CN1210524A - 丙烯汽相氧化成环氧丙烷 - Google Patents

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Abstract

使用银催化剂将丙烯气相氧化转化成环氧丙烷,其中银负载在碱土金属碳酸盐上,并含有如硝酸钾的钾盐和钼促进剂。钾盐和钼促进剂可以通过使用钼氧阴离子的钾盐同时提供。由于在进料物流中同时含有二氧化碳和有机卤代物,本方法的效率大大地提高了。进料物流中不必含有如NO的氮氧化物来提高环氧丙烷的选择性。

Description

丙烯汽相氧化成环氧丙烷
                  发明领域
本发明涉及一种使用分子氧和特殊负载型银催化剂将丙烯直接氧化成环氧丙烷的方法。
                  发明背景
使用分子氧将乙烯直接氧化成环氧乙烷是已知的，事实上，这是工业生产环氧乙烷的常用方法。用于这一目的的典型催化剂含有金属银或离子银，任选用各种促进剂和活化剂进行改性。这种催化剂大多数含有多孔惰性载体，在其上沉积有银和促进剂。Sachtler等人在催化剂综述：科学与工程，23(1&2),127-149(1981)上发表了在有负载型银催化剂存在的条件下直接氧化乙烯的评述。
然而，人们还已知，特别适合于生产环氧乙烷的催化剂和反应条件在如丙烯的高级烯烃的直接氧化中不具备可比的选择性。因此，特别希望找到一种生产环氧丙烷的汽相直接氧化方法，要求其选择性比目前可获得的选择性高。
发明简述
本发明提供了一种丙烯环氧化方法，包括在180℃-350℃的温度下使：
(ⅰ)含有丙烯、含氧气体、有机卤化物、二氧化碳以及任选的氮氧化物的进料物流与
(ⅱ)负载型银催化剂接触，该催化剂包括：
   (a)包括碱土金属碳酸盐的惰性耐火固体载体，
   (b)催化有效量的银，
   (c)包括钾阳离子和氮氧阴离子(nitrigen oxyanion)的促进剂剂量的钾盐或其前体，
   (d)促进剂剂量的钼促进剂。
在本发明的特别适宜的方案中，钾盐含有钾阳离子和选自硝酸根、亚硝酸根的阴离子，以及能在环氧化条件下进行取代或其它化学反应、形成硝酸根和/或亚硝酸根阴离子的其它阴离子。在本发明的另一方案中，负载型银催化含有钼氧阴离子(molybdnum oxyanion)的钾盐，如钼酸钾等。这些盐同时起促进剂组分(c)和(d)的作用。
令人意外的是，即使在原料气流中没有如NO的氮氧化物存在的条件下，也能获得环氧丙烷的高选择性。
为了得到最高的环氧丙烷选择性，重要的是使进料物流与负载型银催化剂在200℃-300℃的温度下接触，所述进料物流含有2-50体积％的丙烯、2-10体积％的氧气、50-500ppm的氯代脂族烃、5-25体积％的二氧化碳，而所述负载型银催化剂含有选自碳酸钙、碳酸钡和碳酸锶的碱土金属碳酸盐；25-60重量％的银；0.5-3重量％的硝酸钾，以钾阳离子计算；0.05-2.5重量％的由钼氧阴离子化合物衍生的钼促进剂，以Mo计算。作为另一种选择，可以用含有钾阳离子和钼氧阴离子的钾盐代替硝酸钾和钼促进剂。
本发明的重要优点是高选择性，并因此能提供相对高的环氧丙烷产量。此外，本方法能长时间连续操作，而不会对催化活性产生明显损害。
                    发明详述
本发明涉及一种将丙烯汽相氧化成环氧丙烷的方法，即在有含氧气体和特定种类的负载型银催化剂存在的条件下的环氧化方法。
用于本发明的载体材料可以选自一种或多种含碳酸盐载体材料。所用的碳酸盐是具有碱土金属阳离子、特别是钙、锶、镁或钡的无机碳酸盐，其中钙、锶或钡的无机碳酸盐是优选的。这些碳酸盐可以提供非常高的环氧丙烷选择性，现已发现，与其它载体相比，在高选择性方面特别优秀。例如，合适的碳酸盐载体描述在加拿大专利号1,282,772中。本发明的载体可以各种形式存在。在一种方案中，碳酸盐作为载体的主要组分(即占其重量的至少50％)，优选地，基本上作为载体的唯一组分(即载体基本上由一种或多种碱土金属碳酸盐组成)。在本发明的另一方案中，无机载体材料与固体基材、即由更常用的载体材料(如氧化铝，优选α-氧化铝)组成的辅助载体或辅助结构物一起使用。后一种类型的载体可以使用涂布在单个相对小的辅助载体或辅助结构物上的碳酸盐材料，也可以涂布在较大的、如具有蜂窝状结构的三维骨架上。
