KR100454108B1 - 알칼리토금속화합물지지된은촉매를사용하는프로필렌옥사이드방법 - Google Patents

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Abstract

프로필렌은 알칼리 토금속 티타네이트, 삼염기성 칼슘 포스페이트, 칼슘 몰리브데이트 및 칼슘 플루오라이드로부터 선택된 알칼리 토금속 함유 화합물로만 구성되거나 당해 화합물로 거의 구성된 지지체와 은을 포함하는 지지된 은 촉매와 산소 함유 가스를 사용하여 프로필렌 옥사이드로 증기상 산화시킨다. 이러한 지지체는 관련된 물질의 성능으로부터 예상되는 것 보다 목적하는 에폭사이드에 대한 상당히 높은 선택성을 제공한다. 프로필렌 옥사이드 선택성은 질소 산화물 종류(예: NO), 지방족 할라이드(예: 에틸 클로라이드) 및 이산화탄소를 산소 함유 가스에 도입함으로써 추가로 향상시킬 수 있다.

Description

알칼리 토금속 화합물 지지된 은 촉매를 사용하는 프로필렌 옥사이드 방법
본 발명은 프로필렌을 분자 산소를 사용하여 프로필렌 옥사이드로 직접 증기상 산화시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정한 알칼리 토금속 함유 화합물상에 은이 지지된 촉매를 사용하여 에폭사이드를 선택적으로 형성하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌을 분자 산소를 사용하여 에틸렌 옥사이드로 직접 산화시키는 방법은 널리 공지되어 있고 사실 에틸렌 옥사이드를 상업적으로 제조하기 위해 현재 사용되고 있는 방법이다. 이러한 목적을 위해 전형적인 촉매는 각종 촉진제 및 활성제를 사용하여 임의로 개질시킨 금속성 또는 이온성 은을 함유한다. 대부분의 이러한 촉매는 알파 알루미나와 같은 다공성 불활성 지지체 또는 케리어를 함유하는데, 당해 지지체 또는 케리어에는 은 및 촉진제가 침착되어 있다. 지지된 은 촉매의 존재 하에 에틸렌을 직접 산화시키는 방법은 문헌[참조: Sachtler et al. in Catalyst Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981)]에 기재되어 있다.
그러나, 에틸렌 옥사이드를 제조하는데 가장 적합한 촉매 및 반응 조건은 프로필렌과 같은 고급 올레핀을 직접 산화시킬 때에는 유사한 결과를 수득하지 못하는 것으로 널리 공지되어 있다. 따라서, 현재 수득되는 수율 보다 더 높은 수율로 프로필렌 옥사이드를 제공할 수 있는 증기상 직접 산화 방법을 개발하는 것이 가장 바람직하다.
새로운 지지체 물질을 개발하기 위해 계속 노력중이다. 그러나, 초기에 은 함유 촉매를 개발할 때 사용되었던 많은 물질들이 약간의 개질된 상태로 여전히 사용되고 있다. 가장 광범위하게 사용되는 물질은 전형적으로 무기 물질이고 통상적으로는 미네랄 성질을 갖는 무기 물질이다.
다양한 형태의 알루미나, 특히 알파 알루미나는 에폭사이드를 제조할 때 은 함유 촉매에 대한 지지체 물질로서 바람직하다. 표면적, 공극 치수, 공극 용적 및 입자 크기에 대한 많은 변화는 촉매의 효능, 활성 또는 유용한 수명을 개선시키기 위한 전형적인 물리적 특성 또는 특성들의 조합을 제공하는 것으로 제시되어 왔다.
전형적인 지지체 물질을 볼때, 통상적으로 사용되는 물질과는 약간 차이가 있다. 예를 들면, 알켄을 에폭사이드로 직접 산화시키는 것과 같은 방법에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트로 제조한 지지체 물질은 단독으로 사용하거나 다른 물질과의 배합물로서 일부 사용되고 있다. 예를 들면, 카나다 특허 제 1,282,772호에는 올레핀 에폭사이드화 시스템에서 은 촉매에 대한 지지체로서 알칼리 토금속 카보네이트가 사용되는 것으로 교시되어 있다.
에폭사이드화 공정에서 공지된 물질과 동일한 성능을 제공하거나 향상된 성능을 제공하는 또다른 지지체를 개발하는 것이 매우 유리한데, 그 이유는 이러한 또다른 지지체는 저렴하고 높은 강도 또는 구조 보존성과 같은 다른 실용적인 잇점을 제공할 수 있기 때문이다. 그러나, 상기 목적에 적합한 물질을 선택하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 이후에 입증되는 바와 같이, 알칼리 토금속 함유 화합물 모두가 에폭사이드화 은 촉매용 지지체로서 동일하게 작용하지는 않는다. 구조적으로 유사한 물질이 종종 에폭사이드화 공정에서 상당히 상이한 작용을 나타낸다. 따라서, 상업적 공정에서 필요한 에폭사이드에 대한 높은 선택성을 제공하는 물질을 미리 예측하는 것은 거의 불가능하다.
미국 특허원 제2,595,100호에는 에틸렌의 에폭사이드화를 위해 스피넬상에 은이 지지된 촉매가 기재되어 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트 및 퍼옥사이드가 촉진제로서 제안되었다.
유럽 특허원 제0 318 815호에는 수용액속에서 용해된 은 함유 염, 용해된 하나 이상의 다가 양이온 촉진제의 염 및 용해된 규소 함유 염을 접촉시킴으로써 제조된 프로필렌과 같은 고급 올레핀의 에폭사이드화를 위한 촉매가 기재되어 있다.
