KR100476081B1 - 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 증기상 산화시키는 방법 - Google Patents

프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 증기상 산화시키는 방법 Download PDF

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아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피.
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Abstract

프로필렌은 알칼리 토금속 카보네이트상에 지지되고 칼륨 니트레이트와 같은 칼륨 염과 몰리브덴 촉진제를 함유하는 은 촉매를 사용하는 증기상 에폭사이드화 방법에 의해 프로필렌 옥사이드로 전환된다. 칼륨 염과 몰리브덴 촉진제는 몰리브덴 옥시음이온의 칼륨 염을 사용하여 동시에 공급할 수 있다. 당해 방법의 효율은 공급 스트림에 이산화탄소와 유기 할라이드를 동시에 혼입시키면 크게 향상된다. 공급 스트림은 높은 프로필렌 옥사이드 선택성을 수득하기 위해 NO와 같은 질소 산화물 종류를 함유할 필요가 없다.

Description

프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 증기상 산화시키는 방법
본 발명은 프로필렌을 분자 산소와 특히 지지된 은 촉매를 사용하여 프로필렌 옥사이드로 직접 증기상 산화시키는 방법에 관한 것이다.
에틸렌을 분자 산소를 사용하여 에틸렌 옥사이드로 직접 산화시키는 방법은 널리 공지되어 있고 사실 에틸렌 옥사이드를 상업적으로 제조하기 위해 현재 사용되고 있는 방법이다. 이러한 목적을 위해 전형적인 촉매는 각종 촉진제 및 활성제를 사용하여 임의로 개질시킨 금속성 또는 이온성 은을 함유한다. 대부분의 이러한 촉매는 다공성 불활성 지지체 또는 케리어를 함유하는데, 당해 지지체 또는 케리어에는 은 및 촉진제가 침착되어 있다. 지지된 은 촉매의 존재하에 에틸렌을 직접 산화시키는 방법은 문헌[참조: Sachtler et al. in Catalyst Reviews: Science and Engineering, 23 (1＆2), 127-149 (1981)]에 기재되어 있다.
그러나, 에틸렌 옥사이드를 제조하는데 가장 적합한 촉매 및 반응 조건은 프로필렌과 같은 고급 올레핀을 직접 산화시킬 때에는 유사한 선택성을 수득하지 못하는 것으로 널리 공지되어 있다. 따라서, 현재 성취되는 선택성 보다 더 높은 선택성으로 프로필렌 옥사이드를 제공할 수 있는 증기상 직접 산화 방법을 개발하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 180 내지 350℃에서, 프로필렌, 산소 함유 가스, 유기 할라이드, 이산화탄소 및, 임의로, 질소 산화물 종류로 구성된 공급 스트림(ⅰ)을,
(a) 알칼리 토금속 카보네이트를 포함하는 불활성 내화성 고형 지지체,
(b) 촉매적 유효량의 은,
(c) 칼륨 양이온과 질소 옥시음이온을 포함하는 촉진량의 칼륨 염 또는 이의 전구체 및
(d) 촉진량의 몰리브덴 촉진제를 포함하는 지지된 은 촉매(ⅱ)와 접촉시킴을 특징으로 하여 프로필렌을 에폭사이드화시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 하나의 양태에 있어서, 칼륨 염은 칼륨 양이온과, 니트레이트, 니트라이트 및 에폭사이드화 조건하에서 니트레이트 및/또는 니트라이트 음이온을 형성하기 위해 치환 반응 또는 기타 화학적 반응을 일으킬 수 있는 다른 음이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 포함한다. 본 발명의 또다른 양태에 있어서, 지지된 은 촉매는 몰리브덴 옥시음이온의 칼륨 염, 예를 들면, 칼륨 몰리브데이트 등을 포함한다. 이러한 염은 촉진제 성분(c) 및 (d)으로서 동시에 작용할 수 있다.
놀랍게도, 높은 프로필렌 옥사이드 선택성이 공급 스트림중에 NO와 같은 임의의 질소 산화물 종류가 함유되지 않은 경우 조차도 수득될 수 있음이 밝혀졌다.
가장 높은 프로필렌 옥사이드 선택성을 성취하기 위해서는 공급 스트림을 200 내지 300℃의 온도에서 지지된 은 촉매와 접촉시킴으로써 공정을 수행하는 것이 중요한데, 공급 스트림은 프로필렌 2 내지 50용적%, 산소 2 내지 10용적%, 지방족 클로라이드 50 내지 500ppm 및 이산화탄소 5 내지 25용적%를 포함하고 지지된 은 촉매는 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산스트론튬으로부터 선택된 알칼리 토금속 카보네이트, 은 25 내지 60중량%, 칼륨 니트레이트(칼륨 양이온으로서 계산) 0.5 내지 3중량% 및 몰리브덴의 옥시음이온 화합물로부터 유도된 몰리브덴 촉진제(Mo로서 계산) 0.05 내지 2.5중량%를 포함한다. 또한, 칼륨 양이온과 몰리브덴 옥시음이온으로 구성된 칼륨 염은 칼륨 니트레이트 및 몰리브덴 촉진제 대신에 사용할 수 있다.
본 발명의 중요한 잇점은 선택성이 높기 때문에 프로필렌 옥사이드를 비교적 높은 수율로 가공할 수 있다는 점이다. 더욱이, 당해 공정은 촉매 활성에 크게 악영향을 주지 않으면서 장시간에 걸쳐 연속적인 방법으로 조작할 수 있다.
본 발명은 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 증기상 산화시키는 방법, 다시 말하면, 산소 함유 가스와 특정한 부류의 지지된 은 촉매의 존재하에서 수행된 에폭사이드화 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 지지체 물질은 다수의 카보네이트 함유 케리어 물질중의 하나로부터 선택된다. 사용된 카보네이트는 알칼리 토금속 이온인 양이온을 함유하는 무기 카보네이트, 특히 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨인데, 이들중에서 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 가장 바람직하다. 당해 카보네이트는 상당히 높은 프로필렌 옥사이드 선택성을 제공할 수 있고 이러한 선택성은 다른 지지체 물질에 비해 예상외로 우수함이 밝혀졌다. 적합한 카보네이트 지지체는 예를 들면 카나다 특허 제1,282,772호에 기재되어 있다. 본 발명의 케리어는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 하나의 양태에서, 케리어는 카보네이트가 지지체(즉, 당해 지지체는 필수적으로 하나 이상의 알칼리 토금속 카보네이트로 이루어진다)의 주성분(즉, 50중량% 이상) 또는 바람직하게는 거의 전성분인 것이다. 본 발명의 다른 양태에서, 무기 지지체 물질은 고형 지지체, 다시 말하면, 보다 통상적인 지지체 물질, 예를 들면, 알루미나(바람직하게는 알파-알루미나)로 구성된 하부 지지체 또는 하부 구조물과 결합시켜 사용한다. 후자 종류의 지지체는 하부 구조물 또는 하부 지지체 각각의 비교적 작은 입자상에 또는 구조가 벌집형인 3차원 골격과 같은 보다 큰 유니트상에 피복된 카보네이트 물질을 사용할 수 있다.