在本发明中，粒状形式的碳酸盐载体是优选的，特别是当用作唯一或主要组分时。适合于用在本发明中的市售碳酸盐是粉末形式的，可以用常规方法转化为粒状形式，这些方法包括加拿大专利号1,282,772中描述的方法。正如下面要详细描述的一样，碳酸盐载体可以用含银化合物的溶液浸渍或涂布，然后焙烧。
作为一种选择，正如下面所描述的，粉末碳酸盐载体可以与合适的银溶液混合，例如，用常规方法浸渍固体载体，以形成浆液或糊状物。然后，将这一物料铺散在适当的表面上干燥，并在合适的温度如500℃下焙烧。这样就得到了负载有元素态银的碳酸盐载体。此后，可以用钾盐和/或钼促进剂的溶液浸渍催化剂，然后干燥。作为另一种选择，钾盐和/或钼促进剂可以溶解在用于形成有碳酸盐材料的涂布糊状物或浆液的同一含银浸渍溶液中。
在浸渍银、钾盐、和/或钼促进剂之前或之后，碳酸盐载体材料可以成型为适合于生产环氧丙烷的复合材料。复合材料可以任何合适的技术形成。例如，可以通过将载体材料挤压到具有所需形状的模具中来形成复合材料。可以选择适当尺寸的颗粒来形成复合物，其多数尺寸通常为约0.001-约5毫米。
当使用涂布催化剂时，即当使用在基材上涂布碳酸盐的催化剂时，粉末或颗粒形式的碳酸盐浆液可与载体材料的颗粒混合，然后干燥。如上所述，当用碳酸盐作为载体材料的主要组分或唯一组分时，也可以使用银化合物溶液或银化合物、钾盐和钼促进剂溶液或银化合物和钾盐溶液或银化合物和钼促进剂溶液来形成浆液，并进行适当的干燥和焙烧来制备涂布催化剂。
碳酸盐载体的表面积通常为约0.6-约14 m2/g，优选为约1.5-约10m2/g。然而，表面积大于14 m2/g的碳酸盐载体也能有效地用于本发明目的。表面积是按Brunauer,Emmett and Teller在美国化学协会杂志，60,309-16(1938)中描述的常规B.E.T方法，使用氮气或氪气测定的。
用于本发明的载体材料通常被描述为多孔或微孔材料，其水孔体积为约0.05-0.80 cc/g。
负载型银催化剂通常以各种单个不规则形状和尺寸的形式使用。在这一方面，对以碳酸盐为主要组分或唯一组分以及碳酸盐涂布载体这两种情况都一样。然而，在某些情况下，特别是碳酸盐涂布载体的情况下，可以具有特定的形状和尺寸，特别地，当使用载有碳酸盐的辅助载体时是这样的。通常，辅助载体被成型为一种聚团物(aggregates)或“丸”，其形状和尺寸适用于管式反应器。这些丸可用常规的挤出和焙烧技术来形成。这些丸的尺寸通常为约2 mm-约15 mm，优选为约3 mm-约12 mm。所选择的尺寸应与所使用的反应器的类型一致。通常，在应用固定床反应器时，约3mm-约10 mm的尺寸非常适合于工业上常用的管式反应器。用于本发明目的的载体聚团物的形状可以在很大的范围内变动，可以是用于非均相催化剂领域的任何常规形式。
现已令人意外地发现，只有通过小心选择负载型银催化剂的组成，才能获得对所需环氧丙烷产品的非常高的选择性。催化剂不仅必须含有碱土金属碳酸盐载体和银，还必须含有钾盐以及钼促进剂，或者作为另一种选择，可含有钼氧阴离子的钾盐。载体中可以碳酸盐作为主要组分或唯一组分，在这里称之为“碳酸盐载体”。包括这种载体的相应催化剂称之为“碳酸盐负载型催化剂”。当碳酸盐涂布在基材或辅助载体上，或存在辅助载体时，载体称之为“碳酸盐涂布载体”，当这种载体用于催化剂成品时，相应的催化剂称之为“碳酸盐涂布催化剂”。在这里，“涂布”不是指一种物质在第二种基材上形成一层或将第二种基材包封，而仅仅指制备这种材料所涉及的过程。