유럽 특허 제393,785호에는 은 금속이 침투된 불활성 내화성 고형 지지체, 촉매의 효능을 향상시키기 위한 하나 이상의 촉진제 및 망간 성분을 함유하는 알킬렌 옥사이드 제조용 촉매가 교시되어 있다. 효과적인 촉진제는 하나 이상의 알칼리 금속 또는 원소 주기율표 제3b족 내지 제7b족 및 제3a족 내지 제7a족으로부터 선택된 망간 또는 산소 이외의 원소의 옥시음이온을 포함하는 화합물일 수 있는데, 티타네이트 및 포스페이트가 상기 목적을 위한 옥시음이온으로서 적합하다고 기재되어 있다. 촉매중의 최대 음이온 함량은 2중량%인 것으로 교시되어 있다. 알칼리 토금속과 같은 양이온성 촉진제도 가공된 촉매에 1중량% 이하의 농도로 존재할 수 있다. 따라서, 상기 특허공보는 불활성 내화성 고형 지지체로서 알칼리 토금속 티타네이트 또는 포스페이트의 사용을 고려하지 않았다.
본 발명에 따라, 지지체가 알칼리 토금속 티타네이트, 삼염기성 칼슘 포스페이트, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼슘 플루오라이드 및 이의 혼합물로부터 선택된 알칼리 토금속 함유 화합물을 포함하고 지지된 촉매가 추가로 니트레이트, 니트라이트, 에폭사이드화 조건하에서 니트레이트를 형성할 수 있는 음이온 및 이의 혼합물로부터 선택된 음이온과 칼륨 양이온을 포함하는 칼륨 염을 포함함을 특징으로 하는, 은과 지지체를 포함하는 프로필렌의 에폭사이드화에 유용한 지지된 은 촉매를 제공한다.
본 발명은 산소와 프로필렌을 함유하는 공급 스트림을 180 내지 350℃에서 상기한 바와 같은 지지된 은 촉매와 증기상으로 접촉시킴으로써 프로필렌을 에폭사이드화시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 증기상 산화시키는 방법, 즉 분자 산소와 특정 부류의 지지된 은 촉매의 존재하에서 수행되는 에폭사이드화 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 지지체 물질은 다수의 알칼리 토금속 화합물 함유 케리어 물질중의 하나로부터 선택된다. 사용되는 알칼리 토금속 화합물은 하나 이상의 알칼리 토금속, 특히 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨을 함유하는 무기 화합물인데, 이들중 칼슘, 스트론튬 또는 바륨이 가장 바람직하다. 알칼리 토금속 화합물은 부가적으로, 선택된 알칼리 토금속에 따라, 티타네이트, 포스페이트, 알루미네이트, 몰리브데이트, 플루오라이드 또는 이들의 일부 배합물을 함유할 수 있다. 구체적으로, 알칼리 토금속 화합물은 알칼리 토금속 티타네이트(예: 칼슘 티타네이트, 스트론튬 티타네이트), 삼염기성 칼슘 포스페이트, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼슘 플루오라이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
삼염기성 칼슘 포스페이트는 대략 화학식 Ca10(OH)2(PO4)6에 상응하고, Ca 34 내지 40%를 함유하며 CAS 등록번호 CAS 12167-74-7인 무기 물질이다. 하기 실시예에서 입증될 것이지만, 삼염기성 칼슘 포스페이트는 예상외로 트리칼슘 포스페이트(CAS 7758-87-4) 및 하이드록시아페타이트(CAS 1306-06-5)와 같은 관련 물질보다 지지체 물질로서 훨씬 우수한 것으로 밝혀졌다.
칼슘 몰리브데이트는 몰리브산의 칼슘 염이고 화학 조성식 CaMoO4를 갖는다.
칼슘 플루오라이드는 화학 조성식 CaF2를 갖고 플루오라이트(순수한 형태) 또는 플루오르스파르(미네랄) 특성을 갖지만, 가용성 칼슘 염과 나트륨 플루오라이드를 반응시켜 합성적으로 제조할 수도 있다.
마그네슘 알루미네이트는 화학식 MgO·Al2O3에 거의 상응하는 마그네슘 및 알루미늄의 옥사이드이다.
알칼리 토금속 티타네이트는 알칼리 토금속, 예를 들면, 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 마그네슘, 및 티타네이트 종류를 함유하는 무기 물질 부류를 포함한다. 따라서, 적합한 알칼리 토금속 티타네이트는 화학식 MTiO3, M2TiO4 및 MTi2O5(여기서, M은 바람직하게는 Ba, Sr, Ca 또는 Mg이다)에 상응할 수 있다. 이러한 물질을 제조하는 모든 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 바륨 티타네이트는 반응이 완결될 때까지 1300℃에서 바륨 카보네이트와 티타늄 디옥사이드의 정확한 비율의 혼합물을 가열하여 제조할 수 있다. 스트론튬 티타네이트는 사염화티탄 용액으로부터 수득된 이중 스트론튬 티탄 옥살레이트 침전물을 하소시킴으로써 순수한 형태로 제조할 수 있다. 칼슘 티타네이트는 화합물 CaTiO3(12049-50-2)에 상응할 수 있는데, 이는 미네랄 페로브스키트로서 자연적으로 생성되지만, 동량의 산화물을 1350℃로 가열함으로써 합성할 수도 있다. 본원에서 사용되는 용어 "칼슘 티타네이트"는 또한 화학식 3CaO· 2TiO2(CAS 12013-80-8) 및 3CaO·TiO(CAS 12013-70-6)의 물질을 의미한다. 마그네슘 티타네이트는 메타티타네이트 MgTiO3, 오르토티타네이트 Mg2TiO4 및 디티타네이트 MgTi3O5를 포함한다.
