設 適當控制器(例如，提供可調熱源或冷卻源之去硫單元73a或任何其他去硫單元中的溫度控制器)之設定點。
若使用分析器42來量測反應器饋料氣體22中之硫濃度，則其較佳位於管線上或管線中以最小化樣品自製程管線至分析器42之行程。使用該等分析器消除對於樣品容器(諸如儲氣瓶)之需求，該等樣品容器可能具有吸附含硫化合物之傾向，從而降低製程氣體中該等化合物之量測精確性。分析器42較佳為氣相層析儀(GC)且較佳亦由對於含硫化合物吸附呈惰性或接近惰性之材料構造。適合之材料包括二氧化矽內襯管、電拋光管及TEFLON® 。在GC中可使用任何適合之層析管柱或管柱組合以分離含硫化合物與其他化合物。已發現，某些多孔層開口管狀(porous-layer open tubular，PLOT)管柱，諸如Agilent部件號19095-UO4，尤其適於此目的。亦可使用其他類型之分析器，諸如所謂之紙帶分析器(paper-tape analyzer)。然而，熟習此項技術者可瞭解其他適合管柱。
為提供所要硫偵測靈敏度，分析器42較佳亦包括火焰光度偵測器(flame photometric detector，FPD)以增強量測靈敏度。分析器42中可包括其他硫靈敏度增強組件，諸如硫化學發光系統、冷聚焦系統或目標信號增強系統。參見R.Aaron Eidt,「Targeted Signal Enhancement(TSE),A Powerful Means of Boosting Process GC Detection Limits by 1-2 Orders of Magnitude」，提交於IFPAC® 2007(Baltimore,Maryland)。
在某些例示性實施中，一或多個環氧烷饋料源係選擇性地流體耦接至方法20以控制反應器饋料氣體22中之含硫化合物濃度。一說明提供於圖3中。三個烯屬烴饋料源70、80及90各獨立地耦接至方法20以使得其中任一者或全部可在任何既定時間向方法20供應烯屬烴。饋料源70、80及90可與方法20提供於同一設施內，或其中一或多者可距方法20遠程提供。另外，饋料源70、80及90中之一或多者可為選擇性地耦接至方法20之移動饋料源。另外，饋料源70、80及90中之一或多者可距方法20所定位之設施遠程定位。
各饋料源70、80、90具有其自身各別流體耦接閥74、84、94，其可手動操作或自動操作以選擇性地且獨立地使相應饋料源70、80及/或90與方法20流體耦接。在某些說明性實例中，饋料源70、80及/或90中之一或多者係選擇性地耦接至方法20以控制烯屬烴饋料氣體流12之硫濃度。在另一實例中，饋料源70、80及/或90中之一或多者係選擇性地耦接至方法20以控制反應器饋料氣體流22中之硫濃度，例如，如由分析器42所指示。另外，環氧烷饋料源中之一或多者可在進入方法20之前經歷去硫。組合饋料源亦可在方法20經歷去硫，如上文關於圖1及圖2所討論。閥21可用於使饋料源70、80及90與方法20同時隔離。
在一例示性實例中，閥74、84及94僅當其相應饋料源產生硫濃度不大於反應器饋料氣體22之約50 ppbv、較佳不大於約40 ppbv、更佳不大於約30 ppbv、更佳不大於約20 ppbv、更佳不大於約10 ppv、甚至更佳不大於約5 ppv且在一尤其較佳實例中不大於約1 ppv的環氧烷流12時才開啟。如熟習此項技術者所顯而易見，由饋料源70、80及/或90所提供之環氧烷流12中的實際硫濃度可能不同於反應器饋料氣體流22之硫濃度，因為壓載氣體13及氧氣15之流速將影響反應器饋料氣體22中之硫濃度之故。
實施例1
將80 cc銀基高效經錸促進之環氧乙烷觸媒饋入高壓釜反應器中。在反應器上游，藉由在環境溫度及約295 psig(2030 kPa-錶壓(gauge))之壓力下依次接觸第一床Actisorb 301及第二床SG將乙烯饋料去硫。乙烯至床之流速在約500-550 scfh(14.1-15.6標準立方公尺/小時)之間變化。各床由長度為約48吋(1.2 m)之四吋(10 cm)ID管製成。第一床含有23.0 lbs(10.4 kg)Actisorb 301，且第二床含有17.0 lbs(7.71 kg)Selexsorb SG。實施例2-5之操作使用此相同去硫系統。
基於實施例1-5之排出觸媒上存在之硫酸鹽之量(如下文表1中所示)及觸媒上吸附之饋料氣體硫之估計百分比，估計乙烯在第一床及第二床中去硫後饋料氣體中之硫量(以原子計)為約15 ppbv。
在標準條件(8莫耳%氧氣、30莫耳%乙烯、3莫耳%二氧化碳、0.5莫耳%乙烷、2 ppmv氯乙烷、其餘為氮氣，溫度240℃，壓力275 psig(1900 kPa-錶壓)及每小時之氣體空間速度為6,600 hr-1 )下啟動反應器且使觸媒活化約六天。在活化期結束時，反應器條件變為有利於形成AgCl之條件(10莫耳%氧氣、30莫耳%乙烯、7莫耳%二氧化碳、0.4莫耳%乙烷、14 ppmv氯乙烷、其餘為氮氣，溫度270℃，壓力275 psig(1900 kPa-錶壓)及每小時之氣體空間速度為8,200 hr-1 )。氯乙烷濃度高於典型商業方法中所用之濃度，以縮短實驗時間長度。然而，咸信該等條件提供之結果代表利用典型商業反應器操作時間及有機氯化物濃度所獲得之結果。約一天後，將獲自Airgas之由0.025莫耳%硫化氫、50莫耳%甲烷及其餘為氮氣組成之氣體混合物添加至反應器饋料中，以反應器饋料流速計，相當於約以原子計0.025 ppmv(25 ppbv)硫化氫(構成總饋料硫濃度約40 ppbv)。在此等條件下操作反應器約20天。自反應器中移除觸媒且對其進行分析。測得所排出之觸媒含有約1.75 wt% AgCl。
實施例2
將80 cc來自實施例1之相同批次環氧乙烷觸媒饋入高壓釜反應器中且以與實施例1相同之方式啟動。約六天後，將操作條件變為與實施例1中相同的有利於AgCl形成之條件。然而，在此情況下未向反應器饋料中添加硫化氫。將反應器再操作約19天且關閉。移除觸媒且對其進行分析。當以X光螢光及X光散射分析時，並未在觸媒上偵測到AgCl。