碳酸盐载体和碳酸盐涂布载体可以按上述方法制备或从市场上购买。本发明的碳酸盐负载型催化剂可以通过任何已知方法制备，该方法包括，向载体中引入可溶形式的银和/或钾盐，如硝酸钾，和/或可溶形式的钼促进剂。向碳酸盐载体中引入银的方法优选为浸渍方法，在该方法中，包括将足够量的可溶银盐或络合物溶解在合适的溶剂或“络合/溶解”试剂中，所述量足以在载体上沉积所需重量的银。在使用该溶液浸渍载体时，可以将载体浸没在含银浸渍溶液中并形成糊状混合物或浆液。然后，通过将混合物放置到约100-约120℃的烘箱或炉中经历0.5-6小时，再在约250-约600℃加热1-6小时，对浆液进行干燥和焙烧。这一过程完成了碳酸盐/银混合物的干燥，除去了挥发性组分，并将银还原成元素银的形式。
所需的钾盐可以在一个单独的浸渍步骤中引入。也可以通过任何已知的浸渍多孔材料的方法引入。方便的方式是，通过将催化剂材料放入一个容器中，抽空容器，然后引入盐溶液来完成。此外，也可以用浸渍溶液来对载体进行喷雾或喷淋。然后排出过量的溶液，或在减压条件和适当的温度下通过蒸发除去溶剂。然后，催化剂可以在中等温度(如120℃)下、在烘箱中干燥0.5-5小时。这一步骤是已知的，称之为“顺序”或“依次”制备方法。碳酸盐载体催化剂也可以用“顺序的”或“依次的”方法制备。在这种方法中，钾盐包含在用于浸渍碳酸盐的含银化合物的溶液中。
碳酸酸涂布催化剂是通过用含碳酸盐浆液涂布合适的辅助结构物或辅助载体材料、优选氧化铝、特别优选α-氧化铝来制备的。它可以仅含有碳酸盐，在这种情况下，碳酸盐涂布载体按上述方法进一步处理，以生产含银或银和硝酸钾或亚硝酸钾的碳酸盐涂布催化剂。此外，可以在顺序或同步方法中生产碳酸盐/银化合物浆液或碳酸盐/银化合物/钾盐浆液或碳酸盐/银化合物/钼促进剂浆液或碳酸盐/银化合物/钼促进剂/钾盐浆液。因此，在顺序方法中，合适的载体材料颗粒或丸、如α-氧化铝可以用碳酸盐材料的浆液和溶解在络合/溶解试剂中的可溶性银盐或络合物涂布。此后，沥干颗粒或丸、并在约250℃-约600℃的烘炉中焙烧三分钟至约四小时，加热的时间与所用温度成反比。催化剂再按上述描述的方式用钾盐溶液浸渍，接着用钼促进剂的溶液浸渍，然后干燥。碳酸盐涂布催化剂也可以通过同步方法来形成，其中用碳酸盐/银化合物/钾盐/钼促进剂浆液涂布合适的辅助载体的颗粒或丸。在沥干后，在上述顺序方法制备碳酸盐涂布催化剂的温度下，将催化剂干燥一段时间。用于在溶剂或络合/溶解试剂中形成含银浸渍溶液的具体银盐或化合物并不重要，可以使用本领域中已知的、不与溶剂或络合/溶解试剂反应形成不必要的副产物的任何银盐或化合物。因此，银可以氧化物或盐的形式引入溶剂或络合/溶解试剂中，如硝酸盐、碳酸盐、或羧酸盐，例如，乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐，通常是银的高级脂肪酸盐，以及其类似物。
可以合适地使用多种溶剂或络合/溶解试剂来形成含银浸渍溶液。除能够充分溶解银或将其转化为可溶形式外，溶剂或络合/溶解试剂还应能够在如洗涤、挥发或氧化等的后续步骤中容易地除去。优选地，络合/溶解试剂还应能使溶液在最终催化剂中提供约25-约60％的银，以催化剂的总重量为基准计。此外，溶剂或络合/溶解试剂优选易与水混溶，因为使用水溶液是方便的。现已发现，在这些材料中，适合于制备含银溶液的溶剂或络合/溶解试剂是醇，包括二元醇，如乙二醇，胺(烷醇胺和烷基二胺)以及羧酸，如乳酸，还有这些材料与水的混合物。
含银溶液是通过将银溶解在合适的溶剂或络合/溶解试剂、如水、乙二胺、草酸、氧化银、和单乙醇胺的混合物中制备的。然后，将溶液与载体颗粒混合并沥干。再适当干燥这些颗粒。
正如上面所述，在浸渍后，处理浸渍了银的载体颗粒，以将银盐或络合物转化为银金属，并使银沉积在载体的表面上。在这里，对于载体来说，术语“表面”不仅包括载体的外表面，还包括其内表面，也就是说，限定出载体的孔或内部的那一部分表面。这可以通过用如氢气或肼的还原剂处理浸渍颗粒来完成，或者在升高的温度下进行焙烧、以分解银化合物并将其还原成游离态金属。某些溶解试剂如烷醇胺、烷基二胺等也可以起到还原剂的作用。