과립 형태의 카보네이트 지지체 물질은 특히 지지체의 전성분 또는 주성분으로서 사용되는 경우에 본 발명에서 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 시판되는 카보네이트 물질은 분말로서 수득할 수 있는데, 당해 분말은 통상적인 방법, 예를 들면, 카나다 특허 제1,282,772호에 기재된 방법에 의해 바람직한 과립 형태로 전환시킬 수 있다. 이어서, 아래에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 카보네이트 지지체는 은 화합물을 함유하는 용액에 함침시키거나 당해 용액으로 피복시킨 다음 은 원소로 환원시킨다.
또다른 방법으로, 하기된 바와 같이, 분말화된 카보네이트 지지체 물질은 고체 지지체를 함침시켜 슬러리 또는 페이스트를 형성하기 위해 편리하게 사용되는 적절한 은 함유 용액과 혼합할 수 있다. 이어서, 당해 물질을 적합한 표면상에 분무하여 건조시킨 다음 적절한 온도, 예를 들면, 약 500℃에서 하소시킨다. 이는 은이 원소 상태로 카보네이트 표면상에 지지된 카보네이트 지지체를 형성한다. 이어서, 촉매를 칼륨 염 및/또는 몰리브덴 촉진제의 용액에 함침시킨 다음 건조시킨다. 또다른 방법으로, 칼륨 염 및/또는 몰리브덴 촉진제는 카보네이트 물질을 사용하여 피복 페이스트 또는 슬러리를 형성하기 위해 사용되는 동일한 은 함유 함침 용액에 용해시킬 수 있다.
카보네이트 지지체 물질은 은, 칼륨 염 및/또는 몰리브덴 촉진제를 혼입하기 전 또는 후에 프로필렌 옥사이드 제조시 사용하기에 적합한 성형된 복합체로 성형될 수 있다. 복합체는 임의의 적합한 기술에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 지지체 물질을 목적하는 형태를 갖는 금형으로 압축시킴으로써 복합체를 형성할 수 있다. 입자 크기는 복합체를 형성하기에 적절하도록 선택할 수 있고 종종 대다수의 면적에서 약 0.001 내지 약 5mm의 범위이다.
피복된 촉매, 즉 카보네이트 물질이 하부 구조상에 피복된 상기 촉매를 사용하는 경우, 분말 또는 과립 형태의 카보네이트 물질의 슬러리는 지지체 물질의 입자와 혼합한 다음 건조시킬 수 있다. 주로 또는 전부 상기된 카보네이트 지지체 물질을 사용하는 피복 촉매는 또한 은 화합물, 또는 은 화합물, 칼륨 염 및 몰리브덴 촉진제, 또는 은 화합물 및 칼륨 염 ,또는 은 화합물 및 몰리브덴 촉진제를 사용하여 슬러리를 형성한 다음 적합하게 건조 및 하소시킴으로써 제조할 수 있다.
카보네이트 지지체 물질의 표면적은 일반적으로 0.6 내지 약 14m2/g, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10m2/g의 범위이다. 그러나, 표면적이 14m2/g 이상인 카보네이트 지지체 물질은 또한 본 발명의 목적을 위해 효과적이다. 표면적은 문헌[참조: Brunauer, Emmett and Teller in J. Am. Chem. Soc. 60. 309-16 (1938)]에 기재된 질소 또는 크립톤을 사용하는 통상의 B. E. T. 방법에 의해 측정한다.
본 발명에서 사용되는 케리어 물질은 일반적으로 다공성 또는 미세다공성으로 기술될 수 있으며 전형적으로 수 공극 용적이 약 0.05 내지 0.80cc/g이다.
지지된 은 촉매는 전형적으로 불규칙적인 형태 및 크기의 개개의 입자로서 사용된다. 이는 주로 또는 전부 카보네이트 지지체 뿐만 아니라 카보네이트 피복된 지지체에 대해서도 적당하다. 그러나, 일부 경우에, 지지체, 특히 카보네이트 피복된 지지체는 특정한 형상 및 크기를 가질 수 있고 이는 필수적으로 카보네이트가 사용된 하부 지지체에 적당하다. 전형적으로 하부 지지체는 관형 반응기에서 사용되는 크기 및 형태의 응집물 또는 "필(pill)"로 형성된다. 이들 필은 통상의 압출 및 경화 기술에 의해 형성될 수 있다. 필은 크기가 통상 약 2 내지 약 15mm, 바람직하게는 약 3 내지 약 12mm이다. 크기는 사용되는 반응기 종류와 일치되도록 선택한다. 일반적으로, 고정층 반응기에 적용할 때, 약 3 내지 약 10mm의 크기가 상업적으로 사용되는 전형적인 관형 반응기에서 가장 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 목적을 위해 유용한 케리어 응집물의 형상은 광범위하게 변화될 수 있고 불균질 촉매 분야에서 편리하게 사용되는 임의의 형태일 수 있다.
목적하는 프로필렌 옥사이드 생성물에 대한 매우 높은 선택성은 단지 지지된 은 촉매의 조성을 주의깊게 선택함으로써 수득할 수 있다. 촉매는 알칼리 토금속 카보네이트 지지체 및 은 뿐만 아니라 칼륨 염과 몰리브덴 촉진제 또는 몰리브덴 옥시음이온의 칼륨 염을 함유하여야만 한다. 지지체는 주로 또는 전반적으로 본원에서 "카보네이트-지지체"로서 명명된 카보네이트로 존재할 수 있다. 이러한 지지체를 함유하는 상응하는 촉매는 "카보네이트-지지된 촉매"로서 명명된다. 카보네이트가 지지체 또는 하부 지지체 상에 또는 속에 피복되는 경우, 지지체는 "카보네이트 피복된 지지체"로 명명되고, 지지체가 완전한 촉매로 사용되는 경우, 촉매는 "카보네이트 피복된 촉매"로서 명명된다. 본원에서 사용된 용어 "피복된"은 하나의 물질이 필수적으로 제2 물질 상에 층을 형성하거나 제2 물질을 감싸는 것을 의미하는 것이 아니라 이러한 물질의 제조시 포함된 과정을 말한다.