實施例3
將80 cc與實施例1中所用相同批次的環氧乙烷觸媒饋入高壓釜反應器中。在實施例1中給出之有利於AgCl形成之條件下啟動反應器。大約同時，開始向反應器中饋入少量硫化氫，以反應器饋料流速計，相當於約0.025 ppmv硫化氫。在此等條件下操作反應器約22天且關閉。自反應器中移除觸媒且對其進行分析。所排出之觸媒含有約2.7 wt%AgCl。此實施例展示，當環氧烷反應器饋料中存在特定濃度之含硫化合物時，觸媒活化時間對氯化銀形成具有顯著影響。
實施例4
將80 cc與實施例1中所用相同批次的環氧乙烷觸媒饋入高壓釜反應器中。在實施例1中所給之有利於AgCl形成之條件(未向饋料中添加硫化氫)下啟動反應器，且隨後使觸媒活化約4天。在活化期結束時，反應器溫度變為255℃。大約同時，開始向反應器中饋入少量硫化氫，以反應器饋料流速計，相當於約0.025 ppmv硫化氫。在此等條件下操作反應器約兩天且反應器溫度隨後升高至270℃。在此等條件下再維持反應器約20天且關閉。自反應器中移除觸媒且對其進行分析。所排出之觸媒含有約2.6 wt% AgCl。與實施例1相比，此實施例再次展示，當環氧烷反應器饋料中存在特定濃度之含硫化合物時，觸媒活化時間對氯化銀形成具有顯著影響。此外，比較實施例3與4之AgCl含量表明，在未向饋料中故意添加含硫化合物之情況下在活化期內特定條件不會顯著影響最終AgCl含量。
實施例5
將80 cc來自實施例1之相同批次環氧乙烷觸媒饋入高壓釜反應器中且以與實施例1相同之方式啟動。約五天後，將操作條件變為與實施例1中相同的有利於AgCl形成之條件。然而，在此情況下未向反應器饋料中添加硫化氫。將反應器再操作約18天且關閉。移除觸媒且對其進行分析。當以X光螢光及X光散射分析時，並未在觸媒上偵測到AgCl。
實施例6及7
在幾何尺寸具有可識別且顯著差異之情況下，將大約相等量(亦即20 cc)之銀基非錸且高效之錸促進環氧乙烷觸媒饋入與實施例1-5中所用相同之一般類型的較小逆混合反應器中。以與實施例1中所給出相同之方式將其啟動。在反應器上游，藉由在環境溫度及約340 psig(2340 kPa-錶壓)之壓力下接觸SelexsorbCDX護床(guard bed)將乙烯饋料去硫。該硫護床係由長度為約25吋(63.5 cm)之4.5吋(11.4 cm)ID管製成。護床含有1加侖(3.8公升)SelexsorbCDX。基於觸媒上存在之硫酸鹽之量(如下文表1中所示)及觸媒上吸附之饋料氣體硫之估計百分比，估計在S-護床中去硫後饋料氣體中之硫量(以原子計)為約15 ppbv。約兩天後，將操作條件變為與實施例1中所給之相同的有利於AgCl形成之條件。大約同時，開始向反應器中饋入獲自Airgas之由0.05%二氧化硫及其餘為氦氣(相對分析不確定度為±2%)組成之氣體饋料，以反應器饋料流速計，相當於約0.025 ppmv之二氧化硫。操作反應器約19天且關閉。自反應器中移除饋料且分離兩種觸媒。實施例6(亦即非錸觸媒)含有0.7 wt% AgCl，而實施例7(錸促進之環氧乙烷觸媒)含有1.76 wt% AgCl。如下文表1中所概述，資料指示銀基、錸促進之環氧乙烷觸媒更易於發生硫誘導之氯化銀形成。
實施例8及9
與實施例6及7類似，製備混合觸媒饋料且將其引入反應器中。以與實施例1中相同之方式將其啟動。約兩天後，將操作條件變為與實施例1中相同的有利於AgCl形成之條件。然而，在此情況下，未向反應器饋料中添加硫化合物(亦即二氧化硫)。將反應器操作約19天且關閉。以與實施例6及7相同之方式處理饋料。當以X光螢光及X光散射分析時，並未在觸媒上偵測到AgCl。
以上描述僅供說明且描述本發明之方法及系統之例示性具體實例。其不欲為詳盡的或將本發明限制為所揭示之任何精確形式。熟習此項技術者應瞭解，可在不悖離本發明之範疇的情況下作出各種改變且可用等效物替代其要素。另外，可在不悖離基本範疇的情況下作出許多修改以調節特定情形或材料以適應本發明之教示。因此，希望本發明不限於作為實施本發明所預期之最佳方式所揭示的特定具體實例，但本發明包括處於申請專利範圍範疇內之所有具體實例。本發明可在不悖離其精神或範疇之情況下以特定解釋及說明以外之其他方式實施。本發明之範疇僅由以下申請專利範圍限定。
10‧‧‧反應器
11a‧‧‧未經處理之烯屬烴饋料氣體流
11b‧‧‧產物流
11c‧‧‧產物流
11d‧‧‧產物流
12‧‧‧烯烴饋料流/烯屬烴饋料流
13‧‧‧壓載氣體
14‧‧‧氣相促進劑饋料
15‧‧‧氧氣饋料
16‧‧‧淨產物流
18‧‧‧再循環流
19‧‧‧頂部流
20‧‧‧製造環氧烷之方法
21‧‧‧閥
22‧‧‧反應器饋料流
24‧‧‧反應器產物流
28‧‧‧冷卻劑系統
30‧‧‧水流
32‧‧‧排放管線
34‧‧‧二氧化碳流
36‧‧‧有機氯化物氣態促進劑流量控制器
40‧‧‧環氧烷吸收器
41‧‧‧流量計
42‧‧‧分析器
44‧‧‧流量計
46‧‧‧旁流
50‧‧‧CO2 移除單元(CO2 洗滌器)
51‧‧‧屬烴饋料流量控制器
70‧‧‧烯屬烴饋料源
71‧‧‧重烴污染物預處理器
72‧‧‧去硫單元
72a‧‧‧饋料預處理器
圖2a
73a‧‧‧硫轉化單元
73b‧‧‧硫化氫吸附器
圖2b
73a‧‧‧硫轉化單元
73b‧‧‧去硫單元
圖2c
73a‧‧‧第一去硫單元
73b‧‧‧第二去硫單元
74‧‧‧閥/流體耦接閥
80‧‧‧烯屬烴饋料源
84‧‧‧閥
90‧‧‧烯屬烴饋料源
91‧‧‧熱源
92‧‧‧級間冷卻器
94‧‧‧閥
圖1為描述藉由使烯烴環氧化來製造環氧烷之方法之一具體實例的方法流程圖，其包括去硫單元；
圖2a為描述藉由使烯烴環氧化來製造環氧烷之方法之一具體實例的方法流程圖，其包括硫轉化單元及硫化氫吸附床；