이러한 지지체 물질은 예상외로 높은 프로필렌 옥사이드 선택성을 제공할 수 있고 놀랍게도 이러한 측면에서 다른 지지체 물질에 비해 우수한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 케리어 물질은 다양한 형태로 존재할 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 케리어는 알칼리 토금속 화합물이 지지체(즉, 당해 지지체는 필수적으로 하나 이상의 알칼리 토금속 화합물로 이루어진다)의 일부 성분(즉, 50중량% 이상) 또는 바람직하게는 거의 전 성분인 물질이다. 발명의 다른 양태에 있어서, 무기 지지체 물질은 고형 지지체, 예를 들면, 보다 통상적인 지지체 물질(예: 알루미나, 바람직하게는 알파 알루미나)로 구성된 하부 지지체 또는 하부 구조물의 배합물로 사용된다. 후자 종류의 지지체로는 비교적 입자가 작은 개개의 하부 구조물 또는 하부 지지체 상에 피복되거나 구조가 벌집형인 3차원 골격과 같은 보다 큰 유니트상에 피복된 알칼리 토금속 화합물 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리 토금속 화합물 지지체 물질은 가공된 촉매를 25중량% 이상(일부 양태에서는 35중량% 이상) 함유할 것이다. 따라서, 본 발명의 촉매중의 알칼리 토금속 화합물의 농도는 선행 기술에 의해 지지된 은 촉매중에서 촉진제로서 전형적으로 이용되는 화합물의 양 보다 훨씬 더 크다.
과립 형태의 알칼리 토금속 지지체 물질은 특히 지지체의 전 성분 또는 일부 성분으로서 사용되는 경우에 본 발명에서 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 알칼리 토금속 물질은 분말로서 상업적으로 수득할 수 있는데, 당해 분말은 통상적인 방법에 의해 바람직한 과립 형태로 전환시킬 수 있다. 이어서, 아래에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 과립형 지지체는 은 화합물을 함유하는 용액에 함침시키거나 당해 용액으로 피복시킨 다음 은 원소로 환원시킨다.
또다른 방법으로, 하기된 바와 같이, 분말화된 과립형 지지체 물질은 고체 지지체를 함침시켜 슬러리 또는 페이스트를 형성하기 위해 편리하게 사용되는 적절한 은 함유 용액과 혼합할 수 있다. 이어서, 당해 물질을 적합한 표면상에 분무하여 건조시킨 다음 적절한 온도, 예를 들면, 약 500℃에서 하소시킨다. 이는 은이 원소 상태로 알칼리 토금속 표면상에 지지된 알칼리 토금속 화합물 지지체를 형성한다. 이어서, 필요한 경우, 촉매를 지지된 은 산화 촉매 분야에 널리 공지된 종류의 촉진제, 개질제, 보조 촉매 또는 다른 첨가제(이후, "촉진제"로서 총칭함)의 용액에 함침시킨 다음 건조시킨다. 또다른 방법으로, 촉진제는 알칼리 토금속 화합물 물질을 사용하여 피복 페이스트 또는 슬러리를 형성하기 위해 사용되는 동일한 은 함유 함침 용액에 용해시킬 수 있다.
지지체 물질은 은 및 임의의 촉진제(들)를 혼입하기 전 또는 후에 프로필렌 옥사이드 제조시 사용하기에 적합한 형상의 복합체로 성형될 수 있다. 복합체는 임의의 적합한 기술에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 지지체 물질을 목적하는 형태를 갖는 금형으로 압축시킴으로써 복합체를 형성할 수 있다. 입자 크기는 복합체를 형성하기에 적절하도록 선택할 수 있고 종종 대다수의 면적에서 약 0.001 내지 약 5mm의 범위이다.
피복된 촉매, 즉 알칼리 토금속 화합물 물질이 하부 구조상에 피복된 상기 촉매를 사용하는 경우, 분말 또는 과립 형태로 존재하는 상기 물질의 슬러리는 하부 구조물 지지체 물질의 입자와 혼합한 다음 건조시킬 수 있다. 일부 또는 전부 상기된 알칼리 토금속 화합물 지지체 물질을 사용하는 피복 촉매는 또한 은 화합물과 바람직할 수 있는 임의의 촉진제 등의 용액을 사용하거나 또는 은 화합물 용액과 촉진제(들) 용액을 별도로 사용하여 슬러리를 형성한 다음 적합하게 건조 및 하소시킴으로써 제조할 수 있다.
알칼리 토금속 화합물 지지체 물질의 표면적은 일반적으로 0.6m2/g 이상, 바람직하게는 약 1.5m2/g 이상이다. 그러나, 표면적이 비교적 큰 알칼리 토금속 화합물 지지체 물질도 본 발명의 목적을 위해 효과적이다. 예를 들면, 표면적이 50 내지 100m2/g인 삼염기성 칼슘 포스페이트 지지체 물질이 본 발명에서 아주 효과적으로 작용하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 발견은 증기상 은 산화 촉매에 편리하게 사용되는 알파 알루미나와 같은 지지체 물질이 훨씬 작은 표면적을 갖는 것이 바람직하다는 사실를 보면 놀라운 것이다. 표면적은 문헌[참조: Brunauer, Emmett and Teller in J. Am. Chem. Soc. 60. 309-16 (1938)]에 기재된 질소 또는 크립톤을 사용하는 통상의 B. E. T. 방법에 의해 측정한다.
본 발명에서 사용되는 지지체 물질은 일반적으로 다공성 또는 미세다공성으로 기술될 수 있으며 전형적으로 수 공극 용적이 약 0.05 내지 0.80cc/g이다.