一种获得一旦用钾盐和钼促进剂改性了后则适用于本发明方法的碳酸盐负载型银催化剂的可选方法是：由相应的硝酸盐或其它水溶性盐共沉淀碳酸银和碱土金属碳酸盐，正如US 2,825,701所述(在这里引入作为参考)。例如，可以这样制备含碳酸盐载体：制备含有银盐如硝酸银，和碱土金属盐，如硝酸钙的水溶液，其摩尔比率优选为1∶1-1∶4，在搅拌的同时，滴加碱金属碳酸盐如碳酸钾水溶液，形成碳酸银和碱土金属碳酸盐的共沉淀物。然后，对共沉淀物进行洗涤、干燥，并用钼促进剂和/或钾盐进行浸渍，和/或用还原剂处理，或焙烧等，以将银还原成游离态金属。这些附加后续步骤可以按需要变动。共沉淀物可以涂布或沉积在不同的颗粒或多孔耐火材料上，正如前面提到的专利中所描述的一样。
尽管在最终催化剂上必须有至少催化有效量的银(表示丙烯向环氧丙烷的转化是可测定的量)，但是，以催化剂的总重量为基准，银的浓度优选为约2％-约70％。银的重量浓度进一步优选为约25％-约60％。
现已发现，某些特定钾盐的存在能大大地提高负载型银催化剂作为丙烯环氧化催化剂的效率。阴离子必须是氮氧阴离子(即含有氧和氮的阴离子或负离子)，如硝酸根或亚硝酸根或其前体(即在环氧化或制备催化剂的条件下，通过置换或其它化学反应，形成氮氧阴离子)。硝酸钾(KNO3)是优选的钾盐。
增强效果的钾盐可以用已知的方式引入催化剂中。因此，银以及钾盐的浸渍和沉积可以按上述方法同时或顺序进行。优选的方法是顺序浸渍载体，先引入含银溶液，然后干燥含银载体和加热和/或化学还原银。这一载体再用钾盐溶液浸渍。当存在Mo促进剂时，上述顺序浸渍方法有利于产生这样的催化剂，它能更快地发挥作用，并在气流中1000分钟内达到稳定状态。正如下面将要详细解释的，优选在用钾盐浸渍之前向催化剂中引入钼促进剂。当进料物流中不含NO或其它氮氧化物时，顺序浸渍是所希望的。在本发明的另一期望的方案中，钾盐和钼促进剂是通过使用钼氧阴离子的钾盐如钼酸钾同时引入的。
为了实现同步浸渍，钾盐必须可溶于用于银浸渍溶液的同一溶剂或络合/溶解液体。在优选的顺序方法中，首先加入银，任何能够溶解盐、或者能与银反应或者能从载体中浸出银的溶剂都是合适的。水溶液通常是优选的，但是，也可以使用有机液体，如醇。用于向固体载体中引入钾盐的方法在现有技术中是已知的。
与不含钾盐的催化剂相比，所需钾盐的添加量应足以对一种或多种催化性质(如选择性、活性、转化率、稳定性、产率)提供改进，(在这里称之为“促进剂剂量”)。其具体量可根据以下变量变化：环氧化过程中的氮氧化物及其浓度，进料物流中其它组分的浓度，催化剂中银的量，载体的表面积，工艺条件如空速和温度，载体的形态。然而，以阳离子计算，所添加钾盐的重量浓度通常是约0.15％-约5％，优选约0.5％-约3％，以催化剂的总重量为基准。进一步优选的盐的添加量是约1.5％-约2.5重量％的钾。
现已令人意外地发现，向含钾盐的负载型银催化剂中加入促进剂剂量的钼(即，与不含钼的催化剂相比，能有效地改进催化剂的一种或多种性质的量)能提高这种催化剂的环氧丙烷选择性。使用钼后观察到的促进程度明显超过向催化剂中引入不同于钼的过渡金属所获得的催化剂。在环氧化操作条件下，促进剂的精确形式是未知的。可以相信，钼促进剂不是以元素的形式存在，因为促进剂是以离子、盐、化合物、和/或络合物的形式使用的，用于将银还原成金属银的还原条件不足以将钼还原成元素形式。
认为沉积在载体上或存在于催化剂中的促进剂是化合物形式的，特别优选是以含氧或氧化物的形式存在。在本发明的一优选方案中，促进剂以含氧阴离子的方式使用，即含有氧的阴离子或负离子的形式。适用的钼氧阴离子的例子包括钼酸根、二钼酸根、多聚钼酸根、其它异一和杂一聚钼酸根等。阴离子可以通过钼的各种非阴离子材料，如氧化物如MoO3，或其它材料如碳酸盐、硫酸盐、卤化物、卤氧化物、卤氢氧化物、氢氧化物、硫化物等的反应性溶解来制备。上面已提到，利用钼氧阴离子的钾盐可以避免使用不同化合物来引入必要的钾盐和钼促进剂。
载体可以用钼促进剂的离子、盐、化合物和/或络合物来浸渍。可以在添加催化剂的其它组分之前和/或之后或同时进行。优选在添加钾盐之前引入钼促进剂和银。
存在于或沉积于载体或催化剂上的促进剂优选量为约0.05-约2.5重量％的Mo(以元素计，不管促进剂的存在形式)，以负载型银催化剂的总重量为基准。在上述限定内获得的效果取决于特定性质和特征，如反应条件、催化剂制备技术、表面积、孔结构、所用载体的表面化学性质、催化剂的银含量和催化剂的钾含量。
