CN107864652A - 用于环氧化的后处理银催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开总体上涉及银基环氧化催化剂。在某些实施方式中，提供一种用于调节银基环氧化催化剂的活性的方法，包含利用至少两种不同的盐溶液对催化剂进行后处理。在一些实施方式中，该处理引起一种或多种金属沉积到催化剂的表面上。在又一些实施方式中，还提供用银催化剂由烯烃产生环氧化物的方法。

Description

用于环氧化的后处理银催化剂
相关申请的交叉引用
本申请是根据《专利合作条约》提交的，要求享有2015年7月24日提交的62/196,503号美国临时申请的优先权权益，该申请全文通过引用并入本文。
背景技术
I.技术领域
本公开涉及环氧化催化剂和方法。在一些实施方式中，本公开涉及可以在由烯烃产生环氧化物中使用的催化剂。在一些方面，本公开还提供使用催化剂生成环氧化物的方法。
II.相关现有技术的说明
利用银催化剂对烯烃进行环氧化是工业上适用于制备如环氧乙烷和环氧丙烷这类化合物的工艺。使用银催化剂与分子氧和末端链烯烃或芳烯烃产生相应的环氧化物。碱金属包括钾的引入已被证明能改善这些银催化剂的功效。虽然钾和其他碱金属的引入已被证明提高了催化效率，利用其他盐对催化剂后处理使得其他金属沉积到催化剂上能进一步增强催化剂的活性或功效。本公开提供新型催化剂，该催化剂利用两种金属盐后处理过并适用于烯烃的环氧化。
发明内容
在一方面，本公开提供一种催化剂，其包含：
A)约10wt％至约70wt％的银；
B)约0.0wt％至约5.0wt％的助剂，该助剂选自由铼、钨、锌、镍、金、铜、钪、镱、钠、钾、锂、铷、铯和钼构成的组；
C)约30wt％至约90wt％的固体组分，该固体组分选自钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡或碳酸锶；以及
D)约0.1wt％至约6.5wt％的盐混合物，该盐混合物包含第一盐和第二盐，其中第一盐是1族盐，第二盐是镓盐、银盐、金盐、钙盐、钡盐、锶盐或镁盐，该盐混合物包覆银、固体组分或助剂。
在一些实施方式中，助剂是钼、锌或铼。在一些实施方式中，固体组分是碳酸钙。在一些实施方式中，第一盐包含约0.05wt％～4.0wt％的催化剂。在一些实施方式中，第二盐包含约0.05wt％～2.5wt％的催化剂。在一些实施方式中，银包含约30wt％至约60wt％的催化剂。在一些实施方式中，固体组分包含约45wt％至约65wt％的催化剂。在一些实施方式中，催化剂进一步包含惰性载体。
在另一方面，本公开提供一种制备催化剂的方法，其包含：
A)获得上面沉积了银的固体组分，该固体组分包含约10wt％至约70wt％的银，任选地进一步包含沉积在固体组分上的助剂；
B)在足以引起同时两种金属沉积的条件下，将步骤A)的固体组分与第一盐和第二盐接触，其中第一盐是1族盐，第二盐选自镓盐、银盐、金盐、钙盐、钡盐、锶盐和镁盐；以及
C)将约0.05wt％至约2.5wt％的第二盐和约0.05wt％至约4.0wt％的第一盐沉积到固体组分上。
在一些实施方式中，第二盐选自氯化金、硝酸钾、硝酸银、硝酸镓、硝酸钡、硝酸镁、硝酸锶以及硝酸钙。在一些实施方式中，第一盐选自碳酸钾和硝酸钾。在一些实施方式中，固体组分包含沉积在该固体组分上的约0.05wt％至约4.0wt％的第一盐。在一些实施方式中，固体组分包含沉积在该固体组分上的约0.05wt％至约2.0wt％的第二盐。在一些实施方式中，固体组分包含沉积在该固体组分上的约30wt％至约60wt％的银。在一些实施方式中，沉积到固体组分上的银进一步包含助剂。在一些实施方式中，助剂选自铼、钨、锌、镍、金、铜、钪、镱、钠、钾、锂、铷、铯以及钼。在一些实施方式中，助剂选自钼、锌以及铼。在一些实施方式中，助剂的存在量为约0wt％至约5wt％。在一些实施方式中，沉积第一盐和第二盐包含在将助剂掺混到了沉积到固体组分上的银之后的后处理步骤。在一些实施方式中，步骤B)进一步包含在足以引起所沉积的银化学还原成单质银的条件下使固体组分反应。在一些实施方式中，在约100℃至约200℃的温度下对催化剂进行干燥。在一些实施方式中，在约250℃至约500℃的温度下对催化剂进行煅烧。在一些实施方式中，催化剂进一步包含惰性载体。
在又一方面，本公开提供一种通过本文所公开的方法制备的催化剂。在一些实施方式中，第二盐选自氯化金、硝酸钾、硝酸银、硝酸镓、硝酸钡、硝酸镁、硝酸锶以及硝酸钙。在一些实施方式中，第一盐选自碳酸钾和硝酸钾。在一些实施方式中，催化剂包含约0.05wt％至约4.0wt％的第一盐。在一些实施方式中，催化剂包含约0.05wt％至约2.0wt％的第二盐。在一些实施方式中，催化剂包含约30wt％至约60wt％的银。在一些实施方式中，沉积到固体组分上的银进一步包含助剂。在一些实施方式中，助剂选自铼、钨、锌、镍、金、铜、钪、镱、钠、钾、锂、铷、铯以及钼。在一些实施方式中，助剂选自钼、锌以及铼。在一些实施方式中，催化剂包含约0wt％至约5wt％的助剂。在一些实施方式中，沉积第一盐和第二盐包含在助剂被掺混到了沉积到固体组分上的银之后的后处理步骤。在一些实施方式中，步骤B)进一步包含在足以引起所沉积的银化学还原成单质银的条件下使固体组分反应。在一些实施方式中，在约100℃至约200℃的温度下对催化剂进行干燥。在一些实施方式中，在约250℃至约500℃的温度下对催化剂进行煅烧。在一些实施方式中，催化剂进一步包含惰性载体。
再一方面，本公开提供一种在氧和本公开的催化剂的存在下，使链烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)环氧化产生环氧化物(C≤12)的方法。
虽然公开了多种实施方式，但是根据以下详细的描述，对于本领域技术人员来说还有其他的实施方式是显而易见的。将显而易见的是，可以在各明显的方面对本文所公开的某些实施方式进行修改，所有这些都不偏离本文所呈现的精神和权利要求的范围。因此，附图和详细的描述应认为实际上是说明性的而非限制性。
具体实施方式
在一些方面，本公开提供利用钾盐和另一种金属盐处理过的银催化剂。在一些实施方式中，其他金属盐是金属硝酸盐。在一些实施方式中，金属盐和钾盐的混合物引起金属在催化剂表面上沉积。本公开还提供将这些催化剂用于环氧化端烯烃和芳烯烃的方法。
I.银环氧化催化剂