지지된 은 촉매는 전형적으로 불규칙적인 형상 및 크기를 갖는 개개의 입자로서 사용된다. 이는 일부 또는 전부 알칼리 토금속 화합물 지지체 뿐만 아니라 알칼리 토금속 화합물 피복된 지지체에 대해서도 해당된다. 그러나, 일부 경우에, 지지체, 특히 피복된 지지체는 특정한 형상 및 크기를 가질 수 있고 이는 필수적으로 알칼리 토금속 화합물이 사용된 하부 지지체에도 해당된다. 전형적으로 하부 지지체는 관형 반응기에서 사용되는 크기 및 형태의 응집물 또는 "필(pill)"로 형성된다. 이들 필은 통상의 압출 및 경화 기술에 의해 형성될 수 있다. 필은 크기가 통상 약 2 내지 약 15mm, 바람직하게는 약 3 내지 약 12mm이다. 크기는 사용되는 반응기 종류와 일치되도록 선택한다. 예를 들면, 고정층 반응기에 적용할 때, 약 3 내지 약 10mm의 크기가 통상적으로 사용되는 관형 반응기에서 가장 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 목적을 위해 유용한 케리어 응집물의 형상은 광범위하게 변화될 수 있고 불균질 촉매 분야에서 편리하게 사용되는 임의의 형태일 수 있다.
알칼리 토금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물-피복된 지지체는 상기한 바와 같이 제조하거나 상업적으로 구입할 수 있다. 본 발명의 지지된 촉매는 은 및/또는 용액 형태의 촉진제를 지지체에 도입하는 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 은을 알칼리 토금속 화합물 지지체에 도입하는 바람직한 방법은 케리어상에 목적하는 중량의 은을 침착시키기에 충분한 양으로 가용성 염 또는 은 화합물(이는 은 염 또는 은 착물일 수 있다)의 용액을 적합한 용매 또는 "착화제/가용화제"에 용해시키는 함침 방법이다. 용액은 케리어를 은 함유 함침 용액속에 침지시킨 다음 페이스트 혼합물 또는 슬러리를 형성함으로써 지지체 또는 케리어를 함침시키기 위해 사용할 수 있다. 슬러리는 혼합물을 약 100 내지 약 120℃의 오븐 또는 노속에서 0.5 내지 6시간 동안 위치시킨 다음 혼합물을 약 250 내지 약 600℃에서 1 내지 6시간 동안 추가로 가열함으로써 건조 및 하소시킨다. 당해 방법은 알칼리 토금속 화합물/은 혼합물을 건조시키고, 휘발성 성분을 제거한 다음 존재하는 은을 원소 형태로 환원시킴으로써 수행한다.
목적하는 프로필렌 옥사이드 생성물에 대한 선택성은 하나 이상의 촉진제, 첨가제, 보조 촉매, 개질제 등을 지지된 은 촉매에 혼입시킴으로써 추가로 최적화시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 촉매는 알칼리 토금속 화합물 지지체와 은 뿐만 아니라 촉매의 효능을 향상시키는 상기한 칼륨 염도 함유한다.
칼륨 염은 별도의 함침 단계를 통해 침투 용액으로서 촉매에 도입할 수 있다. 당해 공정은 다공성 물질을 함침시키는 임의의 공지된 방법에 의해 다시 수행할 수 있다. 편리하게는, 당해 공정은 촉매 물질을 용기속에 위치시키고, 용기를 증발시킨 다음 염 용액을 도입함으로써 수행할 수 있다. 또다른 방법으로, 지지체는 함침 용액을 사용하여 분무 또는 살포시킬 수 있다. 이어서, 과량의 용액을 배출하거나 용매를 적합한 온도에서 감압하에 증발시켜 제거할 수 있다. 이어서, 촉매를 적당한 온도, 예를 들면, 120℃의 오븐속에서 30분 내지 5시간 동안 건조시킬 수 있다. 이러한 방법은 "연속" 또는 "후속" 제조방법으로서 공지되어 있다. 알칼리 토금속 화합물 지지된 촉매는 또한 "동시" 또는 "일치" 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 당해 방법에서, 칼륨 염은 지지체를 함침시키기 위해 사용되는 은 화합물 함유 용액에 함유된다.
알칼리 토금속 화합물 피복된 촉매는 적합한 하부 구조물 또는 하부 지지체 물질, 바람직하게는 알루미나, 가장 바람직하게는 알파 알루미나를 알칼리 토금속 화합물 함유 슬러리로 피복시킴으로써 제조된다. 이는 단지 알칼리 토금속 화합물만을 함유할 수 있는데, 이 경우에 피복된 지지체는 상기한 바와 같이 추가로 처리함으로써 은, 또는 은 및 촉진제 알칼리 토금속 화합물 피복된 촉매를 제조한다. 또다른 방법으로, 알칼리 토금속 화합물/은 화합물 슬러리, 또는 알칼리 토금속 화합물/은 화합물/촉진제 슬러리는 연속 또는 후속 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 연속 방법에 있어서, 적합한 하부 지지체 물질, 예를 들면, 알파 알루미나의 입자 또는 필은 알칼리 토금속 화합물 물질의 슬러리 및 착화제/가용화제에 용해시킨 은의 가용성 염 또는 착물로 피복시킨다. 이후에, 입자 또는 필은 배출하고 약 250 내지 약 600℃ 온도의 오븐속에서 약 3분 내지 약 4시간 동안 하소시키는데, 가열하는 시간은 사용된 온도에 반비례한다. 이어서, 촉매를 상기한 방법으로 촉진제 용액에 함침시킨 다음 건조시킨다. 알칼리 토금속 화합물 피복된 지지체는 또한 동시 방법에 의해 형성될 수 있는데, 알칼리 토금속 화합물/은 화합물/촉진제 슬러리를 사용하여 적합한 하부 지지체의 입자 또는 필을 피복한다. 배출한 후, 촉매를 연속 방법으로 제조된 상기 촉매에 대한 언급된 온도 및 언급된 시간 동안 건조시킨다. 용매 또는 착화제/가용화제중의 은 함유 함침 용액을 형성하기 위해 사용된 특정한 은 염 또는 화합물은 그리 중요하지 않고 용매 또는 착화제/가용화제에 가용성이거나 목적하지 않는 생성물이 형성되는 이들과의 반응이 일어나지 않고 당해 분야에 널리 공지되어 있는 임의의 은 염 또는 화합물은 사용할 수 있다. 따라서, 은은 용매 또는 착화제/가용화제에 산화물 또는 염, 예를 들면, 니트레이트, 카보네이트, 또는 카복실레이트, 예를 들면, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 말로네이트, 말레이트, 말레에이트, 락테이트, 시트레이트, 프탈레이트, 지방산 에스테르 등 또는 이들이 배합물로서 도입할 수 있다.