在说明书和权利要求书中所指的和所要保护的钼促进剂剂量的存在并不排除使用其它活化剂、促进剂、稳定剂、改性剂等。但已令人意外地发现，即使不使用其它促进剂如铑时，也能在相对高的效率下操作。
用于本发明的促进剂化合物、盐和/或络合物是能在适当溶剂中稳定的钼化合物、盐和/或络合物。优选溶的剂是含水溶剂。进一步优选的溶剂与用于沉积银和钾盐的溶剂相同。优选的促进剂化合物是钼氧阴离子化合物，优选的是铵-和碱金属的含氧阴离子盐，如钼酸钾、钼酸铯、钼酸铷、钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠等。
在有前述催化剂存在、且能有效地使至少一部分丙烯环氧化的条件下，丙烯和含氧气体(即含有分子氧)共同导入反应器中。典型的环氧化条件包括：反应器中反应区的温度为约180-350℃(优选200-300℃)，压力为约1-30个大气压。进口表压可低至96.5-517kPa(14-75psig)。为了满足高选择性环氧化的要求，在进料物流中含有二氧化碳和有机卤化合物这一点很重要(在下面将详细描述)。也可以向反应器内的反应区任选地提供氮氧化物(在下面将详细描述)，可以通过向含丙烯(新鲜的和/或循环的)和分子氧的进料物流中引入氮氧化物来提供。
进料物流中必须含有有机卤化物，任选除丙烯以外的卤代烃，如饱和卤代烃。此外，进料物流中必须含有二氧化碳；与现有技术相反，已发现二氧化碳的存在能大大地改进在本发明方法中获得的环氧丙烷的选择性。
任选引入进料物流中的合适的氮氧化物的例子包括NO、NO2、N2O4、N2O3或在环氧化条件下能形成一种前述气体、优选NO和NO2的任何物质，以及前述一种气体、特别是NO与CO、PH3、SO3和SO2中一种或多种的混合物。NO是特别优选的氮氧化物。然而。令人意外地发现，在进料物流中包括这些氮氧化物不是必要的，因为即使没有这些添加剂存在，也能得到环氧丙烷的高选择性，特别是在通过顺序浸渍制备催化剂的方案(即在钾盐之前引入Mo促进剂和Ag)中是这样的。
气态氮氧化物的量(如果有的话)并不重要。最佳量部分地由所使用的特定钾盐和其浓度、以及前面提到的影响最佳钾盐量的其它因素决定。通常，当以N2作为稳定气体(ballast)时，丙烯环氧化的合适氮氧化物浓度是约0.1-约2,000ppmV。在丙烯的环氧化中，当使用NO时，优选浓度是约5-约2,000ppmV，进一步优选约5-约500ppmV，这时用N2作为稳定气体。正如前面所述，氮氧化物的浓度可以实际为零。
用于反应的“含氧气体”可以包括纯分子氧、原子氧、以及能在环氧化条件下从原子或分子氧衍生的瞬间基团成分(transient radical species)、含有前述物质中至少一种的其它气态物质、能在环氧化条件下形成一种前述物质的物质。这些含氧气体通常是以空气或市售纯氧、或在环氧化条件下以气态和分子氧存在的其它物质的形式引入。
供应到反应区的、或供应到在环氧化条件下反应物与催化剂在反应器中接触的区域的气体组分通常在引入反应器之前混合。然而，必要时，这些组分也可以单独或以各种混合形式引入。因此，可以在进入反应区之前，或在进入反应时，形成具有前述具体组成的进料物流。使用本发明方法和催化剂的反应器可以是现有技术中已知的任何类型。可以用于本发明的几种反应器参数将在下面描述。
除丙烯和氧气外(以及任选的氮氧化物)，进料物流中必须含有增强性能的有机卤化物，(优选卤代脂肪族烃，例如卤代烷)。有机卤化物优选为挥发性化合物，即在反应区的温度和压力条件下主要以气态形式存在的物质。有机卤化物的沸点最好优选在常压下低于100℃。含有1-10个碳原子的化合物是优选的。卤代脂肪族特别优选为氯化物。术语卤代脂肪族包括饱和或非饱和卤代物，如二氯乙烷、氯乙烷、氯乙烯、一氯甲烷和二氯甲烷。作为有机卤代物，一氯乙烷是优选的。也可以使用几种不同有机卤代物的混合物。有机卤代物的量根据多种因素变动，这些因素包括被氧化的丙烯浓度、具体钾盐的氮氧化物以及其浓度，还有前面提及的影响钾盐和氮氧化物最佳量的其它因素。然而，在丙烯氧化中，卤代物在进料物流中的合适浓度通常是约0.1-约2,000ppmV，优选为约50-500ppmV。此外，在进料物流中可以包括烃，特别是饱和烃，如甲烷、丙烷或乙烷。在进料物流中还可以含有稳定气体或稀释剂，如氮气或其它惰性气体，特别是当用空气作为含氧气体时是这样的。也可以含有不同量的水蒸汽。