在一些方面，本公开提供一种环氧化催化剂，其中银沉积在固体组分上，沉积有银的固体组分用两种或多种金属盐处理过。在一些方面，催化剂的处理包括至少一种含硝酸根阴离子的盐和至少一种含1族金属阳离子的盐，使得盐将金属沉积到固体组分上。本公开的催化剂可以在环氧化反应中使用以便由烯烃或芳烯烃产生环氧化物。
在一些方面，本公开是固体组分上沉积有银的环氧化催化剂。多种潜在的固体组分可以与沉积的银一起使用，包括但不限于2族金属碳酸盐或2族金属钛酸盐。另外，能在上面制备本公开的银催化剂的其他固体组分包括在5,525,741、5,861,519和5,864,047号美国专利，2005/0027134号和2012/0277446美国专利申请公开，以及WO 2004/030813、WO2004/039496和WO 2011/074508号WIPO专利申请公开中所描述的那些。在一些实施方式中，固体组分是2族金属碳酸盐。2族碳酸盐的一些非限制性实例包括碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡。在其他实施方式中，2族金属钛酸盐用作固体组分。在一些实施方式中，固体组分的混合物包含一种或多种类型的固体组分的混合物，包括例如两种或多种不同金属碳酸盐的混合物。在一些实施方式中，固体组分沉积在合适的惰性载体的表面上，比如氧化铝、氧化硅、沸石或固体形式的碳，或者任何其他合适的惰性载体。在一些实施方式中，固体组分进一步包含惰性载体，该惰性载体选自氧化硅、硅酸盐、氧化铝、铝酸盐、碳、碳酸盐、碳化物、硅藻土、碳化硅、氧化锆、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化钍、氧化硅-氧化钛-氧化锆以及各种粘土。在其他实施方式中，惰性载体选自玻璃棉、石英、金刚砂以及离子交换沸石。在一些实施方式中，本公开的催化剂进一步包含任何本领域已知的惰性载体。这些用于催化剂的惰性载体对本领域技术人员来说是公知的。在一些实施方式中，惰性载体是不与反应物或终产物中的任何一个反应的载体，且该载体不会显著减小反应中所产生的终产物的量或纯度。在一些实施方式中，在约100℃至约200℃的温度下对催化剂进行干燥。在一些实施方式中，在约250℃至约500℃的温度下对催化剂进行煅烧。
在一些方面，当固体组分是2族金属碳酸盐时，催化剂可以用各种已知用于加工2族金属碳酸盐的方法(包括但不限于挤出或模制)来制备。
在一些实施方式中，固体组分可以采用各种不同的晶体形式、对称性或形状。在一些实施方式中，固体组分的晶体形式、对称性或形状可以影响催化剂的功效。
在本公开的环氧化催化剂中，固体组分已经掺杂有或沉积有银。在一些实施方式中，银的来源是多种不同的银盐。在一些非限制性实例中，银的来源是氧化银或者作为盐诸如硝酸银、碳酸银，或者羧酸银诸如草酸银、乙酸银、柠檬酸银、丙二酸银，或者银脂肪酸络合物。另外的银来源包括但不限于在5,861,519号美国专利中描述的那些。在一些实施方式中，银的来源是氧化银。在其他实施方式中，银的来源是羧酸银。在又一些实施方式中，银的来源是有一种或多种稳定或络合剂的氧化银。在一些实施方式中，稳定或络合剂是乙二胺和/或乙醇胺。
可以预期的是，任何将银沉积到固体上的方法都可以用于产生本公开的环氧化催化剂。在一些实施方式中，通过将银溶解到溶剂中和/或利用将络合或稳定剂添加到反应混合物中来将银浸渍到固体组分中。然后将固体组分添加到银溶液直至形成糊状物或淤浆。接下来在烘箱或加热炉中对糊状物或淤浆进行干燥和烧结。在一些实施方式中，在约80℃至约200℃的温度下对糊状物或淤浆进行干燥。在一些实施方式中，该温度为约100℃至约120℃。在一些实施方式中，对糊状物或淤浆进行干燥需要保持温度上升持续约15分钟至约12小时的时间段。在一些实施方式中，该时间段为约30分钟至约6小时。在一些实施方式中，该时间段为约1小时。对淤浆或糊状物进行煅烧需要约200℃至约800℃的温度另外持续约10分钟至约6小时的时间段。在一些实施方式中，煅烧约1小时至约4小时。在一些实施方式中，浸渍的银的干燥和煅烧引起银还原成其单质形式，还将挥发性化合物从银络合物中除去。另外，在其他实施方式中，用于浸渍银的溶液被喷到固体组分上，然后蒸发。
将银沉积到催化剂上的另外的方法包括气相沉积以及用还原剂将银离子转变成单质银的化学还原。多种化学还原剂可以用于将银离子还原成它们的基态。这些溶剂、增溶和络合剂中的一些在5,861,519、5,856,534和7,585,987号美国专利，2012/0277446号美国专利申请公开以及WO2011/074508号WIPO专利申请公开中进行了描述。可以用于将银还原成其金属基态的化学还原剂的非限制性实例包括：糖类诸如葡萄糖、果糖和半乳糖，醛类诸如甲醛、苯甲醛和乙醛，肼类诸如肼本身、甲基肼和苯肼，金属氢化物诸如氢化钠、氢化锂、氢化钾和氢化钙，硼化合物诸如硼烷、硼氢化钠、硼氢化锂和二甲基胺硼烷，以及磷酸基化合物诸如次磷酸钠和次磷酸钾。可以在本公开中使用的其他还原剂包括在5,861,519号美国专利、2012/0277446号美国专利申请公开以及WO 2011/074508号WIPO专利申请公开中描述的那些。在其他实施方式中，还原气体可以用于将银还原成其金属形式。在一些非限制性实例中，还原气体包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁二烯或它们的混合物。还可以预期的是，可以用“顺序”或“相继”法将银与钾或其他盐一起引入固体组分来将银浸渍到固体组分中。这些方法可以用于在减压下然后在烘箱中干燥来将溶剂干燥掉，以及用于在银溶液中包括其他金属助剂和钾盐。在一些实施方式中，使用将另外的过渡金属助剂掺混到溶液的相继法来产生含另外的过渡金属助剂的银催化剂。
在一些实施方式中，沉积在固体组分上的银的量为约10wt％至约90wt％。在其他实施方式中，所沉积的银的量为约20wt％至约70wt％。在又一些实施方式中，所沉积的银的量为约30wt％至约60wt％。在某些实施方式中，所沉积的银的量为约50wt％至约60wt％。在还有一些实施方式中，所沉积的银的量为约30wt％至约40wt％。
在一些方面，多种溶剂和络合剂适用于产生银浸渍溶液。可以用于产生银溶液的溶剂和络合剂包括但不限于醇类、胺类和羧酸类。在又一些实施方式中，醇类包括多元醇诸如乙二醇或其他二醇。在另外的实施方式中，胺类包括乙醇胺、乙二胺类、甲胺、二甲胺，或者其他羟基取代的烷基胺、烷基胺类或烷基二胺类。在某些实施方式中，羧酸包括乳酸、草酸或乙二胺四乙酸。在另外的实施方式中，银溶解在选自乙醇胺、水以及乙二胺的溶剂中。