다수의 용매 또는 착화제/가용화제를 적절히 사용하여 은 함유 함침 용액을 형성할 수 있다. 은을 적절히 용해시키거나 가용성 형태로 전환시키는 것 이외에, 적합한 용매 또는 착화제/가용화제는 세척, 증발 또는 산화 공정 등에 의해 연속 단계에서 용이하게 제거할 수 있어야 한다. 또한, 착화제/가용화제는 바람직하게는 은을 가공된 촉매속에 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 25 내지 약 60% 정도로 제공하는 용액이어야 한다. 또한, 통상적으로 용매 또는 착화제/가용화제는 물과 용이하게 혼화되는 것이 바람직한데, 그 이유은 수용액이 편리하게 사용될 수 있기 때문이다. 은 함유 용액 제조용 용매 또는 착화제/가용화제로서 적합한 것으로 밝혀진 물질은 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜을 함유하는 알콜, 아민(알칸올아민 및 알킬디아민 함유) 및 카복실산(예: 락트산 및 옥살산), 뿐만 아니라 이러한 물질의 수성 혼합물이다.
전형적으로, 은 함유 용액은 은을 적합한 용매 또는 착화제/가용화제, 예를 들면, 물, 에틸렌디아민, 옥살산, 은 산화물 및 모노에탄올아민의 혼합물에 용해시킴으로써 제조한다. 이어서, 용액을 지지체 입자와 혼합하고 배출한다. 그런후, 입자를 적당히 건조시킨다.
상기한 바와 같이, 함침시킨 후, 은 침투된 지지체 입자를 처리하여 은 염 또는 착물을 은 금속으로 전환시킴으로써 은을 지지체 표면상에 침착시킨다. 본원에서 지지체에 대해 사용되는 용어 "표면"은 지지체의 외부 표면 뿐만 아니라 내부 표면, 즉 지지체 입자의 동공 또는 내부 부분을 포함하는 표면을 의미한다. 이는 함침된 입자를 환원제, 예를 들면, 수소 또는 하이드라진으로 처리하고/거나 은 화합물을 분해시키고 은을 이의 유리 금속성 상태로 환원시키기 위해 승온에서 열처리함으로써 수행할 수 있다. 특정한 가용화제, 예를 들면, 알칸올아민, 알킬디아민 등도 환원제로서 작용할 수 있다.
은이 적어도 촉매적 유효량(프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 측정가능한 전환을 제공하는 양을 의미함)으로 가공된 촉매에 존재하여야만 할지라도, 은 농도는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 2 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 60중량%이다.
상기한 바와 같이, 지지된 은 촉매중에 특정한 칼륨 염이 존재하면 프로필렌 에폭사이드화 촉매로서 상기 촉매의 효능이 상당히 향상되는 것으로 밝혀졌다. 음 이온은 니트레이트 및 니트라이트와 같은 질소 옥시음이온(즉, 질소 원자와 산소 원자를 둘 다 함유하는 음이온 또는 네가티브 이온), 또는 이의 전구체(즉, 치환 반응 또는 다른 화학적 반응을 일으킬 수 있고 에폭사이드화 조건 또는 촉매 제조 조건하에 질소 옥시음이온을 형성할 수 있는 음이온)이어야만 한다. 칼륨 니트레이트(KNO3)는 바람직한 칼륨 염이다. 칼륨 플루오라이드와 같은 칼륨의 할라이드 염도 사용될 수 있는데, 그 이유는 할라이드가 니트레이트에 대한 전구체로서 작용(즉, 에폭사이드화 조건하에서 니트레이트로 전환됨)할 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
효능-향상 칼륨 염은 임의의 공지된 방법으로 촉매에 도입될 수 있다. 따라서, 은 및 칼륨 염의 함침 및 침착은 상기한 바와 같이 연속적으로 수행될 수 있다.
동시 함침을 수행하기 위해, 칼륨 염은 동일한 용매 또는 은 함침 용액을 사용한 착화제/가용화 액체에 가용성이어야만 한다. 은을 먼저 가하는 바람직한 연속 방법에 있어서는 은과 반응하지 않거나 지지체로부터 여과되지 않는 염을 용해시킬 수 있는 용매라면 모두 적합하다. 수용액이 통상 바람직하지만, 유기 액체, 예를 들면, 알콜도 사용될 수 있다. 칼륨 염을 고형 지지체에 도입하는데 적합한 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
칼륨 염은 칼륨 염을 함유하지 않는 촉매에 비해 지지된 은 촉매의 하나 이상의 촉매적 특성(예: 선택성, 활성, 전환성, 안정성, 수율)을 개선시키기에 충분한 양(이후, "촉진량"으로 언급됨)으로 가한다. 정확한 양은 에폭사이드화 과정에 사용된 질소 산화물 종류 및 이의 농도, 공급 스트림중의 다른 성분들의 농도, 촉매중에 함유된 은의 양, 지지체의 /표면적, 가공 조건(예: 공간 속도 및 온도) 및 지지체 형태에 따라 변화될 수 있다. 그러나, 통상, 양이온으로 계산된 첨가된 칼륨 염의 적합한 농도 범위는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.15 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5 중량%이다.