在本发明的环氧化方法中，二氧化碳是进料物流的另一种重要组分。现已发现，在一定限度内，二氧化碳的存在对环氧丙烷的选择性具有很大的改进。在进料物流中使用1-30体积％的CO2，优选5-25体积％的CO2，可观察到对选择性的期望提高。
进料物流中特别合适地存在下表中所列量的各种组分。组分               丙烯氧化中的体积％(或ppm)丙烯                   约2-约50％氧气                   约2-约10％有机卤代物             约0.1-约2,000ppm，优选约50-
                   约500ppm氮氧化物               0-约2,000ppm除丙烯以外的烃         0-约5％二氧化碳               1-30％，优选5-25％氮气或其它稳定气体     余量
尽管本发明可以使用任何尺寸和形状的汽相环氧化反应器，包括现有技术已知的固定床反应器和流化床反应器，但在本发明中，可以考虑广泛应用的标准固定床、多管式反应器，如目前用于环氧代乙烯的反应器。通常包括有冷却壁以及绝热或无冷却壁的反应器。其长度通常是约1.52-约18.3m(约5-约60英尺)，常用的是约4.57-约13.7m(约15-约45英尺)。管的内径为约12.7-约63.5mm(约0.5-约2.5英寸)，人们所希望的通常是20.3-约38.1mm(约0.8-约1.5英寸)。可以使用在壳内平行设置多个填充了催化剂的管。GHSV值通常为约500-约10,000hr-1，在压力为约101-约3040kPa(约1-约30个大气压)、通常为约111-约507KPa(约1.1-约5个大气压)时，典型的GHSV值为约800-约3,000hr-1。接触时间应足以转化0.5-70％，优选5-30％的丙烯。
                 实施例
制备适用于本发明方法的负载型银催化剂的优选方法如下：步骤Ⅰ，将含有涂布了聚四氟乙烯的搅拌棒的0.47升(16oz)广口瓶放置在搅拌板上。向瓶中加入41.12克乙二胺，再加入40.80克蒸馏水。充分混合，然后，缓慢加入41.20克草酸并完全溶解。缓慢加入71.20克氧化银(Ⅰ)并完全溶解。加入14.40克乙醇胺和1.20克钼酸二铵盐，并充分混合。加入15.0克蒸馏水和51.4克碳酸钙。加入10颗混合石(10mixing stones)，盖好瓶子，并球磨4小时，在100℃下干燥1小时，然后在300℃下焙烧4小时。
步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ得到的固体磨成粉末。向500ml的单颈园底烧瓶中加入160ml蒸馏水。在水中溶解6.2克硝酸钾，然后加入120克从步骤Ⅰ中得到的磨碎的固体。在旋转蒸发器上混合20分钟，施以真空，并加热到60℃。继续旋转蒸发直到烧瓶的内容物表面干燥。将所得固体在110℃下干燥2小时。接着将所得催化剂造粒并过筛14×30目。实施例1
按照本发明，所制备的负载型银催化剂含有碳酸钙载体，54％Ag,2％K(以硝酸钾的形式加入)，和0.5％Mo(以钼酸二铵盐的形式加入)。负载型银催化剂(2cc)装入管式反应器中，并在以下条件下操作：10％丙烯，5％氧气，200ppm氯乙烷，75ppm氧化氮，10％二氧化碳，余量的氮气，GHSV=1200hr-1，总表压207kPa(30psig),245℃，丙烯转化率为3.2％，环氧丙烷的选择性为58-59％。实施例2