在一些方面，银环氧化催化剂包含另外的金属助剂或活化剂。在又一些实施方式中，另外的金属助剂或活化剂与银同时沉积在固体组分上。在其他实施方式中，另外的金属助剂或活化剂在银沉积之后沉积在固体组分上。可以预期的是，任何将金属沉积到固体组分上的方法都可以用于沉积另外的金属助剂。
多种不同的金属适于用作助剂，包括但不限于金、钨、铼、锡、锌和钼。预期可以使用这些金属的任何市售盐用于制备环氧化催化剂。在一些实施方式中，该金属是钼。多种钼盐是市售的，能用于将钼沉积到固体催化剂载体上。在某些实施方式中，钼的来源是钼的氧合阴离子形式的铵盐、1族金属盐或2族金属盐。在另外的实施方式中，钼的来源是钼酸钾、钼酸铯、钼酸锂或二钼酸铵。在又一些实施方式中，这些过渡金属助剂的量为催化剂的约0wt％至约5wt％。在还有一些实施方式中，助剂量为催化剂的约0.0wt％至约2.5wt％。在一些实施方式中，助剂的量为催化剂的约0.05wt％至约2.0wt％。在某些实施方式中，助剂的量为催化剂的约0.1wt％至约1.0wt％。在另外的实施方式中，助剂的量为催化剂的约0.25wt％至约0.5wt％。
在另一方面，环氧化催化剂还包含添加到固体组分的第一盐。在一些实施方式中，第一盐是1族金属。在一些实施方式中，第一盐是钾盐。钾的沉积可以通过任何已知的引起钾沉积到固体组分上的过程实现。在一个实施方式中，使用诸如硝酸钾的钾盐。另外，第一金属可以同时或在银沉积之后进行沉积。在一些实施方式中，第一金属的量对于优化反应条件和功效来说很重要。此外，还根据环氧化方法的反应条件而对钾的量进行修改。这样的优化对于本领域技术人员而言是常规。在一些实施方式中，沉积到催化剂上的第一盐的量为约0.1wt％至约6.5wt％。在某些实施方式中，第一盐的量为约0.25wt％至约5.0wt％。在另外的实施方式中，第一盐的量为约0.25wt％至约4.0wt％。在又一些实施方式中，第一盐的量为约0.25wt％至约3.5wt％。各种不同的溶剂可以用于将钾盐沉积到固体组分上，包括水或醇诸如甲醇、乙醇或丙醇。
如本公开所描述的，将两种或多种金属盐的混合物添加到固体组分还可以改善环氧化催化剂的功效。在一些方面，金属盐的混合物包括多种不同的金属盐，该多种不同的金属盐包括金属或类金属盐。在又一些实施方式中，金属盐选自金属羧酸盐、碳酸盐、硝酸盐或卤化物。在另外的实施方式中，金属盐是碳酸钾。在一些实施方式中，金属盐包括：2族金属诸如锶、钡、镁和钙，货币金属诸如铜、银和金，以及12族或13族金属诸如镓。在其他实施方式中，金属是1族金属诸如钾、锂和钠。在又一些实施方式中，金属是过渡金属诸如钨、钼、锡、钒、碲、钛、镓、铬、锆、镍、钯、铂、银、金、铜、铼、铑以及锌。
在一些方面，可以将各种各样的方法用于将这些金属沉积到催化剂上。在一些实施方式中，催化剂悬浮在添加第一金属盐的溶剂中。在又一些实施方式中，在添加第二金属盐之前对此淤浆进行混合约1分钟至约1小时的时间段。在另外的实施方式中，该时间段为约10分钟至约30分钟。在一些实施方式中，对添加第二金属盐之后的溶液进行混合约1分钟至约1小时的时间段。在某些实施方式中，该时间段为约10分钟至约30分钟。在又一些实施方式中，溶剂是醇或水。在还有一些实施方式中，溶剂是水。
在一些方面，本公开提供任何能影响金属盐在固体组分上沉积的适当方法。在一个实施方式中，金属盐通过去除溶剂而沉积。在一些实施方式中，在高温下对溶剂进行去除。在一些实施方式中，在减压下对溶剂进行去除。在另一实施方式中，沉积是通过选择溶剂中不溶性的阳离子和阴离子对的组合而发生的。这样的选择将取决于溶剂和所需要的待沉积金属。针对给定溶剂的不溶性离子对的选择对本领域技术人员而言是常规。
在一些实施方式中，第一盐和第二盐将约0.1wt％至约6.5wt％的金属沉积到固体组分上。在某些实施方式中，第一盐和第二盐将约0.1wt％至约6wt％的金属沉积到固体组分上。在又一些实施方式中，第一盐和第二盐沉积约0.25wt％至约5.0wt％的金属。在还有一些实施方式中，第一盐和第二盐沉积约0.25wt％至约4.0wt％的金属。在另外的实施方式中，第一盐和第二盐沉积约0.25wt％至约3.5wt％的金属。
II.使用银催化剂的环氧化方法
在本公开的一些方面，本文所描述的银催化剂可以在用链烯烃和芳烯烃产生环氧化物中使用。链烯烃和芳烯烃的环氧化能用包括但不限于分子氧或过氧化物的氧化剂来实现。在某些方面，该方法在足以引起链烯烃或芳烯烃至少部分氧化成所得环氧化物的条件下使催化剂与链烯烃或芳烯烃与氧化剂接触。本公开预期任何已知的利用银催化剂的环氧化方法都可以与本发明的催化剂一起使用。在一些非限制性实例中，可以与本公开中所描述的催化剂一起使用的环氧化方法包括在5,525,741、5,703,254和5,856,534号美国专利，2005/0027134和2012/0277446号美国专利申请公开，以及WO 2004/039496和2011/074508号WIPO专利申请公开中描述的那些。
在本公开的一些方面，催化剂可以在气相环氧化工艺中使用，其中催化剂在固相中，其他反应组分在气相中。在又一些实施方式中，环氧化工艺是汽相工艺。一般而言，反应物的量和浓度可以从各种不同的条件和范围中选择。本领域技术人员能根据具体的反应器和反应条件对这样的范围进行优化用来获得所需环氧化物的最高产率。在一些方面，环氧化反应在各种不同的反应器中进行。本公开中所描述的反应可以在任何已知的固定床或流化床反应器中使用。在一些实施方式中，用于本公开的环氧化反应的反应器是固定床反应器。此外，可以预期的是，其他反应器可以用于生成环氧化物。
本公开的催化剂可以适用于任何链烯烃或芳烯烃的环氧化。在一些实施方式中，可以预期的是，链烯烃或芳烯烃是末端链烯烃或芳烯烃，使得双键在两个碳原子之间且这些碳原子之一是末端碳原子。本公开可预期的末端链烯烃或芳烯烃的一些非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及苯乙烯。在某些实施方式中，环氧化反应中所用的链烯烃是丙烯。在另外的实施方式中，末端链烯烃是丙烯，环氧丙烷为产生的所需环氧化物。可以预期的是，本公开的环氧化反应包含添加按体积计约0.1％至约60％的链烯烃或芳烯烃到反应流。在一些实施方式中，链烯烃或芳烯烃的体积按体积计为反应流的约0.5％至约50％。在另外的实施方式中，反应流包含按体积计约1％至约30％的烯烃体积。在其他实施方式中，反应流包含按体积计约1％至约15％的烯烃体积。