카보네이트- 및 카보네이트-피복된 지지체는 상기한 바와 같이 제조하거나 상업적으로 구입할 수 있다. 본 발명의 카보네이트 지지된 촉매는 은 및/또는 칼륨 염, 예를 들면, 용액 형태의 칼륨 니트레이트 및/또는 용액 형태의 몰리브덴 촉진제를 지지체에 도입하는 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 은을 카보네이트 지지체에 도입하는 바람직한 방법은 케리어상에 목적하는 중량의 은을 침착시키기에 충분한 양으로 은의 가용성 염 또는 착물의 용액을 적합한 용매 또는 "착화제/가용화제"에 용해시키는 함침 방법이다. 용액은 케리어를 은 함유 함침 용액속에 침지시킨 다음 페이스트 혼합물 또는 슬러리를 형성함으로써 지지체 또는 케리어를 함침시키기 위해 사용할 수 있다. 슬러리는 혼합물을 약 100 내지 약 120℃의 오븐 또는 노속에서 0.5 내지 6시간 동안 위치시킨 다음 혼합물을 약 250 내지 약 600℃에서 1 내지 6시간 동안 가열함으로써 건조 및 하소시킨다. 당해 공정은 카보네이트/은 혼합물을 건조시키고, 휘발성 성분을 제거한 다음 존재하는 은을 원소 형태로 환원시킴으로써 수행한다.
필요한 칼륨 염은 별도의 함침 단계를 통해 침투 용액으로서 촉매에 도입할 수 있다. 당해 공정은 다공성 물질을 함침시키는 임의의 공지된 방법에 의해 다시 수행할 수 있다. 편리하게는, 당해 공정은 촉매 물질을 용기속에 위치시키고, 용기를 증발시킨 다음 염 용액을 도입함으로써 수행할 수 있다. 또다른 방법으로, 지지체는 함침 용액을 사용하여 분무 또는 살포시킬 수 있다. 이어서, 과량의 용액을 배출하거나 용매를 적합한 온도에서 감압하에 증발시켜 제거할 수 있다. 이어서, 촉매를 적당한 온도, 예를 들면, 120℃의 오븐속에서 30분 내지 5시간 동안 건조시킬 수 있다. 이러한 방법은 "연속" 또는 "후속" 제조방법으로서 공지되어 있다. 카보네이트 지지된 촉매는 또한 "동시" 또는 "일치" 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 당해 방법에서, 칼륨 염은 카보네이트 지지체를 함침시키기 위해 사용되는 은 화합물 함유 용액에 함유된다.
카보네이트 피복된 촉매는 적합한 하부 구조물 또는 하부 지지체 물질, 바람직하게는 알루미나, 가장 바람직하게는 알파 알루미나를 카보네이트 함유 슬러리로 피복시킴으로써 제조된다. 이는 단지 카보네이트만을 함유할 수 있는데, 이 경우에 카보네이트 피복된 지지체는 상기한 바와 같이 추가로 처리함으로써 은, 또는 은 및 칼륨 니트레이트, 또는 니트라이트 카보네이트 피복된 촉매를 제조한다. 또다른 방법으로, 카보네이트/은 화합물 슬러리, 또는 카보네이트/은 화합물/칼륨 염 슬러리, 또는 카보네이트/은 화합물/몰리브덴 촉진제 슬러리, 또는 카보네이트/은 화합물/칼륨 염/몰리브덴 촉진제 슬러리는 연속 또는 후속 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 연속 방법에 있어서, 적합한 하부 지지체 물질, 예를 들면, 알파 알루미나의 입자 또는 필은 카보네이트 물질의 슬러리 및 착화제/가용화제에 용해시킨 은의 가용성 염 또는 착물로 피복시킨다. 이후에, 입자 또는 필은 배출하고 약 250 내지 약 600℃ 온도의 오븐속에서 약 3분 내지 약 4시간 동안 하소시키는데, 가열하는 시간은 사용된 온도에 반비례한다. 이어서, 촉매를 상기한 방법으로 칼륨 염 용액에 함침시킨 다음 몰리브덴 촉진제 용액에 함침시키고 건조시킨다. 카보네이트 피복된 지지체는 또한 동시 방법에 의해 형성될 수 있는데, 카보네이트/은 화합물/칼륨 염/몰리브덴 촉진제 슬러리를 사용하여 적합한 하부 지지체의 입자 또는 필을 피복한다. 배출한 후, 촉매를 연속 방법으로 제조된 카보네이트 피복된 촉매에 대한 언급된 온도 및 언급된 시간 동안 건조시킨다. 용매 또는 착화제/가용화제중의 은 함유 함침 용액을 형성하기 위해 사용된 특정한 은 염 또는 화합물은 그리 중요하지 않고 용매 또는 착화제/가용화제에 가용성이거나 목적하지 않는 생성물이 형성되는 이들과의 반응이 일어나지 않고 당해 분야에 널리 공지되어 있는 임의의 은 염 또는 화합물은 사용할 수 있다. 따라서, 은은 용매 또는 착화제/가용화제에 산화물 또는 염, 예를 들면, 니트레이트, 카보네이트, 또는 카복실레이트, 예를 들면, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 말로네이트, 말레이트, 말레에이트, 락테이트, 시트레이트, 프탈레이트, 일반적으로 고급 지방산의 은 염 등으로서 도입할 수 있다.
다수의 용매 또는 착화제/가용화제를 적절히 사용하여 은 함유 함침 용액을 형성할 수 있다. 은을 적절히 용해시키거나 가용성 형태로 전환시키는 것이외에, 적합한 용매 또는 착화제/가용화제는 세척, 증발 또는 산화 공정 등에 의해 연속 단계에서 용이하게 제거할 수 있어야 한다. 또한, 착화제/가용화제는 바람직하게는 은을 가공된 촉매속에 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 25 내지 약 60% 정도로 제공하는 용액이어야 한다. 또한, 통상적으로 용매 또는 착화제/가용화제는 물과 용이하게 혼화되는 것이 바람직한데, 그 이유은 수용액이 편리하게 사용될 수 있기 때문이다. 은 함유 용액 제조용 용매 또는 착화제/가용화제로서 적합한 것으로 밝혀진 물질은 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜을 함유하는 알콜, 아민(알칸올아민 및 알킬디아민 함유) 및 카복실산(예: 락트산), 뿐만 아니라 이러한 물질의 수성 혼합물이다.