프로필렌과 산소 함유 가스(예: 분자 산소를 포함하는 가스)는 프로필렌을 적어도 부분적으로 에폭사이드화시키기에 유효한 조건하에 앞서 기재된 촉매의 존재하에서 반응기속에 함께 가한다. 전형적인 에폭사이드화 조건은 반응기의 반응 영역내의 약 180 내지 350℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도 및 약 1 내지 약 30.4x105Pa의 압력(약 1 내지 약 30의 대기압)을 포함한다. 유입 압력은 96.5 내지 517kpa 게이지(14 내지 75psig) 정도로 낮을 수 있다. 에폭사이드에 대한 만족스런 높은 선택성을 성취하기 위해서는 공급 스트림이 이산화탄소 및/또는 유기 할라이드를 함유하는 것이 중요하다(이후 보다 상세히 기술됨). 가스질 질소 산화물 종류(이후 보다 상세히 기술됨)는 임의로 프로필렌(새로운 프로필렌 및/또는 재순환된 프로필렌)과 분자 산소를 함유하는 공급 스트림으로 상기 산화물 물질을 도입함으로써 반응기 속의 반응 영역에 공급할 수 있다.
공급 스트림에 임의로 도입하기에 적합한 질소 산화물 종류의 예에는 하나 이상의 NO, NO2, N2O4, N2O3 또는 에폭사이드화 조건하에 상기된 가스중의 하나, 특히 NO 및 NO2를 형성할 수 있는 임의의 가스질 물질, 및 상기된 가스중의 하나, 특히 NO와 하나 이상의 CO, PH3, SO3 및 SO2와의 혼합물이 포함된다. NO가 가장 바람직한 질소 산화물 종류이다. 그러나, 놀랍게도 공급 스트림에 이러한 질소 산화물 종류를 혼입할 필요가 없음이 밝혀졌다.
존재하는(임의의 경우) 가스질 질소 산화물 종류의 양은 중요하지 않다. 최적 양은 일부 사용된 특정한 칼륨 염 및 이의 농도에 의해 및 칼륨 염의 최적 양에 영향을 주는 상기 언급된 다른 요인에 의해 결정된다. 전형적으로, 프로필렌의 에폭사이드화를 위해 질소 산화물 종류의 적합한 농도는 N2가 벨러스트로서 사용되는 경우 약 0.1 내지 약 2,000용적ppm이다. NO가 프로필렌의 에폭사이드화에 사용되는 경우, N2가 벨러스트인 상황하에서 바람직한 농도는 약 5 내지 약 2,000용적ppm, 보다 바람직하게는 약 20 내지 500용적ppm이다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 질소 산화물 종류의 농도는 사실상 제로(0)일 수 있다.
반응에 사용된 "산소"는 순수한 분자 산소, 원자 산소, 에폭사이드화 조건하에서도 존재할 수 있는 원자 또는 분자 산소로부터 유도된 임의의 일시적인 라디칼 종류, 또다른 가스질 물질과 상기 산소중의 하나 이상과의 혼합물, 및 에폭사이드화 조건하에서 상기 산소중의 하나를 형성할 수 있는 물질을 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 산소는 전형적으로 공기로서, 시판되는 순수한 산소로서 또는 에폭사이드화 조건하에서 가스 상태로 존재하고 분자 산소를 형성하는 다른 물질로서 반응기에 도입된다.
반응 영역에 공급되거나 또는 에폭사이드화 조건하에서 반응물과 촉매가 함께 도입되는 반응기의 반응 부분에 공급되는 가스질 성분은 통상 반응기에 도입하기 전에 혼합한다. 그러나, 경우에 따라, 이러한 성분은 또한 단독으로 또는 각종 배합물로 도입될 수도 있다. 따라서, 앞서 기술한 바와 같은 특정한 조성을 갖는 공급 스트림은 개개의 성분들을 반응 영역에 도입하기 전에 또는 도입할 때 형성될 수 있다. 따라서, 본원에서 용어 "공급 스트림"의 사용은 상기 성분들을 반응 영역으로 도입하기 전에 모든 가스질 성분들이 혼합되는 양태로 본 방법을 제한하는 것으로 의미하지는 않는다. 본 발명의 방법 및 촉매가 사용되는 반응기는 당해 분야에 공지된 임의의 종류일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 여러 반응기 파라미터에 대한 설명이 아래에 간략하게 기술되어 있다.
프로필렌 및 산소( 및, 임의로, 질소 산화물 종류) 이외에, 공급 스트림은 또한 성능-향상 유기 할라이드, 바람직하게는 지방족 할라이드를 함유하여야만 한다. 유기 할라이드는 바람직하게는 휘발성 화합물, 즉 반응 영역에 존재하는 온도 및 압력 조건하에서 주로 가스질 형태로 존재하는 물질이다. 유기 할라이드의 통상의 비점은 가장 바람직하게는 대기압에서 약 100℃ 이하이다. 탄소 원자를 1 내지 10개 함유하는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 할라이드는 클로라이드 종류이다. 용어 "지방족 할라이드"는 포화 및 불포화된 할라이드, 예를 들면, 에틸렌 디클로라이드, 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 메틸 클로라이드 및 메틸렌 클로라이드를 포함한다. 유기 할라이드로서 에틸 클로라이드가 바람직하게 사용된다. 상이한 유기 할라이드의 혼합물이 사용될 수 있다. 유기 할라이드의 사용량은 산화되는 프로필렌의 농도, 특정한 촉매 촉진제(들) 및 질소 산화물 종류 및 이의 농도를 포함하는 다양한 요인, 뿐만 아니라 칼륨 염 및 질소 산화물 종류의 최적 양에 영향을 주는 상기한 바와 같은 다른 요인에 따라 변화된다. 그러나, 프로필렌의 산화시 유기 할라이드의 적합한 농도 범위는 공급 스트림을 기준으로 하여 전형적으로는 약 0.1 내지 약 2,000용적ppm, 보다 바람직하게는 약 25 내지 500용적ppm이다. 또한, 탄화수소, 특히 포화된 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 프로판 또는 에탄도 공급 스트림에 포함될 수 있다. 공급 스트림은 또한 벨러스트 또는 희석제(예: 질소), 또는 특히 공기가 산소 함유 가스로서 사용되는 경우 다른 불활성 가스를 함유할 수도 있다. 다양한 양의 수증기가 존재할 수도 있다.