根据本公开的一些实施方式，足以引起产生环氧化物的反应条件包括将反应加热至约150℃至约350℃的温度。在又一些实施方式中，该温度为约200℃至约300℃。在还有一些实施方式中，该温度为约225℃至约275℃。在一些方面，足以引起环氧化产生的反应条件包括利用约1个大气压至约75个大气压的压力对反应加压。在某些实施方式中，方法包含使用相对于大气压约1个大气压至约20个大气压的压力。在另外的实施方式中，该压力为相对于大气压约1个大气压至约5个大气压。
除了催化剂活性，反应流与催化剂的接触时间对于链烯烃或芳烯烃转化成所需环氧化物而言也很重要。本领域技术人员可以根据反应器和其他反应条件诸如链烯烃或芳烯烃的浓度以及氧化剂对接触时间进行优化。在一些实施方式中，催化剂的接触时间引起链烯烃到适当环氧化物的约0.5％至约90％的转化率。在一些实施方式中，接触时间为足以具有大于5％的链烯烃或芳烯烃转化率。接触时间受到反应器的气时空速(GHSV)的影响。在某些实施方式中，取决于反应组分和浓度，GHSV为约500hr-1～10,000hr-1。在另外的实施方式中，GHSV为约200hr-1至约5,000hr-1。
其他因素(包括但不限于添加添加剂到环氧化工艺)可以影响产生所需环氧化物的转化或氧化剂选择性。这些添加剂的一些非限制性实例包括水、二氧化碳、氮氧化合物以及有机卤化物。这些添加剂可以直接添加到工艺原料或试剂物流中。
可以在环氧化工艺中使用的氮化合物的实例包括但不限于NO、NO2，或者其他气态氮氧物质以及其他包括但不限于肼、氨和甲胺的含胺化合物。这些化合物还可以与其他气态化合物诸如CO、CO2、PH3、SO2以及SO3并用。在一些实施方式中，环氧化工艺进一步包含向反应流添加NO。在另外的实施方式中，反应包含向反应流添加约1ppm至约2000ppm NO。在又一些实施方式中，反应包含向反应流添加约10ppm至约250ppm NO。
另外，环氧化工艺可以进一步包含向反应流添加有机卤化物。在一些实施方式中，有机卤化物在室温下是气体，或者有机卤化物在进行环氧化反应的温度和压力下是气态。在某些实施方式中，在本文所述的环氧化工艺中使用的有机卤化物在低于100℃和大气压下是气体。本公开的有机卤化物的非限制性实例包括卤代烷(C≤12)、卤代烯(C≤12)和卤代炔(C≤12)。在一些实施方式中，卤代烷(C≤12)、卤代烯(C≤12)和卤代炔(C≤12)上的卤素原子是氯。有机卤化物的一些非限制性实例包括二氯化乙烯、氯乙烷、氯乙烯、氯甲烷以及二氯甲烷。可以在环氧化工艺中使用的其他有机卤化物包括在2008-184456号日本专利文献中描述的那些。在一些实施方式中，在环氧化工艺中用作添加剂的有机卤化物是氯乙烷。向环氧化反应添加的有机卤化物的量根据催化剂中使用的特定盐、反应中包括的其他添加剂的量以及链烯烃或芳烯烃的浓度而变化。还可以预见，多种、不同的有机卤化物可以在环氧化反应中用作添加剂。在一些实施方式中，以约0.1ppm至约2000ppm的量向反应流添加有机卤化物。在一些实施方式中，有机卤化物的量为约25至约500ppm。在一些实施方式中，有机卤化物的量为约25ppm至约300ppm。
另外，在一些实施方式中，环氧化的方法包括向反应流添加CO2。在某些实施方式中，向反应流添加的CO2的量为原料流体积的约1％至约60％。在又一些实施方式中，CO2的体积按体积计为约5％至约50％。在还有一些实施方式中，CO2的体积按体积计为小于35％。在另外的实施方式中，方法不包含在环氧化反应中使用CO2。在例如5,625,084号美国专利中描述了包括CO2，且已经证实提高了环氧化物选择性以及导致提高了链烯烃转化。在一些实施方式中，CO2的添加导致催化剂活性下降。在某些实施方式中，CO2被用作稀释气体。
在一些方面，环氧化反应进一步包含非反应性气体分子，该非反应性气体分子可以用作用于环氧化反应的稀释剂、载体或惰性反应介质。该气体也称为压载气。在一些实施方式中，压载气是在用于对链烯烃或芳烯烃环进行氧化的条件下为惰性的任何气体。在又一些实施方式中，压载气是烃、稀有气体、CO、CO2或氮气。在某些实施方式中，压载气是甲烷。
在一些实施方式中，环氧化的方法包含在反应器中用氧作为氧化剂。可以预期的是，任何分子氧来源都可以在反应器中用于为链烯烃或芳烯烃的氧化提供氧。在又一些实施方式中，氧来源是在环氧化条件下生成分子氧的化合物。在还有一些实施方式中，生成分子氧的化合物在环氧化条件下是气体。在另外的实施方式中，可以使用大气(“空气”)或纯分子氧。在某些实施方式中，本公开的环氧化工艺包括以总体积的约0.25％至约15％向反应器引入氧。在一些实施方式中，在引入氧之前将芳烯烃或链烯烃引入到反应流和催化剂。如本领域普通技术人员将知晓的，该量可以根据氧气的来源和纯度而变化。此外，防止反应器中过量氧的积聚是重要的，因此，在一些实施方式中，可以对氧流进行脉冲以防止过量氧在反应器中积聚。另外，基于反应器条件和氧的纯度，对所用氧的量进行调节以减小反应混合物的可燃性。
在另一方面，本公开的催化剂可以在包含水的环氧化工艺中使用。在一些实施方式中，当在反应流中使用水时，水以蒸汽存在。当在环氧化反应中使用水时，每摩尔丙烯可以使用的水量为约0.01摩尔至约20摩尔。在某些实施方式中，所用水的量为约0.2摩尔至约10摩尔。在又一些实施方式中，所用水的量为约0.3摩尔至约8摩尔。当将水添加到反应流时，水的量与存在于其他反应组分诸如氧或链烯烃或芳烯烃中的任何水无关。
III工艺放大
可以用本领域技术人员所应用的工艺化学的原理和技术，针对间歇或连续式的制备性、试验性或大规模生产对上述方法进行进一步修改和优化。这样的原理和技术在例如《实用有机合成工艺研发手册》(Practical Process Research&Development(2012))中进行了教导，其通过引用并入本文。
IV.术语释义