圖2b為描述藉由使烯烴環氧化來製造環氧烷之方法之一具體實例的方法流程圖，其包括重烴污染物預處理器、硫轉化單元及硫化氫吸附床；
圖2c為描述藉由使烯烴環氧化來製造環氧烷之方法之一具體實例的方法流程圖，其包括重烴污染物預處理器及多個去硫單元；及圖3為描述環氧烷製造方法之方法流程圖，其中多個烯屬烴饋料氣體源組態成選擇性流體耦接至圖1之環氧烷單元。
10．．．反應器
11a．．．未處理烯屬烴饋料氣體流
12．．．烯烴饋料流/烯屬烴饋料流
13．．．壓載氣體
14．．．氣相促進劑饋料
15．．．氧氣饋料
16．．．淨產物流
18．．．再循環流
19．．．頂部流
20．．．製造環氧烷之方法
22．．．反應器饋料流
24．．．反應器產物流
28．．．冷卻劑系統
30．．．水流
32．．．排放管線
34．．．二氧化碳流
36．．．有機氯化物氣態促進劑流量控制器
40．．．環氧烷吸收器
41．．．流量計
42．．．分析器
44．．．流量計
46．．．旁流
50．．．CO2 移除單元(CO2 洗滌器)
51．．．烯屬烴饋料流量控制器
70．．．烯屬烴饋料源
72．．．去硫單元
74．．．閥

Claims (10)

  1. 一種於高效銀觸媒上控制氯化銀形成的方法，該高效銀觸媒用於自包含烯屬烴、氧氣及至少一種有機氯化物之反應器饋料氣體生產環氧烷，該方法包含控制該反應器饋料氣體中以原子計之硫濃度不大於約50ppbv。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該控制該反應器饋料氣體中之硫濃度的步驟包含將至少一個饋料氣體源選擇性地流體耦接至該方法。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該控制該反應器饋料氣體中以原子計之硫濃度不大於約50ppbv的步驟係進行至少約兩天。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該控制該反應器饋料氣體中之硫濃度的步驟包含提供包括該烯屬烴及含硫化合物之烯屬烴饋料，及將該烯屬烴饋料去硫。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該將該烯屬烴饋料去硫之步驟包含將該等含硫化合物之至少一部分吸附於吸附床上。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該將該烯屬烴饋料去硫之步驟包含將該等含硫化合物之至少一部分轉化成硫化氫，及將該硫化氫之至少一部分吸附於該吸附床上。
  7. 一種製造環氧烷之方法，其包含：提供包含至少一種含硫化合物之烯屬烴饋料；自該烯屬烴饋料移除該至少一種含硫化合物之至少一部分，得到去硫烯屬烴饋料； 將該去硫烯屬烴饋料與至少氧氣及至少一種有機氯化物組合，得到反應器饋料氣體；控制該反應器饋料氣體中以原子計之硫濃度不大於約50ppbv；及使該反應器饋料氣體於高效銀觸媒上反應，得到包含該環氧烷之反應產物。
  8. 一種環氧烷設備，其包含：去硫單元，其具有烯屬烴饋料氣體入口及去硫烯屬烴氣體出口；及環氧烷反應器，其包含高效銀觸媒床；反應器饋料氣體入口及環氧烷產物出口，其中該反應器饋料氣體入口係流體耦接至該去硫單元之該去硫烯屬烴氣體出口；氧氣源；及有機氯化物源，且該設備經組態以控制該反應器饋料氣體中以原子計之硫濃度不大於約50ppbv。
  9. 如申請專利範圍第8項之環氧烷設備，其中該去硫單元包含流體耦接至硫化氫吸附床的硫轉化單元，該硫轉化單元包含該烯屬烴饋料氣體入口，且該硫化氫吸附床包含該去硫烯屬烴氣體出口。
  10. 如申請專利範圍第8項之環氧烷設備，其進一步包含重烴污染物預處理器，該重烴污染物預處理器包含重烴污染之烯屬烴饋料入口及去除污染之烯屬烴產物出口，其中該去除污染之烯屬烴產物出口係流體耦接至該去硫單元之該烯屬烴饋料氣體入口。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404031B1 (en) * 2009-10-06 2013-03-26 Michael Callaway Material and method for the sorption of hydrogen sulfide
CN102333767B (zh) 2009-12-28 2014-12-03 陶氏技术投资有限公司 控制氯化银在环氧烷生产中的银催化剂上的产生的方法
US8637723B2 (en) * 2010-09-09 2014-01-28 Guido Henze Process for the activation of a copper-, zinc- and zirconium oxide-comprising adsorption composition
US8759252B1 (en) 2010-10-06 2014-06-24 Michael D. and Anita Kaye Material and method for the sorption of hydrogen sulfide
IN2015DN00251A (zh) * 2012-07-26 2015-06-12 Scient Design Co
CN105143161B (zh) 2013-03-15 2018-08-10 陶氏技术投资有限责任公司 用于制造环氧乙烷的方法
JP6368118B2 (ja) 2014-03-31 2018-08-01 株式会社日本触媒 エチレンオキシドの製造方法
TWI723100B (zh) * 2015-12-15 2021-04-01 荷蘭商蜆殼國際研究所 從環氧乙烷製造中的循環氣體流移除烷基碘雜質之方法及系統