전형적으로, 은 함유 용액은 은을 적합한 용매 또는 착화제/가용화제, 예를 들면, 물, 에틸렌디아민, 옥살산, 은 산화물 및 모노-에탄올아민의 혼합물에 용해시킴으로써 제조한다. 이어서, 용액을 지지체 입자와 혼합하고 배출한다. 그런후, 입자를 적당히 건조시킨다.
상기한 바와 같이, 함침시킨 후, 은 침투된 케리어 입자를 처리하여 은 염 또는 착물을 은 금속으로 전환시킴으로써 은을 지지체 표면상에 침착시킨다. 본원에서 지지체에 대해 사용되는 용어 "표면"은 케리어의 외부 표면 뿐만 아니라 내부 표면, 즉 지지체 입자의 동공 또는 내부 부분을 포함하는 표면을 의미한다. 이는 함침된 입자를 환원제, 예를 들면, 수소 또는 하이드라진으로 처리하고/거나 은 화합물을 분해시키고 은을 이의 유리 금속성 상태로 환원시키기 위해 승온에서 열처리함으로써 수행할 수 있다. 특정한 가용화제, 예를 들면, 알칸올아민, 알킬디아민 등도 환원제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 카보네이트 지지된 은 촉매를 수득하기 위한 또다른 방법은, 칼륨 염 및 몰리브덴 촉진제를 사용하여 개질시키는데, 미국 특허 제2,825,701호(이는 본원에서 참조로 인용된다)에 기재된 바와 같은 각각의 니트레이트 또는 다른 수용성 염으로부터 은 카보네이트와 알칼리 토금속 카보네이트를 공동 침전시키는 것이다. 예를 들면, 은 함유 카보네이트 지지체는 은 염, 예를 들면, 은 니트레이트와 알칼리 금속 염, 예를 들면, 질산칼슘을 바람직하게는 1:1 내지 1:4의 몰비로 함유하는 수용액을 제조한 다음 은 카보네이트 및 알칼리 토금속 카보네이트의 공침전물을 형성하기 위해 알칼리 금속 카보네이트 용액, 예를 들면, 수중 탄산칼륨을 교반하면서 적가함으로써 제조할 수 있다. 그런후, 공침전물은 세척하고, 건조시키며, 몰리브덴 촉진제 및/또는 칼륨 염에 함침시키고/거나 환원제로 처리할 수 있고 또는 하소 등에 의해 은을 이의 유리 금속성 상태로 환원시킬 수 있다. 이러한 연속 부가 단계는 경우에 따라 변화될 수 있다. 공침전물은 상기 특허문헌에 기재된 바와 같이 상이한 과립형 다공성 내화물질상에 피복 또는 침착시킬 수 있다.
은이 적어도 촉매적 유효량(프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 측정가능한 전환을 제공하는 양을 의미함)으로 가공된 촉매에 존재하여야만 할지라도, 은 농도는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 2 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 60중량%이다.
지지된 은 촉매중에 특정한 칼륨 염이 존재하면 프로필렌 에폭사이드 촉매로서 상기 촉매의 효능이 상당히 향상되는 것으로 밝혀졌다. 음이온은 니트레이트 및 니트라이트와 같은 질소 옥시음이온(즉, 질소 원자와 산소 원자를 둘 다 함유하는 음이온 또는 네가티브 이온), 또는 이의 전구체(즉, 치환 반응 또는 다른 화학적 반응을 일으킬 수 있고 에폭사이드화 조건 또는 촉매 제조 조건하에 질소 옥시음이온을 형성할 수 있는 음이온)이어야만 한다. 칼륨 니트레이트(KNO3)는 바람직한 칼륨 염이다.
효능-향상 칼륨 염은 공지된 방법으로 촉매에 도입될 수 있다. 따라서, 은 및 칼륨 염의 함침 및 침착은 상기한 바와 같이 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 지지체의 연속적인 함침 방법인데, 여기서 은 함유 용액을 초기에 도입한 다음 은 함유 지지체를 건조시키고 은을 가열 및/또는 화학적 환원시킨다. 이어서, 당해 지지체는 칼륨 염의 용액에 함침시킨다. Mo 촉진제가 존재하는 경우, 상기 연속 함침 방법은 유리하게는 보다 신속하게 파쇄되고 스트림상에서 1000분 이내에 안정한 상태에 도달하는 촉매를 수득한다. 보다 구체적으로 연속해서 설명될 예정이지만, 촉매를 칼륨 염에 함침시키기 전에 몰리브덴 촉진제를 촉매에 도입하는 것도 바람직하다. 연속 함침도 바람직한데, 여기서 공급 스트림은 임의의 NO 또는 다른 질소 산화물 종류는 함유하지 않는다. 그러나, 본 발명의 또다른 바람직한 양태에 있어서, 칼륨 염 및 몰리브덴 촉진제는 칼륨 몰리브데이트와 같은 몰리브덴 옥시음이온의 칼륨 염을 사용함으로써 동시에 도입된다.
동시 함침을 수행하기 위해, 칼륨 염은 동일한 용매 또는 은 함침 용액을 사용한 착화제/가용화 액체에 가용성이어야만 한다. 은을 먼저 가하는 바람직한 연속 방법에 있어서는 은과 반응하지 않거나 지지체로부터 여과되지 않는 염을 용해시킬 수 있는 용매라면 모두 적합하다. 수용액이 통상 바람직하지만, 유기 액체, 예를 들면, 알콜도 사용될 수 있다. 칼륨 염을 고형 지지체에 도입하는데 적합한 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
필요한 칼륨 염은 칼륨 염을 함유하지 않는 촉매에 비해 지지된 은 촉매의 하나 이상의 촉매적 특성(예: 선택성, 활성, 전환성, 안정성, 수율)을 개선시키기에 충분한 양(이후, "촉진량"으로 언급됨)으로 가한다. 정확한 양은 에폭사이드화 과정에 사용된 질소 산화물 종류 및 이의 농도, 공급 스트림중의 다른 성분들의 농도, 촉매중에 함유된 은의 양, 지지체의 표면적, 가공 조건(예: 공간 속도 및 온도) 및 지지체 형태에 따라 변화될 수 있다. 그러나, 통상, 양이온으로 계산된 첨가된 칼륨 염의 적합한 농도 범위는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.15 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5중량%이다.