当在化学基团的上下文中使用时，“氢”指的是-H，“羟基”指的是-OH，“氧代”指的是＝O，“羰基”指的是-C(＝O)-或-C(O)-，“羧基”指的是-C(＝O)OH(也写成-COOH或-CO2H)，“卤素”指的是-F、-Cl、-Br或-I，“氨基”指的是-NH2。当在化学基团的上下文中使用时，“羧酸盐”指的是含基团-C(＝O)O-(也写成C(O)O-或–CO2-)的分子且该分子的总电荷为负，“硝酸盐”指的是式NO3-的分子，“碳酸盐”指的是式CO3 2-的分子，“卤化物”指的是带有单一负电荷的阴离子形式的卤原子。本申请中所示结构的原子上的任何未定义化合价隐含地表示氢原子结合到该原子。
对于下面的基团和种类，以下括号下标进一步将基团/种类限定如下：“(Cn)”限定基团/种类中碳原子的准确数目(n)。“(C≤n)”限定基团/种类中可以有的碳原子的最大数目(n)，而对于所述基团的最小数目则尽可能小，例如，应当理解，基团“链烯基(C≤8)”或种类“链烯烃(C≤8)”中碳原子的最小数目是两个。例如，“烷氧基(C≤10)”表示这些烷氧基团具有1～10个碳原子。(Cn-n′)限定了基团中碳原子的最小数目(n)和最大数目(n′)。类似地，“烷基(C2-10)”表示这些烷基团具有2～10个碳原子。
当在没有“取代的”修饰语的情况下使用时，术语“链烯基”是指单价不饱和脂族基团，在连接点处有一个碳原子，线性或支化的，环-、环状或无环结构，至少一个非芳香性碳碳双键，没有碳碳三键，且没有除碳和氢以外的原子。当在没有“取代的”修饰语的情况下使用时，术语“链烯二基”是指二价不饱和脂族基团，其中两个碳原子作为连接点，线性或支化的，环、环状或无环结构，至少一个非芳香性碳碳双键，没有碳碳三键，且没有除碳和氢以外的原子。术语“烯烃”是指具有式H-R的化合物，其中如上面对该术语所限定的，R是链烯基。“末端链烯烃”是指仅有一个碳碳双键的链烯烃，其中该键在分子的一端形成乙烯基。术语“烯烃”是指如上面所限定的那些术语那样的链烯烃或芳烯烃。在一些实施方式中，当这些术语中的任一个在有“取代的”修饰语的情况下使用时，一个或多个氢原子独立地由-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3或-S(O)2NH2代替。基团-CH＝CHF、-CH＝CHCl和-CH＝CHBr是取代的链烯基基团的非限制性实例。
当在没有“取代的”修饰语的情况下使用时，术语“芳基”是指单价不饱和芳族基团，有一个芳族碳原子作为连接点，其中碳原子形成一个或多个六元芳环结构的一部分，环上的原子全部是碳，该基团没有除碳和氢以外的原子。假如环多于一个，则环可以是稠合或未稠合的。如本文所用的，该术语并不排除存在一个或多个烷基或芳烷基基团(碳数限制允许的话)连接到第一芳环或存在的任何另外的芳环。当这些术语中的任一个在有“取代的”修饰语的情况下使用时，一个或多个氢原子独立地由-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3或-S(O)2NH2代替。
当在没有“取代的”修饰语的情况下使用时，术语“芳烯基”是指单价基团——链烯二基-芳基，其中术语“链烯二基”和“芳基”各自以上述所限定的方式使用。术语“芳烯烃”是指具有式H-R的化合物，其中R是如上面对该术语所限定的芳烯基。“末端芳烯烃”是指仅有一个非芳族碳碳双键的芳烯烃，其中该键在分子的一端形成乙烯基。当术语在有“取代的”修饰语的情况下使用时，来自链烯二基和/或芳基的一个或多个氢原子独立地由-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-NO2、-CO2H、-CO2CH3、-CN、-SH、-OCH3、-OCH2CH3、-C(O)CH3、-NHCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-C(O)NH2、-OC(O)CH3或-S(O)2NH2代替。取代的芳烯基的非限制性实例为(3-硝基苯基)-乙烯基和4-氰基-4-苯基-丁-1-烯基。
术语“碱金属”是指来自元素周期表中1族的元素。在一些实施方式中，术语“碱金属”是指元素锂、钠、钾、铷和铯。术语“碱土金属”是指来自元素周期表中2族的元素。在一些实施方式中，术语“碱土金属”是指2族元素诸如铍、镁、钙、锶和钡。术语“过渡金属”是指3～12族包括镧系元素中的元素。
当在权利要求和/或说明书中结合术语“包含”使用时，词汇“一(”a”或“an”)”可以指一个，还可以与“一个或多个”、“至少一个”以及“一个或多于一个”的意思一致。
在整个本申请中，术语“约”用于表示数值包括设备、用于确定该值的方法的固有误差变化，或者研究对象之间存在的变化。当在环氧化工艺条件的背景中使用时，术语“约”用于暗示条件的自然变化并代表测量值加减5％的变化。在一些实施方式中，变化为测量值的加减1％。
术语“包含(comprise)”、“具有(have)”和“包括(include)”是开放式的连系动词。这些动词中一个或多个的任何形式或时态(诸如“comprises”、“comprising”、“has”、“having”、“includes”和“including”)是开放式的。例如，“包含”、“具有”或“包括”一个或多个步骤的任何方法不限于只有那一个或多个步骤，还涵盖其他未列的步骤。
术语“环氧化物”是指包含通过单键相连的氧原子和两个碳原子的三元环。环氧化物具有以下通式：
其中：R1、R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基，R4选自氢、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。“环氧化反应”是导致生成分子中环氧基基团的反应。最常见的环氧化反应起因于将分子内的链烯烃或芳烯烃官能团转化成环氧基基团。
第一化合物的“异构体”是单独的化合物，在该单独的化合物中每个分子含与第一化合物相同的组成原子，但分子中那些原子在三维上的构型不同。
“方法”是导致终产品、结果或成果的一个或多个步骤的系列。如本文所用的，词汇“方法”可以与词汇“工艺”互换使用。
“固体组分”或“载体”涉及与催化剂的活性组分组合的固体材料。在一些方面，固体组分代表催化剂的惰性部分。在其他方面，固体组分形成催化剂的催化活性部分。在又一些方面，固体组分既包含催化剂的惰性部分又包含催化剂的催化活性部分。在另外的情况下，固体组分或载体可以是氧化硅、氧化铝、有机聚合物或其他具有高表面积的固体材料，且通常具有高多孔性。另外，在一些实施方式中，固体组分或载体在其整个结构中含许多微孔、空隙或其他间隙。在又一些实施方式中，固体组分是2族金属碳酸盐。在一些实施方式中，该2族金属是钙。固体组分可以以多种可用形式中的任一种使用，包括但不限于粒状或粉末状。在一些实施方式中，固体组分要么浸渍有过渡金属前体要么包覆有过渡金属前体。