이산화탄소는 또한 본 발명의 에폭사이드화 공정에서 공급 스트림의 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이산화탄소가 특정한 한계내로 존재하면 프로필렌 옥사이드 선택성이 크게 향상되는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 선택성의 향상은 통상 공급 스트림중에 CO2 1 내지 60용적%를 사용함으로써 관찰되는데, 이때 CO2 5 내지 25용적%가 바람직하다.
공급 스트림의 성분은 하기 표에 나타낸 양으로 존재하는 것이 가장 적합하다.
[표 1]
본 발명에서는 당해 분야에 공지된 고정상 및 유동상 반응기를 포함하는 다양한 크기 및 종류의 증기상 에폭사이드화 반응기가 사용될지라도, 본 발명은 에틸렌 옥사이드 반응기로서 현재 사용되는 것과 같은 표준 고정상 다관형 반응기에 가장 폭넓게 적용되는 것으로 생각된다. 이들은 통상 벽-냉각된 반응기 뿐만 아니라 단열 또는 비-벽 냉각된 반응기를 포함한다. 튜브 길이는 전형적으로 약 1.5 내지 약 18.3m (약 5 내지 약 60feet)의 범위일 수 있지만, 종종 약 4.6 내지 약 13.7m(약 15 내지 약 45feet)의 범위일 수도 있다. 튜브는 내부 직경이 약 12.7 내지 약 63.5mm (약 0.5 내지 약 2.5인치), 전형적으로는 약 20.3 내지 약 38.1mm (약 0.8 내지 약 1.5인치)인 것으로 예상된다. 촉매가 충전되어 있고 적합한 쉘내에서 평행하게 배열된 다수의 튜브가 사용될 수 있다. GHSV는 통상 약 500 내지 약 10,000hr-1이다. 전형적으로 GHSV 값은 약 1 내지 약 30.4x105Pa(약 1 내지 약 30대기압), 통상적으로 약 1.1 내지 약 5.1x105Pa(약 1.1 내지 약 5대기압)의 압력에서 약 800 내지 약 3,000hr-1이다. 접촉 시간은 프로필렌 0.5 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 30%를 전환시키기에 충분하여야 한다.
실시예 1
삼염기성 칼슘 포스페이트 지지체(알드리히; CAS 12167-74-7; 표면적 =65m2/g)상에 Ag 39중량% 및 K 1.9중량%를 포함하는 본 발명에 따른 지지된 은 촉매는 하기 과정에 따라 제조된다. 0.12ℓ (4 oz.) 용적의 용기에 세라믹 스톤(5), 에틸렌 디아민 10.30g, 증류수 10.20g, 옥살산 디하이드레이트 7.50g, 은(I) 산화물 13.0g, 모노에탄올아민 3.63g, 증류수 5.17g중의 칼륨 니트레이트 1.59g, 및 삼염기성 칼슘 포스페이트 17.0g을 충전시킨다. 용기를 밀봉시키고 볼 밀상에 4시간 동안 위치시킨다. 생성된 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 300℃에서 1시간 동안 하소시킨다. 그런후, 물질을 분쇄하고 14/30mesh로 시브한다. 지지된 은 촉매는 하기 시험 조건하에서 관형 반응기를 사용하여 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 2cc 촉매, 10용적% 프로필렌, 5용적% 산소, 50ppm 에틸 클로라이드, 200ppm NO, GHSV=1200hr-1, 40cc/min 유량, 207 kPa 게이지 (30 psig), 250℃. 프로필렌 전환율은 5%이고 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 27%이다. 에틸 클로라이드 농도가 200ppm으로 증가하면 프로필렌 선택성은 34%(프로필렌 전환율 5%)로 향상된다.
실시예 2
삼염기성 칼슘 포스페이트 지지체(알드리히; CAS 12167-74-7; 표면적=65m2/g)상에 Ag 41중량% 및 K 2중량%를 포함하는 본 발명에 따른 지지된 은 촉매는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건(50ppm 에틸 클로라이드)하에서 관형 반응기를 사용하여 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 프로필렌 전환율은 6%이고 프로필렌 선택성은 36%이다.
하기 비교 실시예는 칼슘 성분과 포스페이트 성분을 함유하는 다른 물질에 비해 삼염기성 칼슘 포스페이트가 촉매 지지체로서 우수함을 입증한다.
비교 실시예 1
일염기성 칼슘 포스페이트 지지체(CAS 7758-23-8)상에 Ag 40중량% 및 K 2중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 지지된 은 촉매를 제조하고 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건[50ppm 에틸 클로라이드; 276kPa 게이지 (40 psig)]하에서 활성을 시험한다. 프로필렌 전환율은 단지 1%이고 프로필렌 옥사이드는 검출되지 않는다.
비교 실시예 2
이염기성 칼슘 포스페이트 지지체(CAS 7757-93-9)상에 Ag 39중량% 및 K 1.9 중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 지지된 은 촉매를 제조하고 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건하에서 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이, 프로필렌 옥사이드는 검출되지 않고 프로필렌 전환율은 낮다(1%).