重复实施例1，例外的是丙烯浓度下降到5％，二氧化碳的浓度提高到20％，温度下降到240℃。丙烯转化率为4.5％，环氧丙烷的选择性为59-61％。比较例3-4
这些实施例说明在负载型银催化剂中没有钼促进剂时的不利影响，所制备的负载型银催化剂含有碳酸钙载体，43％Ag,1.7％K(以硝酸钾的形式加入)。催化剂(2cc)装入管式反应器中，并在以下条件下操作：10％丙烯，5％氧气，50ppm氯乙烷，200ppm氧化氮，余量的氮气，GHSV=1200hr-1，总表压207kPa(30psig),250℃，丙烯转化率为11％，环氧丙烷的选择性仅为33％。
第二种负载型银催化剂含有碳酸钙载体，54％Ag,2％K(以硝酸钾的形式加入)，和0.5％Mo(以钼酸二铵盐的形式加入)。该催化剂在上述无钼催化剂的操作条件下测试。丙烯转化率为11.2％，环氧丙烷的选择性为39.5％。在可比的测试条件下，即使只向催化剂中加入了少量的钼，也能大大地提高环氧化物的选择性。按照本发明，向反应器的进料物流中加入二氧化碳能进一步改进选择性。比较例5
含有碳酸钙载体，52％Ag,2.1％K(以KNO3形式加入)，但不含钼的负载型银催化剂在与实施例1相同的条件下进行测试。丙烯转化率为5.1％，环氧丙烷的选择性为50-52％(明显低于使用含钼负载型银的实施例1的催化剂)。比较例6
按以下方式制备含有钼酸钾的负载型银催化剂：乙二胺(5.14g)，蒸馏水(5.17g)，草酸二水合物(5.15g)，氧化银(Ⅰ)(8.94g)，乙醇胺(1.87g)，溶于蒸馏水(1.88g)中的钼酸钾(0.779g)，和碳酸钙(6.45g)在盛有5颗陶瓷石的0.119升(4oz)瓶中混合。密封该瓶，并球磨4小时。所得混合物在110℃下加热1小时；然后以10℃/分钟的速度升温，达到最高温度300℃，并在300℃下保持3小时。将如此获得的固体粉碎成粉末，连粒、过筛14×30目。所得负载型催化剂含有51重量％的Ag,1.6重量％的K，和1.8重量％的Mo。
上述催化剂放置到管式反应器中，并在以下条件下测试：10％丙烯，5％氧气，50ppm氯乙烷，200ppm氧化氮，余量的氮气；GHSV=1200hr-1，总表压207kPa(30psig),250℃，丙烯转化率为13％，环氧丙烷的选择性为40％。按照本发明，如果在进料物流中引入1-30体积％的二氧化碳，可以预期PO选择性的进一步改善。实施例7
这一实施例说明，对于得到高环氧丙烷转化率，在进料物流中存在或不存在NO并不重要。按照本发明，所制备的负载型银催化剂含有碳酸钙载体，53％Ag,1.1％K(以硝酸钾的形式加入)，和0.54％Mo(以钼酸二铵盐的形式加入)。负载型银催化剂(2cc)装入管式反应器中，并在以下条件下测试：10体积％丙烯，5体积％氧气，200ppm氯乙烷，10体积％二氧化碳，余量的氮气，GHSV=1200hr-1，总表压207kPa(30psig),245℃，丙烯转化率为2.8％，环氧丙烷的选择性为58％。

Claims (26)

1．一种丙烯环氧化方法，包括，在180℃ 3-50℃的温度下使：(ⅰ)含有丙烯、含氧气体、有机卤代物、二氧化碳的进料物流与(ⅱ)负载型银催化剂接触，该催化剂包括：
(a)由碱土金属碳酸盐组成的惰性耐火固体载体，
(b)催化有效量的银，
(c)包括钾阳离子和氮氧阴离子的促进剂剂量的钾盐或其前体，
(d)促进剂剂量的钼促进剂。
2．权利要求1的方法，其特征在于：氮氧阴离子是硝酸根。
3．权利要求1的方法，其特征在于：钾盐是硝酸钾。
4．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：以负载型银催化剂的总重量为基准计，以钾阳离子计算，钾盐的量为0.5-3重量％。
5．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：以负载型银催化剂的总重量为基准计，促进剂钼的量足以提供0.05-2.5重量％的Mo。
6．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：钼促进剂是由钼的含氧钼阴离子化合物衍生得到的。