上述定义取代了通过引用并入本文的任何引用文献中任何冲突的定义。然而，某些术语被定义的事实不应被视为表示任何未定义的术语是不明确的。相反，所用的所有术语被认为是对技术进行描述，使得本领域技术人员理解本技术的范围和实践。
V.实施例
以下实施例用来说明技术的某些实施方式。本领域技术人员应当理解，在以下实施例中公开的技术代表发明人发现的在技术的实践中运行良好的技术，因此能视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，还可以对公开的具体实施方式进行许多改变，并且仍然获得相同或类似的效果。
实施例1：催化剂制备
比较例1——1173-131-2(Ag/Mo/SrTiO3/KNO3)
制备承载于钛酸锶上的钼改性银(Ag/Mo/SrTiO3)：在50℃下将11.0g的草酸二水合物缓慢添加到11mL去离子水与11.0g乙二胺的搅拌混合物，随后是4.06g乙醇胺。向所得混合物添加0.3g二钼酸铵，随后是20.0g的Ag2O，在50℃下对所得溶液进行搅拌形成均匀溶液。将32.0g的SrTiO3载体快速加到溶液中产生均匀的稠糊状物，将该糊状物均匀地涂布在煅烧盘中，在110℃干燥1小时，随后在300℃下煅烧4小时。
通过硝酸钾对承载于钛酸锶上的钼改性银进行后处理(Ag/Mo/SrTiO3/KNO3)：将4.84g前面步骤煅烧的Ag/Mo/SrTO3前体悬浮于6mL的水，然后向淤浆添加0.139g的KNO3，搅拌30分钟，在60℃、减压下在旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下在烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：35.6％Ag，0.27％Mo和1.1％K
比较例2——1173-173-1(Ag/Mo/CaCO3/KNO3)
制备承载于碳酸钙上的钼改性银(Ag/Mo/CaCO3)：在50℃下将21.99g草酸二水合物缓慢添加到22mL去离子水与21.6g乙二胺的搅拌混合物，随后是8.05g乙醇胺。向所得混合物添加0.6g二钼酸铵，随后是40.13g的Ag2O，在50℃下对所得溶液进行搅拌形成均匀溶液。将25.92g的CaCO3载体快速加到溶液中产生均匀的稠糊状物，将该糊状物均匀地涂布在煅烧盘中，在110℃干燥1小时，随后在300℃下煅烧3小时。
通过硝酸钾对承载于碳酸钙上的钼改性银进行后处理(Ag/Mo/CaCO3/KNO3)：将3.0g前面步骤煅烧的Ag/Mo/CaCO3前体悬浮于7mL的水，然后向淤浆添加0.045g的KNO3，搅拌30分钟，在60℃、减压下在旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下在烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：57.9％Ag，0.43％Mo和0.57％K。
比较例3——1173-145-2(Ag/Mo/CaCO3/KNO3)
制备承载于碳酸钙上的钼改性银(Ag/Mo/CaCO3)：在50℃下将11.01g草酸二水合物缓慢添加到11.09mL去离子水与11.08g乙二胺的搅拌混合物，随后是3.94g乙醇胺。向所得混合物添加0.298g二钼酸铵，随后是20.2g的Ag2O，在50℃下对所得溶液进行搅拌形成均匀溶液。将13.68g的CaCO3载体快速加到溶液中产生均匀的稠糊状物，将该糊状物均匀地涂布在煅烧盘中，在110℃干燥1小时，随后在300℃下煅烧3小时。
通过硝酸钾对承载于碳酸钙上的钼改性银进行后处理(Ag/Mo/CaCO3/KNO3)：将2.41g煅烧的Ag/Mo/CaCO3前体悬浮于6mL的水，然后向淤浆添加0.142g的KNO3，搅拌30分钟，在60℃、减压下在旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下在烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：54.4％Ag，0.40％Mo和1.57％K。
发明例1——1173-131-3(Ag/Mo/SrTiO3/Ca(NO3)2+K2CO3)
通过硝酸钙和碳酸钾对承载于钛酸锶上的钼改性银进行后处理(Ag/Mo/SrTiO3/Ca(NO3)2+K2CO3)：将5.0g比较例1煅烧的Ag/Mo/SrTiO3前体悬浮于6mL的水，然后向淤浆添加0.0502g的Ca(NO3)2，搅拌15分钟。非常缓慢地添加1mL去离子水中0.0293g K2CO3的溶液并搅拌15分钟，然后在60℃、减压下于旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下于烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：35.9％Ag，0.27％Mo和0.33％K。
发明例2——1173-182-2(Ag/Mo/CaCO3/Ca(NO3)2+K2CO3)
制备承载于碳酸钙上的钼改性银(Ag/Mo/CaCO3)：在50℃下将11.06g草酸二水合物缓慢添加到11.07mL去离子水与11.02g乙二胺的搅拌混合物，随后添加4.1g乙醇胺。向所得混合物添加0.301g二钼酸铵水合物，随后是20.11g的Ag2O，在50℃下搅拌形成均匀溶液。将13.48g的CaCO3载体快速加到溶液中产生均匀的稠糊状物，将该糊状物均匀地涂布在煅烧盘中，在110℃干燥1小时，随后在300℃下煅烧4小时。
通过硝酸钙和碳酸钾对承载于碳酸钙上的钼改性银的后处理(Ag/Mo/CaCO3/Ca(NO3)2+K2CO3)：将5.0g前面步骤煅烧的Ag/Mo/CaCO3前体悬浮于7mL的水，然后向淤浆添加0.100g的Ca(NO3)2四水合物，搅拌15分钟。非常缓慢地添加2mL去离子水中0.0548g K2CO3的溶液并搅拌15分钟，然后在60℃、减压下于旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下于烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：56.1％Ag，0.42％Mo和0.64％K。