놀랍게도, 칼륨 염 함유 지지된 은 촉매에 몰리브덴을 촉진량(즉, 몰리브덴을 함유하지 않은 촉매에 비해 촉매의 하나 이상의 촉매적 특성을 개선시키기에 효과적으로 작용하는 양)으로 가하면 상기 촉매의 프로필렌 옥사이드 선택성이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 몰리브덴을 사용함으로써 관찰된 촉진 정도는 Mo 화합물 이외의 전이금속 화합물을 촉매에 도입할 때 수득되는 수준을 훨씬 초월한다. 에폭사이드화 작동 조건하에의 촉진제의 정확한 형태는 공지되지 않았다. 몰리브덴 촉진제는 원소 형태로 촉매상에 존재하지 않는 것으로 생각되는데, 그 이유는 촉진제가 이온, 염, 화합물 및/또는 착물 형태로 적용되고 은을 금속성 은으로 환원시키기 위해 통상적으로 사용되는 반응 조건이 몰리브덴을 원소 형태로 환원시키기에는 일반적으로 충분하지 않기 때문이다.
지지체 상에 침착되거나 촉매상에 존재하는 촉진제는 화합물 형태, 가장 가능하게는 산소 함유 화합물 또는 산화성 화합물 형태로 존재하는 것으로 고려된다. 현재 바람직한 양태에 있어서, 촉진제는 옥시음이온 형태로, 다시 말하면, 음이온 또는 산소를 함유하는 네가티브 이온 형태로 촉매에 적용된다. 적절히 적용할 수 있는 몰리브덴 음이온의 예에는 몰리브데이트, 디몰리브데이트, 파라몰리브데이트, 다른 이소- 및 헤테로-폴리몰리브데이트, 포스포몰리브데이트 등이 포함된다. 음이온은 각종 비음이온성 물질, 예를 들면, 산화물(예: MoO3 등), 뿐만 아니라 다른 물질, 예를 들면, 몰리브덴의 카보네이트, 설페이트, 할라이드, 옥시할라이드, 하이드록시할라이드, 하이드록사이드, 설파이드 등을 반응성 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 몰리브덴 옥시음이온의 칼륨 염(예: 칼륨 몰리브데이트)을 사용하면 필요한 칼륨 염과 몰리브덴 촉진제를 도입하기 위해서 상이한 화합물을 사용하여야 하는 필요성이 제거된다.
케리어는 몰리브덴 촉진제 이온, 염(들), 화합물(들) 및/또는 착물(들)을 침투시킨다. 이러한 침투는 촉매의 다른 성분을 첨가하는 동시에, 첨가하기 전 및/또는 후에 수행할 수 있다. 몰리브덴 촉진제와 은은 칼륨 염을 가하기 전에 촉매에 혼입시키는 것이 바람직하다.
지지체 또는 촉매상에 존재하거나 침착된 촉진제 화합물 Mo(촉진제의 존재 형태와는 무관하게 원소로서 측정된)의 바람직한 양은 지지된 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 2.5중량%의 범위이다. 상기 한계내에서 수득된 유리한 정도는 특정한 성질 및 특성, 예를 들면, 반응 조건, 촉매 제조 기술, 사용된 지지체의 표면적 및 공극 구조 및 표면 화학적 특성, 촉매중의 은 함량 및 촉매중의 칼륨 함량에 따라 변화된다.
본 명세서 및 청구의 범위에 기재되고 청구된 몰리브덴이 촉진량으로 존재하면 다른 활성제, 촉진제, 향상제, 안정화제, 개선제 등을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 놀랍게도 레늄과 같은 다른 촉진제의 부재하에서 조차도 비교적 높은 효율로 작동할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
당해 촉매의 제조시 사용된 촉진제 화합물, 염 및/또는 착물은 몰리브덴 화합물, 염 및/또는 착물인데, 이는 적절한 용매에 용해될 수 있다. 용매는 수 함유 용매가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 용매는 은 및 칼륨 염을 침착시키기 위해 사용된 용매와 동일한 용매이다. 바람직한 촉진제 화합물은 몰리브덴의 옥시음이온 화합물, 바람직하게는 암모늄 및 알칼리 금속 옥시음이온염, 예를 들면, 칼륨 몰리브데이트, 세슘 몰리브데이트, 루비듐 몰리브데이트, 암모늄 몰리브데이트, 리튬 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트 등이다.
프로필렌과 산소 함유 가스(예: 분자 산소를 포함하는 가스)는 프로필렌을 적어도 부분적으로 에폭사이드화시키기에 유효한 조건하에 앞서 기재된 촉매의 존재하에서 반응기속에 함께 가한다. 전형적인 에폭사이드화 조건은 반응기의 반응 영역내의 약 180 내지 350℃, 보다 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도 및 약 1 내지 약 30의 대기압을 포함한다. 유입 압력은 96.5 내지 517kpa (14 내지 75psig) 정도로 낮을 수 있다. 에폭사이드에 대한 만족스런 높은 선택성을 성취하기 위해서는 반응기로의 공급 스트림이 이산화탄소 뿐만 아니라 유기 할라이드를 함유하는 것이 중요하다(이후 보다 상세히 기술됨). 가스질 질소 산화물 종류(이후 보다 상세히 기술됨)는 임의로 프로필렌(새로운 프로필렌 및/또는 재순환된 프로필렌)과 분자 산소를 함유하는 공급 스트림으로 상기 산화물 물질을 도입함으로써 반응기 속의 반응 영역에 공급할 수 있다.
공급 스트림은 유기 할라이드, 임의로 프로필렌 이외의 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 포화된 할로겐화 탄화수소를 함유하여야만 한다. 부가적으로, 공급 스트림은 이산화탄소를 함유하여야만 하고, 선행 기술의 예상과는 대조적으로, 이산화탄소가 존재하면 본 발명의 방법에서 수득된 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성이 사실상 향상되는 것으로 밝혀졌다.
공급 스트림에 임의로 도입하기에 적합한 질소 산화물 종류의 예에는 하나 이상의 NO, NO2, N2O4, N2O3 또는 에폭사이드화 조건하에 상기된 가스중의 하나, 특히 NO 및 NO2를 형성할 수 있는 임의의 가스질 물질, 및 상기된 가스중의 하나, 특히 NO와 하나 이상의 CO, PH3, SO3 및 SO2와의 혼합물이 포함된다. NO가 가장 바람직한 질소 산화물 종류이다. 그러나, 놀랍게도 공급 스트림에 이러한 질소 산화물 종류를 혼입할 필요가 없음이 밝혀졌는데, 그 이유는 높은 프로필렌 옥사이드 선택성이 이러한 첨가제 없이도, 특히 촉매가 연속 함침 공정에 의해 제조되는 양태에서 조차 성취될 수 있기 때문이다(즉, Mo 촉진제 및 Ag는 칼륨 염 보다 먼저 도입된다).