KR102656134B1 (ko) 2015-12-15 2024-04-11 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 가드층 시스템 및 공정
KR101956106B1 (ko) * 2016-08-23 2019-03-12 에이치앤파워(주) 다단 탈황 시스템의 운전방법
TWI772330B (zh) 2016-10-14 2022-08-01 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於定量分析氣態製程流之方法及設備
WO2019055773A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 MultiPhase Solutions, Inc. GAS PHASE CHROMATOGRAPHY OF SELECTIVE HALOGEN DETECTION FOR ONLINE ANALYSIS AND CONTROL OF SELECTIVE OXIDATION CHEMICAL PRODUCTION PROCESSES
JP6538922B2 (ja) * 2018-04-23 2019-07-03 株式会社日本触媒 エチレンオキシドの製造方法
CN115069245B (zh) * 2021-03-15 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1041591A (zh) * 1988-07-25 1990-04-25 国际壳牌研究有限公司 环氧乙烷的生产方法
CN1060839A (zh) * 1989-10-18 1992-05-06 联合碳化化学品及塑料有限公司 含高银含量的烯化氧催化剂
CN1437590A (zh) * 2000-06-09 2003-08-20 国际壳牌研究有限公司 进行乙烯环氧化的方法

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US511938A (en) 1894-01-02 Siegmund dentler
US1963324A (en) * 1930-12-19 1934-06-19 Firm Friedrich Deckel Prasisio Camera shutter
DE1065400B (de) * 1954-01-05 1959-09-17 National Research Council, Ottawa, Ontario (Kanada) Verfahren zur Regeneration von vergifteten Silberkatalysatoren für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd
US3315003A (en) 1960-08-26 1967-04-18 Sun Oil Co Process for removing carbonyl sulfide from normally gaseous hydrocarbons
FR1352745A (fr) 1962-04-12 1964-02-14 Dow Chemical Co Procédé d'hydrolyse catalytique de sulfure de carbonyle
US3844981A (en) 1969-12-23 1974-10-29 Exxon Research Engineering Co Method for preparation of olefin oxidation catalyst
GB1411315A (en) 1973-10-19 1975-10-22 Gelbshtein A I Method of producing ethylene oxide
US4130570A (en) 1973-10-19 1978-12-19 Boreskov Georgy K Method of producing ethylene oxide
US4916243A (en) 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4379134A (en) 1981-02-13 1983-04-05 Union Carbide Corporation Process of preparing high purity alumina bodies
US4455446A (en) 1981-09-01 1984-06-19 United States Steel Corporation Method of removal of COS from propylene
US4511668A (en) 1983-10-25 1985-04-16 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Catalyst for use in hydrolysis of carbonyl sulfide
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
CA1286687C (en) 1985-08-13 1991-07-23 Michael Paul Habenschuss Process for manufacture of alkene oxide
GB2190855A (en) 1986-05-28 1987-12-02 Shell Int Research Process for the preparation of a silver-containing catalyst