发明例3——1173-130-1(Ag/Mo/CaCO3/Ba(NO3)2+K2CO3)
通过硝酸钡和碳酸钾对承载于碳酸钙上的钼改性银进行后处理(Ag/Mo/CaCO3/Ba(NO3)2+K2CO3)：将5.0g发明例2煅烧的Ag/Mo/CaCO3前体悬浮于7mL的水，然后向淤浆添加0.1098g的Ba(NO3)2，搅拌15分钟。非常缓慢地添加2mL去离子水中0.0580g K2CO3的溶液并搅拌15分钟，然后在60℃、减压下于旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下于烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：56.1％Ag，0.42％Mo，1.12％Ba和0.64％K。
发明例4——1173-172-1(Ag/Mo/CaCO3/AuCl3+KNO3)
制备承载于碳酸钙上的钼改性银(Ag/Mo/CaCO3)：在50℃下将22.04g草酸二水合物缓慢添加到22.0mL去离子水与21.97g乙二胺的搅拌混合物，随后是4.00g乙醇胺。向所得混合物添加0.61g二钼酸铵，随后是40.60g的Ag2O，在50℃下对所得溶液进行搅拌形成均匀溶液。将26.4g的CaCO3载体快速加到溶液中产生均匀的稠糊状物，将该糊状物均匀地涂布在煅烧盘中，在110℃干燥1小时，随后在300℃下煅烧4小时。
通过氯化金和硝酸钾对承载于碳酸钙上的钼改性银进行后处理(Ag/Mo/CaCO3/AuCl3+KNO3)：将2.52g前面步骤煅烧的Ag/Mo/CaCO3前体悬浮于6mL的水，然后向淤浆添加0.078g的硝酸钾，搅拌15分钟，随后添加0.028g氯化金，另外再搅拌15分钟，然后在60℃、减压下于旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下在烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：55.3％Ag，0.42％Mo，0.57％Au和1.85％K。
发明例5——1173-172-2(Ag/Mo/CaCO3/Ga(NO3)3+KNO3)
制备承载于碳酸钙上的钼改性银(Ag/Mo/CaCO3)：在50℃下将22.04g草酸二水合物缓慢添加到22.0mL去离子水与21.97g乙二胺的搅拌混合物，随后是4.00g乙醇胺。向所得混合物添加0.61g二钼酸铵，随后是40.60g的Ag2O，在50℃下对所得溶液进行搅拌形成均匀溶液。将26.4g的CaCO3载体快速加到溶液中产生均匀的稠糊状物，将该糊状物均匀地涂布在煅烧盘中，在110℃干燥1小时，随后在300℃下煅烧4小时。
通过硝酸镓和硝酸钾对承载于碳酸钙上的钼改性银进行后处理(Ag/Mo/CaCO3/Ga(NO3)3+KNO3)：将2.49g前面步骤煅烧的Ag/Mo/CaCO3前体悬浮于6mL的水，然后向淤浆添加0.153g的硝酸钾，搅拌15分钟，随后添加0.023g硝酸镓，对所得溶液另外再搅拌15分钟，然后在60℃、减压下于旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下在烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：54.9％Ag，0.41％Mo，0.24％Ga和1.62％K。
比较例4——1181-024-7(Ag/Re/CaCO3/KNO3)
制备承载于碳酸钙上的铼改性银(Ag/Re/CaCO3)：在50℃下将11.0g草酸二水合物缓慢添加到11mL去离子水与11.09g乙二胺的搅拌混合物，随后是3.9g乙醇胺。向所得混合物添加0.272g高铼酸铵，随后是20.46g的Ag2O，在50℃下对所得溶液进行搅拌形成37mL均匀溶液。将5.3mL的该银溶液与2g的CaCO3载体合并并混合成均匀的稠糊状物，将该糊状物均匀地涂布在煅烧盘中，在110℃干燥1小时，随后在300℃下煅烧3小时。
通过硝酸钾对承载于碳酸钙上的铼改性银进行后处理(Ag/Re/CaCO3/KNO3)：将2.4g前面步骤煅烧的Ag/Re/CaCO3前体悬浮于6mL的水，然后向淤浆添加0.142g的硝酸钾，搅拌15分钟，对所得溶液搅拌30分钟，然后在60℃、减压下于旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下在烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：57.6％Ag，0.57wt％Re和2.32wt％K。
比较例5——1173-140-3(Ag/CaCO3/KNO3)
制备承载于碳酸钙上的银(Ag/CaCO3)：在50℃下将5.5g草酸二水合物缓慢添加到5mL去离子水与6.12g乙二胺的搅拌混合物，随后是2.03g乙醇胺。向所得混合物添加10.0g的Ag2O并在50℃下搅拌。将所得的均匀溶液与6.7g的CaCO3载体合并并混合成均匀的稠糊状物，将该糊状物均匀地涂布在煅烧盘中，在110℃干燥1小时，随后在300℃下煅烧3小时。
通过硝酸钾对承载于碳酸钙上的银进行后处理(Ag/CaCO3/KNO3)：将2.4g前面步骤煅烧的Ag/CaCO3前体悬浮于6mL的水，然后向淤浆添加0.142g的硝酸钾，搅拌30分钟，然后在60℃、减压下于旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下在烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：58.2wt％Ag和2.27wt％K。
发明例6——1173-134-1(Ag/Re/CaCO3/Ca(NO3)2+K2CO3)
制备承载于碳酸钙上的铼改性银(Ag/Re/CaCO3)：在50℃下将5.48g草酸二水合物缓慢添加到5.52mL去离子水与5.55g乙二胺的搅拌混合物，随后是2.05g乙醇胺。向所得混合物添加0.133g高铼酸铵，随后10.21g的Ag2O，在50℃搅拌所得混合物。将所得的均匀溶液与6.8g的CaCO3载体合并并混合成均匀的稠糊状物，将该糊状物均匀地涂布在煅烧盘中，在110℃干燥1小时，随后在300℃下煅烧3小时。