비교 실시예 3
하이드록시아페타이트 지지체(CAS 1306-06-5; 표면적=33m2/g)상에 Ag 43중량% 및 K 2중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 지지된 은 촉매를 제조하고 비교 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건하에서 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 수득된 결과(프로필렌 전환율 1%; 프로필렌 옥사이드 선택성 0%)는 촉매 지지체로서 삼염기성 칼슘 포스페이트의 우수성을 추가로 입증한다.
비교 실시예 4
트리칼슘 포스페이트 지지체(CAS 7758-87-4; 표면적=47m2/g)상에 Ag 43중량% 및 K 2.1중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 지지된 은 촉매를 제조하고 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건(150ppm EtCl)하에서 프로필렌 산화 촉매로서의 활성을 평가한다. 놀랍게도, 삼염기성 칼슘 포스페이트와 트리칼슘 포스페이트 사이의 조성이 유사함에도 불구하고, 후자 화합물을 지지체로서 사용하는 경우 프로필렌 옥사이드는 검출되지 않고 프로필렌 전환율은 단지 1%이다.
실시예 3
칼슘 플루오라이드 지지체상에 Ag 39중량% 및 K 2.1중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 본 발명에 따른 지지된 은 촉매를 제조하고 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건(50ppm 에틸 클로라이드)하에서 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 프로필렌 전환율은 4%이고 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 35%이다. O2 수준이 8용적%로 증가하는 경우, 프로필렌 전환율은 7%이고 프로필렌 옥사이드 선택성은 40%로 향상된다.
실시예 4
마그네슘 알루미네이트 지지체상에 Ag 50중량% 및 K 2중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 본 발명에 따른 지지된 은 촉매를 제조하고 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건(50ppm 에틸 클로라이드, 50용적% CO2)하에서 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 프로필렌 전환율은 6%이고 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 42%이다.
실시예 5
스트론튬 티타네이트 지지체상에 Ag 50중량% 및 K 1.3중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 본 발명에 따른 지지된 은 촉매를 제조하고 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건(50ppm 에틸 클로라이드)하에서 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 프로필렌 전환율은 10%이고 프로필렌 옥사이드 선택성은 38%이다.
실시예 6
칼슘 몰리브데이트 지지체상에 Ag 54중량% 및 K 1.9중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 본 발명에 따른 지지된 은 촉매를 제조하고 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건(50ppm 에틸 클로라이드)하에서 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 프로필렌 전환율은 2%이고 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 26%이다.
실시예 7
칼슘 티타네이트 지지체상에 Ag 43중량% 및 K 1.6중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 본 발명에 따른 지지된 은 촉매를 제조하고, 200ppm 에틸 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건하에서 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 프로필렌 전환율은 4%이고 프로필렌 옥사이드 선택성은 36%이다.
실시예 8
바륨 티타네이트 지지체상에 Ag 42중량% 및 K 1.1중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 본 발명에 따른 지지된 은 촉매를 제조하고, 200ppm 에틸 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건하에서 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 프로필렌 전환율은 3%이고 프로필렌 옥사이드 선택성은 26%이다.
실시예 9
마그네슘 티타네이트 지지체상에 Ag 50중량% 및 K 1.5중량%(KNO3로서 첨가됨)를 포함하는 본 발명에 따른 지지된 은 촉매를 제조하고, 200ppm 에틸 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 시험 조건하에서 프로필렌 산화에 대한 활성을 시험한다. 프로필렌 전환율은 4%이고 프로필렌 옥사이드 선택성은 35%이다.

Claims (12)

  1. 지지체가 알칼리 토금속 티타네이트, 삼염기성 칼슘 포스페이트, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 몰리브데이트, 칼슘 플루오라이드 및 이의 혼합물로부터 선택된 알칼리 토금속 함유 화합물을 포함하고 지지된 촉매가 추가로 니트레이트, 니트라이트, 에폭사이드화 조건하에서 니트레이트를 형성할 수 있는 음이온 및 이의 혼합물로부터 선택된 음이온과 칼륨 양이온을 포함하는 칼륨염을 포함함을 특징으로 하는, 은과 지지체를 포함하는 프로필렌의 에폭사이드화에 유용한 지지된 은 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리 토금속 함유 지지체가 알칼리 토금속 티타네이트이고 알칼리 토금속 티타네이트가 칼슘 티타네이트, 스트론튬 티타네이트 및 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지지체를 물, 은 화합물, 칼륨 염, 및 아민, 카복실산 및 이의 혼합물로부터 선택된 착화제/가용화제를 포함하는 혼합물에 함침시킨 다음 하소시킴으로써 수득가능함을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 지지체가 부가적으로 알칼리 토금속 함유 화합물 이외에 불활성 내화성 고형 지지체를 포함함을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 불활성 내화성 고형 지지체가 지지체의 50 중량% 이하로 형성됨을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  6. 제 4 항에 있어서, 불활성 내화성 고형 지지체가 알파 알루미나임을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 지지체가 필수적으로 알칼리 토금속 함유 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 지지된 촉매.
  8. 산소와 프로필렌을 포함하는 공급 스트림을 180 내지 350℃의 온도에서 제 1 항에서 청구된 지지된 은 촉매와 증기상으로 접촉시킴을 특징으로 하여, 프로필렌을 에폭사이드화시키는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 공급 스트림이 부가적으로 지방족 할라이드를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 공급 스트림이 부가적으로 NO, NO2, N2O3, N2O4 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 질소 산화물 종류를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 공급 스트림이 부가적으로 이산화탄소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 프로필렌이 200 내지 300℃의 온도에서 산소, 지방족 할라이드, 이산화탄소, 및 NO, NO2, N2O3, N2O4 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 질소 산화물 종류와 증기상으로 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
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