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IL84232A (en) * 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
US4808738A (en) 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4833261A (en) 1986-10-31 1989-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4820675A (en) 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
GB8626687D0 (en) 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4769047A (en) 1987-06-29 1988-09-06 Shell Oil Company Process for the production of ethylene oxide
GB8716653D0 (en) 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
US4835338A (en) 1987-08-31 1989-05-30 Aluminum Company Of America Process for removal of carbonyl sulfide from organic liquid by adsorption using alumina adsorbent capable of regeneration
US4830733A (en) 1987-10-05 1989-05-16 Uop Integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams
US5114689A (en) 1987-10-05 1992-05-19 Uop Integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams
US4759313A (en) 1987-10-30 1988-07-26 Shell Oil Company Ethylene oxide process improvement
CN1009437B (zh) 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
US4874879A (en) 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
EP0357292A1 (en) * 1988-08-30 1990-03-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of ethylene oxide and catalysts therefor
CA1337722C (en) 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
GB9005964D0 (en) 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Catalyst preparation process
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
AU656537B2 (en) 1990-10-12 1995-02-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5228484A (en) 1991-06-20 1993-07-20 Catalyst Technology, Inc. Air lance reel for catalyst unloading of tubular reactors
US5155242A (en) 1991-12-05 1992-10-13 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
US5447897A (en) 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5364826A (en) 1993-09-13 1994-11-15 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
TW314512B (zh) 1993-09-20 1997-09-01 Shell Int Research
US5418202A (en) 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5545603A (en) 1994-11-01 1996-08-13 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
CN1041591C (zh) 1995-03-24 1999-01-13 袁鸿泰 聚丙烯丝网藻类附着基及加工方法
BR9608185A (pt) 1995-04-18 1999-05-04 Shell Int Research Processo para a oxidação catalítica de etileno em fase de vapor
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
ES2142101T3 (es) 1995-11-23 2000-04-01 Shell Int Research Procedimiento para la preparacion de alquilenglicoles.