존재하는(임의의 경우) 가스질 질소 산화물 종류의 양은 중요하지 않다. 최적 양은 일부 사용된 특정한 칼륨 염 및 이의 농도에 의해 및 칼륨 염의 최적 양에 영향을 주는 상기 언급된 다른 요인에 의해 결정된다. 전형적으로, 프로필렌의 에폭사이드화를 위해 질소 산화물 종류의 적합한 농도는 N2가 벨러스트로서 사용되는 경우 약 0.1 내지 약 2,000용적ppm이다. NO가 프로필렌의 에폭사이드화에 사용되는 경우, N2가 벨러스트인 상황하에서 바람직한 농도는 약 5 내지 약 2,000ppm, 보다 바람직하게는 약 20 내지 500ppm이다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 질소 산화물 종류의 농도는 사실상 제로(0)일 수 있다.
반응에 사용된 "산소 함유 가스"는 순수한 분자 산소, 원자 산소, 에폭사이드화 조건하에서도 존재할 수 있는 원자 또는 분자 산소로부터 유도된 임의의 일시적인 라디칼 종류, 또다른 가스질 물질과 상기 산소중의 하나 이상과의 혼합물, 및 에폭사이드화 조건하에서 상기 산소중의 하나를 형성할 수 있는 물질을 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 이러한 산소 함유 가스는 전형적으로 공기, 시판되는 산소로서 또는 에폭사이드화 조건하에서 가스 상태로 존재하고 분자 산소를 형성하는 다른 물질로서 반응기에 도입된다.
반응 영역에 공급되거나 또는 에폭사이드 조건하에서 반응물과 촉매가 함께 도입되는 반응기의 반응 부분에 공급되는 가스질 성분은 통상 반응기에 도입하기 전에 혼합한다. 그러나, 경우에 따라, 이러한 성분은 또한 단독으로 또는 각종 배합물로 도입될 수도 있다. 따라서, 앞서 기술한 바와 같은 특정한 조성을 갖는 공급 스트림은 개개의 성분들을 반응 영역에 도입하기 전에 또는 도입할 때 형성될 수 있다. 본 발명의 방법 및 촉매가 사용되는 반응기는 당해 분야에 공지된 임의의 종류일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 여러 반응기 파라미터에 대한 설명이 아래에 간략하게 기술되어 있다.
프로필렌 및 산소( 및, 임의로, 질소 산화물 종류) 이외에, 공급 스트림은 또한 성능-향상 유기 할라이드, 바람직하게는 지방족 할라이드, 예를 들면, 알킬 할라이드를 함유하여야만 한다. 유기 할라이드는 바람직하게는 휘발성 화합물, 즉 반응 영역에 존재하는 온도 및 압력 조건하에서 주로 가스질 형태로 존재하는 물질이다. 유기 할라이드의 통상의 비점은 가장 바람직하게는 대기압에서 약 100℃ 이하이다. 탄소 원자를 1 내지 10개 함유하는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 지방족 할라이드는 클로라이드 종류이다. 용어 "지방족 할라이드"는 포화 및 불포화된 할라이드, 예를 들면, 에틸렌 디클로라이드, 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 메틸 클로라이드 및 메틸렌 클로라이드를 포함한다. 유기 할라이드로서 에틸 클로라이드가 바람직하게 사용된다. 상이한 유기 할라이드의 혼합물이 사용될 수 있다. 유기 할라이드의 사용량은 산화되는 프로필렌의 농도, 특정한 칼륨 염 및 질소 산화물 종류 및 이의 농도를 포함하는 다양한 요인, 뿐만 아니라 칼륨 염 및 질소 산화물 종류의 최적 양에 영향을 주는 상기한 바와 같은 다른 요인에 따라 변화된다. 그러나, 프로필렌의 산화시 유기 할라이드의 적합한 농도 범위는 공급 스트림을 기준으로 하여 전형적으로는 약 0.1 내지 약 2,000용적ppm, 보다 바람직하게는 약 50 내지 500용적ppm이다. 또한, 탄화수소, 특히 불포화 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 프로판 또는 에탄도 공급 스트림에 포함될 수 있다. 공급 스트림은 또한 벨러스트 또는 희석제(예: 질소), 또는 특히 공기가 산소 함유 가스로서 사용되는 경우 다른 불활성 가스를 함유할 수도 있다. 다양한 양의 수증기가 존재할 수도 있다.
이산화탄소는 본 발명의 에폭사이드화 공정에서 공급 스트림의 다른 필수 성분이다. 이산화탄소가 특정한 한계내로 존재하면 프로필렌 옥사이드 선택성이 크게 향상되는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 선택성의 향상은 통상 공급 스트림중에 CO2 1 내지 30용적%를 사용함으로써 관찰되는데, 이때 CO2 5 내지 25용적%가 바람직하다.
공급 스트림의 성분은 하기 표에 나타낸 양으로 존재하는 것이 가장 적합하다.
성분 프로필렌 산화를 위한 용적%(또는 ppm)
프로필렌 약 2 내지 약 50%
산소 약 2 내지 약 10%
유기 할라이드 약 0.1 내지 약 2,000ppm, 보다 바람직하게는 약 50 내지 500ppm
질소 산화물 종류 0 내지 약 2,000ppm
프로필렌 이외의 탄화수소 0 내지 약 5%
이산화탄소 1 내지 30%, 보다 바람직하게는 5 내지 25%
질소 또는 다른 벨러스트 가스 나머지
본 발명에서는 당해 분야에 공지된 고정상 및 유동상 반응기를 포함하는 다양한 크기 및 종류의 증기상 에폭사이드화 반응기가 사용될지라도, 본 발명은 에틸렌 옥사이드 반응기로서 현재 사용되는 것과 같은 표준 고정상 다관형 반응기에 가장 폭넓게 적용되는 것으로 생각된다. 이들은 통상 벽-냉각된 반응기 뿐만 아니라 단열 또는 비-벽 냉각된 반응기를 포함한다. 튜브 길이는 전형적으로 약 1.52 내지 약 18.3m (약 5 내지 약 60feet)의 범위일 수 있지만, 종종 약 4.75 내지 약 137m (약 15 내지 약 45feet)의 범위일 수도 있다. 튜브는 내부 직경이 약 12.7 내지 약 63.5mm (약 0.5 내지 약 2.5인치), 전형적으로는 약 20.3 내지 38.1mm (약 0.8 내지 약 1.5인치)인 것으로 예상된다. 촉매가 충전되어 있고 적합한 쉘내에서 평행하게 배열된 다수의 튜브가 사용될 수 있다. GHSV는 통상 약 500 내지 약 10,000hr-1이다. 전형적으로 GHSV 값은 약 101 내지 약 3040KPa (약 1 내지 약 30대기압), 통상 약 111 내지 약 507KPa (약 1.1 내지 약 5대기압)에서 약 800 내지 약 3,000hr-1이다. 접촉 시간은 프로필렌 0.5 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 30%를 전환시키기에 충분하여야 한다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 지지된 은 촉매를 제조하는데 적합한 방법은 다음과 같다.