通过硝酸钙和碳酸钾对承载于碳酸钙上的铼改性银进行后处理(Ag/Re/CaCO3/Ca(NO3)2+K2CO3)：将5.0g来自前面步骤煅烧的Ag/Re/CaCO3前体悬浮于7mL的水，然后向淤浆添加0.101g的Ca(NO3)2四水合物，并搅拌15分钟。非常缓慢地添加2mL去离子水中0.0582gK2CO3的溶液并对溶液搅拌15分钟，然后在60℃、减压下于旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下于烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：58.3％Ag，0.56wt％Re和0.64wt％K。
发明例7——1173-141-2(Ag/CaCO3/(NH4)2Mo2O7+KNO3)
通过二钼酸铵和硝酸钾对承载于碳酸钙上的银进行后处理(Ag/CaCO3/(NH4)2Mo2O7+KNO3)：将3.0g比较例5煅烧的Ag/CaCO3前体悬浮于5mL水中，然后向淤浆中添加在3mL去离子水中的0.03g二钼酸铵，并搅拌15分钟。然后向淤浆中添加0.1737g的KNO3并搅拌15分钟，然后在60℃、减压下于旋转蒸发器中干燥，随后在110℃下于烘箱中干燥2小时。
所得催化剂的标称组成为：58.2％Ag，0.79wt％Mo和2.25wt％K。
实施例2：催化剂试验
用由2g碳化硅粉末稀释的1g催化剂在不锈钢固定床反应器中按2/8对催化剂进行试验。在50ppm的EtCl和NO进料调节剂的存在下，将3.0mol％的丙烯和6.0mol％氮气稀释的氧的连续流在4500h-1的空间流速下施用到催化剂。在达到稳定的性能之后，在2barg的压力以及235℃和255℃的温度下确定催化剂性能。结果见表1。
表1：基于催化剂组合物的环氧化结果
本文所公开和要求保护的所有化合物、络合物和方法根据本公开可以不作过度试验而被制造和实施。虽然已经以某些实施方式对本技术的化合物、络合物和方法进行了描述，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不偏离本技术的构思、精神和范围的情况下，可以对化合物、络合物和方法，以及本文所述方法的步骤或步骤的顺序做出变化。更具体地，很显然，化学上相关的某些试剂可以代替本文所述的试剂，同时将获得相同或相似的结果。所有这些对本领域技术人员而言显而易见的相似代替物和修改均属于所附权利要求所限定的本公开的精神、范围和构思之内。
引用文献
将以下引用文献就其提供的示例性、程序性或其他细节补充或作为此处所述内容的补充的其它细节，通过引用明确地并入本文。
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Brunauer,et al.,J.Am.Chem.Soc.,60(2):309-319,1938.

Claims (15)

1.一种催化剂，其包含：
A)约10wt％至约70wt％的银；
B)约0.0wt％至约5.0wt％的助剂，所述助剂选自由铼、钨、锌、镍、金、铜、钪、镱、钠、钾、锂、铷、铯和钼构成的组；
C)约30wt％至约90wt％的固体组分，所述固体组分选自由钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡或碳酸锶构成的组；以及
D)约0.1wt％至约6.5wt％的盐混合物，所述盐混合物包含第一盐和第二盐，其中所述第一盐是1族盐，并且所述第二盐选自镓盐、银盐、金盐、钙盐、钡盐、锶盐和镁盐，并且其中所述盐混合物包覆所述银、所述固体组分或所述助剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，所述第一盐包含约0.25wt％至约2.5wt％的所述催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂，所述第二盐包含约0.1wt％至约2.0wt％的所述催化剂。
4.一种方法，其包含：
A)获得上面沉积了银的固体组分，包含约10wt％至约70wt％的银，并任选地进一步包含沉积在所述固体组分上的助剂；
B)在足以引起两种金属都沉积的条件下，将步骤A)的所述固体组分与第一盐和第二盐接触，其中所述第一盐是1族盐，并且所述第二盐选自镓盐、银盐、金盐、钙盐、钡盐、锶盐和镁盐；以及
C)将约0.05wt％至约2.5wt％的所述第二盐和约0.05wt％至约4.0wt％的所述第一盐沉积到所述固体组分上。
5.根据权利要求4所述的方法，所述第一盐选自氯化金、硝酸钾、硝酸银、硝酸镓、硝酸钡、硝酸镁、硝酸锶以及硝酸钙。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二盐选自碳酸钾和硝酸钾。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述银沉积的固体组分进一步包含助剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述助剂选自铼、钨、锌、镍、金、铜、钪、镱、钠、钾、锂、铷、铯以及钼。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述助剂以超过约0wt％至约5wt％的浓度存在。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一盐和所述第二金属盐的沉积包含在所述助剂金属沉积在所述银沉积的固体组分之后的后处理。
11.根据权利要求4所述的方法，其中步骤B)进一步包含在足以引起所述沉积的银化学还原成单质银的条件下使所述固体组分反应。
12.根据权利要求4所述的方法，其中在约100℃至约200℃的温度下对所述催化剂进行干燥。
13.根据权利要求4所述的方法，其中在约250℃至约500℃的温度下对所述催化剂进行煅烧。
14.一种通过根据权利要求4所述的方法制备的催化剂。
15.一种方法，其包含在氧和根据权利要求1所述的催化剂存在下，使链烯烃(C≤12)或芳烯烃(C≤12)反应产生环氧化物(C≤12)。
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