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5840932A (en) 1996-05-21 1998-11-24 Shell Oil Company Process for ethylene oxide production
WO1997046317A1 (en) 1996-06-05 1997-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst and process
US5780657A (en) 1997-06-23 1998-07-14 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene epoxidation using chloride-containing silver catalysts
WO2001083105A1 (en) * 2000-05-01 2001-11-08 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst
EP1458699B1 (en) 2001-11-20 2005-11-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process and systems for the epoxidation of an olefin
US7193094B2 (en) 2001-11-20 2007-03-20 Shell Oil Company Process and systems for the epoxidation of an olefin
US6831037B2 (en) 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
US6843907B1 (en) 2002-06-06 2005-01-18 Uop Llc Process for removal of carbonyl sulfide from hydrocarbons
CN1665797B (zh) 2002-06-28 2011-09-14 国际壳牌研究有限公司 环氧化方法的开车方法和烯烃环氧化方法
ATE376879T1 (de) 2003-04-01 2007-11-15 Shell Int Research Olefinepoxidationsverfahren und katalysator zur verwendung bei dem verfahren
US7348444B2 (en) * 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
CN1860109B (zh) 2003-09-29 2010-11-10 陶氏技术投资有限责任公司 使用气相助催化剂系统制备烯化氧的方法
US7479565B2 (en) 2004-06-18 2009-01-20 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
AR066574A1 (es) 2007-05-18 2009-08-26 Shell Int Research Un sistema reactor, un proceso de produccion de oxido de olefina 1,2-diol 1,2-diol eter , 1,2-carbonato o alcanolamina
JP5562841B2 (ja) 2007-05-18 2014-07-30 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 供給物を反応させるための反応器システムおよびプロセス
KR101573085B1 (ko) * 2007-05-18 2015-11-30 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 반응기 시스템, 흡수재 및 공급물을 반응시키는 방법
US7803957B2 (en) 2007-09-11 2010-09-28 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Ethylene oxide production using fixed moderator concentration
GB2460514A (en) 2008-05-15 2009-12-09 Shell Int Research An epoxidation reactor and process for the production of an olefin oxide
CN102333767B (zh) * 2009-12-28 2014-12-03 陶氏技术投资有限公司 控制氯化银在环氧烷生产中的银催化剂上的产生的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1041591A (zh) * 1988-07-25 1990-04-25 国际壳牌研究有限公司 环氧乙烷的生产方法
CN1060839A (zh) * 1989-10-18 1992-05-06 联合碳化化学品及塑料有限公司 含高银含量的烯化氧催化剂
CN1437590A (zh) * 2000-06-09 2003-08-20 国际壳牌研究有限公司 进行乙烯环氧化的方法

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