단계 Ⅰ. 테플론-피복된 교반 바(bar)를 함유하고 용적이 0.47 l(16cz)인 넓은 마우스 용기(mouth jar)를 교반 플레이트상에 위치시킨다. 에틸렌디아민 41.12g을 용기에 가한 다음 증류수 40.80g을 가한다. 잘 혼합한 다음, 옥살산 41.20g을 서서히 가하여 완전히 용해시킨다. 은(Ⅰ) 산화물 71.20g을 서서히 가하여 완전히 용해시킨다. 에탄올아민 14.40g 및 몰리브덴산, 디암모늄 염 1.20g을 가하고 잘 혼합한다. 증류수 15.0g 및 탄산칼슘 51.4g을 가한다. 10개의 혼합 스톤을 가하고, 용기를 차폐시키며, 4시간 동안 볼 밀시키고, 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음 300℃에서 4시간 동안 하소시킨다.
단계 Ⅱ. 단계 Ⅰ에서 수득된 고체를 분말로 분쇄한다. 증류수 160ml를 500ml 용적의 1목 환저 플라스크에 가한다. 질산칼륨 6.2g을 물에 용해시킨 다음 단계 Ⅰ로부터 분쇄된 고체 120g을 가한다. 회전 증발기상에서 20분 동안 혼합하고, 진공을 적용한 다음 60℃로 가열한다. 플라스크 내용물이 건조될 때 까지 계속 회전 증발시킨다. 생성된 고체를 110℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이어서, 생성된 촉매를 분쇄하고 14×30 mesh로 시브한다.
실시예 1
본 발명에 따라, 탄산칼슘 지지체, 54% Ag, 2% K(질산칼륨으로서 첨가됨) 및 0.5% Mo(몰리브덴산, 디암모늄 염으로서 첨가됨)를 포함하는 지지된 은 촉매를 제조한다. 지지된 은 촉매(2cc)를 관형 반응기에 위치시키고 다음 시험 조건하에서 시험한다. 10% 프로필렌, 5% 산소, 200ppm 에틸 클로라이드, 75 ppm 질산 산화물, 10% 이산화탄소 및 잔여량의 질소. GHSV=1200hr-1, 207 kPa 게이지 (30 psig) 총 압력, 245℃. 로필렌 전환율은 3.2%이고 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 58 내지 59%이다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 프로필렌 농도는 5%로 저하시키고, 이산화탄소 농도는 20%로 저하시키며 온도는 240℃로 저하시킨다. 프로필렌 전환율은 4.5%이고 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 58 내지 61%이다.
비교 실시예 3 내지 4
이들 실시예는 지지된 은 촉매로부터 몰리브덴 촉진제를 생략함에 따른 역효과를 나타낸다. 탄산칼슘 지지체, 43% Ag 및 1.7% K (질산칼륨으로서 첨가됨)를 함유하는 촉매를 제조한다. 이어서, 촉매(2cc)를 관형 반응기에 위치시키고 다음 시험 조건하에서 시험한다. 10% 프로필렌, 5% 산소, 50ppm 에틸 클로라이드, 200 ppm 질산 산화물, 및 잔여량의 질소. GHSV=1200hr-1, 207 kPa 게이지 (30 psig) 총 압력, 250℃. 프로필렌 전환율은 11%이고 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 단지 33%이다.
탄산칼슘 지지체, 54% Ag, 2% K (질산칼륨으로서 첨가됨) 및 0.5% Mo (몰리브덴산, 디암모늄 염으로서 첨가됨)를 함유하는 제2 지지된 은 촉매를 제조한다. 이어서, 촉매를 Mo 비함유 촉매에 대한 상기 시험 조건하에 관형 반응기속에서 시험한다. 프로필렌 전환율은 11.2%이고 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 단지 39.5%이다. 따라서, 소량의 몰리브덴을 촉매에 참가하는 경우 조차 비교가능한 시험 조건하에서 충분한 수준으로 에폭사이드 선택성이 분명하게 증가된다. 선택성은 본 발명에 따라 반응기 공급 혼합물에 이산화탄소를 가함으로써 추가로 향상시킬 수 있다.
비교 실시예 5
탄산칼슘 지지체, 52% Ag 및 2.1% K (KNO3로서 첨가됨)를 함유하지만 몰리브덴은 함유하지 않는 지지된 은 촉매(2cc)를 실시예 1에서 사용된 조건과 동일한 조건하에서 시험한다. 프로필렌 전환율은 5.1%이고, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 50 내지 52%이다(몰리브덴 함유 지지된 은 촉매를 사용하는 실시예 1에서 관찰된 것보다 상당히 낮다).
비교 실시예 6
칼륨 몰리브데이트를 함유하는 지지된 은 촉매는 다음과 같이 제조한다. 에틸렌 디아민 5.14g, 증류수 5.17g, 옥살산 디하이드레이트 5.15g, 은(Ⅰ) 산화물 8.94g, 에탄올아민 1.87g, 증류수 1.88g중의 칼륨 몰리브데이트 0.779g, 및 탄산칼슘 6.45g을 5개의 세라믹 스톤을 함유하는 4 oz의 용기속에서 혼합한다. 용기를 밀봉하고 볼 밀상에 4시간 동안 위치시킨다. 이어서, 생성된 혼합물을 110℃로 1시간 동안 가열한 다음 온도를 10℃/min으로 최대 300℃까지 상승시키고 300℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 이와 같이 하여 수득된 고체를 분말로 연마 분쇄하고 14×30 mesh로 시브한다. 생성된 지지체 촉매는 Ag 51중량%, K 1.6중량% 및 Mo 1.8중량%를 함유한다.