7．权利要求6的方法，其特征在于：钼的含氧阴离子化合物选自钼酸铵、碱金属钼酸盐、二钼酸铵、碱金属的二钼酸盐，以及其混合物。
8．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：负载型银催化剂是由顺序浸渍方法制备的，其中，银和钼促进剂是在惰性耐火固体载体用钾盐浸渍之前浸渍到惰性耐火固体载体上的。
9．一种丙烯环氧化的方法，包括，在180℃-350℃的温度下使(ⅰ)含有丙烯、含氧气体、有机卤代物、二氧化碳的进料物流与(ⅱ)负载型银催化剂接触，该催化剂包括：
(a)由碱土金属碳酸盐组成的惰性耐火固体载体，
(b)催化有效量的银，
(c)包括钾阳离子和钼氧阴离子的促进剂剂量的钾盐。
10．权利要求9的方法，其特征在于：钼氧阴离子是钼酸根、二钼酸根、仲钼酸根、或磷钼酸根。
11．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：碱土金属碳酸盐选自锶-、钙-、钡的碳酸盐和其混合物。
12．权利要求11的方法，其特征在于：惰性耐火固体载体包括碳酸钙。
13．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：惰性耐火固体载体基本上由碱土金属碳酸盐组成。
14．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：有机卤代物是氯代脂肪族烃。
15．权利要求15的方法，其特征在于：卤代脂肪族烃选自二氯乙烷、一氯乙烷、氯乙烯、一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿和其混合物。
16．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：所述进料物流中还含有选自NO、NO2、N2O3、N2O4及其混合物的一种氮氧化物。
17．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：进料物流中还含有5-2000ppm的NO。
18．权利要求1-15中任何一项的方法，其特征在于：所述进料物流中不含有氮氧化物。
19．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：以负载型银催化剂的总重量为基准，负载型银催化剂含有25-60重量％的银。
20．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：在进料物流中二氧化碳的浓度为5-25体积％。
21．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：进料物流与负载型银催化剂在GHSV为800-3000hr-1和1.1-5个大气压的条件下接触。
22．前述权利要求中任何一项的方法，其特征在于：进料物流与负载型银催化剂在200℃-300℃的温度接触，所述进料物流含有2-50体积％的丙烯，2-10体积％的氧气，5-2000ppm的氯代脂肪族烃，和1-30体积％的二氧化碳。
23．一种用于丙烯气相环氧化的负载型银催化剂，包括一种碱土金属碳酸盐载体，25-60重量％的银，0.5-3重量％的选自硝酸钾和亚硝酸钾的钾盐，以钾阳离子计算，和0.05-2.5重量％的钼促进剂，以Mo计算。
24．权利要求23的负载型银催化剂，其特征在于：钼促进剂是由钼的含氧阴离子化合物衍得到的。
25．权利要求23或24的负载型银催化剂，其特征在于：含氧钼阴离子是铵-或碱金属的钼酸盐、-二钼酸盐、-仲钼酸盐、-磷钼酸盐。
26．一种用于丙烯气相环氧化的负载型银催化剂，包括碱土金属碳酸盐载体，25-60重量％的银，0.5-3重量％的包括钾阳离子和钼氧阴离子的钾盐，以钾离子计算。
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