상기된 촉매를 관형 반응기에 위치시키고 다음 조건하에서 시험한다. 10% 프로필렌, 5% 산소, 50ppm 에틸 클로라이드, 200 ppm 질산 산화물 및 잔여량의 질소. GHSV=1200hr-1, 207 kPa 게이지 (30 psig) 총 압력, 250℃. 프로필렌 전환율은 13%이고 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 40%이다. PO 선택성은 본 발명에 따라 공급 스트림에 이산화탄소 1 내지 30용적%를 추가로 혼입하면 향상되는 것으로 예상된다.
실시예 7
당해 실시예는 현저히 높은 프로필렌 옥사이드 선택성을 성취하는데 NO 또는 다른 질소 산화물 종류가 공급 스트림에 존재할 필요가 없음을 입증한다. 본 발명에 따라, 탄산칼슘 지지체, 53% Ag, 1.1% K (질산칼륨으로서 첨가됨) 및 0.54% Mo (몰리브덴산, 디암모늄 염으로서 첨가됨)를 함유하는 지지된 은 촉매를 제조한다. 촉매(2cc)를 관형 반응기에 위치시키고 다음 조건하에서 시험한다. 10용적% 프로필렌, 5용적% 산소, 200ppm 에틸 클로라이드, 10용적% 이산화탄소 및 잔여량의 질소. GHSV=1200hr-1, 207 kPa 게이지 (30 psig) 총 압력, 245℃. 프로필렌 전환율은 2.8%이고 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성은 58%이다.

Claims (26)

180 내지 350℃에서,
프로필렌, 산소 함유 가스, 유기 할라이드 및 이산화탄소를 포함하는 공급 스트림(ⅰ)을,
(a) 알칼리 토금속 카보네이트로 구성된 불활성 내화성 고형 지지체,
(b) 촉매적 유효량의 은,
(c) 칼륨 양이온과 질소 옥시음이온을 포함하는 촉진량의 칼륨 염 또는 이의 전구체 및
(d) 촉진량의 몰리브덴 촉진제를 포함하는 지지된 은 촉매(ⅱ)와 접촉시킴을 특징으로 하여 프로필렌을 에폭사이드화시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 질소 옥시음이온이 니트레이트임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 칼륨 염이 칼륨 니트레이트임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한항에 있어서, 칼륨 염이 지지된 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 칼륨 양이온으로서 계산된 0.5 내지 3중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한항에 있어서, 몰리브덴 촉진제가 지지된 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 Mo 0.05 내지 2.5중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한항에 있어서, 몰리브덴 촉진제가 몰리브덴의 옥시음이온성 화합물로부터 유도됨을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 몰리브덴의 옥시음이온성 화합물이 암모늄 몰리브데이트, 알칼리 금속 몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트, 알칼리 금속 디몰리브데이트 및 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한항에 있어서, 지지된 은 촉매가, 칼륨 염에 의해 불활성 내화성 고형 지지체를 침투시키기 전에 은과 몰리브덴 촉진제를 불활성 내화성 고형 지지체상에 침투시키는 연속 침투 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법.
180 내지 350℃에서,
프로필렌, 산소 함유 가스, 유기 할라이드 및 이산화탄소를 포함하는 공급 스트림(ⅰ)을,
(a) 알칼리 토금속 카보네이트로 구성된 불활성 내화성 고형 지지체,
(b) 촉매적 유효량의 은 및
(c) 칼륨 양이온과 몰리브덴 옥시음이온을 포함하는 촉진량의 칼륨 염을 포함하는 지지된 은 촉매(ⅱ)와 접촉시킴을 특징으로 하여 프로필렌을 에폭사이드화시키는 방법.
제 9 항에 있어서, 몰리브덴 옥시음이온이 몰리브데이트, 디몰리브데이트, 파라몰리브데이트 또는 포스포몰리브데이트임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한항에 있어서, 알칼리 토금속 카보네이트가 스트론튬, 칼슘, 바륨 및 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 11 항에 있어서, 불활성 내화성 고형 지지체가 탄산칼슘을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한항에 있어서, 불활성 내화성 고형 지지체가 필수적으로 알칼리 토금속 카보네이트임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한항에 있어서, 유기 할라이드가 지방족 클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 지방족 클로라이드가 에틸렌 디클로라이드, 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 클로로포름 및 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한항에 있어서, 공급 스트림이 부가적으로 NO, NO2, N2O3, N2O4 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 질소 산화물 종류를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한항에 있어서, 공급 스트림이 부가적으로 NO 5 내지 2000ppm을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한항에 있어서, 공급 스트림이 질소 산화물 종류를 함유하지 않음을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한항에 있어서, 지지된 은 촉매가 지지된 은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 은 25 내지 60중량%를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중의 어느 한항에 있어서, 이산화탄소가 공급 스트림중에 5 내지 25용적%의 농도로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한항에 있어서, 공급 스트림이 800 내지 3000hrs-1의 GHSV 및 1.1 내지 5 대기압에서 지지된 은 촉매와 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중의 어느 한항에 있어서, 프로필렌 2 내지 50용적%, 산소 2 내지 10용적%, 지방족 클로라이드 5 내지 2000 ppm 및 이산화탄소 1 내지 30용적%를 포함하는 공급 스트림이 200 내지 300℃의 온도에서 지지된 은 촉매와 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
알칼리 토금속 카보네이트 지지체, 은 25 내지 60중량%, 칼륨 니트레이트 및 칼륨 니트라이트로부터 선택된 염(칼륨 양이온으로서 계산) 0.5 내지 3중량% 및 몰리브덴 촉진제(Mo로서 계산) 0.05 내지 2.5중량%를 포함하는 프로필렌을 증기상 에폭사이드화시키기에 유용한 지지된 은 촉매.
제 23 항에 있어서, 몰리브덴 촉진제가 몰리브덴의 옥시음이온성 화합물로부터 유도됨을 특징으로 하는 지지된 은 촉매.
제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 몰리브덴의 옥시음이온성 화합물이 암모늄, 또는 몰리브데이트, 디몰리브데이트, 파라몰리브데이트 또는 포스포몰리브데이트의 알칼리 금속 염임을 특징으로 하는 지지된 은 촉매.
알칼리 토금속 카보네이트 지지체, 은 25 내지 60중량% 및 칼륨 양이온과 몰리브덴 옥시음이온을 포함하는 칼륨 염(칼륨 양이온으로서 계산) 0.5 내지 3중량%를 포함하는 프로필렌을 증기상 에폭사이드화시키기에 유용한 지지된 은 촉매.
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